WO2020209286A1 - プレキャスト成形方法 - Google Patents

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WO2020209286A1
WO2020209286A1 PCT/JP2020/015835 JP2020015835W WO2020209286A1 WO 2020209286 A1 WO2020209286 A1 WO 2020209286A1 JP 2020015835 W JP2020015835 W JP 2020015835W WO 2020209286 A1 WO2020209286 A1 WO 2020209286A1
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淳史 橋本
博行 川上
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a precast molding method, an admixture for a hydraulic composition and a method for producing the same, and a hydraulic composition.
  • a vibrator may be used to fill the formwork with the hydraulic composition.
  • the hydraulic composition By applying appropriate vibration to the hydraulic composition filled in the mold, the hydraulic composition is filled in every corner of the mold, and the air taken in during transportation and loading is expelled, and the strength and watertightness are increased. It is said that concrete products with excellent properties and durability can be manufactured.
  • the smaller the fluidity (slump value) of the hydraulic composition the larger the vibration capacity is required, and the extension of the vibration time causes an increase in manufacturing cost and a problem of noise.
  • fibers may be blended for the purpose of fire resistance and prevention of peeling / peeling, but it is known that when fibers are added to a hydraulic composition, the fibers tend to reduce the fluidity of the hydraulic composition. Has been done.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-184344 is characterized in that when polysaccharide gum and a cement water reducing agent are used in order to obtain high-fluidity concrete or mortar, the polyvinylid gum is completely dissolved in a cement water reducing agent solution.
  • Concrete admixtures or mortar admixtures having excellent separation resistance, which are added to produce highly fluid self-filling concrete and mortar.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-206393 describes a specific monomer (1b) and methacrylic having an alkali thickening polymer as a component (A) and a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group as the component (B).
  • a specific monomer (2b) such as acid or acrylic acid is contained as a constituent monomer, and the total amount of the monomer (1b) and the monomer (2b) in the constituent monomer is 90% by mass or more.
  • a one-part type water-hard composition mixture containing a copolymer containing 100% by mass or less, which can impart excellent fluidity and material separation resistance to a water-hard composition and has better storage stability. The agent is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89212 describes a specific copolymer (1) containing a carboxyl group-containing monomer as a constituent, a polymerizable monomer having a carboxyl group, and a (meth) acrylic acid ester.
  • a cement admixture containing a specific copolymer (2) obtained by copolymerizing the above under predetermined conditions is disclosed.
  • the present invention imparts good fluidity to a hydraulic composition having a small fluidity (slump value), particularly a hydraulic composition containing fibers, when vibrated by a vibrator, and water.
  • a precast molding method an admixture for a hydraulic composition and a method for producing the same, and a hydraulic composition containing the admixture, which can improve the surface appearance of the cured product of the hard composition.
  • component (A), (C), hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition, and the hydraulic composition is filled in a mold and vibrated.
  • R 1c , R 2c may be the same or different, hydrogen atom or methyl group
  • R 3c hydrogen atom or -COO (AO)
  • n2 X 2 X 2 Hydrogen atom or alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • AO Group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group
  • n2 Average number of added moles of AO, 1 or more and 100 or less when p2 is 1. , A number of 1 or more and 300 or less when p2 is 0
  • q2 A number of 0 or more and 2 or less p2: Indicates a number of 0 or 1. ]
  • R 4c , R 5c , R 6c may be the same or different and may be a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r2 COOM 2c , where (CH 2 ) r2 COOM 2c is COOM 1c or another (CH 2). ) R2 COM 2c may form an anhydride, in which case M 1c , M 2c of those groups are absent.
  • M 1c , M 2c may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or Alkyl group r2: Indicates a number of 0 or more and 2 or less. ]
  • the present invention contains the following components (A), (B), and (C1).
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the content of the component (A) to the total content of the component (B) and the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less.
  • the mass ratio (B) / (C1) of the content of the component (B) to the content of the component (C1) is 0.5 or more and 10 or less.
  • the present invention relates to an admixture for a hydraulic composition (hereinafter, also referred to as an admixture 1 for a hydraulic composition).
  • R 1b , R 2b may be the same or different, hydrogen atom or methyl group
  • R 3b hydrogen atom or -COO (AO)
  • n1 X 1 X 1 Hydrogen atom or alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • AO Group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group
  • n1 Average number of moles of AO, 100 or more and 300 or less q1: 0 or more 2 The following numbers p1: 0 or 1 are shown.
  • R 4b , R 5b , R 6b may be the same or different and may be a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r1 COOM 2b , where (CH 2 ) r1 COOM 2b is COOM 1b or another (CH 2). ) R1 COM 2b may form an anhydride, in which case M 1b , M 2b of those groups are absent.
  • M 1b , M 2b may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or The number of alkenyl groups r1: 0 or more and 2 or less is shown.
  • Component (C1) A copolymer containing a monomer (11c) represented by the following general formula (11c) and a monomer (12c) represented by the following general formula (12c) as constituent monomers.
  • R 11c , R 12c may be the same or different, hydrogen atom or methyl group
  • R 13c hydrogen atom or -COO (AO)
  • X 12 Hydrogen atom or alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • AO Group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group
  • n12 Average number of added moles of AO, 5 or more and 60 or less q12: 0 or more 2 The following numbers p12: 0 or 1 are shown.
  • R 14c , R 15c , R 16c may be the same or different and may be a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r12 COM 12c , where (CH 2 ) r12 COM 12c is COM 11c or another (CH 2). ) R12 COM 12c may form an anhydride, in which case M 11c , M 12c of those groups are absent.
  • M 11c , M 12c may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or Alkyl group r12: Indicates a number of 0 or more and 2 or less. ]
  • the present invention relates to a hydraulic composition containing the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water (hereinafter, also referred to as hydraulic composition 1).
  • the present invention is a method for producing an admixture 1 for a hydraulic composition, which mixes the component (A), the component (B), and the component (C1).
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the mixed amount of the component (A) and the total mixed amount of the component (B) and the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less.
  • the mass ratio (B) / (C1) of the mixed amount of the component (B) and the mixed amount of the component (C1) is 0.5 or more and 10 or less.
  • the present invention relates to a method for producing an admixture 1 for a hydraulic composition.
  • the present invention relates to an admixture for a hydraulic composition containing the following components (A) and (C2) (hereinafter, also referred to as an admixture 2 for a hydraulic composition).
  • R 21c , R 22c may be the same or different, hydrogen atom or methyl group
  • R 23c hydrogen atom or -COO (AO)
  • n22 X 22 X 22 Hydrogen atom or alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • AO Group selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group
  • n22 Average number of moles of AO added, 1 or more and 100 or less q22: 0 or more 2 The following numbers are shown.
  • R 24c , R 25c , R 26c may be the same or different and may be a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r22 COM 22c , where (CH 2 ) r22 COM 22c is COM 21c or another (CH 2). ) R22 COM 22c may form an anhydride, in which case M 21c , M 22c of those groups are absent.
  • M 21c , M 22c may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or Alkyl group r22: Indicates a number of 0 or more and 2 or less. ]
  • the present invention relates to a hydraulic composition containing the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water (hereinafter, also referred to as a hydraulic composition 2).
  • a hydraulic composition having a small fluidity (slump value), particularly a hydraulic composition containing fibers good fluidity is imparted when vibration is applied by a vibrator, and the hydraulic property is imparted.
  • a precast molding method an admixture for a hydraulic composition and a method for producing the same, and a hydraulic composition containing the admixture, which can improve the surface appearance of the cured product of the composition.
  • the component (A) is an alkaline thickening polymer.
  • the alkaline thickening polymer has the property that when this polymer comes into contact with an alkali, for example, the alkali of cement, it is neutralized and becomes soluble in water, increasing the viscosity of the mixture containing the polymer and water.
  • the alkaline thickening polymer may be a polymer in which a mixture containing the polymer and water has a pH of less than 9 and thickens at a pH of 9 or more.
  • the polymer is an alkaline thickening type
  • the viscosity of the mixture containing the polymer and water at pH 12.5 being at least twice the viscosity at pH 9 or less.
  • the ratio of polymer to water in the mixture is arbitrary, and the pH and viscosity measurement temperatures can be selected from 20 ° C.
  • the mixture include aqueous solutions, emulsions and slurries.
  • a method for measuring the viscosity the method described in Examples can be mentioned.
  • Examples of the alkaline thickening polymer of the component (A) include a copolymer containing an unsaturated compound (1a) containing an acidic group and an ethylenically unsaturated compound (2a) as constituent monomers.
  • the total amount of (1a) and (2a) in the constituent monomer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. , 100% by mass.
  • Examples of the acidic group of the unsaturated compound (1a) containing an acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group. These may be salts.
  • Examples of the unsaturated compound (1a) containing an acidic group include unsaturated carboxylic acids (1a 1 ).
  • unsaturated carboxylic acids (1a 1 ) include unsaturated carboxylic acids (1a 1 ).
  • unsaturated carboxylic acids (1a 1 ) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, aconitic acid, and crotonic acid, Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride, and unsaturated carboxylic acid semi-esters such as monomethyl itaconic acid, monobutyl itaconic acid and monoethyl maleate, And so on.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, aconitic acid, and crotonic acid
  • unsaturated compound (1a) containing an acidic group Unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, metallic sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, Unsaturated phosphoric acid such as 2-((meth) acryloyloxy) ethyl, hydrogen phosphate bis [2-((meth) acryloyloxy) ethyl], Unsaturated phenols such as vinylphenols, And so on.
  • Unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, metallic sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, Unsaturated phosphoric acid such as 2-((meth) acryloyloxy) ethyl, hydrogen phosphate bis [2-((meth) acryloyloxy) ethyl], Unsaturated phenols such as vinylphenols, And so on
  • an unsaturated carboxylic acid (1a 1 ) is preferable.
  • an unsaturated carboxylic acid (1a 1 ) a monomer (1a') selected from acrylic acid and methacrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (2a) include (2a 1 ) ethylene, (2a 2 ) cyanovinyl such as acrylonitrile and methacrylic acid, (2a 3 ) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
  • esters methacrylic acid esters such as (2a 4 ) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate, (2a 5 ) vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms such as vinyl stearate, vinyl octylate and vinyl neodecanoic acid, vinyl ether monomers such as (2a 6 ) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and phenyl vinyl ether, ( 2a 7 ) Polyfunctional vinyl monomers such as allyl methacrylate, unsaturated hydrocarbons such as (2a 8 ) styrene and butadiene, and (2a 9 ) acrylamide, methacrylic acid, N-isopropylacrylamide, N-isoprop
  • Examples include unsaturated amide compounds such as vinylpyrrolidone.
  • the compound containing an acidic group is excluded from the ethylenically unsaturated compound (2a). Therefore, the unsaturated compound (1a) containing an acidic group does not correspond to the ethylenically unsaturated compound (2a).
  • a monomer (2a') selected from an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester is preferable.
  • the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester preferably have 1 or more and 8 or less carbon atoms in the ester portion.
  • the monomer (2a') selected from the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester is preferably one or more monomers selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the component (A) is preferably a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid (1a 1 ) and an ethylenically unsaturated compound (2a) as constituent monomers.
  • the component (A) is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid (1a 1 ) and an ethylenically unsaturated compound (2a)
  • the mass ratio of the unsaturated carboxylic acid / ethylenically unsaturated compound has a good alkali increase. From the viewpoint of obtaining viscosity, it is preferably 0.05 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.4 or more, and preferably 20 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 2. It is 5 or less.
  • the total amount of the unsaturated carboxylic acid and the ethylenically unsaturated compound in the constituent monomer of this copolymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. It may be 100% by mass.
  • Examples of the polymerization method of the unsaturated carboxylic acid and the ethylenically unsaturated compound include methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the component (A) has a copolymer weight containing a monomer (1a') selected from acrylic acid and methacrylic acid and a monomer (2a') selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester as constituent monomers.
  • a coalescence [hereinafter referred to as a copolymer (A)] is more preferable.
  • the monomer (2a') is preferably a monomer of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having 1 or more and 8 or less carbon atoms in the ester portion.
  • the carbon number of the ester moiety is the number of carbon atoms including the carbon of -C (O) -O- in -C (O) -OR 1a (R 1a is a hydrocarbon group).
  • the copolymer (A) preferably contains the monomer (1a') in the total of the monomer (1a') and the monomer (2a'). 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or more.
  • the total amount of the monomer (1a') and the monomer (2a') in the constituent monomer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. More preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, in 100% by mass. There may be.
  • the component (A) has a weight average molecular weight of preferably 100,000 or more and 10,000,000 or less from the viewpoint of storage stability of the admixture.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is more preferably 150,000 or more, still more preferably 200,000 or more, still more preferably 250,000 or more, still more preferably 300,000 or more, still more preferably 500,000.
  • the component (A) has a number average molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 35,000 or more, still more preferably 40, from the viewpoint of storage stability of the admixture.
  • the component (A) has a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of preferably 1.1 or more, more preferably 2.0 in terms of Mw / Mn.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the above is more preferably 4.0 or more, still more preferably 5.0 or more, and preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.0 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component (A) were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions, respectively.
  • the component (A) is the copolymer (A). In the present invention, it is more preferable that the component (A) is the copolymer (A) having a weight average molecular weight in the above range.
  • Ingredient (A) is available in the form of an emulsion.
  • An emulsion containing the component (A) may be used in the preparation of the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention.
  • the component (B) is a copolymer containing the monomer (1b) represented by the general formula (1b) and the monomer (2b) represented by the general formula (2b) as constituent monomers. ..
  • R 1b is preferably a hydrogen atom.
  • R 2b is preferably a methyl group.
  • R 3b is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the AO is preferably an ethyleneoxy group.
  • the AO preferably contains an ethyleneoxy group.
  • n1 is the average number of moles of AO added, and is 100 or more, preferably 105 or more, more preferably 110 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. And, the number is 300 or less, more preferably 250 or less, still more preferably 180 or less, even more preferably 160 or less, and even more preferably 140 or less.
  • q1 is preferably 0.
  • p1 is preferably 1.
  • R 4b is preferably a hydrogen atom.
  • R 5b is preferably a methyl group.
  • R 6b is preferably a hydrogen atom.
  • (CH 2 ) r1 COOM 2b anhydrate may be formed with COOM 1b or another (CH 2 ) r1 COOM 2b , in which case M 1b , M 2b of those groups are absent.
  • M 1b and M 2b may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or It is an alkenyl group.
  • the alkyl group, hydroxyalkyl group, and alkenyl group of M 1b and M 2b each preferably have 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • M 1b and M 2b may be the same or different, preferably a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), an ammonium group, or an alkylammonium group, and a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline soil.
  • Alkali metals (1/2 atoms) or ammonium groups are more preferred, hydrogen atoms, alkali metals or alkaline earth metals (1/2 atoms) are even more preferred, and hydrogen atoms or alkali metals are even more preferred.
  • the r1 of (CH 2 ) r1 COM 2b in the general formula (2b) is preferably 1.
  • the total amount of the monomer (1b) and the monomer (2b) in the constituent monomer is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. And it is 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
  • the ratio of the monomer (2b) in the total of the monomer (1b) and the monomer (2b) is from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition.
  • 2% by mass or more Preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. , More preferably 50,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably less than 100,000, still more preferably 70,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
  • the number average molecular weight of the component (B) is preferably 15,000 or more, more preferably 25,000 or more, still more preferably 35,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. , And preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (B) is preferably 1.0 in terms of Mw / Mn from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition.
  • the above is more preferably 1.1 or more, further preferably 1.2 or more, and preferably 7.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component (B) were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions, respectively.
  • GPC conditions Equipment: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN 9/1 Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C Detection: RI Sample size: 0.2 mg / mL Standard substance: Polyethylene glycol equivalent (monodisperse polyethylene glycol with known molecular weight, molecular weight 87,500, 250,000, 145,000, 46,000, 24,000)
  • the component (C1) is a copolymer containing the monomer (11c) represented by the general formula (11c) and the monomer (12c) represented by the general formula (12c) as constituent monomers. ..
  • R 11c is preferably a hydrogen atom.
  • R 12c is preferably a methyl group.
  • R 13c is preferably a hydrogen atom.
  • X 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the AO is preferably an ethyleneoxy group. The AO preferably contains an ethyleneoxy group.
  • n12 is the average number of moles of AO added, and is 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 15 or more from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. And, the number is 60 or less, preferably 55 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 45 or less.
  • q12 is preferably 0.
  • p12 is preferably 1.
  • R 14c is preferably a hydrogen atom.
  • R 15c is preferably a methyl group.
  • R 16c is preferably a hydrogen atom.
  • (CH 2 ) r12 COOM 12c anhydrate may be formed with COOM 11c or other (CH 2 ) r12 COMM 12c , in which case M 11c , M 12c of those groups are absent.
  • M 11c and M 12c may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or It is an alkenyl group.
  • the alkyl group, hydroxyalkyl group, and alkenyl group of M 11c and M 12c each preferably have 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • M 11c and M 12c may be the same or different, preferably hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, or alkylammonium group, and hydrogen atom, alkali metal, alkaline soil.
  • Alkali metals (1/2 atoms) or ammonium groups are more preferred, hydrogen atoms, alkali metals or alkaline earth metals (1/2 atoms) are even more preferred, and hydrogen atoms or alkali metals are even more preferred.
  • the r12 of (CH 2 ) r12 COM 12c in the general formula (12c) is preferably 1.
  • the total amount of the monomer (11c) and the monomer (12c) in the constituent monomer (C1) is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. And it is 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
  • the ratio of the monomer (12c) to the total of the monomer (11c) and the monomer (12c) is determined from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more. It is preferably 10% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the component (C1) is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. , More preferably 50,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably less than 100,000, still more preferably 70,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
  • the number average molecular weight of the component (C1) is preferably 15,000 or more, more preferably 25,000 or more, still more preferably 35,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. , And preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (C1) is preferably 1.0 in terms of Mw / Mn from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition.
  • the above is more preferably 1.1 or more, further preferably 1.2 or more, and preferably 7.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component (C1) were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the conditions described in the component (B), respectively.
  • the admixture 1 for a water-hard composition of the present invention contains the component (A), preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and vibrational fluidity of the water-hard composition. Is contained in an amount of 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 15.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less, still more preferably 10.0% by mass or less. ..
  • the admixture 1 for a water-hard composition of the present invention contains the component (B) in an amount of preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2 from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition. It contains 0.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the admixture 1 for a water-hard composition of the present invention contains the component (C1) in an amount of preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1 from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition. It contains 5.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, still more preferably 16% by mass or less.
  • the mass ratio (B) / (C1) of the content of the component (B) to the content of the component (C1) is the compatibility and the storage stability of the admixture. From the viewpoint of, it is 0.50 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less.
  • the mass ratio of the content of the component (A) to the total content of the component (B) and the component (C1) (A) / [(B) + (C1)) ] Is 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and 1.0 or less, preferably 0.8 or less, from the viewpoint of compatibility and storage stability of the admixture. It is more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.55 or less.
  • the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention preferably contains a phosphate ester-based dispersant as the component (D) from the viewpoint of dispersibility of the hydraulic composition.
  • the components (D) are the monomer (1d) represented by the following general formula (1d), the monomer (2d) represented by the following general formula (2d), and the following general formula (3d).
  • a copolymer containing the represented monomer (3d) as a constituent monomer is preferable.
  • R 1d and R 2d are hydrogen atoms or methyl groups, respectively, R 3d is a hydrogen atom or- (CH 2 ) q3 (CO) p3 O (AO) n3 R 4d , and AO is carbon number 2 or more and 4 or less.
  • Oxyalkylene group or oxystyrene group p3 is the number of 0 or 1
  • q3 is the number of 0 or more and 2 or less
  • n3 is the average number of added moles of AO, 10 or more and 150 or less
  • R 4d is a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 11d is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12d is an alkylene group having 2 or more and 12 or less carbon atoms
  • m1 is a number of 1 or more and 30 or less
  • M 1d and M 2d are hydrogen atoms, alkali metals or alkaline soil, respectively. Represents a kind metal (1/2 atom).
  • R 13d and R 15d are hydrogen atoms or methyl groups, respectively, R 14d and R 16d are alkylene groups having 2 or more and 12 or less carbon atoms, respectively, and m2 and m3 are numbers of 1 or more and 30 or less, respectively.
  • 3d represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal (1/2 atom).
  • R 1d and R 2d in the general formula (1d) are hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 3d is a hydrogen atom or ⁇ (CH 2 ) q3 (CO) p3 O (AO) n3 R 4d , and a hydrogen atom is preferable.
  • R 4d is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms and further 4 or less carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • the AO (oxyalkylene group) forms an ether bond with (CH 2 ) q3, and when p3 is 1, an ester bond is formed.
  • q3 is 0 or more and 2 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • AO is an oxyalkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms or an oxystyrene group, and AO is preferably an oxyalkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and more preferably contains an ethyleneoxy group (hereinafter, EO group). ..
  • n3 is the average number of moles added of AO, preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 20 or more, and preferably 150 or less, more preferably 130, from the viewpoint of dispersibility of the hydraulic composition.
  • the number is even more preferably 120 or less, still more preferably 100 or less, even more preferably 80 or less, even more preferably 60 or less, and even more preferably 40 or less.
  • the AO may be different in an average of n3 repeating units, and may include random addition, block addition, or a mixture thereof. It is preferable that the AO has 70 mol% or more of EO groups, 80 mol% or more, 90 mol% or more, and all AO groups are EO groups.
  • AO may contain propyleneoxy and the like in addition to EO.
  • Examples of the monomer (1d) include one-terminal alkyl-blocking polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, and ethoxypolyethylene polypropylene glycol, and (meth) acrylic acid and maleic acid.
  • a (half) esterified product, an etherified product with (meth) allyl alcohol, and an alkylene oxide adduct having 2 or more and 4 or less carbon atoms to (meth) acrylic acid, maleic acid, and (meth) allyl alcohol are preferably used.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid
  • (meth) allyl means allyl and / or methacrylic acid (the same applies hereinafter).
  • the monomer (1d) is preferably an alkoxy, more preferably an esterified product of methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid.
  • ⁇ -methoxypolyoxyalkylene methacrylic acid ester, ⁇ -methoxypolyoxyalkylene acrylic acid ester and the like can be mentioned, and ⁇ -methoxypolyoxyalkylene methacrylic acid ester is more preferable. More preferably, ⁇ -methoxypolyoxyethylene methacrylic acid ester.
  • R 11d is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12d is an alkylene group having 2 or more and 12 or less carbon atoms.
  • m1 is a number of 1 or more and 30 or less
  • M 1d and M 2d are hydrogen atoms, alkali metals or alkaline earth metals (1/2 atoms), respectively.
  • the m1 in the general formula (2d) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less.
  • Examples of the monomer (2d) include phosphoric acid monoesters of organic hydroxy compounds. Specific examples thereof include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate acid phosphate esters. Further, compounds selected from phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) acrylic acid ester] can be mentioned. Of these, a phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester is preferable from the viewpoint of ease of production and quality stability of the product. Further, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, alkyl ammonium salts and the like of these compounds may be used.
  • R 13d and R 15d are hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and R 14d and R 16d are alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, respectively.
  • .. m2 and m3 are numbers of 1 or more and 30 or less, respectively, and M3d is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal (1/2 atom).
  • the m2 and m3 in the general formula (3d) are preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 5 or less.
  • Examples of the monomer (3d) include phosphoric acid diesters of organic hydroxy compounds. Specific examples thereof include polyalkylene glycol di (meth) acrylate acid phosphate diesters. Further, a compound selected from a phosphoric acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and a phosphoric acid di-[(2-hydroxyethyl) acrylic acid] ester can be mentioned. Of these, di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester is preferred from the viewpoint of ease of production and quality stability of the product. Further, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, alkyl ammonium salts and the like of these compounds may be used.
  • the ratio of the monomer (1d) in the constituent monomer is preferable. Is 45% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, still more preferably. Is 73% by mass or less.
  • the total ratio of 3d is preferably 14.5% by mass or more, more preferably 15.0% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. , More preferably 30% by mass or less.
  • the monomer (1d) and the monomer (1d) in the constituent monomer (1d) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 100% by mass or less. It is 98.5% by mass or less, more preferably 98.3% by mass or less.
  • Weight average molecular weight (Mw) of a copolymer containing a phosphate ester-based dispersant as a component (D) and a monomer (1d), a monomer (2d), and a monomer (3d) as constituent monomers. ) Is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 35,000 or more, still more preferably 40,000 or more, still more preferably 50,000 or more, still more preferably 80, It is 000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 85,000 or less, still more preferably 81,000 or less.
  • the phosphoric acid ester-based dispersant of the component (D) and the copolymer containing the monomer (1d), the monomer (2d) and the monomer (3d) as constituent monomers have the above-mentioned Mw. It is preferable that the Mw / Mn is 1.0 to 2.6. Here, Mn is a number average molecular weight.
  • the Mw and Mn of the phosphoric acid ester-based dispersant of the component (D) and the copolymer containing the monomer (1d), the monomer (2d) and the monomer (3d) as constituent monomers are It was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • the copolymer containing the monomer (1d), the monomer (2d), and the monomer (3d) of the component (D) as a constituent monomer is described in, for example, JP-A-2015-113248. Can be manufactured at.
  • the admixture 1 for a water-hard composition of the present invention contains the component (D) in an amount of preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further, from the viewpoint of dispersibility of the water-hard composition. It is preferably contained in an amount of 3.0% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention preferably contains water. According to the present invention, it contains the component (A), the component (B), the component (C1), and water, and the mass ratio of the content of the component (A) to the total content of the component (B) and the component (C1).
  • (A) / [(B) + (C1)] is 0.01 or more and 1.0 or less, and the mass ratio of the content of the component (B) to the content of the component (C1) (B) / (C1) ) Is 0.5 or more and 10 or less, and the admixture 1 for a water-hard composition is provided.
  • the component (A), the component (B), the component (C1), the component (D), and water are contained, and the content of the component (A) and the total of the component (B) and the component (C1) are added.
  • the mass ratio to the content (A) / [(B) + (C1)] is 0.01 or more and 1.0 or less, and the mass ratio of the content of the component (B) to the content of the component (C1).
  • an admixture 1 for a water-hard composition having (B) / (C1) of 0.5 or more and 10 or less.
  • the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention contains water, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably. Is contained in an amount of 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the pH at 20 ° C. is preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more, and preferably 10.0 or less. It is preferably 9.0 or less.
  • the viscosity at 20 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, and preferably 20 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of handleability. It is 1,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the admixture 1 for a hydraulic composition can be measured by a B-type rotational viscometer.
  • the admixture 1 for a water-hardening composition of the present invention has, as optional components, an antifoaming agent, a preservative, an early-strength component of the water-hardening composition, a curing accelerator, a curing retarder, an AE agent, a waterproofing agent, a shrinkage reducing agent, It can contain a rust preventive, a crack reducing agent, a pH adjuster, and other surfactants (excluding components (A) to (D)).
  • the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention can provide excellent fluidity and surface aesthetics of a cured product even for a hydraulic composition containing fibers. Therefore, the admixture 1 for hydraulic composition of the present invention is suitable for, for example, fiber reinforced concrete.
  • the present invention is a method for producing an admixture 1 for a water-hard composition, which mixes a component (A), a component (B), and a component (C1), and comprises a mixing amount of the component (A) and (B).
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the component () and the total mixed amount of the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less, and the mixed amount of the component (B) and (C1) )
  • the present invention is a method for producing an admixture 1 for a water-hard composition, which mixes a component (A), a component (B), a component (C1), and water, and is a mixture of the components (A).
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the amount and the total mixed amount of the component (B) and the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less, and the mixing of the component (B)
  • the present invention relates to a method for producing an admixture for a water-hard composition, wherein the mass ratio (B) / (C1) of the amount to the mixed amount of the component (C1) is 0.5 or more and 10 or less.
  • the present invention is a method for producing an admixture 1 for a water-hard composition, which mixes a component (A), a component (B), a component (C1), a component (D), and water.
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the mixed amount of the component (A) and the total mixed amount of the component (B) and the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less.
  • the present invention relates to a method for producing an admixture 1 for a water-hard composition, wherein the mass ratio (B) / (C1) of the mixed amount of the component (B) and the mixed amount of the component (C1) is 0.5 or more and 10 or less.
  • the embodiment described in the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied.
  • the component (A), the component (B), the component (C1), and the component (D) of the optional component are the same as those described in the admixture 1 for hydraulic composition of the present invention.
  • Mass ratio (A) / [(B) + (C1)] can be applied by substituting the content of each component described in the admixture 1 for hydraulic composition of the present invention with the mixed amount.
  • the component (A) is preferably mixed in the form of an emulsion using water as a dispersion medium. That is, in the method for producing the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention, the component (A) is preferably mixed as an emulsion containing the component (A).
  • the component (A) and the component (B) are mixed from the viewpoint of compatibility and storage stability of the admixture, and then (C1) is added to the mixture. It is preferable to mix the ingredients.
  • the present invention relates to a hydraulic composition containing the above-mentioned admixture for hydraulic composition 1, hydraulic powder, and water of the present invention. That is, the present invention is a water-hard composition containing (A) component, (B) component, (C1) component, water-hard powder, and water, and the content of (A) component and (B) component.
  • the present invention relates to a water-hardening composition (hereinafter, also referred to as water-hardening composition 1) having a mass ratio (B) / (C1) of 0.5 or more and 10 or less. Further, the present invention is a hydraulic composition containing (A) component, (B) component, (C1) component, (D) component, hydraulic powder, and water as the hydraulic composition 1.
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the content of the component A) to the total content of the component (B) and the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less
  • the present invention relates to a hydraulic composition in which the mass ratio (B) / (C1) of the content of the component (C1) to the content of the component (C1) is 0.5 or more and 10 or less.
  • the embodiment described in the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied.
  • the component (A), the component (B), the component (C1), and the component (D) of the optional component are the same as those described in the admixture 1 for hydraulic composition of the present invention.
  • the hydraulic powder used in the hydraulic composition 1 of the present invention is a powder that hardens when mixed with water.
  • ordinary Portland cement for example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, and resistance.
  • examples thereof include sulfate Portland cement, low heat Portland cement, white Portland cement, and eco-cement (for example, JIS R5214).
  • cement selected from early-strength Portland cement, ordinary Portland cement, sulfuric acid-resistant Portland cement and white Portland cement is preferable and early-strength from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
  • Cement selected from Portland cement and ordinary Portland cement is more preferable.
  • the hydraulic powder may contain blast furnace slag, fly ash, silica fume, anhydrous gypsum and the like, and may also contain non-hydraulic limestone fine powder and the like.
  • the water-hard powder, blast furnace cement, fly ash cement, silica fume cement or the like in which cement is mixed with blast furnace slag, fly ash, silica fume or the like may be used.
  • the hydraulic powder includes cement or a mixed powder of cement and bentonite.
  • the component (A) is preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the water-hard powder, from the viewpoint of the viscosity development of the water-hard composition. Is contained in an amount of 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, and preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, still more preferably 0.25 part by mass or less. ..
  • the component (B) is preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water-hard powder from the viewpoint of dispersibility and vibration fluidity of the water-hard composition.
  • the component (C1) is preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water-hard powder from the viewpoint of dispersibility and vibration fluidity of the water-hard product.
  • the mass ratio (B) / (C1) of the content of the component (B) to the content of the component (C1) is the dispersibility and vibration fluidity of the hydraulic composition. From the viewpoint of, it is 0.50 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less.
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the content of the component (A) and the total content of the component (B) and the component (C1) is From the viewpoint of vibration fluidity of the water-hard composition, 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and 1.0 or less, preferably 0.8 or less, more preferably. It is 0.7 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.55 or less.
  • the component (D) is preferably added to 100 parts by mass of the water-hard powder from the viewpoint of dispersibility and viscosity of the water-hard composition. Is 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, further preferably 0.03 part by mass or more, and preferably 2.0 part by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less, further. It is preferably contained in an amount of 0.5 parts by mass or less.
  • the hydraulic composition 1 of the present invention has a water / hydraulic powder ratio (W / C) of preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass, from the viewpoint of strength development and moldability of the hydraulic composition.
  • Water and the hydraulic powder are mixed so as to be% or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the water / water-hard powder ratio (W / C) is the mass percentage (mass%) of water and powder in the water-hard composition, and is calculated by water / powder ⁇ 100.
  • the water-hard powder is selected from powder having a physical property of hardening by a hydration reaction such as cement, powder having a pozolan action, powder having latent water-hardness, and stone powder (calcium carbonate powder).
  • powders are included, in the present invention, those amounts are also included in the amount of the water-hard powder.
  • the powder having physical properties that are cured by the hydration reaction contains a high-strength admixture
  • the amount of the high-strength admixture is also included in the amount of the hydraulic powder. This also applies to other mass parts related to the mass of the hydraulic powder.
  • the hydraulic composition 1 of the present invention may contain blast furnace slag fine powder and / or fly ash from the viewpoint of long-term strength development, improvement of watertightness, and suppression of alkali silica reaction (ASR). It is preferable to replace these powders with respect to cement in an amount of preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more. From the viewpoint of initial strength development, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the hydraulic composition 1 of the present invention can contain an aggregate.
  • the aggregate include an aggregate selected from a fine aggregate and a coarse aggregate.
  • the fine aggregate include those specified by No. 2311 in JIS A0203-2014.
  • Fine aggregates include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand and their crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, lightweight fine aggregate (artificial and natural) and recycled. Examples include fine aggregates.
  • the coarse aggregate those specified by No. 2312 in JIS A 0203-2014 can be mentioned.
  • coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled.
  • coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled.
  • coarse aggregate and the like can be mentioned.
  • different types may be mixed and used, or a single type may be used.
  • the hydraulic composition 1 of the present invention has a slump of preferably 12 cm or less.
  • Slump is one of the physical property values for quantitatively evaluating the consistency and workability of a hydraulic composition.
  • the slump of the hydraulic composition 1 refers to a value measured by the measuring method described in "JIS A 1101".
  • the hydraulic composition 1 of the present invention has a slump of 8 cm or less, more preferably 8 cm or less.
  • the lower limit of the slump can be 1 cm or more. Slumps in this range are preferred, for example, in precast concrete.
  • the amount of coarse aggregate used reduces the development of the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement, and improves the filling property into the mold and the like.
  • the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80%. It is as follows.
  • the bulk volume is the ratio of the volume (including voids) of the coarse aggregate in 1 m 3 of concrete.
  • the amount of the fine aggregate used is preferably 500 kg / m 3 or more, more preferably 600 kg / m 3 or more, from the viewpoint of improving the filling property into the mold or the like.
  • the amount of fine aggregate is preferably from 800 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 1000 kg / m 3 or more, and, preferably It is 2000 kg / m 3 or less, more preferably 1800 kg / m 3 or less, still more preferably 1700 kg / m 3 or less.
  • the hydraulic composition 1 of the present invention contains fibers such as synthetic fibers from the viewpoints of preventing explosion, preventing peeling, preventing peeling, and improving bending strength of the cured product obtained from the hydraulic composition 1 of the present invention. Is preferable. Since the hydraulic composition 1 of the present invention has good fluidity, even when fibers are blended, water is contained in the mold by applying vibration, for example, when the hydraulic composition is filled in the mold. The rigid composition can be filled in every corner.
  • the fiber is preferably a fiber whose volume is reduced or decomposed / volatilized by softening or melting at a high temperature, for example, 100 ° C.
  • the length of the fiber may be 6 mm or more and 50 mm or less.
  • the diameter of the fiber may be 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • Synthetic fibers having such a fiber length and a fiber diameter are preferable.
  • the fibers When the cured product is heated, the fibers are reduced in volume or decomposed / volatilized to alleviate the strain caused by the expansion of the cured product due to heating and prevent the cured product from exploding.
  • Examples of synthetic fibers include polyacetal fibers, nylon fibers, aramid fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polypropylene fibers, synthetic fibers such as polyethylene fibers, and recycled fibers such as rayon fibers, and polypropylene fibers are particularly preferable.
  • the hydraulic composition 1 of the present invention contains fibers
  • the hydraulic composition is 0.01% by volume or more, further 0.05% by volume or more, and further 80N / mm based on the hydraulic composition. From the viewpoint of obtaining 2 or more high-strength concrete, it is preferably contained in an amount of 0.1% by volume or more, 5.0% by volume or less, and further 3.5% by volume or less.
  • the cured product obtained from the hydraulic composition 1 of the present invention can be used for structures and concrete products.
  • structures for example, main parts such as columns, beams, floor boards, bearing walls of reinforced concrete, steel-framed reinforced concrete buildings, roads, bridges, piers, girders, tunnels, waterways, dams, sewers, breakwaters, retaining walls, etc.
  • civil engineering structures can be mentioned.
  • concrete products include vibration molded products such as culverts, gutters and segments, and centrifugal molded products such as poles, piles and hume pipes.
  • the present invention relates to a method for producing a hydraulic composition 1 in which the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water are mixed. That is, the present invention is a method for producing a water-hard composition 1 in which a component (A), a component (B), a component (C1), a water-hard powder, and water are mixed.
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the mixed amount of the components and the total mixed amount of the (B) component and the (C1) component is 0.01 or more and 1.0 or less
  • the present invention relates to a method for producing a water-hard composition 1, wherein the mass ratio (B) / (C1) of the mixed amount of the components and the mixed amount of the (C1) component is 0.5 or more and 10 or less.
  • the present invention is a method for producing a water-hard composition 1 in which a component (A), a component (B), a component (C1), a component (D), a water-hard powder, and water are mixed.
  • the mass ratio (A) / [(B) + (C1)] of the mixed amount of the component (A) and the total mixed amount of the component (B) and the component (C1) is 0.01 or more and 1.0 or less.
  • the present invention relates to a method for producing a water-hard composition 1, wherein the mass ratio (B) / (C1) of the mixed amount of the component (B) and the mixed amount of the component (C1) is 0.5 or more and 10 or less.
  • the method for producing the hydraulic composition 1 of the present invention is the method for producing the hydraulic composition 1 of the present invention, the method for producing the hydraulic composition 1 of the present invention, and the hydraulic composition 1 of the present invention.
  • the described aspects can be applied as appropriate.
  • the component (A), the component (B), the component (C1), and the component (D) of the optional component are the same as those described in the admixture 1 for hydraulic composition of the present invention.
  • the hydraulic powder, any aggregate, and fibers are the same as those described in the hydraulic composition 1 of the present invention.
  • (A) / [(B) + (C1)] can be applied by substituting the content of each component described in the hydraulic composition 1 of the present invention with a mixed amount.
  • the component (A) is preferably mixed in the form of an emulsion using water as a dispersion medium. That is, in the method for producing the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention, the component (A) is preferably mixed as an emulsion containing the component (A).
  • the hydraulic composition 1 of the present invention is preferably compacted by applying vibration during molding.
  • the vibrator used at the time of molding include a rod-shaped vibrator, a table-type vibrator, and a mold vibrator.
  • the vibration time during molding is preferably 5 seconds or longer, more preferably 15 seconds or longer, further preferably 30 seconds or longer, and preferably 1,000 seconds or shorter, more preferably 800 seconds or shorter, still more preferably 600 seconds or shorter.
  • the vibration acceleration during molding is preferably 0.5 G or more, more preferably 1 G or more, and preferably 15 G or less, more preferably 10 G or less.
  • the vibration acceleration 1G corresponds to the gravitational acceleration.
  • the hydraulic composition is a hydraulic composition for vibration molding and further precast concrete. That is, this manufacturing method may be a manufacturing method of precast concrete.
  • the slump value of the hydraulic composition 1 according to the present invention, for example, precast concrete, is preferably 1 cm or more and 12 cm or less.
  • the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention the hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 1, and the hydraulic composition is filled in a mold and vibrated. It relates to a vibration molding method for molding.
  • the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 1, and the hydraulic composition is filled in a mold.
  • the present invention relates to a precast molding method of vibrating molding. That is, in the present invention, the component (A), the component (B), the component (C1), the hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 1, and the hydraulic composition is produced.
  • the present invention relates to a precast molding method in which a mold is filled and vibration molding is performed.
  • the slump value of the hydraulic composition is preferably 1 cm or more and 12 cm or less.
  • the precast molding method uses a strong vibration vibrator such as a table vibrator or a formwork vibrator, it is characteristic in that the vibration during vibrating molding is stronger than that of on-site casting.
  • the molding method of the present invention and further the precast molding method, include the admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention, the method for producing an admixture 1 for a hydraulic composition of the present invention, and the hydraulic composition 1 of the present invention.
  • the described aspects can be applied as appropriate.
  • the molding method of the present invention, further, the component (A), the component (B), the component (C1), an optional component, a preferable embodiment, etc. in the precast molding method are the same as those described in the admixture 1 for hydraulic composition of the present invention. It is the same.
  • the molding method of the present invention further, the hydraulic powder, arbitrary aggregate, fiber, preferable embodiment, etc. in the precast molding method are the same as those described in the hydraulic composition 1 of the present invention.
  • the mixing amount of the component (A), the component (B), and the component (C1), and the mass ratio (A) / [(B) + (C1)], the mass ratio. (B) / (C1) can be applied by substituting the content of each component described in the water-hard composition 1 of the present invention with a mixed amount.
  • the component (A) is an alkaline thickening polymer.
  • the component (A) is the same as that described in Admixture 1 for hydraulic composition.
  • the component (C2) contains the monomer (21c) represented by the general formula (21c) and the monomer (22c) represented by the general formula (22c) as constituent monomers. It is a copolymer in which the total amount of the monomer (21c) and the monomer (22c) is 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • R 21c is preferably a hydrogen atom.
  • R 22c is a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability and availability.
  • R 23c is preferably a hydrogen atom.
  • X 22 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the AO is preferably an ethyleneoxy group. The AO preferably contains an ethyleneoxy group.
  • n22 is the average number of moles of AO added, and is 1 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25, from the viewpoint of viscosity and dispersibility of the hydraulic composition. The number is more preferably 30 or more, and 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 55 or less, still more preferably 50 or less.
  • q22 is preferably 1 or 2.
  • R 24c is preferably a hydrogen atom.
  • R 25c is preferably a hydrogen atom.
  • R 26c is preferably a hydrogen atom or (CH 2 ) r22 COM 22c .
  • M 21c and M 22c may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or It is an alkenyl group.
  • the alkyl group, hydroxyalkyl group, and alkenyl group of M 21c and M 22c each preferably have 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • M 21c and M 22c may be the same or different, preferably hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group and hydroxyalkylammonium group, and hydrogen atom, alkali.
  • the total amount of the monomer (21c) and the monomer (22c) in the constituent monomer (C2) is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. And it is 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
  • the ratio of the monomer (22c) in the total of the monomer (21c) and the monomer (22c) is preferably 2% by mass or more from the viewpoint of dispersibility of the water-hard composition. , More preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less. Is.
  • the weight average molecular weight of the component (C2) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 15,000 or more, still more preferably 20, from the viewpoint of dispersibility of the hydraulic composition. It is 000 or more, preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 80,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight of the component (C2) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, and preferably 1 from the viewpoint of dispersibility of the hydraulic composition. It is 000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 200 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (C2) is Mw / Mn, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of the dispersibility of the hydraulic composition. It is more preferably 20 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component (C2) were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions, respectively.
  • GPC conditions Equipment: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN 9/1 Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C Detection: RI Sample size: 0.2 mg / mL Standard substance: Polyethylene glycol equivalent (monodisperse polyethylene glycol with known molecular weight, molecular weight 87,500, 250,000, 145,000, 46,000, 24,000)
  • the admixture 2 for a water-hard composition of the present invention contains the component (A) in an amount of preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of increasing the viscosity of the component (A) under alkali. % Or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the admixture 2 for a water-hard composition of the present invention contains the component (C2) in an amount of preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and further, from the viewpoint of dispersibility of the water-hard composition. It is preferably contained in an amount of 10.0% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the mass ratio (A) / (C2) of the content of the component (A) to the content of the component (C2) is the component (A) and the component (C2). From the viewpoint of compatibility with, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.03 or more, and preferably 30 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. is there.
  • the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention preferably contains water.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an admixture 2 for a hydraulic composition containing a component (A), a component (C2) and water.
  • the total content of the components (A) and (C2) in the admixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably. Is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the pH at 20 ° C. is preferably 5.0 or higher, more preferably 6.0 or higher, and It is preferably 10.0 or less, more preferably 9.0 or less.
  • the viscosity at 20 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of handleability of the admixture. It is preferably 20 mPa ⁇ s or more, preferably 500 mPa ⁇ s or less, and more preferably 300 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the admixture 2 for a hydraulic composition can be measured with a B-type viscometer under the following conditions. * Measurement condition device: BM type VISCOMETER, TOKIMEC INC. Manufacturing measurement conditions: Rotor No. 2,60 rpm
  • the admixture 2 for a water-hardening composition of the present invention has, as optional components, an antifoaming agent, a preservative, an early-strength component of the water-hardening composition, a curing accelerator, a curing retarder, an AE agent, a waterproofing agent, a shrinkage reducing agent, and the like. It can contain a rust preventive, a crack reducer, a pH adjuster, and other surfactants.
  • hydraulic composition to which the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention is applied include, for example, for high-fluidity concrete, for inseparable concrete in water, for sprayed concrete, for secondary concrete products, and concrete structures. Examples thereof include hydraulic compositions for improving pumping and pumping.
  • the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention is suitable for a hydraulic composition for vibration molding, which is compacted with a vibrator during molding.
  • the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention is more suitable for precast concrete.
  • the present invention relates to the use of a mixture containing the component (A) and the component (C2) as an admixture for a hydraulic composition.
  • the matters described in the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied to this use.
  • This use may be used as an admixture for a hydraulic composition for vibration molding, and further as an admixture for precast concrete.
  • the present invention relates to a hydraulic composition containing the above-mentioned admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water (hereinafter, also referred to as a hydraulic composition 2). That is, the present invention relates to a hydraulic composition containing a component (A), a component (C2), a hydraulic powder, and water.
  • the embodiment described in the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied.
  • the component (A), the component (C2), the optional component, the preferred embodiment and the like are the same as those described in the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention.
  • the hydraulic powder used in the hydraulic composition 2 of the present invention is a powder that hardens when mixed with water, and is, for example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, and resistance.
  • Examples thereof include sulfate Portland cement, low heat Portland cement, white Portland cement, and eco-cement (for example, JIS R5214).
  • cement selected from early-strength Portland cement, ordinary Portland cement, sulfuric acid-resistant Portland cement and white Portland cement is preferable and early-strength from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
  • Cement selected from Portland cement and ordinary Portland cement is more preferable.
  • the hydraulic powder may contain blast furnace slag, fly ash, silica fume, anhydrous gypsum and the like, and may also contain non-hydraulic limestone fine powder and the like.
  • the water-hard powder, blast furnace cement, fly ash cement, silica fume cement or the like in which cement is mixed with blast furnace slag, fly ash, silica fume or the like may be used.
  • the hydraulic powder includes cement or a mixed powder of cement and bentonite.
  • the component (A) is preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the water-hard powder, from the viewpoint of the viscosity development of the water-hard composition. Is contained in an amount of 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, and preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, still more preferably 0.2 part by mass or less. ..
  • the component (C2) is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the water-hard powder, from the viewpoint of dispersibility of the water-hard composition. It contains 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the mass ratio (A) / (C2) of the content of the component (A) to the content of the component (C2) is from the viewpoint of thickening and dispersibility of the hydraulic composition. Therefore, it is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.02 or more, and preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less.
  • the hydraulic composition 2 of the present invention has a water / hydraulic powder ratio (W / C) of preferably 15% by mass or more, more preferably 20 from the viewpoint of strength development and moldability of the hydraulic composition. It is mass% or more, more preferably 25% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less. It is preferable to mix water and the hydraulic powder so as to have such a ratio.
  • the water / water-hard powder ratio (W / C) is the mass percentage (mass%) of water and the water-hard powder in the water-hard composition, and is the mass of water / the mass of the water-hard powder ⁇ It is calculated by 100.
  • the water-hard powder is selected from powder having a physical property of hardening by a hydration reaction such as cement, powder having a pozolan action, powder having latent water-hardness, and stone powder (calcium carbonate powder).
  • powders are included, in the present invention, those amounts are also included in the amount of the water-hard powder.
  • the powder having physical properties that are cured by the hydration reaction contains a high-strength admixture
  • the amount of the high-strength admixture is also included in the amount of the hydraulic powder. This also applies to other mass parts related to the mass of the hydraulic powder.
  • the hydraulic composition 2 of the present invention can contain an aggregate.
  • the aggregate include an aggregate selected from a fine aggregate and a coarse aggregate.
  • the fine aggregate include those specified by No. 2311 in JIS A0203-2014.
  • Fine aggregates include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand and their crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, lightweight fine aggregate (artificial and natural) and recycled. Examples include fine aggregates.
  • the coarse aggregate those specified by No. 2312 in JIS A 0203-2014 can be mentioned.
  • coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled.
  • coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled.
  • coarse aggregate and the like can be mentioned.
  • different types may be mixed and used, or a single type may be used.
  • the amount of coarse aggregate used reduces the development of the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement, and improves the filling property into the mold and the like.
  • the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80%. It is as follows.
  • the bulk volume is the ratio of the volume (including voids) of the coarse aggregate in 1 m 3 of concrete.
  • the amount of the fine aggregate used is preferably 500 kg / m 3 or more, more preferably 600 kg / m 3 or more, from the viewpoint of improving the filling property into the mold or the like.
  • the hydraulic composition 2 is mortar, the amount of fine aggregate is preferably from 800 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 1,000kg / m 3 or more, and, It is preferably 2,000 kg / m 3 or less, more preferably 1,800 kg / m 3 or less, and further preferably 1,700 kg / m 3 or less.
  • the hydraulic composition 2 of the present invention can contain fibers such as synthetic fibers from the viewpoint of preventing explosion, preventing peeling, and improving bending strength of the cured product obtained from the hydraulic composition 2 of the present invention. Since the hydraulic composition 2 of the present invention has good fluidity, even when fibers are blended, water is contained in the mold by applying vibration, for example, when the hydraulic composition is filled in the mold.
  • the rigid composition can be filled in every corner. Examples of the fiber include synthetic fibers having a length of 6 to 50 mm and a diameter of 5 to 500 ⁇ m, which are reduced in volume or decomposed / volatilized by being softened or melted at 100 ° C.
  • the fibers When the cured product is heated, the fibers are reduced in volume or decomposed / volatilized to alleviate the strain caused by the expansion of the cured product due to heating and prevent the cured product from exploding.
  • synthetic fibers include polyacetal fibers, nylon fibers, aramid fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polypropylene fibers, synthetic fibers such as polyethylene fibers, and recycled fibers such as rayon fibers, and polypropylene fibers are particularly preferable.
  • the fibers should be used in an amount of 0.01% by volume or more, further 0.05% by volume, further 0.1% by volume or more, and 5.0% by volume or less and further 3.5% by volume or less based on the water-hard composition. Is preferable. From the viewpoint of obtaining high-strength concrete of 80 N / mm 2 or more, it is preferable to use 0.1% by volume or more and 3.5% by volume or less of the fibers with respect to the hydraulic composition.
  • the hydraulic composition 2 of the present invention may be a hydraulic composition for vibration molding.
  • the hydraulic composition 2 of the present invention may be precast concrete. Since the precast molding method uses a strong vibration vibrator such as a table vibrator or a mold vibrator, it is characteristic in that the vibration at the time of the vibration molding mold is stronger than that of the on-site casting.
  • Hydraulic powder preferably 300 parts by mass or more and 500 parts by mass or less of cement, 140 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of water, Fine aggregate 600 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less, Coarse aggregate 600 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less, Sand aggregate volume ratio (s / a) 30% or more and 60% or less, (A) Component 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less (100 parts by mass of hydraulic powder), (C2) Component 0.03 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less (100 parts by mass of hydraulic powder), Is.
  • the cured product obtained from the hydraulic composition 2 of the present invention can be used for structures and concrete products.
  • structures for example, main parts such as columns, beams, floor boards, bearing walls of reinforced concrete, steel-framed reinforced concrete buildings, roads, bridges, piers, girders, tunnels, waterways, dams, sewers, breakwaters, retaining walls, etc.
  • civil engineering structures can be mentioned.
  • concrete products include vibration molded products such as culverts, gutters and segments, and centrifugal molded products such as poles, piles and hume pipes.
  • the hydraulic composition 2 of the present invention is preferably compacted by applying vibration during molding.
  • the vibrator used at the time of molding include a rod-shaped vibrator, a table-type vibrator, and a mold vibrator.
  • the vibration time during molding is preferably 5 seconds or longer, more preferably 15 seconds or longer, further preferably 30 seconds or longer, and preferably 1,000 seconds or shorter, more preferably 800 seconds or shorter, still more preferably 600 seconds or shorter.
  • the vibration acceleration during molding is preferably 0.5 G or more, more preferably 1 G or more, and preferably 15 G or less, more preferably 10 G or less.
  • the vibration acceleration 1G corresponds to the gravitational acceleration.
  • the present invention relates to a method for producing a hydraulic composition 2 in which the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water are mixed. That is, the present invention relates to a method for producing a hydraulic composition 2 in which a component (A), a component (C2), a hydraulic powder, and water are mixed.
  • the hydraulic composition is a hydraulic composition for vibration molding and further precast concrete. That is, this manufacturing method may be a manufacturing method of precast concrete.
  • the hydraulic composition 2 according to the present invention for example, the slump value of precast concrete is preferably 1 cm or more and 12 cm or less.
  • the method for producing the hydraulic composition 2 of the present invention includes the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, the method for producing an admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, and the hydraulic composition 2 of the present invention.
  • the embodiment described in the above can be appropriately applied.
  • the components (A), (C2), optional components, preferred embodiments, etc. in the method for producing the hydraulic composition 2 of the present invention are the same as those described in the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention.
  • the hydraulic powder, arbitrary aggregate, fiber, preferred embodiment, etc. in the method for producing the hydraulic composition 2 of the present invention are the same as those described in the hydraulic composition 2 of the present invention.
  • the mixed amount of the component (A) and the component (C2) and the mass ratio (A) / (C2) are the respective components described in the hydraulic composition of the present invention. Can be applied by replacing the content of with a mixed amount.
  • the component (A) is preferably mixed in the form of an emulsion using water as a dispersion medium. That is, in the method for producing the hydraulic composition 2 of the present invention, it is preferable that the component (A) is mixed as an emulsion containing the component (A).
  • the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 2, and the hydraulic composition is filled in a mold and vibrated. It relates to a vibration molding method for molding. Further, in the present invention, the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 2, and the hydraulic composition is filled in a mold.
  • the present invention relates to a precast molding method of vibrating molding. That is, in the present invention, the component (A), the component (C2), the hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 2, and the hydraulic composition is filled in a mold.
  • the present invention relates to a precast molding method for vibration molding.
  • the slump value of the hydraulic composition is preferably 1 cm or more and 12 cm or less.
  • a strong vibration vibrator such as a table vibrator or a formwork vibrator, it is characteristic in that the vibration during vibrating molding is stronger than that of on-site casting.
  • the molding method of the present invention and further the precast molding method, include the admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, the method for producing an admixture 2 for a hydraulic composition of the present invention, and the hydraulic composition 2 of the present invention.
  • the described aspects can be applied as appropriate.
  • the molding method of the present invention, further, the component (A), the component (C2), the optional component, the preferred embodiment, etc. in the precast molding method are the same as those described in the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention.
  • the molding method of the present invention, further, the hydraulic powder, arbitrary aggregate, fiber, preferable embodiment, etc. in the precast molding method are the same as those described in the hydraulic composition 2 of the present invention.
  • the mixed amount of the component (A) and the component (C2) and the mass ratio (A) / (C2) are the respective components described in the water-hard composition 2 of the present invention. Can be applied by replacing the content of with a mixed amount.
  • a component (A), a component (C), a hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition, and the hydraulic composition is filled in a mold and vibrated.
  • the precast molding method of the present invention comprises the method for producing the admixture 1 for a water-hard composition of the present invention, the admixture 2 for a water-hard composition of the present invention, the admixture 1 for a water-hard composition of the present invention, and the present invention.
  • the matters described in the manufacturing method of the above can be appropriately applied.
  • the component (A) is an alkaline thickening polymer.
  • the component (A) is the same as that described in Admixture 1 for hydraulic composition.
  • the component (C) is a copolymer containing the monomer (1c) represented by the general formula (1c) and the monomer (2c) represented by the general formula (2c) as constituent monomers. ..
  • R 1c is preferably a hydrogen atom.
  • R 2c is preferably a methyl group.
  • R 3c is preferably a hydrogen atom.
  • X 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • the AO is preferably an ethyleneoxy group. The AO preferably contains an ethyleneoxy group.
  • n2 is the average number of moles of AO added, and is 1 or more, preferably 10 or more when p2 is 1, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition.
  • the number is more preferably 20 or more, and 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 55 or less, and when P2 is 0, the number is 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the number is 300 or less, preferably 250 or less, more preferably 180 or less, still more preferably 160 or less.
  • q2 is a number of 0 or more and 2 or less.
  • p2 is a number of 0 or 1.
  • R 4c is preferably a hydrogen atom.
  • R 5c is preferably a methyl group.
  • R 6c is preferably a hydrogen atom.
  • (CH 2 ) rc COOM 2c anhydrate may be formed with COOM 1c or other (CH 2 ) r2 COMM 2c , in which case M 1c , M 2c of those groups are absent.
  • M 1c and M 2c may be the same or different, hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium group, alkylammonium group, substituted alkylammonium group, alkyl group, hydroxyalkyl group or It is an alkenyl group.
  • the alkyl group, hydroxyalkyl group, and alkenyl group of M 1c and M 2c each preferably have 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • M 1c and M 2c may be the same or different, preferably a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), an ammonium group, or an alkylammonium group, and a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline soil.
  • Alkali metals (1/2 atoms) or ammonium groups are more preferred, hydrogen atoms, alkali metals or alkaline earth metals (1/2 atoms) are even more preferred, and hydrogen atoms or alkali metals are even more preferred.
  • the r2 of (CH 2 ) r2 COM 2c in the general formula (2c) is preferably 1.
  • the total amount of the monomer (1c) and the monomer (2c) in the constituent monomer is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. And it is 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
  • the ratio of the monomer (2c) to the total of the monomer (1c) and the monomer (2c) is determined from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more. It is preferably 10% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the component (C) is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. , More preferably 50,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably less than 100,000, still more preferably 70,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
  • the number average molecular weight of the component (C) is preferably 15,000 or more, more preferably 25,000 or more, still more preferably 35,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the hydraulic composition. , And preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (C) is preferably 1.0 in terms of Mw / Mn from the viewpoint of storage stability of the admixture and dispersibility of the water-hard composition.
  • the above is more preferably 1.1 or more, further preferably 1.2 or more, and preferably 7.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component (C) were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the conditions described in the component (B), respectively.
  • the aggregate and fibers described in the hydraulic composition 1 of the present invention are mixed. You may.
  • the hydraulic powder, arbitrary aggregate, fiber, preferred embodiment, etc. in the precast molding method of the present invention are the same as those described in the hydraulic composition 1 of the present invention.
  • the component (A) is preferably 0.005 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the water-hard powder from the viewpoint of the viscosity development of the water-hard composition. More than parts, more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.015 parts by mass or more, and preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, still more preferably 0.25 parts by mass. Mix less than parts by mass.
  • the component (C) is preferably added to 100 parts by mass of the water-hard powder from the viewpoint of dispersibility and vibration fluidity of the water-hard product. 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, still more preferable. Is mixed in an amount of 0.5 parts by mass or less.
  • the slump value of the hydraulic composition produced by the precast molding method of the present invention is preferably 1 cm or more and 12 cm or less. Since the precast molding method uses a strong vibration vibrator such as a table vibrator or a formwork vibrator, it is characteristic in that the vibration during vibrating molding is stronger than that of on-site casting.
  • the component (C1) can be used as the component (C).
  • the component (C1) it is preferable to use the component (C1) and the component (B) together.
  • the component (C2) can be used as the component (C).
  • the hydraulic composition 1 of the present invention it is preferable to produce the hydraulic composition 1 of the present invention, fill the mold with the hydraulic composition, and perform vibration molding. That is, in the present invention, the component (A), the component (B), the component (C1), the water-hard powder, and water are mixed to produce a water-hard composition 1, and the water-hard composition is produced.
  • This is a precast molding method in which a mold is filled and vibration-molded, and the mass ratio of the mixed amount of the component (A) and the total mixed amount of the component (B) and the component (C1) (A) / [(B)).
  • the mixing amount of the component (A), the component (B), and the component (C1), and the mass ratio (A) / [(B) + (C1)], the mass ratio (B) / (C1) can be applied by substituting the content of each component described in the water-hard composition 1 of the present invention with a mixed amount.
  • the precast molding method of the present invention it is preferable to produce the hydraulic composition 2 of the present invention, fill the mold with the hydraulic composition, and perform vibration molding. That is, in the present invention, the component (A), the component (C2), the hydraulic powder, and water are mixed to produce a hydraulic composition 2, and the hydraulic composition is filled in a mold.
  • the present invention relates to a precast molding method for vibration molding.
  • the component (A), component (C2), optional component, preferred embodiment, etc. in the precast molding method of the present invention are the same as those described in the admixture 2 for hydraulic composition of the present invention.
  • the hydraulic powder, arbitrary aggregate, fiber, preferred embodiment, etc. in the precast molding method of the present invention are the same as those described in the hydraulic composition 2 of the present invention.
  • the mixed amount of the component (A) and the component (C2) and the mass ratio (A) / (C2) are the contents of each component described in the hydraulic composition 2 of the present invention. It can be applied by replacing it with a mixed amount.
  • Example [Test Example 1] ⁇ Synthesis example of component (A)> Production Example A1 (Production of copolymer A-1) Kao Corporation's surfactant Emar 20C (2 parts by mass, the same applies hereinafter) and 200 parts of ion-exchanged water were added to a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, and nitrogen was replaced while stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the temperature in the system reached 70 ° C., an aqueous solution consisting of 0.61 part of ammonium persulfate and 5 parts of ion-exchanged water was added.
  • the aqueous emulsion of the copolymer A-1 having a solid content of 1.0% by mass gave pH 2.7 and a viscosity of 4.5 mPa ⁇ s, whereas the 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution gave pH 12.5 and a solid content of 1 Since the aqueous emulsion of the copolymer A-1 adjusted to 0.0% by mass gave a viscosity of 165.0 mPa ⁇ s, it was judged that the copolymer A-1 was an alkaline thickening polymer. Both pH and viscosity are values at 20 ° C. (the same applies to the following production examples).
  • the viscosity was measured with a B-type viscometer (BM-type VISCOMETER: manufactured by TOKIMECINC., Measuring conditions: rotor No. 2, 60 rpm).
  • the pH was measured with a pH meter (HM-30S: manufactured by DKK-TOA CORPORATION).
  • a mixed aqueous solution of 45 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 1.5 hours, and then aged at 80 ° C. for 1 hour. After completion of aging, a mixed aqueous solution of 0.8 parts of ammonium persulfate and 15 parts of ion-exchanged water was further added dropwise over 0.5 hours, and subsequently the temperature was maintained at 80 ° C. and aging was carried out for 1 hour. Then, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a copolymer (B1-1) having a weight average molecular weight of 55,000. Then, the solid content was adjusted to 40% by mass with water to obtain a 40% by mass aqueous solution of B1-1.
  • Production Example B12 (Production of copolymer B1-2)
  • Production Example B11 192 parts of methacrylic acid (methoxypolyethylene glycol) ester and 28 parts of methacrylic acid were used, and other copolymers were produced in the same manner as in Production Example B11, and a copolymer having a weight average molecular weight of 40,000 was produced. (B1-2) was obtained. Then, the solid content was adjusted to 40% by mass with water to obtain a 40% by mass aqueous solution of B1-2.
  • methacrylic acid methoxypolyethylene glycol 23 mol
  • Production Example C12 (Production of copolymer C1-2) 496 parts of ion-exchanged water and 514 parts of allyl alcohol (32 mol of polyethylene glycol) ether were charged in a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. There, a mixture of 75 parts of maleic acid and 75 parts of ion-exchanged water, and a mixture of 3.1 parts of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 17.6 parts of ion-exchanged water were added. , Each of which was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours.
  • the temperature was maintained at 80 ° C. and aging was carried out for 1 hour.
  • the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a copolymer (C1-2) having a weight average molecular weight of 24,000.
  • the solid content was adjusted to 40% by mass with water to obtain a 40% by mass aqueous solution of C1-2.
  • Production Example C13 (Production of copolymer C1-3) 500 parts of ion-exchanged water and 517 parts of isoprenol (45 mol of polyethylene glycol) ether were charged in a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. A mixture of 54 parts of acrylic acid and 54 parts of ion-exchanged water, and a mixture of 3.1 parts of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 17.6 parts of ion-exchanged water are added thereto. , Each of which was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C.
  • reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a copolymer (C1-3) having a weight average molecular weight of 42,000.
  • solid content was adjusted to 40% by mass with water to obtain a 40% by mass aqueous solution of C1-3.
  • methacrylic acid methoxypolyethylene glycol 23 mol
  • 0.9 parts of 3-mercaptopropionic acid 75 parts of ion-exchanged water were mixed, and 3.0 parts of ammonium persulfate and 45 parts of ion-exchanged water were added dropwise over 1.5 hours. Then, it was aged at 80 ° C. for 1 hour.
  • Tables 1 to 4 show the components (A) to (D) obtained in the above production examples.
  • the mass% of the monomer is the mass% of the total of the monomer (1a) and the monomer (2a).
  • the mass% of the monomer is the mass% of the total of the monomer (1b) and the monomer (2b).
  • the mass% of the monomer is the mass% of the total of the monomer (11c) and the monomer (12c).
  • the mass% of the monomer is the mass% of the total of the monomer (1d), the monomer (2d), and the monomer (3d).
  • Example 1-1 and Comparative Example 1-1 The component (A), the component (B), the component (C1), and water were mixed at the ratios shown in Table 5 and adjusted to pH 7.4 with diethanolamine to obtain a one-component hydraulic admixture for hydraulic composition. ..
  • the component (A) used was an aqueous emulsion having a solid content concentration of 30% by mass.
  • As the component (B) and the component (C1) an aqueous solution having a solid content concentration of 40% by mass was used.
  • the mass% of each component is the mass% of the effective component in the admixture, and the balance of the admixture is water.
  • the state at the time of preparing the admixture was evaluated as compatibility according to the following criteria. Further, the obtained admixture for hydraulic composition is placed in a glass container that can be sealed, and stored in a 20 ° C., 40 ° C. or 60 ° C. environment for a predetermined period in Table 5 to visually inspect the appearance of the admixture. Observation was performed and storage stability was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Table 5. * Compatibility ⁇ : During preparation, separation, precipitation, gel, etc. do not occur, and it can be uniformly liquefied. ⁇ : At the time of preparation, it could be liquefied, but a slight gel was formed. X: During preparation, separation, precipitation, gel, etc.
  • Storage stability No change in appearance such as separation or precipitation occurred in the admixture even after storage. ⁇ : Slight changes such as separation or precipitation are observed after storage. X: After storage, obvious changes such as separation and precipitation occurred. Even if the evaluation of storage stability is ⁇ , there is no problem in actual use because the admixture for hydraulic composition can be easily homogenized by gentle stirring or the like (the evaluation of storage stability is ⁇ ). In that case, the admixture does not become uniform even if it is stirred.)
  • Example 1-2 The component (A), the component (B), the component (C1), the component (D), and water are mixed at the ratios shown in Table 6, adjusted to pH 7.4 with diethanolamine, and used for a one-component hydraulic composition. An admixture was obtained. Compatibility and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6. In Table 6, the mass% of each component is the mass% in terms of the effective amount in the admixture, and the balance of the admixture is water.
  • the concrete was prepared by main kneading for 60 seconds.
  • slag (BS) or fly ash (FA) was added after cement.
  • the mass part of each component in the cases of the formulations (1) to (2) in Table 8 is the mass part in terms of effective portion with respect to 100 parts by mass of cement. Further, the mass part of each component in the cases of the formulations (3) to (6) in Table 8 is a mass part in terms of effective portion with respect to a total of 100 parts by mass of cement and slag or cement and fly ash.
  • W / C is a mass ratio of the blended amount of water and the blended amount of cement, and is determined by [mixed amount of water / blended amount of cement] ⁇ 100 (mass%).
  • W / P is the mass ratio of the amount of water and the amount of powder (total of cement, slag, and fly ash), and is [water amount / powder amount] x 100. It is calculated by (mass%).
  • the number of bubble marks (surface bubble marks) having a diameter of 3 mm or more on the surface of the concrete specimen was visually counted and judged according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 8. It should be noted that the smaller the number of bubble marks having a diameter of 3 mm or more, the better the surface aesthetics.
  • Rank A There were no holes with a diameter of 3 mm or more or 9 or less holes in the specimen.
  • Rank B There were 10 or more and 14 or less holes in the specimen with a diameter of 3 mm or more.
  • Rank C There were 15 or more and 19 or less holes in the specimen with a diameter of 3 mm or more.
  • Rank D There were 20 or more and 29 or less holes in the specimen with a diameter of 3 mm or more.
  • Rank E There were 30 or more holes with a diameter of 3 mm or more in the specimen.
  • the heights of the specimens on the upper slope and the lower slope of the concrete surface were measured with a caliper or a ruler, and the difference was calculated. That is, when the concrete has a high sagging property, the difference in the height of the specimen becomes large between the upper part and the lower part of the inclination of the specimen. When the obtained specimen had obvious molding defects such as junkers, the height of the specimen was not measured.
  • Example 1-4 Using the admixture for hydraulic composition prepared in Example 1-2, concrete was produced in the same manner as in Example 3, and the same test was carried out. The amount of component (D) added was included in the amount of water (W). The results are shown in Table 9.
  • the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and aging was carried out. Then, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain an aqueous solution containing the copolymer (C2-1) of the present invention having a weight average molecular weight of 24,000.
  • reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain an aqueous solution containing the copolymer (C2-2) of the present invention having a weight average molecular weight of 42,000.
  • Tables 10 and 11 show the components (A) and (C2) obtained in the above production examples.
  • the mass% of the monomer is the mass% of the total of the monomer (1a) and the monomer (2a).
  • the mass% of the monomer is the mass% of the total of the monomer (21c) and the monomer (22c).
  • W / C is the mass ratio of the blended amount of water and the blended amount of cement, and is calculated by [mixed amount of water / blended amount of cement] ⁇ 100 (mass%).
  • the number of bubble marks (surface bubble marks) having a diameter of 3 mm or more on the surface of the concrete specimen was visually counted and judged according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 13. It should be noted that the smaller the number of bubble marks having a diameter of 3 mm or more, the better the surface aesthetics.
  • Rank A There were no holes with a diameter of 3 mm or more or 9 or less holes in the specimen.
  • Rank B There were 10 or more and 14 or less holes in the specimen with a diameter of 3 mm or more.
  • Rank C There were 15 or more and 19 or less holes in the specimen with a diameter of 3 mm or more.
  • Rank D There were 20 or more and 29 or less holes in the specimen with a diameter of 3 mm or more.
  • Rank E There were 30 or more holes with a diameter of 3 mm or more in the specimen.

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Abstract

流動性(スランプ値)の小さい水硬性組成物、特に繊維を配合した水硬性組成物において、振動機で振動を与えた際に良好な流動性を付与すると共に、水硬性組成物の硬化体の表面美観を向上させることができる、プレキャスト成形方法の提供。下記の(A)成分、(C)成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。 (A)成分:アルカリ増粘型ポリマー (C)成分:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基を平均付加モル数が1以上300以下有する特定の単量体(1c)とメタクリル酸、アクリル酸等の特定の単量体(2c)とを構成単量体としてとして含む共重合体

Description

プレキャスト成形方法
 本発明は、プレキャスト成形方法、水硬性組成物用混和剤及びその製造方法、並びに水硬性組成物に関する。
背景技術
 コンクリート製品を製造する際、水硬性組成物を型枠内に充填するために振動機(バイブレーター)を使用する場合がある。型枠内に充填された水硬性組成物に、適当な振動を与えることにより、水硬性組成物が型枠の隅々まで充填され、且つ運搬、投入時に取り込まれた空気を追い出し、強度、水密性、耐久性に優れるコンクリート製品を製造できるとされている。通常、水硬性組成物の流動性(スランプ値)が小さくなるほど、振動容量を多く必要とし、振動時間の延長により製造コスト増や騒音の問題が生じる。また、ブリーディングによる水路の発生等により、コンクリート製品の表面美観が低下する問題も生じる。さらに、耐火性や剥離・剥落防止を目的に繊維を配合する場合があるが、水硬性組成物中に繊維を加えると、繊維が水硬性組成物の流動性を低下させる傾向があることが知られている。
 特開2008-184344号公報には、高流動コンクリート又はモルタルを得るため、ポリサッカライドガムとセメント減水剤とを使用するにあたり、ポリサッカライドガムをセメント減水剤溶液に完全に溶解させたことを特徴とする、高流動性の自己充填性コンクリートやモルタルを製造するために添加する、分離抵抗性に優れたコンクリート混和剤又はモルタル混和剤が開示されている。
 特開2017-206393号公報には、(A)成分としてアルカリ増粘型ポリマー、及び(B)成分としてエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基を有する特定の単量体(1b)とメタクリル酸、アクリル酸等の特定の単量体(2b)とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体(1b)と単量体(2b)の合計量が90質量%以上100質量%以下である共重合体を含有する、水硬性組成物に優れた流動性と材料分離抵抗性を付与でき、且つより優れた貯蔵安定性を有する1剤型の水硬性組成物用混和剤が開示されている。
 特開2001-89212号公報には、カルボキシル基を含有する単量体を構成成分とする特定の共重合体(1)と、カルボキシル基を有する重合性単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られる特定の共重合体(2)とを、所定条件で含有するセメント混和液剤が開示されている。
発明の概要
 本発明は、流動性(スランプ値)の小さい水硬性組成物、特に繊維を配合した水硬性組成物において、振動機で振動を与えた際に良好な流動性を付与すると共に、水硬性組成物の硬化体の表面美観を向上させることができる、プレキャスト成形方法、水硬性組成物用混和剤及びその製造方法、並びに該混和剤を含有する水硬性組成物を提供する。
 本発明は、下記の(A)成分、(C)成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。
(A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
(C)成分:下記一般式(1c)で示される単量体(1c)と下記一般式(2c)で示される単量体(2c)とを構成単量体として含む共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔式中、
  R1c、R2c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
  R3c:水素原子又は-COO(AO)n2
  X:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
  AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
  n2:AOの平均付加モル数であり、p2が1のとき1以上100以下の数、p2が0のとき1以上300以下の数
  q2:0以上2以下の数
  p2:0又は1の数
を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式中、
  R4c、R5c、R6c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr2COOM2cであり、(CHr2COOM2cは、COOM1c又は他の(CHr2COOM2cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1c、M2cは存在しない。
  M1c、M2c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
  r2:0以上2以下の数
を示す。〕
 本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C1)成分を含有し、
 (A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、
 (B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、
水硬性組成物用混和剤(以下、水硬性組成物用混和剤1ともいう)に関する。
(A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
(B)成分:下記一般式(1b)で示される単量体(1b)と下記一般式(2b)で示される単量体(2b)とを構成単量体として含む共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔式中、
  R1b、R2b:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
  R3b:水素原子又は-COO(AO)n1
  X:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
  AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
  n1:AOの平均付加モル数であり、100以上300以下の数
  q1:0以上2以下の数
  p1:0又は1の数
を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔式中、
  R4b、R5b、R6b:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr1COOM2bであり、(CHr1COOM2bは、COOM1b又は他の(CHr1COOM2bと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1b、M2bは存在しない。
  M1b、M2b:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
  r1:0以上2以下の数
を示す。〕
(C1)成分:下記一般式(11c)で示される単量体(11c)と下記一般式(12c)で示される単量体(12c)とを構成単量体として含む共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔式中、
  R11c、R12c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
  R13c:水素原子又は-COO(AO)n1212
  X12:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
  AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
  n12:AOの平均付加モル数であり、5以上60以下の数
  q12:0以上2以下の数
  p12:0又は1の数
を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔式中、
  R14c、R15c、R16c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr12COOM12cであり、(CHr12COOM12cは、COOM11c又は他の(CHr12COOM12cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11c、M12cは存在しない。
  M11c、M12c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
  r12:0以上2以下の数
を示す。〕
 本発明は、本発明の水硬性組成物用混和剤1、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物(以下、水硬性組成物1ともいう)に関する。
 本発明は、前記(A)成分と(B)成分と(C1)成分とを混合する、水硬性組成物用混和剤1の製造方法であって、
 (A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、
 (B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、
水硬性組成物用混和剤1の製造方法に関する。
 本発明は、次の(A)成分と(C2)成分とを含有する水硬性組成物用混和剤(以下、水硬性組成物用混和剤2ともいう)に関する。
(A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
(C2)成分:下記一般式(21c)で示される単量体(21c)と下記一般式(22c)で示される単量体(22c)とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体(21c)と単量体(22c)の合計量が90質量%以上100質量%以下である共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔式中、
  R21c、R22c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
  R23c:水素原子又は-COO(AO)n2222
  X22:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
  AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
  n22:AOの平均付加モル数であり、1以上100以下の数
  q22:0以上2以下の数
を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔式中、
  R24c、R25c、R26c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr22COOM22cであり、(CHr22COOM22cは、COOM21c又は他の(CHr22COOM22cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21c、M22cは存在しない。
  M21c、M22c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
  r22:0以上2以下の数
を示す。〕
 本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤2、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物(以下、水硬性組成物2ともいう)に関する。
 本発明によれば、流動性(スランプ値)の小さい水硬性組成物、特に繊維を配合した水硬性組成物において、振動機で振動を与えた際に良好な流動性を付与すると共に、水硬性組成物の硬化体の表面美観を向上させることができる、プレキャスト成形方法、水硬性組成物用混和剤及びその製造方法、並びに該混和剤を含有する水硬性組成物が提供される。
発明を実施するための形態
〔水硬性組成物用混和剤1〕
<(A)成分>
 (A)成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。
 アルカリ増粘型ポリマーとは、このポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型ポリマーは、該ポリマーと水とを含む混合物がpH9未満の混合物が、pH9以上で増粘するポリマーであってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のpH12.5での粘度が、pH9未満での粘度の2倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、pH及び粘度の測定温度は20℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルション、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。
 (A)成分のアルカリ増粘型ポリマーとしては、酸性基を含む不飽和化合物(1a)とエチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記(1a)前記(2a)の合計量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、100質量%であってもよい。
 酸性基を含む不飽和化合物(1a)の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。
 酸性基を含む不飽和化合物(1a)としては、不飽和カルボン酸(1a)が挙げられる。
 不飽和カルボン酸(1a)としては、
 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
 無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
 イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン半エステル、
などが挙げられる。
 また、酸性基を含む不飽和化合物(1a)としては、
 ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
 リン酸-2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチル、リン酸水素ビス[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]等の不飽和リン酸、
 ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。
 酸性基を含む不飽和化合物(1a)としては、不飽和カルボン酸(1a)が好ましい。不飽和カルボン酸(1a)としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体(1a’)が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物(2a)としては、(2a)エチレン、(2a)アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノビニル、(2a)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、(2a)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、(2a)ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数3以上18以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、(2a)メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、(2a)アリルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマー、(2a)スチレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、及び、(2a)アクリルアミド、メタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。
 なお、エチレン性不飽和化合物(2a)からは、酸性基を含む化合物は除かれる。従って、酸性基を含む不飽和化合物(1a)は、エチレン性不飽和化合物(2a)には該当しない。
 エチレン性不飽和化合物(2a)としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体(2a’)が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはエステル部分の炭素数は、1以上8以下が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体(2a’)は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる1種以上の単量体が好ましい。
 (A)成分は、不飽和カルボン酸(1a)と、エチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
 (A)成分が、不飽和カルボン酸(1a)とエチレン性不飽和化合物(2a)の共重合体である場合、不飽和カルボン酸/エチレン性不飽和化合物の質量比は、良好なアルカリ増粘性が得られる観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.2以上、更により好ましくは0.4以上、そして、好ましくは20以下、より好ましくは5以下、さらにより好ましくは2.5以下である。この共重合体は、構成単量体中の不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の合計量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、100質量%であってもよい。
 不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。
 (A)成分は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体(1a’)と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体(2a’)とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体(A)という〕がより好ましい。
 共重合体(A)においても、単量体(2a’)は、エステル部分の炭素数が1以上8以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単量体が好ましい。エステル部分の炭素数は、-C(O)-O-R1aにおいて(R1aは炭化水素基)、-C(O)-O-の炭素を含む炭素数である。
 共重合体(A)は、混和剤の保存安定性の観点から、単量体(1a’)と単量体(2a’)の合計中、単量体(1a’)の割合が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは47質量%以下、より更に好ましくは42質量%以下である。
 また、共重合体(A)は、構成単量体中の単量体(1a’)と単量体(2a’)の合計量が好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、100質量%であってもよい。
 (A)成分は、混和剤の保存安定性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは100,000以上10,000,000以下である。(A)成分の重量平均分子量は、より好ましくは150,000以上、更に好ましくは200,000以上、より更に好ましくは250,000以上、より更に好ましく300,000以上、より更に好ましくは500,000以上であり、そして、好ましくは8,000,000以下、より好ましくは5,000,000以下、より更に好ましくは3,000,000以下、より更に好ましくは2,000,000以下、より更に好ましくは1,700,000以下、より更に好ましくは1,200,000以下、より更に好ましくは700,000以下である。
 (A)成分は、混和剤の保存安定性の観点から、数平均分子量が、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは35,000以上、より更に好ましくは40,000以上、より更に好ましくは80,000以上、そして、好ましくは8,000,000以下、より好ましくは5,000,000以下、より更に好ましくは2,000,000以下、より更に好ましくは1,000,000以下、より更に好ましくは500,000以下、より更に好ましくは300,000以下、より更に好ましくは250,000以下、より更に好ましくは200,000以下、より更に好ましくは180,000以下、より更に好ましくは170,000以下、より更に好ましくは165,000以下、より更に好ましくは150,000以下、より更に好ましくは100,000以下である。
 (A)成分は、混和剤の保存安定性の観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比が、Mw/Mnで好ましくは1.1以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは4.0以上、更により好ましくは5.0以上、そして、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは7.0以下である。
 (A)成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されたものである。
*GPC条件
 装置:GPC(HLC-8320GPC)東ソー株式会社製
 カラム:TsKgelα-M+TsKgelα-M(東ソー株式会社製)
 溶離液:60mmol/Lリン酸、50mmol/L LiBr-DMF
 流量:1.0mL/min
 カラム温度:40℃
 検出:RI
 サンプルサイズ:1mg/mL
 標準物質:ポリスチレン換算(分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量:590、3,600、30,000、96,400、929,000、8,420,000)
 本発明では、(A)成分が前記共重合体(A)であることが好ましい。本発明では、(A)成分が、前記範囲の重量平均分子量を有する前記共重合体(A)であることがより好ましい。
 (A)成分は、エマルジョンの形態で入手できる。(A)成分を含有するエマルジョンを本発明の水硬性組成物用混和剤1の調製に用いてもよい。
<(B)成分>
 (B)成分は、前記一般式(1b)で示される単量体(1b)と前記一般式(2b)で示される単量体(2b)とを構成単量体として含む共重合体である。
 一般式(1b)中、R1bは、水素原子が好ましい。
 一般式(1b)中、R2bは、メチル基が好ましい。
 一般式(1b)中、R3bは、水素原子が好ましい。
 一般式(1b)中、Xは、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 一般式(1b)中、AOは、エチレンオキシ基が好ましい。AOはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
 一般式(1b)中、n1は、AOの平均付加モル数であり、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、100以上、好ましくは105以上、より好ましくは110以上、そして、300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは180以下、より更に好ましくは160以下、より更に好ましくは140以下の数である。
 一般式(1b)中、q1は、0が好ましい。
 一般式(1b)中、p1は、1が好ましい。
 一般式(2b)中、R4bは、水素原子が好ましい。
 一般式(2b)中、R5bは、メチル基が好ましい。
 一般式(2b)中、R6bは、水素原子が好ましい。
 (CHr1COOM2bについては、COOM1b又は他の(CHr1COOM2bと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1b、M2bは存在しない。
 M1bとM2bは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
 M1b、M2bのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数1以上4以下が好ましい。
 M1bとM2bは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属(1/2原子)が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式(2b)中の(CHr1COOM2bのr1は、1が好ましい。
 (B)成分は、構成単量体中の単量体(1b)と単量体(2b)の合計量が、90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である。この合計量は、100質量%であってもよい。
 (B)成分は、単量体(1b)と単量体(2b)の合計中の単量体(2b)の割合が、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更により好ましくは10質量%以下である。
 (B)成分の重量平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは40,000以上、より更に好ましくは50,000以上、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは100,000未満、更に好ましくは70,000以下、より更に好ましくは60,000以下である。
 (B)成分の数平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは25,000以上、更に好ましくは35,000以上、そして、好ましくは80,000以下、より好ましくは50,000以下である。
 (B)成分は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比が、Mw/Mnで好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、更に好ましくは1.2以上、そして、好ましくは7.0以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは2.0以下である。
 (B)成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されたものである。
*GPC条件
 装置:GPC(HLC-8320GPC)東ソー株式会社製
 カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー株式会社製)
 溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CHCN=9/1
 流量:1.0mL/min
 カラム温度:40℃
 検出:RI
 サンプルサイズ:0.2mg/mL
 標準物質:ポリエチレングリコール換算(分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量87,500、250,000、145,000、46,000、24,000)
<(C1)成分>
 (C1)成分は、前記一般式(11c)で示される単量体(11c)と前記一般式(12c)で示される単量体(12c)とを構成単量体として含む共重合体である。
 一般式(11c)中、R11cは、水素原子が好ましい。
 一般式(11c)中、R12cは、メチル基が好ましい。
 一般式(11c)中、R13cは、水素原子が好ましい。
 一般式(11c)中、X12は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 一般式(11c)中、AOは、エチレンオキシ基が好ましい。AOはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
 一般式(1c)中、n12は、AOの平均付加モル数であり、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、5以上、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、そして、60以下、好ましくは55以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下の数である。
 一般式(11c)中、q12は、0が好ましい。
 一般式(11c)中、p12は、1が好ましい。
 一般式(12c)中、R14cは、水素原子が好ましい。
 一般式(12c)中、R15cは、メチル基が好ましい。
 一般式(12c)中、R16cは、水素原子が好ましい。
 (CHr12COOM12cについては、COOM11c又は他の(CHr12COOM12cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11c、M12cは存在しない。
 M11cとM12cは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
 M11c、M12cのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数1以上4以下が好ましい。
 M11cとM12cは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属(1/2原子)が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式(12c)中の(CHr12COOM12cのr12は、1が好ましい。
 (C1)成分は、構成単量体中の単量体(11c)と単量体(12c)の合計量が、90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である。この合計量は、100質量%であってもよい。
 (C1)成分は、単量体(11c)と単量体(12c)の合計中の単量体(12c)の割合が、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更により好ましくは10質量%以下である。
 (C1)成分の重量平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは40,000以上、より更に好ましくは50,000以上、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは100,000未満、更に好ましくは70,000以下、より更に好ましくは60,000以下である。
 (C1)成分の数平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは25,000以上、更に好ましくは35,000以上、そして、好ましくは80,000以下、より好ましくは50,000以下である。
 (C1)成分は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比が、Mw/Mnで好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、更に好ましくは1.2以上、そして、好ましくは7.0以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは2.0以下である。
 (C1)成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、(B)成分に記載の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されたものである。
<組成等>
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の加振流動性の観点から、(A)成分を、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上、そして、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは12.0質量%以下、更に好ましくは10.0質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、(B)成分を、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、(C1)成分を、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは18質量%以下、更に好ましくは16質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1において、(B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)は、相溶性および混和剤の保存安定性の観点から、0.50以上、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上、そして、10以下、好ましくは9以下、より好ましくは8以下である。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1において、(A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]は、相溶性および混和剤の保存安定性の観点から、0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、そして、1.0以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.60以下、より更に好ましくは0.55以下である。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、水硬性組成物の分散性の観点から、(D)成分として、リン酸エステル系分散剤を含有することが好ましい。
 (D)成分としては、下記一般式(1d)で表される単量体(1d)と、下記一般式(2d)で表される単量体(2d)と、下記一般式(3d)で表される単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
〔式中、R1d、R2dは、それぞれ水素原子又はメチル基、R3dは水素原子又は-(CHq3(CO)p3O(AO)n34d、AOは炭素数2以上4以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、p3は0又は1の数、q3は0以上2以下の数、n3はAOの平均付加モル数であり、10以上150以下の数、R4dは水素原子又は炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔式中、R11dは水素原子又はメチル基、R12dは炭素数2以上12以下のアルキレン基、m1は1以上30以下の数、M1d、M2dはそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔式中、R13d、R15dは、それぞれ水素原子又はメチル基、R14d、R16dは、それぞれ炭素数2以上12以下のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1以上30以下の数、M3dは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
 単量体(1d)において、一般式(1d)中のR1d、R2dは、それぞれ水素原子又はメチル基である。R3dは、水素原子又は-(CHq3(CO)p3O(AO)n34dであり、水素原子が好ましい。R4dは水素原子又は炭素数1以上18以下のアルキル基であり、更に炭素数12以下、更に4以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。pが0の場合、AO(オキシアルキレン基)は、(CHq3とエーテル結合、p3が1の場合はエステル結合をする。q3は0以上2以下であり、好ましくは0又は1であり、更に好ましくは0である。AOは炭素数2以上4以下のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基であり、AOは炭素数2以上4以下のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましい。
 n3はAOの平均付加モル数であり、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは20以上、そして、好ましくは150以下、より好ましくは130以下、更に好ましくは120以下、より更に好ましくは100以下、より更に好ましくは80以下、より更に好ましくは60以下、より更に好ましくは40以下の数である。また、平均n3個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、更に全AO基がEO基であることが好ましい。例えばAOは、EO以外にもプロピレンオキシ等を含むこともできる。
 単量体(1d)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸、マレイン酸との(ハーフ)エステル化物や、(メタ)アリルアルコールとのエーテル化物、及び(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アリルアルコールへの炭素数2以上、4以下のアルキレンオキシド付加物が好ましく用いられる。なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意味であり、(メタ)アリルは、アリル及び/又はメタリルの意味である(以下同様)。
 単量体(1d)としては、好ましくはアルコキシ、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω-メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω-メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω-メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ω-メトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステルが更に好ましい。
 単量体(2d)は、一般式(2d)において、R11dは水素原子又はメチル基であり、R12dは炭素数2以上12以下のアルキレン基である。m1は1以上30以下の数であり、M1d、M2dはそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)である。一般式(2d)中のm1は20以下が好ましく、10以下がより好ましく、5以下が更に好ましい。
 単量体(2d)としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。更に、リン酸モノ-〔(2-ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、及びリン酸モノ-〔(2-ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル〕から選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ-〔(2-ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
 単量体(3d)は、一般式(3d)において、R13d、R15dは、それぞれ水素原子又はメチル基であり、R14d、R16dは、それぞれ炭素数2以上12以下のアルキレン基である。m2、m3は、それぞれ1以上30以下の数であり、M3dは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)である。一般式(3d)中のm2、m3は、それぞれ20以下が好ましく、10以下がより好ましく、5以下が更に好ましい。
 単量体(3d)としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。更に、リン酸ジ-〔(2-ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、及びリン酸ジ-〔(2-ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステルから選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ-〔(2-ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
 単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体において、構成単量体中の単量体(1d)の割合は、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下、より更に好ましくは73質量%以下である。
 単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体において、構成単量体中の単量体(2d)と単量体(3d)の合計割合は、好ましくは14.5質量%以上、より好ましくは15.0質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
 単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体において、構成単量体中の単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)の合計の割合は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは98.5質量%以下、更に好ましくは98.3質量%以下である。
 (D)成分のリン酸エステル系分散剤、更に単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは25,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは35,000以上、より更に好ましくは40,000以上、より更に好ましくは50,000以上、より更に好ましくは80,000以上、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは85,000以下、更に好ましくは81,000以下である。
 (D)成分のリン酸エステル系分散剤、更に単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体は、前述のMwを有し、かつMw/Mnが1.0~2.6であることが好ましい。ここで、Mnは数平均分子量である。
 (D)成分のリン酸エステル系分散剤、更に単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体のMw及びMnは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されたものである。
[GPC条件]
  カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
  溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
  流量:1.0mL/min
  カラム温度:40℃
  検出:RI
  サンプルサイズ:0.5mg/mL
  検量線作成用標準物質:ポリエチレングリコール換算(重量平均分子量258,000、185,000、101,000、21,000、12,600、6,450、1,420)
 (D)成分の単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)とを構成単量体として含む共重合体は、例えば特開2015―113248号公報に記載の方法で製造することができる。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、水硬性組成物の分散性の観点から、(D)成分を、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、水を含有することが好ましい。本発明により、(A)成分、(B)成分、(C1)成分、及び水を含有し、(A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物用混和剤1が提供される。また本発明により、(A)成分、(B)成分、(C1)成分、(D)成分、及び水を含有し、(A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物用混和剤1が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤1は、水を、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1では、水を含有する場合、20℃のpHが、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上、そして、好ましくは10.0以下、より好ましくは9.0以下である。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1では、水を含有する場合、20℃の粘度が、ハンドリング性の観点から、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、そして、好ましくは1,000mPa・s以下、より好ましくは500mPa・s以下である。ここで、水硬性組成物用混和剤1の粘度はB型回転粘度計により測定できる。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、AE剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、pH調整剤、その他界面活性剤((A)成分~(D)成分を除く)を含有することができる。本発明の水硬性組成物用混和剤1は、繊維を含む水硬性組成物に対しても優れた流動性と硬化体の表面美観を与えることができる。従って、本発明の水硬性組成物用混和剤1は、例えば、繊維補強コンクリート用として好適である。
[水硬性組成物用混和剤1の製造方法]
 本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分とを混合する、水硬性組成物用混和剤1の製造方法であって、(A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物用混和剤1の製造方法に関する。
 また本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分と、水とを混合する、水硬性組成物用混和剤1の製造方法であって、(A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物用混和剤の製造方法に関する。
 また本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分と、(D)成分と、水とを混合する、水硬性組成物用混和剤1の製造方法であって、(A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物用混和剤1の製造方法に関する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法は、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様を適宜適用することができる。
 (A)成分、(B)成分、(C1)成分、任意成分の(D)成分は、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様と同じである。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法において、(A)成分、(B)成分、(C1)成分、及び(D)成分の混合量、並びに質量比(B)/(C1)、質量比(A)/[(B)+(C1)]は、本発明の水硬性組成物用混和剤1に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法において、(A)成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で混合することが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法において、(A)成分は、(A)成分を含むエマルションとして混合することが好ましい。
 本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法において、相溶性および混和剤の保存安定性の観点から、(A)成分と(B)成分を混合して、次いで該混合物に(C1)成分を混合することが好ましい。
〔水硬性組成物1〕
 本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤1、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物に関する。すなわち、本発明は、(A)成分、(B)成分、(C1)成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物であって、(A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物(以下、水硬性組成物1ともいう)に関する。
 また本発明は、水硬性組成物1として、(A)成分、(B)成分、(C1)成分、(D)成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物であって、(A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物に関する。
 本発明の水硬性組成物1は、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様を適宜適用することができる。
 (A)成分、(B)成分、(C1)成分、任意成分の(D)成分は、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様と同じである。
 本発明の水硬性組成物1に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント(例えばJIS R5214等)が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。
 また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
 また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。
 本発明の水硬性組成物1は、(A)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上、そして、好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.25質量部以下含有する。
 本発明の水硬性組成物1は、(B)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性組成物の分散性および加振流動性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下含有する。
 本発明の水硬性組成物1は、(C1)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性成物の分散性および加振流動性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下含有する。
 本発明の水硬性組成物1において、(B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)は、水硬性組成物の分散性および加振流動性の観点から、0.50以上、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上、そして、10以下、好ましくは9以下、より好ましくは8以下である。
 本発明の水硬性組成物1において、(A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]は、水硬性組成物の加振流動性の観点から、0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、そして、1.0以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.60以下、より更に好ましくは0.55以下である。
 本発明の水硬性組成物1は、(D)成分を含有する場合、(D)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性組成物の分散性および粘性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下含有する。
 本発明の水硬性組成物1は、水/水硬性粉体比(W/C)が、強度発現および水硬性組成物の成形性の観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、そして、好ましくは100量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下となるように、水と水硬性粉体を混合する。
 ここで、水/水硬性粉体比(W/C)は、水硬性組成物中の水と粉体の質量百分率(質量%)であり、水/粉体×100で算出される。
 なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉(炭酸カルシウム粉末)から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
 本発明の水硬性組成物1は、長期強度発現性、水密性向上および、アルカリシリカ反応(ASR)の抑制の観点から、高炉スラグ微粉末及び/または、フライアッシュを含有することができる。これらの粉体は、セメントに対し、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、置き換えることが好ましい。そして、初期強度発現性の観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下とすることが好ましい。
 本発明の水硬性組成物1は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、JIS A0203-2014中の番号2311で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材(人工及び天然)及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、JIS A 0203-2014中の番号2312で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材(人工及び天然)及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
 本発明の水硬性組成物1は、スランプが好ましくは12cm以下である。スランプは、水硬性組成物のコンシステンシーやワーカビリティを定量的に評価する物性値の一つである。本発明では、水硬性組成物1のスランプは「JIS A 1101」に記載された測定方法で測定された値をいう。本発明の水硬性組成物1は、スランプが、より好ましくは8cm以下である。なお、スランプの下限値は1cm以上とすることができる。この範囲のスランプは、例えばプレキャストコンクリートで好ましい。
 水硬性組成物1がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上であり、そして、好ましくは100%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは80%以下である。嵩容積は、コンクリート1m中の粗骨材の容積(空隙を含む)の割合である。
 また、水硬性組成物1がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは500kg/m以上、より好ましくは600kg/m以上、更に好ましくは700kg/m以上であり、そして、好ましくは1000kg/m以下、より好ましくは900kg/m以下である。
 水硬性組成物1がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは800kg/m以上、より好ましくは900kg/m以上、更に好ましくは1000kg/m以上であり、そして、好ましくは2000kg/m以下、より好ましくは1800kg/m以下、更に好ましくは1700kg/m以下である。
 本発明の水硬性組成物1は、本発明の水硬性組成物1から得られる硬化体の爆裂防止、剥落防止、剥離防止、および曲げ強度向上の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物1は、良好な流動性を有するため、繊維を配合した場合でも、例えば型枠内に水硬性組成物を充填する際に振動を与えることにより、型枠内に水硬性組成物を隅々まで充填することができる。繊維は、高温、例えば100℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する繊維が好ましい。繊維の長さは、6mm以上50mm以下であってよい。繊維の直径は、5μm以上1000μm以下であってよい。このような繊維長及び繊維径を有する合成繊維が好ましい。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリプロピレン繊維が好ましい。本発明の水硬性組成物1が繊維を含有する場合、該水硬性組成物は、該水硬性組成物を基準として、0.01体積%以上、更に0.05体積%以上、更に80N/mm以上の高強度コンクリートを得る観点から0.1体積%以上、そして、5.0体積%以下、更に3.5体積%以下含有することが好ましい。
 本発明の水硬性組成物1から得られる硬化体は、構造物やコンクリート製品に用いることができる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
[水硬性組成物1の製造方法]
 本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤1、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物1の製造方法に関する。すなわち本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物1の製造方法であって、(A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物1の製造方法に関する。
 また本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分と、(D)成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物1の製造方法であって、(A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、水硬性組成物1の製造方法に関する。
 本発明の水硬性組成物1の製造方法は、本発明の水硬性組成物用混和剤1、本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法、及び本発明の水硬性組成物1で記載した態様を適宜適用することができる。
 (A)成分、(B)成分、(C1)成分、任意成分の(D)成分は、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様と同じである。
 また水硬性粉体、任意の骨材、繊維は、本発明の水硬性組成物1で記載した態様と同じである。
 本発明の水硬性組成物1の製造方法において、(A)成分、(B)成分、(C1)成分、及び(D)成分の混合量、並びに質量比(B)/(C1)、質量比(A)/[(B)+(C1)]は、本発明の水硬性組成物1に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
 本発明の水硬性組成物1の製造方法において、(A)成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で混合することが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法において、(A)成分は、(A)成分を含むエマルションとして混合することが好ましい。
 本発明の水硬性組成物1は、成形時に振動を加えて締め固めることが好ましい。成形時に使用する振動機として、例えば、棒状バイブレーター、テーブル型バイブレーター、型枠バイブレーターがあげられる。成形時の振動時間は、好ましくは5秒以上、より好ましくは15秒以上、更に好ましくは30秒以上、そして、好ましくは1,000秒以下、より好ましくは800秒以下、更に好ましくは600秒以下である。成形時の振動加速度は、好ましくは0.5G以上、より好ましくは1G以上、そして、好ましくは15G以下、より好ましくは10G以下である。なお、振動加速度1Gは重力加速度に相当する。成形時の振動のかけ方は、弱い振動から徐々に振動を強くしていくことが好ましい。
 本発明の水硬性組成物1の製造方法は、水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物、更にプレキャストコンクリートであることが好ましい。すなわち、この製造方法は、プレキャストコンクリートの製造方法であってよい。本発明に係る水硬性組成物1、例えばプレキャストコンクリートのスランプ値は、好ましくは1cm以上12cm以下である。
 本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤1、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物1を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、振動成形方法に関する。更に、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤2、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物1を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。すなわち本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物1を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。これらの成形方法では、前記水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは1cm以上12cm以下である。前述の通り、プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。
 本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤1、本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法、及び本発明の水硬性組成物1で記載した態様を適宜適用することができる。
 本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における(A)成分、(B)成分、(C1)成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様と同じである。
 また、本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物1で記載した態様と同じである。
 本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法において、(A)成分、(B)成分、及び(C1)成分の混合量、並びに質量比(A)/[(B)+(C1)]、質量比(B)/(C1)は、本発明の水硬性組成物1に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
〔水硬性組成物用混和剤2〕
<(A)成分>
 (A)成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。(A)成分は、水硬性組成物用混和剤1で述べた態様と同じである。
<(C2)成分>
 (C2)成分は、前記一般式(21c)で示される単量体(21c)と前記一般式(22c)で示される単量体(22c)とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体(21c)と単量体(22c)の合計量が90質量%以上100質量%以下である共重合体である。
 一般式(21c)中、R21cは、水素原子が好ましい。
 一般式(21c)中、R22cは、共重合性及び入手性の観点で、水素原子又はメチル基である。
 一般式(21c)中、R23cは、水素原子が好ましい。
 一般式(21c)中、X22は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 一般式(21c)中、AOは、エチレンオキシ基が好ましい。AOはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
 一般式(21c)中、n22は、AOの平均付加モル数であり、水硬性組成物の粘性及び分散性の観点から、1以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、より更に好ましくは30以上、そして、100以下、好ましくは80以下、より好ましくは60以下、更に好ましくは55以下、より更に好ましくは50以下、の数である。
 一般式(21c)中、q22は、1又は2が好ましい。
 一般式(22c)中、R24cは、水素原子が好ましい。
 一般式(22c)中、R25cは、水素原子が好ましい。
 一般式(22c)中、R26cは、水素原子又は(CHr22COOM22cが好ましい。
 (CHr22COOM22cについては、COOM21c又は他の(CHr22COOM22cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21c、M22cは存在しない。
 M21cとM22cは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
 M21c、M22cのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数1以上4以下が好ましい。
 M21cとM22cは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基及びヒドロキシアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、又はヒドロキシアルキルアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はヒドロキシアルキルアンモニウム基が更に好ましく、アルカリ金属又はヒドロキシアルキルアンモニウム基がより更に好ましい。
 一般式(22c)中の(CHr22COOM22cのr22は、0又は1が好ましい。
 (C2)成分は、構成単量体中の単量体(21c)と単量体(22c)の合計量が、90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である。この合計量は、100質量%であってもよい。
 (C2)成分は、単量体(21c)と単量体(22c)の合計中の単量体(22c)の割合が、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更により好ましくは15質量%以下である。
 (C2)成分の重量平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは15,000以上、より更に好ましくは20,000以上、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは80,000以下、より更に好ましくは50,000以下である。
 (C2)成分の数平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、より更に好ましくは30以上、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは200以下である。
 (C2)成分は、水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比が、Mw/Mnで、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは1,000以下である。
 (C2)成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されたものである。
*GPC条件
 装置:GPC(HLC-8320GPC)東ソー株式会社製
 カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー株式会社製)
 溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CHCN=9/1
 流量:1.0mL/min
 カラム温度:40℃
 検出:RI
 サンプルサイズ:0.2mg/mL
 標準物質:ポリエチレングリコール換算(分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量87,500、250,000、145,000、46,000、24,000)
<組成等>
 本発明の水硬性組成物用混和剤2は、(A)成分のアルカリ下での増粘性の観点から、(A)成分を、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤2は、水硬性組成物の分散性の観点から、(C2)成分を、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10.0質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下含有する。
 本発明の水硬性組成物用混和剤2は、(A)成分の含有量と(C2)成分の含有量との質量比(A)/(C2)が、(A)成分と(C2)成分との相溶性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、そして、好ましくは30以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である。
 本発明の水硬性組成物用混和剤2は、水を含有することが好ましい。本発明により、(A)成分、(C2)成分及び水を含有する水硬性組成物用混和剤2が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤2は、混和剤中の(A)成分と(C2)成分の合計の含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
 (A)成分、(C2)成分及び水を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤2では、20℃のpHが、好ましくは5.0以上、より好ましくは6.0以上、そして、好ましくは10.0以下、より好ましくは9.0以下である。
 (A)成分、(C2)成分及び水を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤2では、20℃の粘度が、混和剤のハンドリング性の観点から、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、そして、好ましくは500mPa・s以下、より好ましくは300mPa・s以下である。ここで、水硬性組成物用混和剤2の粘度はB型粘度計により下記の条件で測定できる。
*測定条件
装置:BM型VISCOMETER、TOKIMEC INC.製
測定条件:ローターNo.2、60rpm
 本発明の水硬性組成物用混和剤2は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、AE剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、pH調整剤、その他界面活性剤を含有することができる。
 本発明の水硬性組成物用混和剤2を適用する水硬性組成物の用途としては、例えば、高流動コンクリート用、水中不分離性コンクリート用、吹付コンクリート用、コンクリート二次製品用、コンクリート構造物用、ポンプ圧送改善用などの水硬性組成物が挙げられる。本発明の水硬性組成物用混和剤2は、成形時に振動機にて締固める、振動成形用水硬性組成物用として好適である。本発明の水硬性組成物用混和剤2は、プレキャストコンクリート用としてより好適である。
 本発明は、前記(A)成分と(C2)成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用に関する。この使用には、本発明の水硬性組成物用混和剤2で述べた事項を適宜適用することができる。この使用は、振動成形用水硬性組成物用混和剤としての使用、更にプレキャストコンクリート用混和剤としての使用であってよい。
〔水硬性組成物2〕
 本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤2、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物(以下、水硬性組成物2ともいう)に関する。すなわち、本発明は、(A)成分、(C2)成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物に関する。
 本発明の水硬性組成物2は、本発明の水硬性組成物用混和剤2で記載した態様を適宜適用することができる。
 (A)成分、(C2)成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤2で記載した態様と同じである。
 本発明の水硬性組成物2に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント(例えばJIS R5214等)が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。
 また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
 また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。
 本発明の水硬性組成物2は、(A)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上、そして、好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下含有する。
 本発明の水硬性組成物2は、(C2)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下含有する。
 本発明の水硬性組成物2は、(A)成分の含有量と(C2)成分の含有量との質量比(A)/(C2)が、水硬性組成物の増粘性及び分散性の観点から、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、そして、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは20以下である。
 本発明の水硬性組成物2は、水/水硬性粉体比(W/C)が、強度発現性及び水硬性組成物の成形性の観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。このような比となるように、水と水硬性粉体を混合するのが好ましい。
 ここで、水/水硬性粉体比(W/C)は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率(質量%)であり、水の質量/水硬性粉体の質量×100で算出される。
 なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉(炭酸カルシウム粉末)から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
 本発明の水硬性組成物2は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、JIS A0203-2014中の番号2311で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材(人工及び天然)及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、JIS A 0203-2014中の番号2312で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材(人工及び天然)及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
 水硬性組成物2がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上であり、そして、好ましくは100%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは80%以下である。嵩容積は、コンクリート1m中の粗骨材の容積(空隙を含む)の割合である。
 また、水硬性組成物2がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは500kg/m以上、より好ましくは600kg/m以上、更に好ましくは700kg/m以上であり、そして、好ましくは1,000kg/m以下、より好ましくは900kg/m以下である。
 水硬性組成物2がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは800kg/m以上、より好ましくは900kg/m以上、更に好ましくは1,000kg/m以上であり、そして、好ましくは2,000kg/m以下、より好ましくは1,800kg/m以下、更に好ましくは1,700kg/m以下である。
 本発明の水硬性組成物2は、本発明の水硬性組成物2から得られる硬化体の爆裂防止、剥落防止及び曲げ強度向上の観点から、合成繊維等の繊維を含有することができる。本発明の水硬性組成物2は、良好な流動性を有するため、繊維を配合した場合でも、例えば型枠内に水硬性組成物を充填する際に振動を与えることにより、型枠内に水硬性組成物を隅々まで充填することができる。繊維は、例えば100℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが6~50mm、直径が5~500μmの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリプロピレン繊維が好ましい。繊維は水硬性組成物に対して0.01体積%以上、更に0.05体積%以上、更に0.1体積%以上、そして、5.0体積%以下、更に3.5体積%以下用いることが好ましい。80N/mm以上の高強度コンクリートを得る観点から、繊維は水硬性組成物に対して0.1体積%以上3.5体積%以下用いることが好ましい。
 本発明の水硬性組成物2は、振動成形用水硬性組成物であってよい。とりわけ本発明の水硬性組成物2は、プレキャストコンクリートであってよい。プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形型時の振動が強い点で特徴的なものである。プレキャストコンクリートの好ましい配合組成の例を挙げると、
 水硬性粉体、好ましくはセメント300質量部以上500質量部以下、
 水140質量部以上180質量部以下、
 細骨材600質量部以上1200質量部以下、
 粗骨材600質量部以上1200質量部以下、
 砂骨材体積比(s/a)30%以上60%以下、
 (A)成分0.1質量部以上0.5質量部以下(対水硬性粉体100質量部)、
 (C2)成分0.03質量部以上0.5質量部以下(対水硬性粉体100質量部)、
である。
 本発明の水硬性組成物2から得られる硬化体は、構造物やコンクリート製品に用いることができる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
 本発明の水硬性組成物2は、成形時に振動を加えて締め固めることが好ましい。成形時に使用する振動機として、例えば、棒状バイブレーター、テーブル型バイブレーター、型枠バイブレーターがあげられる。成形時の振動時間は、好ましくは5秒以上、より好ましくは15秒以上、更に好ましくは30秒以上、そして、好ましくは1,000秒以下、より好ましくは800秒以下、更に好ましくは600秒以下である。成形時の振動加速度は、好ましくは0.5G以上、より好ましくは1G以上、そして、好ましくは15G以下、より好ましくは10G以下である。なお、振動加速度1Gは重力加速度に相当する。成形時の振動のかけ方は、弱い振動から徐々に振動を強くしていくことが好ましい。
〔水硬性組成物2の製造方法〕
 本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤2、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物2の製造方法に関する。すなわち本発明は、(A)成分と、(C2)成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物2の製造方法に関する。この水硬性組成物2の製造方法は、水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物、更にプレキャストコンクリートであることが好ましい。すなわち、この製造方法は、プレキャストコンクリートの製造方法であってよい。本発明に係る水硬性組成物2、例えばプレキャストコンクリートのスランプ値は、好ましくは1cm以上12cm以下である。
 本発明の水硬性組成物2の製造方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤2、本発明の水硬性組成物用混和剤2の製造方法、及び本発明の水硬性組成物2で記載した態様を適宜適用することができる。
 本発明の水硬性組成物2の製造方法における(A)成分、(C2)成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤2で記載した態様と同じである。
 また、本発明の水硬性組成物2の製造方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物2で記載した態様と同じである。
 本発明の水硬性組成物2の製造方法において、(A)成分及び(C2)成分の混合量、並びに質量比(A)/(C2)は、本発明の水硬性組成物に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
 本発明の水硬性組成物2の製造方法において、(A)成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で混合することが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物2の製造方法において、(A)成分は、(A)成分を含むエマルションとして混合することが好ましい。
 本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤2、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物2を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、振動成形方法に関する。更に、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤2、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物2を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。すなわち本発明は、(A)成分と、(C2)成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物2を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。これらの成形方法では、前記水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは1cm以上12cm以下である。前述の通り、プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。
 本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤2、本発明の水硬性組成物用混和剤2の製造方法、及び本発明の水硬性組成物2で記載した態様を適宜適用することができる。
 本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における(A)成分、(C2)成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤2で記載した態様と同じである。
 また、本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物2で記載した態様と同じである。
 本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法において、(A)成分及び(C2)成分の混合量、並びに質量比(A)/(C2)は、本発明の水硬性組成物2に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
〔プレキャスト成形方法〕
 本発明は、(A)成分、(C)成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。
 本発明のプレキャスト成形方法は、本発明の水硬性組成物用混和剤1、本発明の水硬性組成物用混和剤2、本発明の水硬性組成物用混和剤1の製造方法、本発明の水硬性組成物用混和剤2の製造方法、本発明の水硬性組成物1、本発明の水硬性組成物2、本発明の水硬性組成物1の製造方法、本発明の水硬性組成物2の製造方法で記載した事項を適宜適用することができる。
 (A)成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。(A)成分は、水硬性組成物用混和剤1で述べた態様と同じである。
 (C)成分は、前記一般式(1c)で示される単量体(1c)と前記一般式(2c)で示される単量体(2c)とを構成単量体として含む共重合体である。
 一般式(1c)中、R1cは、水素原子が好ましい。
 一般式(1c)中、R2cは、メチル基が好ましい。
 一般式(1c)中、R3cは、水素原子が好ましい。
 一般式(1c)中、Xは、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 一般式(1c)中、AOは、エチレンオキシ基が好ましい。AOはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
 一般式(1c)中、n2は、AOの平均付加モル数であり、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、p2が1のとき1以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、そして、100以下、好ましくは80以下、より好ましくは60以下、更に好ましくは55以下の数であり、P2が0のとき1以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、そして、300以下、好ましくは250以下、より好ましくは180以下、更に好ましくは160以下の数である。
 一般式(1c)中、q2は、0以上2以下の数である。
 一般式(1c)中、p2は、0又は1の数である。
 一般式(2c)中、R4cは、水素原子が好ましい。
 一般式(2c)中、R5cは、メチル基が好ましい。
 一般式(2c)中、R6cは、水素原子が好ましい。
 (CHrcCOOM2cについては、COOM1c又は他の(CHr2COOM2cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1c、M2cは存在しない。
 M1cとM2cは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
 M1c、M2cのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数1以上4以下が好ましい。
 M1cとM2cは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属(1/2原子)が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式(2c)中の(CHr2COOM2cのr2は、1が好ましい。
 (C)成分は、構成単量体中の単量体(1c)と単量体(2c)の合計量が、90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である。この合計量は、100質量%であってもよい。
 (C)成分は、単量体(1c)と単量体(2c)の合計中の単量体(2c)の割合が、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更により好ましくは10質量%以下である。
 (C)成分の重量平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは40,000以上、より更に好ましくは50,000以上、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは100,000未満、更に好ましくは70,000以下、より更に好ましくは60,000以下である。
 (C)成分の数平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは15,000以上、より好ましくは25,000以上、更に好ましくは35,000以上、そして、好ましくは80,000以下、より好ましくは50,000以下である。
 (C)成分は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比が、Mw/Mnで好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、更に好ましくは1.2以上、そして、好ましくは7.0以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは2.0以下である。
 (C)成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、(B)成分に記載の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されたものである。
 本発明のプレキャスト成形方法における水硬性組成物の製造は、(A)成分、(C)成分、水硬性粉体の他に、本発明の水硬性組成物1で記載した骨材、繊維を混合してもよい。本発明のプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物1で記載した態様と同じである。
 本発明のプレキャスト成形方法における水硬性組成物の製造において、(A)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.015質量部以上、そして、好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.25質量部以下混合する。
 本発明のプレキャスト成形方法における水硬性組成物の製造において、(C)成分を、水硬性粉体100質量部に対して、水硬性成物の分散性および加振流動性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下混合する。
 本発明のプレキャスト成形方法により製造された水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは1cm以上12cm以下である。プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。
 本発明のプレキャスト成形方法において、(C)成分は、(C1)成分を用いることができる。(C)成分として(C1)成分を用いる場合は、(C1)成分と(B)成分を併用することが好ましい。
 また本発明のプレキャスト成形方法において、(C)成分は、(C2)成分を用いることができる。
 本発明のプレキャスト成形方法は、本発明の水硬性組成物1を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形することが好ましい。すなわち本発明は、(A)成分と、(B)成分と、(C1)成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物1を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法であって、(A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、(B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、プレキャスト成形方法に関する。
 本発明のプレキャスト成形方法における(A)成分、(B)成分、(C1)成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤1で記載した態様と同じである。
 また、本発明のプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物1で記載した態様と同じである。
 本発明のプレキャスト成形方法において、(A)成分、(B)成分、及び(C1)成分の混合量、並びに質量比(A)/[(B)+(C1)]、質量比(B)/(C1)は、本発明の水硬性組成物1に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
 本発明のプレキャスト成形方法は、本発明の水硬性組成物2を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形することが好ましい。すなわち本発明は、(A)成分と、(C2)成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物2を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。
 本発明のプレキャスト成形方法における(A)成分、(C2)成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤2で記載した態様と同じである。
 また、本発明のプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物2で記載した態様と同じである。
 本発明のプレキャスト成形方法において、(A)成分及び(C2)成分の混合量、並びに質量比(A)/(C2)は、本発明の水硬性組成物2に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
実施例
〔試験例1〕
<(A)成分の合成例>
製造例A1(共重合体A-1の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に花王(株)製界面活性剤エマール20C 2部(質量部、以下同様)、イオン交換水200部を投入し、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で70℃まで昇温した。系内が70℃に達してから、過硫酸アンモニウム0.61部、イオン交換水5部から成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートに、単量体としてアクリル酸50部、アクリル酸エチル50部を仕込み、上記反応容器に3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、75℃まで昇温し、更に3時間かけて熟成を行った。熟成終了後に40℃以下に冷却し、重量平均分子量1,050,000の共重合体(A-1)を得た。その後、水を用いて固形分30質量%に調整し、共重合体A-1を含有する水性エマルジョンを得た。
 固形分1.0質量%の共重合体A-1の水性エマルジョンがpH2.7、粘度4.5mPa・sを与えたのに対し、10質量%水酸化ナトリウム水溶液によりpH12.5、固形分1.0質量%に調整した共重合体A-1の水性エマルジョンは粘度165.0mPa・sを与えたことから、共重合体A-1はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。pHと粘度は何れも20℃での値である(以下の製造例でも同様)。粘度はB型粘度計(BM型VISCOMETER:TOKIMECINC.製、測定条件:ローターNo.2、60rpm)で測定した。pHはpH計(HM-30S:東亜ディーケーケー社製)で測定した。
<(B)成分の合成例>
製造例B11(共重合体B1-1の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水114部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メタクリル酸(メトキシポリエチレングリコール120モル)エステル180部、メタクリル酸58部、3-メルカプトプロピオン酸1.2部、イオン交換水120部を混合したモノマー水溶液、並びに過硫酸アンモニウム1.9部とイオン交換水45部の混合水溶液を1.5時間掛けて滴下し、その後、80℃で1時間熟成した。熟成終了後、更に過硫酸アンモニウム0.8部とイオン交換水15部の混合水溶液を0.5時間で滴下し、引き続いて80℃に温度を維持し、1時間熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量55,000の共重合体(B1-1)を得た。その後、水を用いて固形分40質量%に調整し、B1-1の40質量%水溶液を得た。
製造例B12(共重合体B1-2の製造)
 製造例B11において、メタクリル酸(メトキシポリエチレングリコール120モル)エステル192部、メタクリル酸28部を用い、他は製造例B11と同様に共重合体を製造し、重量平均分子量40,000の共重合体(B1-2)を得た。その後、水を用いて固形分40質量%に調整し、B1-2の40質量%水溶液を得た。
<(C1)成分の合成例>
製造例C11(共重合体C1-1の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水356部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メタクリル酸(メトキシポリエチレングリコール23モル)エステル327部、メタクリル酸58部、イオン交換水176部を混合したモノマー水溶液、及び3-メルカプトプロピオン酸2.8部とイオン交換水27.7部の混合水溶液、並びに過硫酸アンモニウム3.3部とイオン交換水18.6部の混合水溶液を2時間で滴下し、滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム1.1部とイオン交換水6.2部の混合水溶液を0.5時間で滴下し、引き続いて80℃に温度を維持し、1時間熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量37,000の比較の共重合体(C1-1)を得た。その後、水を用いて固形分40質量%に調整し、C1-1の40質量%水溶液を得た。
製造例C12(共重合体C1-2の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水496部、アリルアルコール(ポリエチレングリコール32モル)エーテル514部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。そこへマレイン酸75部とイオン交換水75部との混合物、及び、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩3.1部とイオン交換水17.6部との混合物を、それぞれ反応容器内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃に温度を維持し、1時間熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量24,000の共重合体(C1-2)を得た。その後、水を用いて固形分40質量%に調整し、C1-2の40質量%水溶液を得た。
製造例C13(共重合体C1-3の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水500部、イソプレノール(ポリエチレングリコール45モル)エーテル517部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。そこへアクリル酸54部とイオン交換水54部との混合物、及び、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩3.1部とイオン交換水17.6部との混合物を、それぞれ反応容器内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃に温度を維持し、1時間熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量42,000の共重合体(C1-3)を得た。その後、水を用いて固形分40質量%に調整し、C1-3の40質量%水溶液を得た。
<(D)成分の合成例>
製造例D1(共重合体D-1の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水260部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メタクリル酸(メトキシポリエチレングリコール23モル)エステル75部、リン酸モノ-〔(2-ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ-〔(2-ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物18.9部、3-メルカプトプロピオン酸0.9部、イオン交換水75部を混合したモノマー水溶液、並びに過硫酸アンモニウム3.0部とイオン交換水45部の混合水溶液を1.5時間掛けて滴下し、その後、80℃で1時間熟成した。熟成終了後、更に過硫酸アンモニウム1.5部とイオン交換水15部の混合水溶液を0.5時間で滴下し、引き続いて80℃に温度を維持し、1時間熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量37,000の共重合体(D-1)を得た。
 表1~4に、上記製造例で得た(A)~(D)成分を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表1中、単量体の質量%は、単量体(1a)と単量体(2a)の合計中の質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 表2中、単量体の質量%は、単量体(1b)と単量体(2b)の合計中の質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表3中、単量体の質量%は、単量体(11c)と単量体(12c)の合計中の質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表4中、単量体の質量%は、単量体(1d)と単量体(2d)と単量体(3d)の合計中の質量%である。
<実施例1―1及び比較例1-1>
 (A)成分、(B)成分、(C1)成分、及び水を表5に示す割合で混合し、ジエタノールアミンでpH7.4に調整し、1液型の水硬性組成物用混和剤を得た。混合の際、(A)成分は固形分濃度が30質量%の水性エマルションを用いた。(B)成分および(C1)成分は、固形分濃度40質量%の水溶液を用いた。表5中、各成分の質量%は混和剤中の有効分換算の質量%であり、混和剤の残部は水である。
 混和剤を調製する際の状態を相溶性として、以下の基準で評価した。また、得られた水硬性組成物用混和剤を密閉できるガラス容器に入れて、20℃、40℃又は60℃環境で表5の所定の期間静置保存し、目視にて混和剤の外観を観察し、以下の基準で保存安定性を評価した。これらの結果を表5に示した。
*相溶性
 ○:調製の際、分離、沈殿、ゲルなどが生じず、均一に一液化できる。
 △:調製の際、一液化できるが、僅かにゲルが生じた。
 ×:調製の際、分離、沈殿、ゲルなどが生じて、一液化できない。
*保存安定性
 ○:保存後においても混和剤に分離、沈殿等の外観の変化が生じていない。
 △:保存後に、僅かに分離あるいは沈殿などの変化がみられる。
 ×:保存後に、明らかな分離、沈殿などの変化が生じた。
 なお、保存安定性の評価が△であっても、緩やかな撹拌などで、水硬性組成物用混和剤を容易に均一化できるため、実使用には問題ない(保存安定性の評価が×の場合、撹拌しても混和剤は均一化しない。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
<実施例1-2>
 (A)成分、(B)成分、(C1)成分、(D)成分、及び水を表6に示す割合で混合し、ジエタノールアミンでpH7.4に調整し、1液型の水硬性組成物用混和剤を得た。実施例1と同様に相溶性及び保存安定性を評価した。結果を表6に示した。表6中、各成分の質量%は混和剤中の有効分換算の質量%であり、混和剤の残部は水である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
<実施例1-3及び比較例1-3>
 実施例1-1及び比較例1-1で調製した水硬性組成物用混和剤の一部を用いて、表7のコンクリート配合でコンクリートを製造し、以下の試験を実施した。なお、水硬性組成物用混和剤は、調製後20℃で3日間保管したものを用いた。
(1)コンクリートの調製
 コンクリートミキサー(北川鉄工所製、WHQ-60A)に、表7に記載の配合量で、粗骨材(G)、細骨材(S)(半分量)、セメント(C)、細骨材(S)(半分量)の順に投入し、30秒間空練りを行い、混和剤を各成分の添加量(質量部)が表8の量となるように含む練り水(W)を加えた。そして、コンクリートミキサーで120秒間本混練りしてコンクリートを調製した。配合(2)の場合、繊維は、60秒間本練りの時点で添加した。その後、60秒間本練りしてコンクリートを調製した。配合(3)~(6)の場合、スラグ(BS)または、フライアッシュ(FA)は、セメントの次に投入した。
 表8の配合(1)~(2)の場合の各成分の質量部は、セメント100質量部に対する有効分換算の質量部である。また、表8の配合(3)~(6)の場合の各成分の質量部は、セメントとスラグまたは、セメントとフライアッシュの合計100質量部に対する有効分換算の質量部である。
 表7のコンクリート配合に用いた成分は以下のものである。
・水(W):上水道水(水温20℃)((A)成分、(B)成分及び(C1)成分の添加量を含む)
・セメント(C):普通ポルトランドセメント、太平洋セメント(株)製、密度3.14g/cm
・スラグ(BS):高炉スラグ微粉末4000ブレーン、中部エスメン(株)製、密度2.89g/cm
・フライアッシュ(FA):フライアッシュ II種(株)テクノ中部製、密度2.32g/cm
・細骨材(S):砕砂、密度2.60g/cm
・粗骨材(G):砂利、密度2.65g/cm
・繊維:バルチップJK、荻原工業株式会社製、密度0.91g/cm
 表7中、W/Cは、水の配合量とセメントの配合量との質量比であり、〔水の配合量/セメントの配合量〕×100(質量%)で求められる。
 表7中、W/Pは、水の配合量と粉体(セメントとスラグとフライアッシュの合計)の配合量との質量比であり、〔水の配合量/粉体の配合量〕×100(質量%)で求められる。
(2)スランプ試験、加振流動性試験、及び材料分離抵抗性評価
 混練後、JIS A 1101に準じて、コンクリートのスランプを測定した。なおスランプ測定はテーブルバイブレーター(株式会社関西機器製作所製KC-339)上で行った。スランプ測定後、振動加速度2Gで15秒間振動を加え、加振後のコンクリートフロー値を測定した。コンクリートフロー値は広がりが最大と思われる直径と、その直行する方向の直径をノギスにて測定し、平均値として算出した。
 次に、振動を加えたコンクリートを目視観察による評価を行った。骨材分離および水の分離が無いものを○、骨材分離または水の分離が生じたものを×とした。評価結果を表8に示した。
(3)コンクリートのべたつき、ダレ評価
 混練直後のコンクリートに金コテを当てて、コテ慣らしした際のべたつき、ダレを評価した。べたつき、ダレがなく、平滑な面が成形されている場合を○とした。ややべたつき、ダレがあるが、平滑な面が成形されている場合を△とした。また、べたつき、ダレが強く、平滑な面が成形不可な場合を×とした。結果を表8に示した。
 なお、べたつき、ダレ評価が△であっても、金コテで平滑な面が形成されることから、実使用には問題ない。
(4)コンクリートの表面美観評価
 予め離形剤(品名:パラット、山宗化学(株)製)を塗布してある金属型枠(横底面の長さ:5cm、縦底面の長さ:10cm、高さ50cm)に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて、振動加速度10Gで60秒間締め固めてコンクリートを充填し、20℃の室内にて気中(20℃)養生を行い硬化させた。コンクリート調製から24時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。コンクリート供試体の表面の直径3mm以上の気泡痕(表面気泡痕)の個数を目視にて数え、下記評価基準で判断した。結果を表8に示した。尚、直径3mm以上の気泡痕が少ない程、表面美観性が良好であることを意味する。
ランクA:直径3mm以上の穴が供試体中に一つもない又は9個以下存在した。
ランクB:直径3mm以上の穴が供試体中に10個以上14個以下存在した。
ランクC:直径3mm以上の穴が供試体中に15個以上19個以下存在した。
ランクD:直径3mm以上の穴が供試体中に20個以上29個以下存在した。
ランクE:直径3mm以上の穴が供試体中に30個以上存在した。
(5)型枠充填性の評価方法
 テーブルバイブレーター(株式会社関西機器製作所製KC-339)上に設置した、U型容器試験機(関西機器製作所製)、流動障害R2抵抗に、コンクリートを充填し、1分間静置後、仕切り板を取り外し、振動加速度2GでU型容器試験機に振動を与えた。この時、振動により流動障害を通過し、コンクリート高さ10cmに到達した際の到達時間を測定した。なお、この時、振動により材料分離を生じた場合は〔分離〕とした。更に、90秒の振動を掛けても流動障害を通過できなかった場合は〔閉塞〕とした。
(6)コンクリートのダレ性評価
 予め離型剤(品名:パラット、山宗化学(株)製)を塗布してある金属型枠(横底面の長さ:10cm、縦底面の長さ:30cm、高さ10cm)に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて、振動加速度10Gで60秒間締め固めてコンクリートを充填し、金属コテでコンクリート打設面を均した。その後、速やかに金属型枠を角度20°に傾け、20℃の室内にて気中(20℃)養生を行い硬化させた。硬化後、型枠から硬化体を脱型し、供試体を得た。得られた供試体からコンクリート面の傾き上部と、傾き下部の供試体高さをノギス又は、定規で測定し、その差分を算出した。すなわち、コンクリートのダレ性が高いと、供試体の傾き上部と下部で、供試体高さの差分が大きくなる。
 なお、得られた供試体に、ジャンカなど明らかな成形不良が生じた場合は、供試体高さの測定を実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
<実施例1-4>
 実施例1-2で調製した水硬性組成物用混和剤を用いて、実施例3と同様にコンクリートを製造し、同様の試験を実施した。なお、(D)成分の添加量は水(W)の量に含めた。結果を表9に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 表8と表9で、無加振時のスランプと加振時のスランプフローについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。
〔試験例2〕
<(A)成分の合成例>
製造例A1(共重合体A-1の製造)
 試験例1の製造例A1と同様の合成を行った。
<(C2)成分の合成例>
製造例C21(共重合体C2-1の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水496部、アリルアルコール(ポリエチレングリコール32モル)エーテル514部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。そこへマレイン酸75部とイオン交換水75部との混合物、及び、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩3.1部とイオン交換水17.6部との混合物を、それぞれ反応容器内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量24,000の本発明の共重合体(C2-1)を含む水溶液を得た。
製造例C22(共重合体C2-2の製造)
 攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水500部、イソプレノール(ポリエチレングリコール45モル)エーテル517部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。そこへアクリル酸54部とイオン交換水54部との混合物、及び、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩3.1部とイオン交換水17.6部との混合物を、それぞれ反応容器内に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、80℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量42,000の本発明の共重合体(C2-2)を含む水溶液を得た。
 表10、11に、上記製造例で得た(A)、(C2)成分を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 表10中、単量体の質量%は、単量体(1a)と単量体(2a)の合計中の質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 表11中、単量体の質量%は、単量体(21c)と単量体(22c)の合計中の質量%である。
<コンクリート試験>
 コンクリートミキサー(北川鉄工所製、WHQ-60A)に、表12に記載の配合量で、粗骨材(G)、細骨材(S)(半分量)、セメント(C)、細骨材(S)(半分量)の順に投入し、10秒間空練りを行い、表10、11に記載の(A)成分、及び(C2)成分を表13の量(質量部)で含む練り水(W)を加えた。そして、コンクリートミキサーで120秒間本混練りしてコンクリートを調製した。表13の各成分の質量部は、セメント100質量部に対する有効分換算の質量部である。
 表12のコンクリート配合に用いた成分は以下のものである。
・水(W):上水道水(水温20℃)((A)成分、及び(C2)成分の添加量を含む)
・セメント(C):普通ポルトランドセメント、太平洋セメント(株)製、密度3.14g/cm
・細骨材(S):砕砂、密度2.72g/cm
・粗骨材(G):砂利、密度2.64g/cm
 表12中、W/Cは、水の配合量とセメントの配合量との質量比であり、〔水の配合量/セメントの配合量〕×100(質量%)で求められる。
<スランプ試験、加振流動性試験>
 混練後、JIS A 1101に準じて、コンクリートのスランプを測定した。なおスランプ測定はテーブルバイブレーター(関西機器製作所製KC-399))上で行った。スランプ測定後、振動加速度10Gで8秒間振動を加え、加振後のコンクリートフロー値を測定した。コンクリートフロー値は広がりが最大と思われる直径と、その直行する方向の直径をノギスにて測定し、平均値として算出した。結果を表13に示した。
<コンクリートのべたつき、ダレ評価>
 混練直後のコンクリートに金コテを当てて、コテ慣らしした際のべたつき、ダレを評価した。べたつき、ダレがなく、平滑な面が成形されている場合を○とした。また、べたつき、ダレが強く、平滑な面が成形不可な場合を×とした。結果を表13に示した。
<コンクリートの表面美観評価>
 予め離形剤(品名:パラット、山宗化学(株)製)を塗布してある金属型枠(横底面の長さ:5cm、縦底面の長さ:10cm、高さ50cm)に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて振動加速度10Gで60秒間締め固めてコンクリートを充填し、20℃の室内にて気中(20℃)養生を行い硬化させた。コンクリート調製から24時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。コンクリート供試体の表面の直径3mm以上の気泡痕(表面気泡痕)の個数を目視にて数え、下記評価基準で判断した。結果を表13に示した。尚、直径3mm以上の気泡痕が少ない程、表面美観性が良好であることを意味する。
ランクA:直径3mm以上の穴が供試体中に一つもない又は9個以下存在した。
ランクB:直径3mm以上の穴が供試体中に10個以上14個以下存在した。
ランクC:直径3mm以上の穴が供試体中に15個以上19個以下存在した。
ランクD:直径3mm以上の穴が供試体中に20個以上29個以下存在した。
ランクE:直径3mm以上の穴が供試体中に30個以上存在した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 表13で、無加振時のスランプと加振時のスランプフローについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。

 

Claims (38)

  1.  下記の(A)成分、(C)成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。
    (A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
    (C)成分:下記一般式(1c)で示される単量体(1c)と下記一般式(2c)で示される単量体(2c)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、
      R1c、R2c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R3c:水素原子又は-COO(AO)n2
      X:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n2:AOの平均付加モル数であり、p2が1のとき1以上100以下の数、p2が0のとき1以上300以下の数
      q2:0以上2以下の数
      p2:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、
      R4c、R5c、R6c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr2COOM2cであり、(CHr2COOM2cは、COOM1c又は他の(CHr2COOM2cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1c、M2cは存在しない。
      M1c、M2c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r2:0以上2以下の数
    を示す。〕
  2.  (C)成分が、下記(C1)成分であり、更に下記(B)成分を該水硬性組成物に混合する、プレキャスト成形方法であって、
     (A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、
     (B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、請求項1に記載のプレキャスト成形方法。
    (B)成分:下記一般式(1b)で示される単量体(1b)と下記一般式(2b)で示される単量体(2b)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、
      R1b、R2b:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R3b:水素原子又は-COO(AO)n1
      X:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n1:AOの平均付加モル数であり、100以上300以下の数
      q1:0以上2以下の数
      p1:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式中、
      R4b、R5b、R6b:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr1COOM2bであり、(CHr1COOM2bは、COOM1b又は他の(CHr1COOM2bと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1b、M2bは存在しない。
      M1b、M2b:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r1:0以上2以下の数
    を示す。〕
    (C1)成分:下記一般式(11c)で示される単量体(11c)と下記一般式(12c)で示される単量体(12c)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔式中、
      R11c、R12c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R13c:水素原子又は-COO(AO)n1212
      X12:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n12:AOの平均付加モル数であり、5以上60以下の数
      q12:0以上2以下の数
      p12:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    〔式中、
      R14c、R15c、R16c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr12COOM12cであり、(CHr12COOM12cは、COOM11c又は他の(CHr12COOM12cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11c、M12cは存在しない。
      M11c、M12c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r12:0以上2以下の数
    を示す。〕
  3.  (C)成分が、下記(C2)成分である、請求項1に記載のプレキャスト成形方法。
    (C2)成分:下記一般式(21c)で示される単量体(21c)と下記一般式(22c)で示される単量体(22c)とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体(21c)と単量体(22c)の合計量が90質量%以上100質量%以下である共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    〔式中、
      R21c、R22c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R23c:水素原子又は-COO(AO)n2222
      X22:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n22:AOの平均付加モル数であり、1以上100以下の数
      q22:0以上2以下の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    〔式中、
      R24c、R25c、R26c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr22COOM22cであり、(CHr22COOM22cは、COOM21c又は他の(CHr22COOM22cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21c、M22cは存在しない。
      M21c、M22c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r22:0以上2以下の数
    を示す。〕
  4.  下記の(A)成分、(B)成分、(C1)成分を含有し、
     (A)成分の含有量と(B)成分と(C1)成分の合計含有量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、
     (B)成分の含有量と(C1)成分の含有量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、
    水硬性組成物用混和剤。
    (A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
    (B)成分:下記一般式(1b)で示される単量体(1b)と下記一般式(2b)で示される単量体(2b)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    〔式中、
      R1b、R2b:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R3b:水素原子又は-COO(AO)n1
      X:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n1:AOの平均付加モル数であり、100以上300以下の数
      q1:0以上2以下の数
      p1:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    〔式中、
      R4b、R5b、R6b:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr1COOM2bであり、(CHr1COOM2bは、COOM1b又は他の(CHr1COOM2bと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1b、M2bは存在しない。
      M1b、M2b:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r1:0以上2以下の数
    を示す。〕
    (C1)成分:下記一般式(11c)で示される単量体(11c)と下記一般式(12c)で示される単量体(12c)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    〔式中、
      R11c、R12c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R13c:水素原子又は-COO(AO)n1212
      X12:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n12:AOの平均付加モル数であり、5以上60以下の数
      q12:0以上2以下の数
      p12:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    〔式中、
      R14c、R15c、R16c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr12COOM12cであり、(CHr12COOM12cは、COOM11c又は他の(CHr12COOM12cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11c、M12cは存在しない。
      M11c、M12c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r12:0以上2以下の数
    を示す。〕
  5.  (A)成分が、酸性基を含む不飽和化合物(1a)とエチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項4に記載の水硬性組成物用混和剤。
  6.  (A)成分が、不飽和カルボン酸(1a)と、エチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項4又は5に記載の水硬性組成物用混和剤。
  7.  (A)成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体(1a’)と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体(2a’)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項4~6の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  8.  単量体(2a’)が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる1種以上の単量体である、請求項7に記載の水硬性組成物用混和剤。
  9.  更に水を含有する、請求項4~8の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  10.  更に(D)リン酸エステル系分散剤を含有する、請求項4~9の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  11.  請求項4~10の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物。
  12.  スランプが12cm以下である、請求項11に記載の水硬性組成物。
  13.  更に高炉スラグ微粉末及び/または、フライアッシュを含有する、請求項11又は12に記載の水硬性組成物。
  14.  更に繊維を含有する、請求項11~13の何れか1項に記載の水硬性組成物。
  15.  下記の(A)成分と(B)成分と(C1)成分とを混合する、水硬性組成物用混和剤の製造方法であって、
     (A)成分の混合量と(B)成分と(C1)成分の合計混合量との質量比(A)/[(B)+(C1)]が0.01以上1.0以下であり、
     (B)成分の混合量と(C1)成分の混合量との質量比(B)/(C1)が0.5以上10以下である、
    水硬性組成物用混和剤の製造方法。
    (A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
    (B)成分:下記一般式(1b)で示される単量体(1b)と下記一般式(2b)で示される単量体(2b)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    〔式中、
      R1b、R2b:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R3b:水素原子又は-COO(AO)n1
      X:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n1:AOの平均付加モル数であり、100以上300以下の数
      q1:0以上2以下の数
      p1:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    〔式中、
      R4b、R5b、R6b:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr1COOM2bであり、(CHr1COOM2bは、COOM1b又は他の(CHr1COOM2bと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1b、M2bは存在しない。
      M1b、M2b:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r1:0以上2以下の数
    を示す。〕
    (C1)成分:下記一般式(11c)で示される単量体(11c)と下記一般式(12c)で示される単量体(12c)とを構成単量体として含む共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    〔式中、
      R11c、R12c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R13c:水素原子又は-COO(AO)n1212
      X12:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n12:AOの平均付加モル数であり、5以上60以下の数
      q12:0以上2以下の数
      p12:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    〔式中、
      R14c、R15c、R16c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr12COOM12cであり、(CHr12COOM12cは、COOM11c又は他の(CHr12COOM12cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11c、M12cは存在しない。
      M11c、M12c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r12:0以上2以下の数
    を示す。〕
  16.  (A)成分と(B)成分を混合し、次いで(C1)成分を混合する、請求項15に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
  17.  次の(A)成分と(C2)成分とを含有する水硬性組成物用混和剤。
    (A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
    (C2)成分:下記一般式(21c)で示される単量体(21c)と下記一般式(22c)で示される単量体(22c)とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体(21c)と単量体(22c)の合計量が90質量%以上100質量%以下である共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    〔式中、
      R21c、R22c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R23c:水素原子又は-COO(AO)n2222
      X22:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n22:AOの平均付加モル数であり、1以上100以下の数
      q22:0以上2以下の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    〔式中、
      R24c、R25c、R26c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr22COOM22cであり、(CHr22COOM22cは、COOM21c又は他の(CHr22COOM22cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21c、M22cは存在しない。
      M21c、M22c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r22:0以上2以下の数
    を示す。〕
  18.  (A)成分の重量平均分子量が100,000以上10,000,000以下である、請求項17に記載の水硬性組成物用混和剤。
  19.  (C2)成分の重量平均分子量が5,000以上100,000以下である、請求項17又は18に記載の水硬性組成物用混和剤。
  20.  (C2)成分の単量体(21c)と単量体(22c)の合計に対する単量体(22c)の割合が2質量%以上50質量%以下である、請求項17~19の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  21.  (A)成分が、酸性基を含む不飽和化合物(1a)とエチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項17~20の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  22.  (A)成分が、不飽和カルボン酸(1a)と、エチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項17~21の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  23.  (A)成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体(1a’)と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体(2a’)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項17~22の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  24.  単量体(2a’)が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる1種以上の単量体である、請求項23に記載の水硬性組成物用混和剤。
  25.  水を含有する、請求項17~24の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  26.  振動成形用である、請求項17~25の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  27.  プレキャストコンクリート用である、請求項17~26の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤。
  28.  請求項17~27の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物。
  29.  振動成形用である、請求項28に記載の水硬性組成物。
  30.  プレキャストコンクリートである、請求項28又は29に記載の水硬性組成物。
  31.  請求項17~27の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法。
  32.  水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物である、請求項31に記載の水硬性組成物の製造方法。
  33.  水硬性組成物がプレキャストコンクリートである、請求項31又は32に記載の水硬性組成物の製造方法。
  34.  プレキャストコンクリートのスランプ値が1cm以上12cm以下である、請求項33に記載の水硬性組成物の製造方法。
  35.  水硬性粉体、水、及び請求項17~27の何れか1項に記載の水硬性組成物用混和剤を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。
  36.  前記水硬性組成物のスランプ値が1cm以上12cm以下である、請求項35に記載のプレキャスト成形方法。
  37.  次の(A)成分と(C2)成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用。
    (A)成分:アルカリ増粘型ポリマー
    (C2)成分:下記一般式(21c)で示される単量体(21c)と下記一般式(22c)で示される単量体(22c)とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体(21c)と単量体(22c)の合計量が90質量%以上100質量%以下である共重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    〔式中、
      R21c、R22c:同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
      R23c:水素原子又は-COO(AO)n2222
      X22:水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基
      AO:エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
      n22:AOの平均付加モル数であり、1以上100以下の数
      q22:0以上2以下の数
    を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    〔式中、
      R24c、R25c、R26c:同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は(CHr22COOM22cであり、(CHr22COOM22cは、COOM21c又は他の(CHr22COOM22cと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM21c、M22cは存在しない。
      M21c、M22c:同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
      r22:0以上2以下の数
    を示す。〕
  38.  (A)成分が、酸性基を含む不飽和化合物(1a)とエチレン性不飽和化合物(2a)とを構成単量体として含む共重合体である、請求項37に記載の使用。

     
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