CN113661223B - 乳液疏水剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳液疏水剂组合物，其含有：20～100质量份的(A)以羟基或烷氧基封端的特定的氨基改性有机硅；0～80质量份的(B)氨基改性有机硅，其中，将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量份；2～100质量份的(C)表面活性剂；1～25质量份的(D)特定的聚醚改性有机硅；及10～2000质量份的(E)水。由此提供一种乳液疏水剂组合物，其能够有效地用作疏水性优异的疏水剂，特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，并能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液疏水剂组合物。
背景技术
以往，在对汽车等的车辆表面赋予疏水性的涂布中，涂布以氨基改性聚硅氧烷为主要成分的水性乳液。氨基改性聚硅氧烷通过用氨基烷基或被氨基烷基取代的氨基烷基来取代二甲基聚硅氧烷的部分甲基而成，当将其涂布于车辆表面时，其通过氨基而吸附在车辆表面，能够对车辆表面赋予较之二甲基聚硅氧烷更具有耐久性的疏水性能。
在以往的使用方法中，将氨基改性聚硅氧烷制成用非离子表面活性剂进行了乳化的水性乳液而进行使用，专利文献1中公开了一种涂布剂，其由为了进一步提高氨基改性聚硅氧烷的吸附性而同时使用了特定的阳离子表面活性剂的水性乳液获得。
此外，专利文献2中公开了一种光泽疏水赋予组合物，其通过用具有特定的亲水亲油平衡值(HLB)的非离子表面活性剂分别对氨基改性聚硅氧烷及二甲基聚硅氧烷进行乳化并将其混合而成。
用水将这些以氨基改性聚硅氧烷为主要成分的水性乳液稀释至数十～数百倍，并使用门型的自动式洗车机进行喷雾涂布，从而将其用于对汽车等的车辆表面赋予疏水性。
此时，对车辆的涂装面及挡风玻璃等玻璃面赋予疏水性，以及对玻璃面赋予没有因油膜导致的眩光等驾驶员容易辨识的性能成为重要因素。
然而，在现有的技术中，虽能够实现对车辆的涂装面赋予疏水性，但无法对玻璃面赋予充分的性能，需要进一步改良特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-188745号公报
专利文献2：日本特开2004-300387号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种乳液疏水剂组合物，其能够有效地用作疏水性优异的疏水剂，特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，且能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种乳液疏水剂组合物，其含有下述(A)～(E)成分：
20～100质量份的(A)下述通式(1)所表示的以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅，其在25℃下具有30～2,000mPa·s的粘度、并具有300～3,000g/mol的氨基当量，
[化学式1]
式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代的一价烃基，R2相互独立地为通式(2)：-R4-(NH-R5-)pNH2所表示的基团，在所述式(2)中，R4及R5相互独立地为碳原子数1～6的二价有机基团，p为0或1，R3相互独立地为羟基或选自甲氧基及乙氧基的基团，a、b、c、d及e分别为满足2≤a≤10、10≤b≤1,000、1≤c≤50、0≤d≤5、0≤e≤5的范围的实数；
0～80质量份的(B)下述通式(3)所表示的氨基改性有机硅，其在25℃下具有50～5,000mPa·s的粘度、并具有300～4,000g/mol的氨基当量，其中，将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量份，
[化学式2]
式(3)中，R1、R2与上述R1、R2相同，R6相互独立地为选自R1及R2的选项中的基团，f、g、h、i及j分别为满足2≤f≤10、10≤g≤1,000、0≤h≤50、0≤i≤5、0≤j≤5的范围的实数，其中，当在上述式(3)中h＝0时，R6为选自R2的选项中的基团；
2～100质量份的(C)选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少1种表面活性剂；
1～25质量份的(D)下述平均组成式(4)所表示的聚醚改性有机硅，其在25℃下具有10～10,000mPa·s的粘度、并具有5～13的HLB，
[化学式3]
式(4)中，R1与上述R1相同，R7相互独立地为通式(5)：-R9-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)z-R10所表示的聚醚基，在所述式(5)中，R9为碳原子数1～6的二价有机基团，R10为选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9及-(C＝O)CH3中的基团，x、y及z为满足5≤x≤30、0≤y≤30、0≤z≤30的范围的实数，R8为选自所述R1及R7的选项中的基团、或选自-OH、-OCH3及-OC2H5中的基团，q及r分别为满足0≤q≤100、0≤r≤40的范围的实数，其中r＝0时，R8为R7；
10～2,000质量份的(E)水。
该乳液疏水剂组合物能够有效地用作疏水性优异的疏水剂，特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，且能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能。
该乳液疏水剂组合物优选包含非离子表面活性剂。
若该乳液疏水剂组合物包含非离子表面活性剂，则稳定性更加优异。
优选所述非离子表面活性剂为选自聚氧亚烷基烷基醚及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯中的1种以上。
若所述非离子表面活性剂为所述特定的非离子表面活性剂，则该乳液疏水剂组合物的稳定性更加优异。
该乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径优选为300nm以下。
若该乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为300nm以下，则该乳液疏水剂组合物有时会形成外观为蓝白色或透明的微乳。
该乳液疏水剂组合物优选为用于汽车的涂装面及玻璃面的组合物。
若该乳液疏水剂组合物为用于汽车的涂装面及玻璃面的组合物，则能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，且能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能。
发明效果
本发明的乳液疏水剂组合物能够有效地用作疏水性优异的疏水剂，特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，且能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种能够有效地用作疏水性优异的疏水剂、特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性、且能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能的疏水剂组合物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了反复认真研究，结果发现，含有以羟基或烷氧基封端的特定的氨基改性有机硅、表面活性剂、特定的聚醚改性有机硅及水的氨基改性有机硅乳液组合物能够有效地用作疏水性优异的疏水剂，特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，且能够对玻璃面赋予去除因油膜导致的眩光的性能，从而完成了本发明。
即，本发明为一种乳液疏水剂组合物，其含有下述(A)～(E)成分：
20～100质量份的(A)下述通式(1)所表示的以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅，其在25℃下具有30～2,000mPa·s的粘度、并具有300～3,000g/mol的氨基当量，
[化学式4]
式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代的一价烃基，R2相互独立地为通式(2)：-R4-(NH-R5-)pNH2所表示的基团，在所述式(2)中，R4及R5相互独立地为碳原子数1～6的二价有机基团，p为0或1，R3相互独立地为羟基或选自甲氧基及乙氧基的基团，a、b、c、d及e分别为满足2≤a≤10、10≤b≤1,000、1≤c≤50、0≤d≤5、0≤e≤5的范围的实数；
0～80质量份的(B)下述通式(3)所表示的氨基改性有机硅，其在25℃下具有50～5,000mPa·s的粘度、并具有300～4,000g/mol的氨基当量，其中，将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量份，
[化学式5]
式(3)中，R1、R2与上述R1、R2相同，R6相互独立地为选自R1及R2的选项中的基团，f、g、h、i及j分别为满足2≤f≤10、10≤g≤1,000、0≤h≤50、0≤i≤5、0≤j≤5的范围的实数，其中，当在上述式(3)中h＝0时，R6为选自R2的选项中的基团；
2～100质量份的(C)选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少1种表面活性剂；
1～25质量份的(D)下述平均组成式(4)所表示的聚醚改性有机硅，其在25℃下具有10～10,000mPa·s的粘度、并具有5～13的HLB，
[化学式6]
式(4)中，R1与上述R1相同，R7相互独立地为通式(5)：-R9-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)z-R10所表示的聚醚基，在所述式(5)中，R9为碳原子数1～6的二价有机基团，R10为选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9及-(C＝O)CH3中的基团，x、y及z为满足5≤x≤30、0≤y≤30、0≤z≤30的范围的实数，R8为选自所述R1及R7的选项中的基团、或选自-OH、-OCH3及-OC2H5中的基团，q及r分别为满足0≤q≤100、0≤r≤40的范围的实数，其中r＝0时，R8为R7；
10～2,000质量份的(E)水。
以下，对本发明进行进一步详细的说明。
(A)以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅
本发明的(A)以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅为下述平均组成式(1)所表示的有机硅。
[化学式7]
(A)以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅在25℃下具有30～2,000mPa·s的粘度。上述粘度优选为40～1,800mPa·s，进一步优选为50～1,500mPa·s。若粘度小于上述下限值，则由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。此外，若粘度超过上述上限值，则乳液疏水剂组合物的稳定性变差，会在玻璃面上产生因油膜导致的眩光。
此外，(A)以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅在25℃下具有300～3,000g/mol的氨基当量。氨基当量优选为350～2,800g/mol，进一步优选为400～2,500g/mol。若氨基当量小于所述下限值，则由于氨基过多，会导致由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。此外，若氨基当量超过上述上限值，则由于氨基过少，导致氨基改性有机硅所应提供的亲水性不充分。由此，有时乳液疏水剂组合物的稳定性会变差，在玻璃面上产生因油膜导致的眩光。
在上述式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代的一价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、5-己烯基、油烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基。其中，优选甲基、长链烷基、苯基。特别是要求耐候性时，优选甲基，要求疏水性时，优选甲基及长链烷基。此外，当赋予与蜡等有机化合物的相容性时，优选使用长链烷基及苯基。此外，作为式(1)的化合物的R1，可具有多种有机取代基，当同时使用时，甲基相对于取代基R1、R2及R3的合计个数的含有率优选为70％以上。
R2相互独立地为通式(2)：-R4-(NH-R5-)pNH2所表示的基团。在式(2)中，R4及R5相互独立地为碳原子数1～6的二价有机基团，特别是碳原子数1～6的二价烃基。例如可举例出亚烷基、亚烯基及亚芳基等。p为0或1。作为式(2)所表示的基团，例如可列举出2-氨基乙基、3-氨基丙基、6-氨基己基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-6-氨基己基等。从容易获得原料及价格方面的优势出发，优选使用3-氨基丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。
R3相互独立地为羟基或选自甲氧基及乙氧基的基团。此外，作为(A)成分，能够单独使用或者同时使用两种以上这些以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅。羟基或选自甲氧基及乙氧基的基团经由氢键与玻璃表面的SiOH基吸附，从而将(A)以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅固定于玻璃表面，故而能够对玻璃面赋予具有耐久性的疏水性。
a为满足2≤a≤10的实数。若a小于2，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差。此外，若a超过10，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅的粘度过低，由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。优选a＝2。
b为满足10≤b≤1,000的实数。若b小于10，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅的粘度过低，由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。此外，若b超过1,000，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差。优选满足20≤b≤800的范围。
c为满足1≤c≤50的实数。若c小于1，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅中的氨基量过少，由乳液疏水剂组合物形成的膜的疏水耐久性及乳液疏水剂组合物的稳定性变差，有时会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。此外，若c超过50，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅中的氨基量过多，由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。
d为满足0≤d≤5的实数。若d超过5，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差，有时会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。优选d＝0。
e为满足0≤e≤5的实数。若e超过5，则以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差，有时会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。优选e＝0。
(B)氨基改性有机硅
本发明的(B)氨基改性有机硅由下述平均组成式(3)表示。
[化学式8]
(B)氨基改性有机硅在25℃下具有50～5,000mPa·s的粘度。所述粘度优选为55～4,500mPa·s，进一步优选为60～4,000mPa·s。若粘度小于上述下限值，则由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性会变差。此外，若粘度超过上述上限值，则乳液疏水剂组合物的稳定性变差，会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。
此外，(B)氨基改性有机硅在25℃下具有300～4,000g/mol的氨基当量。所述氨基当量优选为320～3,800g/mol，更优选为330～3,600g/mol。若氨基当量小于所述下限值，则氨基过多，因此由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。此外，若氨基当量超过上述上限值，则氨基过少，因此氨基改性有机硅所应提供的亲水性不充分。由此，有时乳液疏水剂组合物的稳定性会变差，在玻璃面产生因油膜导致的眩光。
将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量份时，(B)氨基改性有机硅的添加量为0～80质量份。若所述添加量超过80质量份，则由乳液疏水剂组合物形成的膜在玻璃面上的疏水耐久性变差。
在上述式(3)中，R1与上述式(1)中的R1相同。其中，优选甲基、长链烷基及苯基。此外，R2与上述式(1)中的R2相同。其中，优选使用3-氨基丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。
R6相互独立地为选自上述R1及R2的选项中的基团。其中，当在上述式(3)中h＝0时，R6为选自R2的选项中的基团。此外，作为(B)成分，能够单独使用这些氨基改性有机硅，或者也能够同时使用两种以上的这些氨基改性有机硅。
f为满足2≤f≤10的实数。若f小于2，则氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差。此外，若f超过10，则氨基改性有机硅的粘度过低，由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。优选f＝2。
g为满足10≤g≤1,000的实数。若g小于10，则氨基改性有机硅的粘度过低，由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。此外，若g超过1,000，则氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差。优选满足20≤g≤800的范围。
h为满足0≤h≤50的实数。特别是h为1以上时，(B)氨基改性有机硅中的氨基量较多，由乳液疏水剂组合物形成的膜的疏水耐久性及乳液疏水剂组合物的稳定性变高，不会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。其中，h＝0时，R6为选自R2的选项中的基团。此外，若h超过50，则氨基改性有机硅中的氨基量过多，由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。
i为满足0≤i≤5的实数。若i超过5，则氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差，有时会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。优选i＝0。
j为满足0≤j≤5的实数。若j超过5，则氨基改性有机硅的粘度过高，乳液疏水剂组合物的稳定性变差，有时会在玻璃面产生因油膜导致的眩光。优选j＝0。
(C)表面活性剂
本发明的乳液疏水剂组合物中所含的(C)表面活性剂只要能够使(A)成分及(B)成分乳化分散在水中，则无特别限制，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等，但从乳液疏水剂组合物的稳定性的角度出发，特别优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
作为这些表面活性剂的具体实例，可列举出聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯氧丙烯癸基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯氧丙烯醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯十三烷基醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚(Polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等。作为(C)成分，能够单独使用这些非离子表面活性剂，或者也能够同时使用2种以上这些非离子表面活性剂。
此外，也可以使用烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂；季铵盐、烷基胺乙酸盐等阳离子表面活性剂；以及烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂等。
相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(C)成分的添加量为2～100质量份。若所述添加量小于2质量份，则乳液疏水剂组合物的稳定性变差，若所述添加量超过100质量份，则由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性变差。所述添加量优选为2～50质量份。若所述添加量为2质量份以上，则乳液疏水剂组合物的稳定性良好，若所述添加量为50质量份以下，则由乳液疏水剂组合物形成的膜的初始疏水性及疏水耐久性会更加良好。所述添加量更优选为3～40质量份，进一步优选为4～30质量份。
上述表面活性剂优选具有3.0～19.0的HLB值。当同时使用2种以上时，HLB值的合计可以为7.0～16.0。
(D)聚醚改性有机硅
本发明的(D)聚醚改性有机硅由下述平均组成式(4)表示。
[化学式9]
(D)聚醚改性有机硅在25℃下具有5～13的HLB。所述HLB优选为5.5～12.5，进一步优选为6.0～12.0。若为HLB小于5的聚醚改性有机硅，则难以使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。此外，HLB超过13的聚醚改性有机硅与(A)成分及(B)成分的相容性变差，所获得的乳液疏水剂组合物的稳定性、特别是稀释稳定性变差。
(D)聚醚改性有机硅在25℃下具有10～10,000mPa·s的粘度。所述粘度优选为40～5,000mPa·s，进一步优选为50～4,000mPa·s。若小于上述下限值，则难以使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。此外，若超过上述上限值，则使用乳液疏水剂组合物时难以进行处理。
在上述式(4)中，R1与上述式(1)中的R1相同。其中，优选甲基、长链烷基及苯基。(D)成分与(C)成分一同用于使(A)成分及(B)成分乳化分散，因此不优选强疏水性基团。然而，当欲提高与蜡等有机化合物的分散性时，优选使用长链烷基及苯基。此外，作为式(4)所表示的化合物的R1，可同时使用多种有机取代基，当同时使用多种时，优选甲基相对于取代基R1、R7及R8的合计个数的含有率为90％以上。
R7相互独立地为通式(5)：-R9-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)z-R10所表示的聚醚基。在式(5)中，R9为碳原子数1～6的二价有机基团，例如可列举出亚烷基、亚烯基、亚芳基等。R10为选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9及-(C＝O)CH3中的基团。
x为满足5≤x≤30的范围的实数。若x小于5，则(D)成分的HLB过低，难以使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。此外，当x超过30时，由于(D)成分的粘度升高或在常温下形成固体，因此使用时难以进行处理。优选满足5≤x≤25的范围。
y为满足0≤y≤30的范围的实数。当y超过30时，(D)成分的HLB过低，难以使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。优选满足0≤y≤25的范围。
z为满足0≤z≤30的范围的实数。当z超过30时，(D)成分的HLB过低，难以使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。优选满足0≤z≤15的范围。
R8为选自所述R1及R7的选项中的基团、或选自羟基、甲氧基及乙氧基中的基团。其中，当在上述式(4)中r＝0时，R8为选自R7的选项中的基团。
q为满足0≤q≤100的范围的实数。当q超过100时，由于(D)成分的HLB过低，因此难以使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。优选满足5≤q≤80的范围。
r为满足0≤r≤40的范围的实数。特别是若r为1以上，则(D)成分的HLB适宜，能够使(A)成分及(B)成分充分地乳化分散。其中，当R8＝R7时，r可以小于1，特别可以为r＝0。此外，当r超过40时，(D)成分的粘度过高，因此使用时难以进行处理。
相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(D)成分的添加量为1～25质量份。所述添加量优选为3～23质量份，更优选为5～20质量份。若(D)成分的添加量在该范围之外，则无法获得稳定的乳液疏水剂组合物。
[(E)水]
本发明的乳液疏水剂组合物能够通过将(E)水与上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合并按照常规方法进行乳化分散而制备。(E)水优选为离子交换水。相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(E)水的含量为10～2,000质量份，优选为50～1,000质量份。通过将上述(A)～(E)成分混合并使其乳化分散，能够获得乳液疏水剂组合物。特别为水包油(O/W型)乳液疏水剂组合物，通常会形成白色乳浊液，但当乳化颗粒的平均粒径为300nm以下时，有时也会形成外观为蓝白色或透明的微乳。此外，能够在所获得的乳液疏水剂组合物中进一步加入水来稀释而用于后述的用途中。用于稀释的水的量没有特别限制，只要根据用途适当调整即可。本发明的乳液疏水剂组合物在稀释后仍具有优异的稳定性。
其他添加剂
除了上述(A)～(E)成分以外，还能够根据需要向本发明的乳液疏水剂组合物中掺合各种添加剂。例如，为了提高乳液的稳定性，可以掺合盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、乳酸、柠檬酸等酸。添加剂的添加量可以任意设定，但优选为将本发明的乳液疏水剂组合物的pH调整为3～7的量。
此外，作为其他添加剂，也可包含增稠剂、防冻剂、防腐剂、防锈剂、抗氧化剂及紫外线吸收剂等。
乳液疏水剂组合物
本发明的乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下。另外，在本发明中，平均粒径为体积基准的平均粒径，能够使用BeckmanCoulter株式会社制造的亚微米粒度分布测定装置(COULTER N4 Plus)进行测定。
本发明的乳液疏水剂组合物能够使用例如门型洗车机、连续式门型洗车机、喷雾式洗车机等自动式洗车机而容易地用于对汽车等车辆的涂布处理。即，本发明的乳液疏水剂组合物可用作车辆用涂布剂。对车辆表面进行喷雾或涂布时的涂布剂的浓度没有特别限定，通常以使(A)成分及(B)成分的氨基改性有机硅的浓度为0.01～0.5质量％左右的方式设定本发明的乳液疏水剂组合物的浓度及自动式洗车机的自动稀释倍率即可。本发明的乳液疏水剂组合物能够对车辆的涂装面或玻璃面等赋予具有长期持续性的疏水性、光泽性、光滑性等。
此外，本发明的乳液疏水剂组合物当然也能够适用于要求疏水性的其他用途。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受下述实施例限制。另外，在下述实例中，份表示质量份，％表示质量％。平均粒径为体积基准的平均粒径，且为使用Beckman Coulter株式会社制造亚微米粒度分布测定装置COULTER N4 Plus测得的值。粘度为使用B型旋转粘度计在25℃下测定的绝对粘度，且为使用Toki SangyoCo.,Ltd制造的TVB-10型粘度计测得的值。
以下记载实施例及比较例中所使用的各成分。
(A)以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅
以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅1：下述平均组成式(1)所表示的、具有65mPa·s的粘度及780g/mo l的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R3：-OCH3，a＝2，b＝38，c＝2，d＝0，e＝0
[化学式10]
以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅2：上述平均组成式(1)所表示的、具有700mPa·s的粘度及1,860g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R3：-OCH3，a＝2，b＝198，c＝4，d＝0，e＝0以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅3：上述平均组成式(1)所表示的、具有350mPa·s的粘度及1,900g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R3：-OC2H5，a＝2，b＝120，c＝2.5，d＝0，e＝0
以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅4(比较用)：上述平均组成式(1)所表示的、具有30,000mPa·s的粘度及20,000g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NH2，R3：-OH，a＝2，b＝1078，c＝2.2，d＝0，e＝0
(B)氨基改性有机硅
氨基改性有机硅5：下述平均组成式(3)所表示的、具有70mPa·s的粘度及350g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R6：-CH3，f＝2，g＝28，h＝4，i＝0，j＝0
[化学式11]
氨基改性有机硅6：上述平均组成式(3)所表示的、具有1,200mPa·s的粘度及1,800g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R6：-CH3，f＝2，g＝294，h＝6.3，i＝0，j＝0
氨基改性有机硅7：上述平均组成式(3)所表示的、具有3,600mPa·s的粘度及1,800g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R6：-CH3，f＝2，g＝634，h＝14.5，i＝0，j＝0
氨基改性有机硅8：上述平均组成式(3)所表示的、具有1,500mPa·s的粘度及3,500g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R6：-CH3，f＝2，g＝350，h＝3.5，i＝0，j＝0
氨基改性有机硅9(比较用)：上述平均组成式(3)所表示的、具有1,200mPa·s的粘度及11,000g/mol的氨基当量的化合物，其中，R1：-CH3，R2：-C3H6NHC2H4NH2，R6：-CH3，f＝2，g＝300，h＝1.0，i＝0，j＝0
将(A)成分及(B)成分的组成列表一并示于表1。
[表1]
/>
[(C)表面活性剂]
NOIGEN XL-40(商品名称)：DKS Co.Ltd.制造聚氧亚烷基癸基醚，HLB＝10.5
NOIGEN XL-400D(商品名称)：DKS Co.Ltd.制造聚氧亚烷基癸基醚的65质量％水溶液，HLB＝18.4
Newcol 1004(商品名称)：Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造聚氧乙烯辛基醚，HLB＝11.5
Newcol 1008(商品名称)：Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造聚氧乙烯辛基醚，HLB＝14.6
RHEODOL TW-L106(商品名称)：Kao Corporation制造聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，HLB＝13.3
RHEODOL TW-O320V(商品名称)：Kao Corporation制造聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，HLB＝11.0
(D)聚醚改性有机硅
聚醚改性有机硅1：下述平均组成式(4)所表示的、具有1,600mPa·s的粘度及HLB为7的化合物，其中，R1：-CH3，R7：-C3H6O-(C2H4O)23(C3H6O)23C4H9，R8：-CH3，q＝27，r＝3
[化学式12]
聚醚改性有机硅2：上述平均组成式(4)所表示的、具有430mPa·s的粘度及HLB为10的化合物，其中，R1：-CH3，R7：-C3H6O-(C2H4O)9.4H，R8：-CH3，q＝24，r＝4
聚醚改性有机硅3：上述平均组成式(4)所表示的、具有70mPa·s的粘度及HLB为12的化合物，其中，R1：-CH3，R7：-C3H6O-(C2H4O)10CH3，R8：-CH3，q＝10，r＝5
聚醚改性有机硅4(比较用)：上述平均组成式(4)所表示的、具有20mPa·s的粘度及HLB为14的化合物，其中，R1：-CH3，R7：-C3H6O-(C2H4O)8CH3，R8：-CH3，q＝0，r＝1
将(D)成分的组成列表一并示于表2。
[表2]
| 粘度(mPa·s) | HLB | |
| 聚醚改性有机硅1 | 1,600 | 7 |
| 聚醚改性有机硅2 | 430 | 10 |
| 聚醚改性有机硅3 | 70 | 12 |
| 聚醚改性有机硅4(比较用) | 20 | 14 |
添加剂：下述实施例及比较例中所使用的防腐剂为“Proxel-BDN”(商品名称：ArchChemicals,Inc.制造)
[实施例1]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)20质量份、(A)甲氧基封端氨基改性有机硅2(粘度：700mPa·s，氨基当量：1,860g/mol)80质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、(C)NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(D)聚醚改性有机硅1(粘度：1,600mPa·s，HLB：7)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.0质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-1)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-1)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为23.8％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为30nm。
[实施例2]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)30质量份、(B)氨基改性有机硅6(粘度：1,200mPa·s，氨基当量：1,800g/mol)70质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、(C)NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(D)聚醚改性有机硅1(粘度：1,600mPa·s，HLB：7)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.2质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-2)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-2)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.4％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为45nm。
[实施例3]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅2(粘度：700mPa·s，氨基当量：1,860g/mol)80质量份、(B)氨基改性有机硅5(粘度：70mPa·s，氨基当量：350g/mol)20质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、(C)NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(D)聚醚改性有机硅2(粘度：430mPa·s，HLB：10)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸4.0质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得蓝白色微浊的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-3)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-3)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.6％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为120nm。
[实施例4]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)20质量份、(B)氨基改性有机硅7(粘度：3,600mPa·s，氨基当量：1,800g/mol)80质量份、(C)Newcol 1004(HLB＝11.5)20质量份、Newcol 1008(HLB＝14.6)20质量份、(D)聚醚改性有机硅3(粘度：70mPa·s，HLB：12)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.1质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-4)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-4)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.6％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为30nm。
[实施例5]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)30质量份、(B)氨基改性有机硅8(粘度：1,500mPa·s，氨基当量：3,500g/mol)70质量份、(C)Newcol 1004(HLB＝11.5)20质量份、(C)Newcol 1008(HLB＝14.6)20质量份、(D)聚醚改性有机硅1(粘度：1,600mPa·s，HLB：7)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸2.4质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-5)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-5)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.9％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为60nm。
[实施例6]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅3(粘度：350mPa·s，氨基当量：1,900g/mol)100质量份、(C)Newcol 1004(HLB＝11.5)20质量份、Newcol 1008(HLB＝14.6)20质量份、(D)聚醚改性有机硅2(粘度：430mPa·s，HLB：10)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸2.2质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-6)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-6)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为23.4％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为40nm。
[实施例7]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)20质量份、(A)甲氧基封端氨基改性有机硅2(粘度：700mPa·s，氨基当量：1,860g/mol)80质量份、(C)RHEODOL TW-L106(HLB＝13.3)20质量份、(C)RHEODOL TW-O320V(HLB＝11.0)20质量份、(D)聚醚改性有机硅1(粘度：1,600mPa·s，HLB：7)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.0质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-7)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(I-7)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为23.7％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为50nm。
[比较例1]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)70质量份、(A)羟基封端氨基改性有机硅4(粘度：30,000mPa·s，氨基当量：20,000g/mol)30质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(D)聚醚改性有机硅1(粘度：1,600mPa·s，HLB：7)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.8质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得白色乳浊的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-1)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-1)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.9％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为250nm。
[比较例2]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)70质量份、(B)氨基改性有机硅9(粘度：1,200mPa·s，氨基当量：11,000g/mol)30质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、(C)NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(D)聚醚改性有机硅1(粘度：1,600mPa·s，HLB：7)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.8质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得蓝白色微浊的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-2)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-2)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.2％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为120nm。
[比较例3]
使用均质机混合(B)氨基改性有机硅7(粘度：3,600mPa·s，氨基当量：1,800g/mol)100质量份、(C)Newcol 1004(HLB＝11.5)20质量份、Newcol1008(HLB＝14.6)20质量份、(D)聚醚改性有机硅2(粘度：430mPa·s，HLB：10)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸2.5质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-3)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-3)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为23.8％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为40nm。
[比较例4]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)20质量份、(A)甲氧基封端氨基改性有机硅2(粘度：700mPa·s，氨基当量：1,860g/mol)80质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、(C)NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(D)聚醚改性有机硅4(粘度：20mPa·s，HLB：14)10质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.0质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-4)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-4)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为24.8％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为70nm。
[比较例5]
使用均质机混合(A)甲氧基封端氨基改性有机硅1(粘度：65mPa·s，氨基当量：780g/mol)20质量份、(A)甲氧基封端氨基改性有机硅2(粘度：700mPa·s，氨基当量：1,860g/mol)80质量份、(C)NOIGEN XL-40(HLB＝10.5)20质量份、(C)NOIGEN XL-400D(HLB＝18.4，65质量％水溶液)30质量份、(E)离子交换水462.5质量份、乙酸3.0质量份、及防腐剂0.2质量份并乳化分散，获得无色透明的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-5)，该氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(II-5)在105℃/3小时的条件下的非挥发成分为22.3％，乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为80nm。
[疏水耐久性]
用自来水将上述实施例1～7及比较例1～5中获得的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物稀释150倍后，使用喷枪对汽车的涂装面及玻璃面进行喷雾。喷雾结束后用自来水反复清洗1次，并测定从停止清洗到水膜破裂为止的时间。将结果作为初始值示于下述表3及表4。然后，进一步用自来水反复清洗15次，并测定从停止清洗到水膜破裂为止的时间。将结果示于下述表3及表4。
[玻璃面的眩光]
上述疏水耐久性的测试结束后，用橡胶刮水器(wiper)对玻璃面进行3次刮拭。肉眼观察此时的玻璃面有无油膜残留/眩光。将结果示于下述表3及表4。
<评价标准>
○：无油膜；△：有微量油膜；×：有油膜/眩光
[稳定性]
将上述实施例1～7及比较例1～5中制备的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(原液)加入玻璃瓶中，在40℃下保存2周后，肉眼观察有无分离。根据下述标准评价“原液稳定性”。将结果示于表3及表4。
<评价标准>
○：无分离；△：有浓淡分离；×：分离成两层
此外，用自来水将上述实施例1～7及比较例1～5中制备的氨基改性有机硅乳液疏水剂组合物(原液)稀释150倍，将所获得的稀释液加入玻璃瓶中，在40℃下保存2周后，肉眼观察有无分离。根据下述指标评价“稀释稳定性”。将结果示于表3及表4。
<评价标准>
○：无析出物；△：有微量析出物；×：有析出物
[表3]
[表4]
如上述表3所示，本发明的乳液疏水剂组合物能够有效地用作疏水性优异的疏水剂，特别是能够对汽车的涂装面及玻璃面双方赋予良好的初始疏水性及疏水耐久性，且能够去除玻璃面上因油膜导致的眩光，原液稳定性及稀释稳定性也优异。
工业实用性
本发明的乳液疏水剂组合物对涂装面及玻璃面双方赋予优异的疏水性，且去除玻璃面的眩光。并且，原液稳定性及稀释稳定性也优异。本发明的乳液疏水剂组合物可用作使用自动式洗车机而用于对车辆进行涂布处理的清洗剂、涂布剂。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术构思实质上相同的构成且发挥相同的作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。
Claims (6)
1.一种乳液疏水剂组合物，其特征在于，其含有下述(A)～(E)成分：
20～80质量份的(A)下述通式(1)所表示的以羟基或烷氧基封端的氨基改性有机硅，其在25℃下具有30～2,000mPa·s的粘度、并具有300～3,000g/mol的氨基当量，
[化学式1]
式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代的一价烃基，R2相互独立地为通式(2)：-R4-(NH-R5-)pNH2所表示的基团，在所述式(2)中，R4及R5相互独立地为碳原子数1～6的二价有机基团，p为0或1，R3相互独立地为羟基或选自甲氧基及乙氧基的基团，a、b、c、d及e分别为满足2≤a≤10、10≤b≤1,000、1≤c≤50、0≤d≤5、0≤e≤5的范围的实数；
20～80质量份的(B)下述通式(3)所表示的氨基改性有机硅，其在25℃下具有50～5,000mPa·s的粘度、并具有300～4,000g/mol的氨基当量，其中，将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量份，
[化学式2]
式(3)中，R1、R2与上述R1、R2相同，R6相互独立地为选自R1及R2的选项中的基团，f、g、h、i及j分别为满足2≤f≤10、10≤g≤1,000、0≤h≤50、0≤i≤5、0≤j≤5的范围的实数，其中，当在上述式(3)中h＝0时，R6为选自R2的选项中的基团；
2～100质量份的(C)选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少1种以上的表面活性剂；
1～25质量份的(D)下述平均组成式(4)所表示的聚醚改性有机硅，其在25℃下具有10～10,000mPa·s的粘度、并具有5～13的HLB，
[化学式3]
式(4)中，R1与上述R1相同，R7相互独立地为通式(5)：-R9-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)z-R10所表示的聚醚基，在所述式(5)中，R9为碳原子数1～6的二价有机基团，R10为选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9及-(C＝O)CH3中的基团，x、y及z为满足5≤x≤30、0≤y≤30、0≤z≤30的范围的实数，R8为选自所述R1及R7的选项中的基团、或选自-OH、-OCH3及-OC2H5中的基团，q及r分别为满足0≤q≤100、0≤r≤40的范围的实数，其中r＝0时，R8为R7；
10～2,000质量份的(E)水。
2.根据权利要求1所述的乳液疏水剂组合物，其特征在于，其包含非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的乳液疏水剂组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂为选自聚氧亚烷基烷基醚及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液疏水剂组合物，其特征在于，所述乳液疏水剂组合物中的乳化颗粒的平均粒径为300nm以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液疏水剂组合物，其特征在于，所述乳液疏水剂组合物为用于汽车的涂装面及玻璃面的乳液疏水剂组合物。
6.根据权利要求4所述的乳液疏水剂组合物，其特征在于，所述乳液疏水剂组合物为用于汽车的涂装面及玻璃面的乳液疏水剂组合物。
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