WO2020208905A1 - エマルション撥水剤組成物 - Google Patents

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WO2020208905A1
WO2020208905A1 PCT/JP2020/003204 JP2020003204W WO2020208905A1 WO 2020208905 A1 WO2020208905 A1 WO 2020208905A1 JP 2020003204 W JP2020003204 W JP 2020003204W WO 2020208905 A1 WO2020208905 A1 WO 2020208905A1
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mass
parts
amino
modified silicone
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PCT/JP2020/003204
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English (en)
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Inventor
一幸 竹脇
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an emulsion water repellent composition.
  • an aqueous emulsion containing an amino-modified polysiloxane as a main component has been applied to a coating that imparts water repellency to the surface of a vehicle such as an automobile.
  • Amino-modified polysiloxane is obtained by substituting a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane with an aminoalkyl group or an aminoalkyl-substituted aminoalkyl group, and when applied to the vehicle surface, it is adsorbed on the vehicle surface by the amino group and dimethyl. Compared to polysiloxane, it can impart more durable water-repellent performance.
  • Patent Document 1 discloses a glossy water-repellent composition obtained by emulsifying amino-modified polysiloxane and dimethylpolysiloxane with a nonionic surfactant having a specific HLB and mixing them.
  • aqueous emulsions containing amino-modified polysiloxane as the main component are diluted tens to hundreds of times with water using a portal-type automatic car wash machine and spray-applied to make the surface of vehicles such as automobiles water-repellent. It is used to grant.
  • it is important to impart performance to the glass surface that is easy for the driver to see, such as imparting water repellency not only to the painted surface of the vehicle but also to the glass surface such as the windshield and no glare due to the oil film.
  • water repellency to the painted surface of the vehicle with the conventional technology, it is not possible to impart sufficient performance to the glass surface, and further improvement of the characteristics is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is effectively used as a water repellent having excellent water repellency. In particular, it imparts good initial water repellency and water repellency durability to both the painted surface and the glass surface of an automobile, and An object of the present invention is to provide an emulsion water repellent composition capable of imparting a performance of eliminating glare due to an oil film on a glass surface.
  • an emulsion water repellent composition containing the following components (A) to (E).
  • Amino-modified silicone 20-100 parts by mass, (Wherein, R 1 is unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms independently of one another, R 2 independently of one another represent the general formula (2): - R 4 - (NH-R 5 -) It is a group represented by p NH 2 , and in the above formula (2), R 4 and R 5 are divalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, p is 0 or 1, and R 3 Is a group independently selected from a hydroxyl group or a methoxy group and an ethoxy group, and a, b, c, d, and e are 2 ⁇ a ⁇ 10, 10 ⁇ b ⁇ 1,000, and 1 ⁇ c ⁇ , respectively.
  • R 6 is the basis chosen from the options of R 2 )
  • D A polyether-modified silicone represented by the following average composition formula (4), having a viscosity of 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • R 1 is the same as above, and R 7 are independent of each other in the general formula (5): -R 9- O- (C 2 H 4 O) x- (C 3 H 6 O) y- ( C 4 H 8 O)
  • R 9 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 10 is ⁇ H
  • a group selected from -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 4 H 9 , and-(C O) CH 3 , where x, y and z are 5 ⁇ x ⁇ 30, It is a real number satisfying the range of 0 ⁇ y ⁇ 30, 0 ⁇ z ⁇ 30, and R 8 is a group selected from the above choices of R 1 and R 7 , or from -OH, -OCH 3 and -OC 2
  • This emulsion water repellent composition is effectively used as a water repellent having excellent water repellency, and in particular, imparts good initial water repellency and water repellency durability to both the painted surface and the glass surface of an automobile, and makes the glass surface. It is possible to give the performance of eliminating the glare caused by the oil film.
  • This emulsion water repellent composition preferably contains a nonionic surfactant.
  • this emulsion water repellent composition contains a nonionic surfactant, the stability becomes more excellent.
  • the nonionic surfactant is preferably one or more selected from polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • the nonionic surfactant is the specific one, the emulsion water repellent composition becomes more stable.
  • the average particle size of the emulsified particles in this emulsion water repellent composition is preferably 300 nm or less.
  • the emulsion water repellent composition may become a bluish white or transparent microemulsion in appearance.
  • This emulsion water repellent composition is preferably for a painted surface and a glass surface of an automobile.
  • this emulsion water repellent composition gives good initial water repellency and water repellency durability to both the painted surface and the glass surface of the automobile, and an oil film on the glass surface. It is possible to give the performance to eliminate the glare caused by.
  • the emulsion water repellent composition of the present invention is effectively used as a water repellent having excellent water repellency, and in particular, imparts good initial water repellency and water repellency durability to both the painted surface and the glass surface of an automobile, and glass. It is possible to give the surface the performance of eliminating the glare caused by the oil film.
  • the present inventors have made a specific amino-modified silicone end-sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group, a surfactant, a specific polyether-modified silicone, and an amino-modified silicone containing water.
  • the emulsion composition is effectively used as a water-repellent agent having excellent water repellency, and in particular, imparts good initial water repellency and water repellency durability to both the painted surface and the glass surface of an automobile, and causes glare on the glass surface due to an oil film.
  • the present invention has been completed by finding that it can provide the ability to eliminate.
  • the present invention is an emulsion water repellent composition containing the following components (A) to (E).
  • (A) Represented by the following general formula (1), end-sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group having a viscosity of 30 to 2,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. and an amino group equivalent of 300 to 3,000 g / mol.
  • Amino-modified silicone 20-100 parts by mass, (Wherein, R 1 is unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms independently of one another, R 2 independently of one another represent the general formula (2): - R 4 - (NH-R 5 -) It is a group represented by p NH 2 , and in the above formula (2), R 4 and R 5 are divalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, p is 0 or 1, and R 3 Is a group independently selected from a hydroxyl group or a methoxy group and an ethoxy group, and a, b, c, d, and e are 2 ⁇ a ⁇ 10, 10 ⁇ b ⁇ 1,000, and 1 ⁇ c ⁇ , respectively.
  • R 6 is the basis chosen from the options of R 2 )
  • D A polyether-modified silicone represented by the following average composition formula (4), having a viscosity of 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • R 1 is the same as above, and R 7 are independent of each other in the general formula (5): -R 9- O- (C 2 H 4 O) x- (C 3 H 6 O) y- ( C 4 H 8 O)
  • R 9 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 10 is ⁇ H
  • a group selected from -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 4 H 9 , and-(C O) CH 3 , where x, y and z are 5 ⁇ x ⁇ 30, It is a real number satisfying the range of 0 ⁇ y ⁇ 30, 0 ⁇ z ⁇ 30, and R 8 is a group selected from the above choices of R 1 and R 7 , or from -OH, -OCH 3 and -OC 2
  • (A) Amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group The (A) amino-modified silicone terminal-sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group in the present invention is represented by the following average composition formula (1).
  • the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group has a viscosity of 30 to 2,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is preferably 40 to 1,800 mPa ⁇ s, and more preferably 50 to 1,500 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit, the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorate. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates, and glare occurs on the glass surface due to the oil film.
  • the amino-modified silicone (A) terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group has an amino group equivalent of 300 to 3,000 g / mol at 25 ° C.
  • the amino group equivalent is preferably 350 to 2,800 g / mol, more preferably 400 to 2,500 g / mol. If the amino group equivalent is less than the lower limit, the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorates because there are too many amino groups. If the amino group equivalent exceeds the above upper limit, the number of amino groups is too small, and the hydrophilicity to be provided as the amino-modified silicone is insufficient. As a result, the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates, and glare may occur on the glass surface due to the oil film.
  • R 1 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently of each other.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, tetradecyl group and octadecyl group.
  • Examples thereof include an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a 5-hexenyl group and an oleyl group, and an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a 5-hexenyl group and an oleyl group
  • an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • a methyl group, a long-chain alkyl group and a phenyl group are preferable.
  • a methyl group is preferable when weather resistance is required
  • a methyl group and a long-chain alkyl group are preferable when water repellency is required.
  • the compound of the formula (1) may have a plurality of types of organic substituents as R 1 , but in the case of combined use, the content of the methyl group with respect to the total number of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is contained.
  • the rate is preferably 70% or more.
  • R 2 independently of one another represent the general formula (2): - R 4 - (NH-R 5 -) a group represented by p -NH 2.
  • R 4 and R 5 are divalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, and particularly divalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • p is 0 or 1.
  • Examples of the group represented by the formula (2) include 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 6-aminohexyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, and N- ( Examples thereof include 3-aminopropyl) -3-aminopropyl group and N- (2-aminoethyl) -6-aminohexyl group. It is preferable to use a 3-aminopropyl group or an N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials and superior price.
  • R 3 is a group independently selected from a hydroxyl group or a methoxy group and an ethoxy group.
  • amino-modified silicone terminally sealed with these hydroxyl groups or alkoxy groups can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydroxyl group or a group selected from a methoxy group and an ethoxy group is adsorbed to a SiOH group on the glass surface via a hydrogen bond, and
  • an amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group is immobilized on the glass surface. It is possible to impart durable water repellency to the glass surface.
  • A is a real number that satisfies 2 ⁇ a ⁇ 10. If a is less than 2, the viscosity of the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group becomes too high, and the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates. If a exceeds 10, the viscosity of the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group becomes too low, and the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorate. ..
  • Preferably a 2.
  • B is a real number that satisfies 10 ⁇ b ⁇ 1,000. If b is less than 10, the viscosity of the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group becomes too low, and the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorate. If b exceeds 1,000, the viscosity of the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group becomes too high, and the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates. It is preferable to satisfy the range of 20 ⁇ b ⁇ 800.
  • C is a real number that satisfies 1 ⁇ c ⁇ 50.
  • c is less than 1, the amount of amino groups in the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group is too small, and the water-repellent durability of the film formed from the emulsion water-repellent composition and the emulsion water-repellent composition Stability deteriorates, and glare may occur on the glass surface due to the oil film.
  • c exceeds 50 the amount of amino groups in the amino-modified silicone terminally sealed with a hydroxyl group or an alkoxy group is too large, and the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition are deteriorated. become worse.
  • (B) Amino-modified silicone The (B) amino-modified silicone in the present invention is represented by the following average composition formula (3).
  • the amino-modified silicone has a viscosity of 50 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is preferably 55 to 4,500 mPa ⁇ s, more preferably 60 to 4,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit, the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorate. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates, and glare occurs on the glass surface due to the oil film.
  • (B) amino-modified silicone has an amino group equivalent of 300 to 4,000 g / mol at 25 ° C.
  • the amino group equivalent is preferably 320 to 3,800 g / mol, more preferably 330 to 3,600 g / mol. If the amino group equivalent is less than the lower limit, the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorates because there are too many amino groups. Further, when the amino group equivalent exceeds the above upper limit value, the number of amino groups is too small, so that the hydrophilicity to be provided as the amino-modified silicone is insufficient. As a result, the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates, and glare may occur on the glass surface due to the oil film.
  • the amount of the (B) amino-modified silicone added is 0 to 80 parts by mass, where 100 parts by mass is the total amount of the (A) component and the (B) component. If the amount added exceeds 80 parts by mass, the water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition on the glass surface deteriorates.
  • R 1 is as R 1 in the formula (1). Of these, a methyl group, a long-chain alkyl group and a phenyl group are preferable. Further, R 2 is as R 2 in the above (1). Of these, it is preferable to use a 3-aminopropyl group or an N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group.
  • G is a real number that satisfies 10 ⁇ g ⁇ 1,000. If g is less than 10, the viscosity of the amino-modified silicone becomes too low, and the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorate. If g exceeds 1,000, the viscosity of the amino-modified silicone becomes too high, and the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates. It is preferable to satisfy the range of 20 ⁇ g ⁇ 800.
  • h is a real number that satisfies 0 ⁇ h ⁇ 50.
  • the amount of amino groups in (B) amino-modified silicone is large, and the water-repellent durability of the film formed from the emulsion water-repellent composition and the stability of the emulsion water-repellent composition are high. No glare due to the oil film on the glass surface.
  • R 6 is a group selected from the options of R 2 .
  • h exceeds 50, the amount of amino groups in the amino-modified silicone is too large, and the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition deteriorate.
  • the surfactant (C) contained in the emulsion water repellent composition of the present invention is not particularly limited as long as the components (A) and (B) can be emulsified and dispersed in water.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oxypropylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like can be mentioned, but the stability of the emulsion water repellent composition can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oxypropylene alkyl ether, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester are particularly preferable.
  • polyoxyethylene octyl ether examples include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene oxypropylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oxypropylene lauryl ether, and polyoxyethylene.
  • Tridecyl ether polyoxyethylene oxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene Examples thereof include sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate.
  • these nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, quaternary ammonium salts, alkylamine acetates and the like.
  • Cationic surfactants, and amphoteric surfactants such as alkyl betaine and alkyl imidazoline can also be used.
  • the amount of the component (C) added is 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If the amount added is less than 2 parts by mass, the stability of the emulsion water repellent composition deteriorates, and if the amount added exceeds 100 parts by mass, the initial repellent of the film formed from the emulsion water repellent composition is deteriorated. Poor water-based and water-repellent durability.
  • the addition amount is preferably 2 to 50 parts by mass.
  • the addition amount is 2 parts by mass or more, the stability of the emulsion water repellent composition is improved, and when the addition amount is 50 parts by mass or less, the initial water repellency and water repellency durability of the film formed from the emulsion water repellent composition.
  • the sex becomes better.
  • the addition amount is more preferably 3 to 40 parts by mass, still more preferably 4 to 30 parts by mass.
  • the surfactant preferably has an HLB value of 3.0 to 19.0. When two or more types are used in combination, the total HLB value should be 7.0 to 16.0.
  • the (D) polyether-modified silicone in the present invention is represented by the following average composition formula (4).
  • Polyether-modified silicone has HLB 5 to 13 at 25 ° C.
  • the HLB is preferably 5.5 to 12.5, more preferably 6.0 to 12.0.
  • a polyether-modified silicone having a HLB of less than 5 it becomes difficult to sufficiently emulsify and disperse the components (A) and (B).
  • the polyether-modified silicone having an HLB of more than 13 has poor compatibility with the components (A) and (B), and the stability of the obtained emulsion water repellent composition, particularly the dilution stability, is deteriorated.
  • the polyether-modified silicone has a viscosity of 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is preferably 40 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 4,000 mPa ⁇ s. If it is less than the above lower limit, it becomes difficult to sufficiently emulsify and disperse the component (A) and the component (B). Further, if the above upper limit value is exceeded, it becomes difficult to handle the emulsion water repellent composition at the time of use.
  • R 1 in formula (4) are as R 1 in the formula (1).
  • a methyl group, a long-chain alkyl group and a phenyl group are preferable.
  • the component (D) is used for emulsifying and dispersing the components (A) and (B) together with the component (C), a strong hydrophobic group is not preferable.
  • the compound represented by the formula (4) may be used in combination with a plurality of types of organic substituents as R 1 , but in the case of the combined use, the number of methyl groups relative to the total number of substituents R 1 , R 7 and R 8 The content is preferably 90% or more.
  • R 7 is independently represented by the general formula (5): -R 9- O- (C 2 H 4 O) x- (C 3 H 6 O) y- (C 4 H 8 O) z- R 10. It is a polyether group.
  • R 9 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and the like.
  • X is a real number that satisfies the range of 5 ⁇ x ⁇ 30. If x is less than 5, the HLB of component (D) becomes too low, making it difficult to sufficiently emulsify and disperse components (A) and (B). Further, when x exceeds 30, the viscosity of the component (D) becomes high or the solid becomes a solid at room temperature, which makes it difficult to handle during use. It is preferable to satisfy the range of 5 ⁇ x ⁇ 25.
  • Y is a real number that satisfies the range of 0 ⁇ y ⁇ 30.
  • y exceeds 30, the HLB of the component (D) becomes too low, and it becomes difficult to sufficiently emulsify and disperse the components (A) and (B). It is preferable to satisfy the range of 0 ⁇ y ⁇ 25.
  • Z is a real number that satisfies the range of 0 ⁇ z ⁇ 30.
  • z exceeds 30, the HLB of the component (D) becomes too low, and it becomes difficult to sufficiently emulsify and disperse the components (A) and (B). It is preferable to satisfy the range of 0 ⁇ z ⁇ 15.
  • Q is a real number that satisfies the range of 0 ⁇ q ⁇ 100.
  • q exceeds 100, the HLB of the component (D) becomes too low, and it becomes difficult to sufficiently emulsify and disperse the components (A) and (B). It is preferable to satisfy the range of 5 ⁇ q ⁇ 80.
  • r is a real number that satisfies the range of 0 ⁇ r ⁇ 40.
  • the HLB of the component (D) is appropriate, and the components (A) and (B) can be sufficiently emulsified and dispersed.
  • R 8 R 7
  • the viscosity of the component (D) becomes too high, which makes it difficult to handle during use.
  • the amount of the component (D) added is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the addition amount is preferably 3 to 23 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass. If the amount of the component (D) added is out of the range, a stable emulsion water repellent composition cannot be obtained.
  • (E) emulsion water repellent compositions of the water present invention (E) water was above (A), (B), it was mixed with component (C) and component (D), according to a conventional method It can be prepared by emulsifying and dispersing.
  • the water (E) is preferably ion-exchanged water.
  • the content of water (E) is 10 to 2,000 parts by mass and preferably 50 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • An emulsion water repellent composition can be obtained by mixing the above components (A) to (E) and emulsifying and dispersing them.
  • the emulsion water repellent composition in water, and usually becomes a white emulsion, but when the average particle size of the emulsified particles is 300 nm or less, the appearance is bluish white or transparent. It may be a microemulsion.
  • the obtained emulsion water repellent composition can be further diluted with water and used for the purposes described later.
  • the amount of water for dilution is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the intended use.
  • the emulsion water repellent composition of the present invention has excellent stability even after dilution.
  • additives can be added to the emulsion water repellent composition of the present invention, if necessary.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, stearic acid, lactic acid, and citric acid can be blended to improve the stability of the emulsion.
  • the amount of the additive added can be arbitrarily set, but it is preferably an amount that adjusts the pH of the emulsion water repellent composition of the present invention to 3 to 7.
  • a thickener, an antifreeze agent, a preservative, a rust inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be contained.
  • Emulsion water repellent composition The average particle size of the emulsified particles in the emulsion water repellent composition of the present invention is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the average particle size is a volume-based average particle size, and can be measured by a submicron particle size distribution measuring device (Coulter N4Plus) manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the emulsion water repellent composition of the present invention can be easily used for coating a vehicle such as an automobile by using an automatic car wash machine, for example, a gate type car wash machine, a continuous gate type car wash machine, a spray type car wash machine, or the like. be able to. That is, the emulsion water repellent composition of the present invention is useful as a coating agent for vehicles.
  • the concentration of the coating agent when sprayed or applied to the vehicle surface is not particularly limited, but usually, the concentration of the amino-modified silicone of the component (A) and the component (B) is about 0.01 to 0.5% by mass. It is preferable to set the concentration of the emulsion water repellent composition of the present invention and the automatic dilution ratio of the automatic car wash machine.
  • the emulsion water repellent composition of the present invention can impart long-lasting water repellency, glossiness, slipperiness, etc. to a painted surface, a glass surface, or the like of a vehicle. Needless to say, the emulsion water repellent composition of the present invention can also be applied to other applications requiring water repellency.
  • the average particle size is a volume-based average particle size, and is a value measured using a submicron particle size distribution measuring device Coulter N4Plus manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the viscosity is an absolute viscosity measured at 25 ° C. by a B-type rotational viscometer, and is a value measured by a TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo.
  • Table 1 summarizes the composition list of the component (A) and the component (B).
  • Table 2 summarizes the composition list of the component (D).
  • the non-volatile content at 105 ° C./3 hours was 23.8%, and the average particle size of the emulsified particles in the emulsion water repellent composition.
  • a colorless and transparent amino-modified silicone emulsion water repellent composition (I-1) having a mass of 30 nm was obtained.
  • silicone 1 methoxy group-terminated closed amino-modified silicone 1 (viscosity: 65 mPa ⁇ s, amino group equivalent: 780 g /
  • a colorless and transparent amino-modified silicone emulsion water-repellent which is mixed and emulsified and dispersed, has a non-volatile content of 24.6% at 105 ° C./3 hours, and has an average particle size of 30 nm in the emulsion water-repellent composition.
  • the agent composition (I-4) was obtained.
  • the non-volatile content at 105 ° C./3 hour was 24.9%, and the average particle size of the emulsified particles in the emulsion water repellent composition was 250 nm.
  • a white emulsion amino-modified silicone emulsion water repellent composition (II-1) was obtained.
  • a colorless and transparent amino-modified silicone emulsion water repellent composition (II-5) having a non-volatile content of 22.3% over time and an average particle size of emulsified particles of 80 nm in the emulsion water repellent composition was obtained. ..
  • the emulsion water repellent composition of the present invention is effectively used as a water repellent having excellent water repellency, and particularly good initial water repellency and water repellency on both the painted surface and the glass surface of an automobile. It imparts durability and eliminates glare due to an oil film on the glass surface, and is also excellent in stock solution stability and dilution stability.
  • the emulsion water repellent composition of the present invention imparts excellent water repellency to both the painted surface and the glass surface, and eliminates glare on the glass surface. Furthermore, it is also excellent in stock solution stability and dilution stability.
  • the emulsion water repellent composition of the present invention is useful as a cleaning agent and a coating agent for coating a vehicle using an automatic car wash machine.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖された特定のアミノ変性シリコーン２０～１００質量部、（Ｂ）アミノ変性シリコーン０～８０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とする）、（Ｃ）界面活性剤２～１００質量部、（Ｄ）特定のポリエーテル変性シリコーン１～２５質量部、及び（Ｅ）水１０～２０００質量部を含有するエマルション撥水剤組成物である。これにより、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができるエマルション撥水剤組成物が提供される。

Description

エマルション撥水剤組成物
　本発明は、エマルション撥水剤組成物に関する。
　従来より、自動車などの車両表面に撥水性を付与するコーティングにおいて、アミノ変性ポリシロキサンを主成分とした水性エマルションを塗布することが行われている。アミノ変性ポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をアミノアルキル基またはアミノアルキル置換アミノアルキル基で置換したものであり、車両表面に塗布した場合、アミノ基により車両表面に吸着し、ジメチルポリシロキサンと比べて耐久性のある撥水性能を付与することができるものである。
　従来の使用方法では、アミノ変性ポリシロキサンをノニオン界面活性剤で乳化した水性エマルションとして使用されるが、さらにアミノ変性ポリシロキサンの吸着性を上げるために特定のカチオン界面活性剤を併用した水性エマルションによるコーティング剤が特許文献１に開示されている。
　また、アミノ変性ポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとをそれぞれ特定のＨＬＢを持つノニオン界面活性剤で乳化し、これらを混合してなる光沢撥水付与組成物が特許文献２に開示されている。
　これらのアミノ変性ポリシロキサンを主成分とした水性エマルションは、門型の自動式洗車機を用いて水で数十から数百倍に希釈してスプレー塗布され、自動車等の車両表面に撥水性を付与するために用いられている。
　この場合、車両の塗装面だけではなく、フロントガラス等のガラス面への撥水性付与及び油膜によるギラツキが無いこと等、運転者から視認し易いガラス面への性能付与が重要な要素となる。
　しかし従来の技術では車両の塗装面への撥水性の付与は達成できるが、ガラス面に十分な性能を付与することはできず、更なる特性の改良が求められている。
特開平８－１８８７４５号公報 特開２００４－３００３８７号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができるエマルション撥水剤組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を達成するために、本発明では、
下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するエマルション撥水剤組成物を提供する。
（Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃で粘度３０～２，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量３００～３，０００ｇ／ｍｏｌを有する、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン：２０～１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１～２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に一般式（２）：－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５－）ｐＮＨ２で表される基であり、前記式（２）においてＲ４及びＲ５は互いに独立に炭素原子数１～６の二価有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ３は互いに独立に水酸基又は、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは夫々、２≦ａ≦１０、１０≦ｂ≦１，０００、１≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす実数である）、
（Ｂ）下記一般式（３）で表され、２５℃で粘度５０～５，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量３００～４，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン：０～８０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とする）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ６は互いに独立にＲ１及びＲ２の選択肢から選ばれる基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは夫々、２≦ｆ≦１０、１０≦ｇ≦１，０００、０≦ｈ≦５０、０≦ｉ≦５、０≦ｊ≦５の範囲を満たす実数である。但し、上記式（３）においてｈ＝０の時、Ｒ６はＲ２の選択肢から選ばれる基である）、
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１の界面活性剤：２～１００質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（４）で表され、２５℃で粘度１０～１０，０００ｍＰａ・ｓを有し、ＨＬＢ５～１３を有するポリエーテル変性シリコーン：１～２５質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ７は互いに独立に一般式（５）：－Ｒ９－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ－Ｒ１０で表されるポリエーテル基であり、前記式（５）において、Ｒ９は炭素原子数１～６の二価有機基であり、Ｒ１０は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、及び－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３から選ばれる基であり、ｘ、ｙ及びｚは５≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数であり、Ｒ８は、前記Ｒ１及びＲ７の選択肢から選ばれる基又は、－ＯＨ、－ＯＣＨ３及び－ＯＣ２Ｈ５から選ばれる基であり、ｑ及びｒは夫々、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数である。但し、ｒ＝０のときＲ８はＲ７である）、
（Ｅ）水：１０～２，０００質量部。
　このエマルション撥水剤組成物は、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができるものである。
　このエマルション撥水剤組成物はノニオン系界面活性剤を含むものであることが好ましい。
　このエマルション撥水剤組成物がノニオン系界面活性剤を含むものであると、より安定性に優れるものとなる。
　前記ノニオン系界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることが好ましい。
　前記ノニオン系界面活性剤が前記特定のものであると、このエマルション撥水剤組成物は更に安定性に優れるものとなる。
　このエマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　このエマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、このエマルション撥水剤組成物が、外観が青白色又は透明なマイクロエマルションとなることがある。
　このエマルション撥水剤組成物は自動車の塗装面及びガラス面用のものであることが好ましい。
　このエマルション撥水剤組成物が自動車の塗装面及びガラス面用のものであると、自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができるものとなる。
　本発明のエマルション撥水剤組成物は、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができるものである。
　上述のように、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができる撥水剤組成物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖された特定のアミノ変性シリコーン、界面活性剤、特定のポリエーテル変性シリコーン、及び水を含有するアミノ変性シリコーンエマルション組成物が、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くす性能を与えることができるものであることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するエマルション撥水剤組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃で粘度３０～２，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量３００～３，０００ｇ／ｍｏｌを有する、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン：２０～１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１～２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に一般式（２）：－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５－）ｐＮＨ２で表される基であり、前記式（２）においてＲ４及びＲ５は互いに独立に炭素原子数１～６の二価有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ３は互いに独立に水酸基又は、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは夫々、２≦ａ≦１０、１０≦ｂ≦１，０００、１≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす実数である）、
（Ｂ）下記一般式（３）で表され、２５℃で粘度５０～５，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量３００～４，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン：０～８０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とする）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ６は互いに独立にＲ１及びＲ２の選択肢から選ばれる基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは夫々、２≦ｆ≦１０、１０≦ｇ≦１，０００、０≦ｈ≦５０、０≦ｉ≦５、０≦ｊ≦５の範囲を満たす実数である。但し、上記式（３）においてｈ＝０の時、Ｒ６はＲ２の選択肢から選ばれる基である）、
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１の界面活性剤：２～１００質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（４）で表され、２５℃で粘度１０～１０，０００ｍＰａ・ｓを有し、ＨＬＢ５～１３を有するポリエーテル変性シリコーン：１～２５質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ７は互いに独立に一般式（５）：－Ｒ９－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ－Ｒ１０で表されるポリエーテル基であり、前記式（５）において、Ｒ９は炭素原子数１～６の二価有機基であり、Ｒ１０は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、及び－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３から選ばれる基であり、ｘ、ｙ及びｚは５≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数であり、Ｒ８は、前記Ｒ１及びＲ７の選択肢から選ばれる基又は、－ＯＨ、－ＯＣＨ３及び－ＯＣ２Ｈ５から選ばれる基であり、ｑ及びｒは夫々、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数である。但し、ｒ＝０のときＲ８はＲ７である）、
（Ｅ）水：１０～２，０００質量部。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン
　本発明における（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンは下記平均組成式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンは２５℃における粘度３０～２，０００ｍＰａ・ｓを有する。上記粘度は好ましくは４０～１，８００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～１，５００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記下限値未満だと、エマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。また上記上限値を超えると、エマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生する。
　また、（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンは２５℃におけるアミノ基当量３００～３，０００ｇ／ｍｏｌを有する。アミノ基当量は好ましくは３５０～２，８００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは４００～２，５００ｇ／ｍｏｌである。アミノ基当量が前記下限値未満では、アミノ基が多すぎるため、エマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。またアミノ基当量が上記上限値を超えると、アミノ基が少なすぎるため、アミノ変性シリコーンとして与えられるべき親水性が不足する。これによりエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。
　上記式（１）において、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１～２０の非置換一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。この中でも、メチル基、長鎖アルキル基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される場合はメチル基が好ましく、撥水性が求められる場合にはメチル基及び長鎖アルキル基が好ましい。また、ワックス等の有機化合物との相溶性を付与する場合には長鎖アルキル基及びフェニル基を用いることが好ましい。また、式（１）の化合物は、Ｒ１として複数種類の有機置換基を有してもよいが、併用の場合、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計個数に対するメチル基の含有率が７０％以上であることが好ましい。
　Ｒ２は互いに独立に一般式（２）：－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５－）ｐ－ＮＨ２で表される基である。式（２）において、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に炭素原子数１～６の二価有機基であり、特には炭素原子数１～６の二価炭化水素基である。例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等が挙げられる。ｐは０又は１である。式（２）で表される基としては、例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、６－アミノヘキシル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－６－アミノヘキシル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さ、及び価格面の優位さから、３－アミノプロピル基又はＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基を用いるのが好ましい。
　Ｒ３は互いに独立に水酸基又は、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる基である。また、（Ａ）成分としては、これらの水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンを単独或いは２種以上を併用して使用することができる。水酸基又は、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる基はガラス表面のＳｉＯＨ基と水素結合を介して吸着し、（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンをガラス表面に固定化することでガラス面に耐久性のある撥水性を付与することができる。
　ａは、２≦ａ≦１０を満たす実数である。ａが２未満では、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなる。またａが１０を超えると、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。好ましくはａ＝２である。
　ｂは１０≦ｂ≦１，０００を満たす実数である。ｂが１０未満では、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。またｂが１，０００を超えると、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなる。好ましくは２０≦ｂ≦８００の範囲を満たすのがよい。
　ｃは１≦ｃ≦５０を満たす実数である。ｃが１未満では水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン中のアミノ基量が少なすぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の撥水耐久性及びエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。またｃが５０を超えると、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン中のアミノ基量が多すぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。
　ｄは０≦ｄ≦５を満たす実数である。ｄが５を超えると、末端を水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたアミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。好ましくはｄ＝０がよい。
　ｅは０≦ｅ≦５を満たす実数である。ｅが５を超えると、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。好ましくはｅ＝０がよい。
（Ｂ）アミノ変性シリコーン
　本発明における（Ｂ）アミノ変性シリコーンは下記平均組成式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（Ｂ）アミノ変性シリコーンは２５℃における粘度５０～５，０００ｍＰａ・ｓを有する。前記粘度は好ましくは５５～４，５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６０～４，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記下限値未満だと、エマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。また上記上限値を超えると、エマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生する。
　また、（Ｂ）アミノ変性シリコーンは２５℃におけるアミノ基当量３００～４，０００ｇ／ｍｏｌを有する。前記アミノ基当量は好ましくは３２０～３，８００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは３３０～３，６００ｇ／ｍｏｌである。アミノ基当量が前記下限値未満では、アミノ基が多すぎるため、エマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。また、アミノ基当量が上記上限値を超えると、アミノ基が少なすぎるため、アミノ変性シリコーンとして与えられるべき親水性が不足する。これによりエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。
　（Ｂ）アミノ変性シリコーンの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とすると０～８０質量部である。前記添加量が８０質量部を超えるとエマルション撥水剤組成物から形成される膜のガラス面における撥水耐久性が悪くなる。
　上記式（３）において、Ｒ１は上記式（１）におけるＲ１の通りである。中でも、メチル基、長鎖アルキル基及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ２は上記（１）におけるＲ２の通りである。中でも、３－アミノプロピル基又はＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基を用いるのが好ましい。
　Ｒ６は互いに独立に上記したＲ１及びＲ２の選択肢から選ばれる基である。但し、上記式（３）においてｈ＝０の時、Ｒ６はＲ２の選択肢から選ばれる基である。また（Ｂ）成分としては、これらのアミノ変性シリコーンを単独或いは２種以上を併用して使用することができる。
　ｆは、２≦ｆ≦１０を満たす実数である。ｆが２未満では、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなる。またｆが１０を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。好ましくはｆ＝２である。
　ｇは１０≦ｇ≦１，０００を満たす実数である。ｇが１０未満では、アミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。またｇが１，０００を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなる。好ましくは２０≦ｇ≦８００の範囲を満たすのがよい。
　ｈは０≦ｈ≦５０を満たす実数である。特にｈが１以上では（Ｂ）アミノ変性シリコーン中のアミノ基量が多く、エマルション撥水剤組成物から形成される膜の撥水耐久性及びエマルション撥水剤組成物の安定性が高くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生しない。ただし、ｈ＝０の時、Ｒ６はＲ２の選択肢から選ばれる基である。また、ｈが５０を超えると、アミノ変性シリコーン中のアミノ基量が多すぎてエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。
　ｉは０≦ｉ≦５を満たす実数である。ｉが５を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。好ましくはｉ＝０がよい。
　ｊは０≦ｊ≦５を満たす実数である。ｊが５を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、ガラス面に油膜によるギラツキが発生することがある。好ましくはｊ＝０がよい。
（Ｃ）界面活性剤
　本発明のエマルション撥水剤組成物に含まれる（Ｃ）界面活性剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水中に乳化分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができるが、エマルション撥水剤組成物の安定性の観点から、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。
　これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、これらのノニオン界面活性剤を単独或いは２種以上を併用して使用することができる。
　また、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン界面活性剤、及びアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等も使用可能である。
　（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して２～１００質量部である。前記添加量が２質量部未満であると、エマルション撥水剤組成物の安定性が悪くなり、前記添加量が１００質量部を超えると、エマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。前記添加量は２～５０質量部であることが好ましい。前記添加量が２質量部以上であればエマルション撥水剤組成物の安定性が良くなり、５０質量部以下であればエマルション撥水剤組成物から形成される膜の初期撥水性及び撥水耐久性がより良好なものとなる。前記添加量はより好ましくは３～４０質量部、更に好ましくは４～３０質量部である。
　上記界面活性剤はＨＬＢ値３．０～１９．０を有することが好ましい。２種以上を併用する場合は、ＨＬＢ値の合計が７．０～１６．０となるのがよい。
（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン
　本発明における（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーンは下記平均組成式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーンは２５℃におけるＨＬＢ５～１３を有する。前記ＨＬＢは好ましくは５．５～１２．５であり、更に好ましくは６．０～１２．０である。ＨＬＢ５未満のポリエーテル変性シリコーンでは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。またＨＬＢが１３を超えるポリエーテル変性シリコーンは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性が悪くなり、得られるエマルション撥水剤組成物の安定性、特に希釈安定性が悪くなる。
　（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーンは２５℃における粘度１０～１０，０００ｍＰａ・ｓを有する。前記粘度は好ましくは４０～５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～４,０００ｍＰａ・ｓである。上記下限値未満だと、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。また上記上限値を超えると、エマルション撥水剤組成物の使用時の取り扱いが難しくなる。
　上記式（４）においてＲ１は上記式（１）におけるＲ１の通りである。中でも、メチル基、長鎖アルキル基及びフェニル基が好ましい。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と共に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を乳化分散させるために使用されるため、強い疎水性基は好ましくない。しかしワックス等の有機化合物との分散性を高めたい場合には長鎖アルキル基及びフェニル基を用いることが好ましい。また、式（４）で示される化合物はＲ１として複数種類の有機置換基を併用してもよいが、併用の場合、置換基Ｒ１、Ｒ７、及びＲ８の合計個数に対するメチル基の含有率が９０％以上であることが好ましい。
　Ｒ７は互いに独立に一般式（５）：－Ｒ９－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ－Ｒ１０で表されるポリエーテル基である。式（５）において、Ｒ９は炭素原子数１～６の二価有機基であり、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等である。Ｒ１０は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、及び（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３から選ばれる基である。
　ｘは５≦ｘ≦３０の範囲を満たす実数である。ｘが５未満では、（Ｄ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。またｘが３０を超える場合は、（Ｄ）成分の粘度が高くなる又は常温固体となってしまうため、使用時の取り扱いが難しくなる。好ましくは５≦ｘ≦２５の範囲を満たすことがよい。
　ｙは０≦ｙ≦３０の範囲を満たす実数である。ｙが３０を超える場合は、（Ｄ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。好ましくは０≦ｙ≦２５の範囲を満たすことがよい。
　ｚは０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数である。ｚが３０を超える場合は、（Ｄ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。好ましくは０≦ｚ≦１５の範囲を満たすことがよい。
　Ｒ８は前記Ｒ１及びＲ７の選択肢から選ばれる基又は、水酸基、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる基である。但し、上記式（４）においてｒ＝０のときＲ８はＲ７の選択肢から選ばれる基である。
　ｑは０≦ｑ≦１００の範囲を満たす実数である。ｑが１００を超える場合は、（Ｄ）成分のＨＬＢが低くなりすぎるため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。好ましくは５≦ｑ≦８０の範囲を満たすことがよい。
　ｒは０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数である。特にｒが１以上であると、（Ｄ）成分のＨＬＢが適正で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を十分に乳化分散させることができる。ただし、Ｒ８＝Ｒ７の場合はｒは１未満、特にはｒ＝０であってもよい。またｒが４０を超える場合は、（Ｄ）成分の粘度が高くなりすぎてしまうため、使用時の取り扱いが難しくなる。
　（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～２５質量部である。前記添加量は好ましくは３～２３質量部であり、より好ましくは５～２０質量部である。（Ｄ）成分の添加量が当該範囲外であると安定なエマルション撥水剤組成物を得ることができない。
（Ｅ）水
　本発明のエマルション撥水剤組成物は、（Ｅ）水を上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。（Ｅ）水は好ましくはイオン交換水であるのがよい。（Ｅ）水の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０～２，０００質量部であり、５０～１，０００質量部であることが好ましい。上記（Ａ）～（Ｅ）成分を混合し、乳化分散させることによりエマルション撥水剤組成物が得られる。特には水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルション撥水剤組成物であり、通常は白色乳濁液となるが、乳化粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合は、外観が青白色または透明なマイクロエマルションとなることもある。また、得られたエマルション撥水剤組成物にさらに水を加えて希釈して、後述する用途に用いることができる。希釈するための水の量は特に制限されるものでなく、用途に応じて適宜調整されればよい。本発明のエマルション撥水剤組成物は希釈後においても優れた安定性を有する。
その他の添加剤
　本発明のエマルション撥水剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、エマルションの安定性を向上させるために塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸等の酸を配合することができる。添加剤の添加量は任意に設定できるが、本発明のエマルション撥水剤組成物のｐＨを３～７に調整する量であるのが好ましい。
　またその他の添加剤として、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
エマルション撥水剤組成物
　本発明のエマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は体積基準の平均粒子径であって、ベックマン・コールター株式会社製サブミクロン粒度分布測定装置（コールターＮ４Ｐｌｕｓ）により測定することができる。
　本発明のエマルション撥水剤組成物は、自動式洗車機、例えば、門型洗車機、連続式門型洗車機、スプレー式洗車機等を用いて、容易に自動車等の車両のコーティング処理に用いることができる。即ち、本発明のエマルション撥水剤組成物は車両用コーティング剤として有用である。車両表面に噴霧又は塗布する時のコーティング剤の濃度は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンの濃度が０．０１～０．５質量％程度になるように、本発明のエマルション撥水剤組成物の濃度と自動式洗車機の自動希釈倍率を設定すると良い。本発明のエマルション撥水剤組成物は、車両の塗装面やガラス面等に長期にわたり持続性のある撥水性、光沢性、滑り性等を付与することができる。
　また、本発明のエマルション撥水剤組成物は、撥水性が要求される他の用途にも適用できることは言うまでもない。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部、％は質量％を示す。平均粒子径は体積基準の平均粒子径であって、ベックマン・コールター株式会社製サブミクロン粒度分布測定装置コールターＮ４Ｐｌｕｓを用いて測定した値である。粘度はＢ型回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度であって、東機産業製のＴＶＢ－１０型粘度計で測定した値である。
　実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。
（Ａ）水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン
水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン１：下記平均組成式（１）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ３：－ＯＣＨ３、ａ＝２、ｂ＝３８、ｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０であり、粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌを有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン２：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ３：－ＯＣＨ３、ａ＝２、ｂ＝１９８、ｃ＝４、ｄ＝０、ｅ＝０であり、粘度：７００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８６０ｇ／ｍｏｌを有する化合物
水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン３：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ３：－ＯＣ２Ｈ５、ａ＝２、ｂ＝１２０、ｃ＝２．５、ｄ＝０、ｅ＝０であり、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，９００ｇ／ｍｏｌを有する化合物
水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン４（比較用）：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、Ｒ３：－ＯＨ、ａ＝２、ｂ＝１０７８、ｃ＝２．２、ｄ＝０、ｅ＝０であり、粘度：３０，０００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する化合物
（Ｂ）アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーン５：下記平均組成式（３）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ６：－ＣＨ３、ｆ＝２、ｇ＝２８、ｈ＝４、ｉ＝０、ｊ＝０であり、粘度：７０ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：３５０ｇ／ｍｏｌを有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
アミノ変性シリコーン６：上記平均組成式（３）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ６：－ＣＨ３、ｆ＝２、ｇ＝２９４、ｈ＝６．３、ｉ＝０、ｊ＝０であり、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８００ｇ／ｍｏｌを有する化合物
アミノ変性シリコーン７：上記平均組成式（３）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ６：－ＣＨ３、ｆ＝２、ｇ＝６３４、ｈ＝１４．５、ｉ＝０、ｊ＝０であり、粘度：３，６００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８００ｇ／ｍｏｌを有する化合物
アミノ変性シリコーン８：上記平均組成式（３）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ６：－ＣＨ３、ｆ＝２、ｇ＝３５０、ｈ＝３．５、ｉ＝０、ｊ＝０であり、粘度：１，５００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：３，５００ｇ／ｍｏｌを有する化合物
アミノ変性シリコーン９（比較用）：上記平均組成式（３）で示され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｒ６：－ＣＨ３、ｆ＝２、ｇ＝３００、ｈ＝１．０、ｉ＝０、ｊ＝０であり、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１１，０００ｇ／ｍｏｌを有する化合物
　（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組成一覧を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（Ｃ）界面活性剤
ノイゲンＸＬ－４０（商品名）：第一工業製薬社製ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ＝１０．５
ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（商品名）：第一工業製薬社製ポリオキシアルキレンデシルエーテルの６５質量％水溶液、ＨＬＢ＝１８．４
ニューコール１００４（商品名）：日本乳化剤社製ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ＨＬＢ＝１１．５
ニューコール１００８（商品名）：日本乳化剤社製ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ＨＬＢ＝１４．６
レオドールＴＷ－Ｌ１０６（商品名）：花王社製ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ＝１３．３
レオドールＴＷ－Ｏ３２０Ｖ（商品名）：花王社製ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ＝１１．０
（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン
ポリエーテル変性シリコーン１：下記平均組成式（４）で表され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ７：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２３Ｃ４Ｈ９、Ｒ８：－ＣＨ３、ｑ＝２７、ｒ＝３であり、粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
ポリエーテル変性シリコーン２：上記平均組成式（４）で表され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ７：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９．４Ｈ、Ｒ８：－ＣＨ３、ｑ＝２４、ｒ＝４であり、粘度：４３０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１０を有する化合物
ポリエーテル変性シリコーン３：上記平均組成式（４）で表され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ７：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３、Ｒ８：－ＣＨ３、ｑ＝１０、ｒ＝５であり、粘度：７０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１２を有する化合物
ポリエーテル変性シリコーン４（比較用）：上記平均組成式（４）で表され、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ７：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、Ｒ８：－ＣＨ３、ｑ＝０、ｒ＝１であり、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１４を有する化合物
　（Ｄ）成分の組成一覧を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
添加剤：下記実施例及び比較例で使用した防腐剤は「Ｐｒｏｘｅｌ－ＢＤＮ」（商品名：アーチケミカルズ社製）である。
［実施例１］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）２０質量部、（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン２（粘度：７００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８６０ｇ／ｍｏｌ）８０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２３．８％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が３０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－１）を得た。
［実施例２］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、（Ｂ）アミノ変性シリコーン６（粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）７０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．２質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．４％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が４５ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－２）を得た。
［実施例３］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン２（粘度：７００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８６０ｇ／ｍｏｌ）８０質量部、（Ｂ）アミノ変性シリコーン５（粘度：７０ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）２０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン２（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸４．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．６％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が１２０ｎｍである、青白色微濁のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－３）を得た。
［実施例４］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）２０質量部、（Ｂ）アミノ変性シリコーン７（粘度：３，６００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）８０質量部、（Ｃ）ニューコール１００４（ＨＬＢ＝１１．５）：２０質量部と、ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）２０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン３（粘度：７０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１２）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．１質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．６％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が３０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－４）を得た。
［実施例５］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、（Ｂ）アミノ変性シリコーン８（粘度：１，５００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：３，５００ｇ／ｍｏｌ）７０質量部、（Ｃ）ニューコール１００４（ＨＬＢ＝１１．５）：２０質量部と、（Ｃ）ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）２０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸２．４質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．９％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が６０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－５）を得た。
［実施例６］
　（Ａ）エトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン３（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｃ）ニューコール１００４（ＨＬＢ＝１１．５）：２０質量部と、ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）２０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン２（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸２．２質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２３．４％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が４０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－６）を得た。
［実施例７］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）２０質量部、（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン２（粘度：７００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８６０ｇ／ｍｏｌ）８０質量部、（Ｃ）レオドールＴＷ－Ｌ１０６（ＨＬＢ＝１３．３）：２０質量部と、（Ｃ）レオドールＴＷ－Ｏ３２０Ｖ（ＨＬＢ＝１１．０）２０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２３．７％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が５０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（Ｉ－７）を得た。
［比較例１］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）７０質量部、（Ａ）水酸基末端封鎖アミノ変性シリコーン４（粘度：３０，０００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：２０，０００ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．８質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．９％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が２５０ｎｍである、白色乳濁のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（ＩＩ－１）を得た。
［比較例２］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）７０質量部、（Ｂ）アミノ変性シリコーン９（粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１１，０００ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．８質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．２％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が１２０ｎｍである、青白色微濁のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（ＩＩ－２）を得た。
［比較例３］
　（Ｂ）アミノ変性シリコーン７（粘度：３，６００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｃ）ニューコール１００４（ＨＬＢ＝１１．５）：２０質量部と、ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）２０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン２（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸２．５質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２３．８％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が４０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（ＩＩ－３）を得た。
［比較例４］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）２０質量部、（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン２（粘度：７００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８６０ｇ／ｍｏｌ）８０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン４（粘度：２０ｍＰａ・ｓ、ＨＬＢ：１４）１０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２４．８％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が７０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（ＩＩ－４）を得た。
［比較例５］
　（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン１（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：７８０ｇ／ｍｏｌ）２０質量部、（Ａ）メトキシ基末端封鎖アミノ変性シリコーン２（粘度：７００ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量：１，８６０ｇ／ｍｏｌ）８０質量部、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、（Ｃ）ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４、６５質量％水溶液）３０質量部、（Ｅ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分が２２．３％で、エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が８０ｎｍである、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（ＩＩ－５）を得た。
［撥水耐久性］
　上記実施例１～７及び比較例１～５で得たアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物を、水道水で１５０倍に希釈した後、スプレーガンを用いて自動車の塗装面及びガラス面に噴霧した。噴霧終了後に水道水で１往復洗浄し、洗浄停止後の水膜が切れるまでの時間を測定した。結果を初期値として下記表３及び４に示す。その後、さらに水道水で１５往復洗浄し、洗浄停止後の水膜が切れるまでの時間を測定した。結果を下記表３及び４に示す。
［ガラス面のギラツキ］
　上記撥水耐久性の試験が終了した後、ゴムワイパーでガラス面を３回拭いた。その際のガラス表面の油膜残り・ギラツキの有無を目視で観察した。結果を下記表３及び４に示す。
＜評価基準＞
　　○：油膜なし、△：僅かに油膜あり、×：油膜・ギラツキあり
［安定性］
　上記実施例１～７及び比較例１～５で調製したアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（原液）をガラス瓶に入れ、４０℃で２週間保管した際の分離の有無を目視で観察した。下記基準に基づき「原液安定性」として評価した。結果を表３及び４に示す。
＜評価基準＞
　　○：分離なし、△：濃淡分離あり、×：二層分離
　また上記実施例１～７及び比較例１～５で調製したアミノ変性シリコーンエマルション撥水剤組成物（原液）を水道水で１５０倍に希釈した希釈液をガラス瓶に入れ、４０℃で２週間保管した際の分離の有無を目視で観察した。下記指標に基づき「希釈安定性」として評価した。結果を表３及び４に示す。
＜評価基準＞
　　○：析出物なし、△：僅かに析出物あり、×：析出物あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表３に示す通り、本発明のエマルション撥水剤組成物は、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面とガラス面の両方に良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与え、且つガラス面に油膜によるギラツキを無くすものであり、原液安定性及び希釈安定性にも優れるものである。
　本発明のエマルション撥水剤組成物は、塗装面とガラス面の両方に優れた撥水性を与え、且つ、ガラス面のギラツキを無くすものである。更には原液安定性及び希釈安定性にも優れるものである。本発明のエマルション撥水剤組成物は、自動式洗車機を用いて車両をコーティング処理するための洗浄剤、コーティング剤として有用である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものであることを特徴とするエマルション撥水剤組成物。
    （Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃で粘度３０～２，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量３００～３，０００ｇ／ｍｏｌを有する、水酸基又はアルコキシ基で末端封鎖されたアミノ変性シリコーン：２０～１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は互いに独立に炭素原子数１～２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に一般式（２）：－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５－）ｐＮＨ２で表される基であり、前記式（２）においてＲ４及びＲ５は互いに独立に炭素原子数１～６の二価有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ３は互いに独立に水酸基又は、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは夫々、２≦ａ≦１０、１０≦ｂ≦１，０００、１≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす実数である）、
    （Ｂ）下記一般式（３）で表され、２５℃で粘度５０～５，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量３００～４，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン：０～８０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とする）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ６は互いに独立にＲ１及びＲ２の選択肢から選ばれる基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは夫々、２≦ｆ≦１０、１０≦ｇ≦１，０００、０≦ｈ≦５０、０≦ｉ≦５、０≦ｊ≦５の範囲を満たす実数である。但し、上記式（３）においてｈ＝０の時、Ｒ６はＲ２の選択肢から選ばれる基である）、
    （Ｃ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる１以上の界面活性剤：２～１００質量部、
    （Ｄ）下記平均組成式（４）で表され、２５℃で粘度１０～１０，０００ｍＰａ・ｓを有し、ＨＬＢ５～１３を有するポリエーテル変性シリコーン：１～２５質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ７は互いに独立に一般式（５）：－Ｒ９－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ－Ｒ１０で表されるポリエーテル基であり、前記式（５）において、Ｒ９は炭素原子数１～６の二価有機基であり、Ｒ１０は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、及び－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３から選ばれる基であり、ｘ、ｙ及びｚは５≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数であり、Ｒ８は、前記Ｒ１及びＲ７の選択肢から選ばれる基又は、－ＯＨ、－ＯＣＨ３及び－ＯＣ２Ｈ５から選ばれる基であり、ｑ及びｒは夫々、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数である。但し、ｒ＝０のときＲ８はＲ７である）、
    （Ｅ）水：１０～２，０００質量部。
  2. 　ノニオン系界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエマルション撥水剤組成物。
  3. 　前記ノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることを特徴とする請求項２に記載のエマルション撥水剤組成物。
  4. 　前記エマルション撥水剤組成物における乳化粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のエマルション撥水剤組成物。
  5. 　前記エマルション撥水剤組成物は自動車の塗装面及びガラス面用のものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のエマルション撥水剤組成物。
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