WO2020175167A1 - ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜およびその製造方法、積層体、ならびに、電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜およびその製造方法、積層体、ならびに、電子デバイスおよびその製造方法 Download PDF

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acid resin
polyamic acid
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越野美加
芦部友樹
宮崎大地
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    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • Polyamic acid resin composition Polyimide resin film and method for producing the same, laminate, and electronic device and method for producing the same
  • the present invention relates to a polyamide acid resin composition, a polyimide resin film, and an electronic device including the same.
  • Heat-resistant resins typified by polyimides are used as materials for various electronic devices due to their excellent electrical insulation, heat resistance, and mechanical properties. Recently, by using a heat-resistant resin film for the display devices such as organic display, liquid crystal display, electronic vapor, micro display 0, etc., and the substrate of light-receiving devices such as scintillator, solar cell, etc. Strong, flexible display and light-receiving devices are manufactured.
  • a method of manufacturing a flexible device using a polyimide resin film as a substrate includes a step of forming the polyimide resin film on a support such as a glass substrate, and a method of forming a thin film transistor (thin film transistor) on the polyimide resin film. And a step of forming a semiconductor and a step of peeling the polyimide resin film from the support.
  • silicon oxide 3 fathers
  • silicon nitride 3 fathers
  • 3 ⁇ 1 ⁇ 1 7 forming an inorganic film such as silicon oxynitride (3 ⁇ 0 x 1X1 7).
  • the reliability of the device is further enhanced by repeating the lamination of the polyimide resin film and the inorganic film to form a structure of polyimide resin film/inorganic film/polyimide resin film/inorganic film.
  • Technology is being considered. Therefore, the polyimide resin film is not peeled from the support and the inorganic film during the process, and can be easily peeled from the support by, for example, an excimer laser in the peeling process. ⁇ 02020/175167 2 (:171?2020/005685
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 1 3/1 2 5 1 9 3
  • Patent Document 2 International Publication No. 2 0 1 6/1 0 0 0 3
  • Patent Document 3 International Publication No. 2 0 1 4/1 2 3 0 4 5 Summary of Invention
  • the present invention is applied to a support such as glass and a gas barrier film.
  • a polyamic acid resin composition which has sufficient adhesion to both inorganic films such as X, and which has excellent mechanical properties and visible light transmittance. The purpose is to
  • the present invention is as follows.
  • a polyamic acid resin composition comprising: (a) a polyamic acid and (a) a compound represented by the general formula (1), wherein (3) the polyamic acid is represented by the general formula (10)
  • a polyamic acid resin composition which is a non-photosensitive resin composition which is a polyamic acid having a repeating unit of
  • 8 represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms, and the tetravalent tetracarboxylic acid represented by the chemical formula (1 1) or (1 2)
  • An acid residue is the main chemical structure.
  • a tetravalent tetracarboxylic acid residue may be abbreviated as a tetracarboxylic acid residue.
  • Min indicates a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms.
  • the main chemical structure is the divalent diamine residue represented by the chemical formula (13) (Hereinafter, the divalent diamine residue may be abbreviated as the diamine residue.) [ ⁇ and?
  • X represents an organic group containing a nitrogen atom, and is represented by the general formula (2) or (3).
  • a polyamic acid resin composition comprising (a) a polyamic acid and (a) a compound represented by the general formula (1), which is prepared by applying the polyamic acid resin composition onto a support, A polyamide acid resin composition having a breaking elongation of 5 to 150% at a film thickness of 10 indicated by a polyimide resin film obtained by baking at 500 ° C. for 30 minutes in an active gas atmosphere. is there.
  • [0018] Hereinafter, [1] will be referred to as a first aspect, and [2] will be referred to as a second aspect.
  • the polyamic acid resin composition according to the first and second aspects of the present invention includes (3) polyamic acid and (a well) a compound represented by the general formula (1).
  • X represents an organic group containing a nitrogen atom, and is represented by the general formula (2) or (3).
  • Polyamide acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid with a diamine as described below. Polyamide acid can be heated or chemically treated. ⁇ 02020/175167 6 ⁇ (: 171?2020/005685
  • the polyamic acid used in the present invention preferably has a repeating unit represented by the general formula (10).
  • tetracarboxylic acid residue means a chemical structure of a portion derived from a tetracarboxylic acid, and a tetracarboxylic acid dihydrate or a tetracarboxylic acid derivative such as a tetracarboxylic acid ester, and a diamine residue. Means the chemical structure of the portion derived from diamine.
  • [3 ⁇ 4 11 and [3 ⁇ 4 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms. , Alkali metal ion, ammonium ion, imidazolium ion or pyridinium ion. "Is a positive integer.
  • 8 is a tetravalent hydrocarbon group having 2 to 80 carbon atoms.
  • Eight is a carbon number of 2 to 80, which contains hydrogen atoms and carbon atoms as essential constituent atoms and contains at least one atom selected from the group consisting of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen. It may be a tetravalent organic group.
  • tetracarboxylic acid giving 8 and known ones can be used.
  • pyromellitic acid 3, 3, 4, 4, 4, biphenyl ⁇ 02020/175167 7 ⁇ (: 171?2020/005685
  • the chemical structure derived from the aromatic tetracarboxylic acid is not less than 50 mol% of the whole eight.
  • eight has a tetravalent tetracarboxylic acid residue represented by the chemical formula (11) or (12) as the main chemical structure.
  • the tetracarboxylic acid residue derived from pyromellitic acid or the tetracarboxylic acid residue derived from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid be the main chemical structure of 8. ..
  • the main chemical structure of eight is that it occupies 50 mol% or more of the whole eight. It is more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • the thermal linear expansion of the polyamido resin film obtained by firing the polyamido acid resin composition containing the polyamido acid resin It has a small coefficient and can be preferably used as a substrate for flexible devices.
  • a tetracarboxylic acid residue derived from a silicon-containing tetracarboxylic acid such as phthalic acid or 1,3-bis(phthalic acid) tetramethyldisiloxane may be contained.
  • the tetracarboxylic acid residue derived from these silicon-containing tetracarboxylic acids is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 30 mol% of the total eight.
  • the tetracarboxylic acid exemplified in the present specification can be used as it is, or in the form of an acid anhydride, an active ester or an active amide, when synthesizing a polyamic acid.
  • acid anhydrides are preferably used because by-products do not occur during polymerization. Moreover, you may use 2 or more types of these.
  • C is a divalent hydrocarbon group having 2 to 80 carbon atoms.
  • Minami has 2 to 80 carbon atoms with hydrogen and carbon atoms as essential constituent atoms and at least one atom selected from the group consisting of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen. It may be a divalent organic group.
  • diamine that provides the pit
  • known ones can be used.
  • phenylene diamine Phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4,-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 9, 9-bis (4— Aminophenyl) fluorene, bis [4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone, 2, 2, -dimethyl-4,4,-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-1,4'-diaminobiphenyl, 4, 4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)diphenyl ether, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoroprop
  • the diamine residue derived from phenylenediamine has the main chemical structure of Minami.
  • the main chemical structure of Mami here is to occupy 50 mol% or more of the whole Mami. It is more preferable to occupy 60 mol% or more, and further preferable to occupy 80 mol% or more.
  • a polyimido resin obtained by firing a polyamide acid resin composition containing the polyamic acid resin.
  • the film has a small coefficient of linear thermal expansion and can be preferably used as a substrate for a flexible device.
  • 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldimethyl is used as a A diamine residue derived from a silicon-containing diamine such as siloxane and 1,3-bis(4-anilino)tetramethyldisiloxane may be included.
  • the diamine residue derived from these silicon-containing diamines is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 30 mol% of the total amount of the diamine.
  • the polyamide acid may be one whose ends are blocked with a terminal blocking agent.
  • the molecular weight of polyamic acid can be adjusted to a preferable range by reacting acid dianhydride or diamine with an endcapping agent. ⁇ 02020/175167 10 ⁇ (: 171?2020/005685
  • the terminal monomer is a diamine
  • a dicarboxylic acid anhydride a monocarboxylic acid, a monocarboxylic acid chloride compound, a monocarboxylic acid active ester compound, a dicarbonic acid dialkyl ester is used. And the like can be used as an end-capping agent.
  • terminal monomer is an acid dianhydride
  • a monoamine, a monoalcohol or the like can be used as an end capping agent in order to cap the acid anhydride group.
  • the polyamide acid resin composition of the present invention contains the solvent described below, and the concentration of (3) polyamide acid in the polyamide acid resin composition is 100% by mass of the polyamide acid resin composition. On the other hand, it is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Moreover, 40 mass% or less is preferable, and 30 mass% or less is more preferable.
  • concentration of the resin is 3% by mass or more, it becomes easy to thicken the polyimide resin film, and when it is 40% by mass or less, (3) the polyamic acid is sufficiently contained in the polyamide acid resin composition. It is easy to obtain a homogeneous polyimide resin film because it dissolves in a minute amount.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, further preferably 5,000 or more. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the viscosity of the polyamic acid resin composition does not become too low, and the polyamide acid resin composition has good coatability. be able to.
  • the polyamide acid resin composition contains the compound represented by the formula (1)
  • the polyimide resin film obtained by baking an acid resin composition has a conventional adhesiveness with a support such as glass and an inorganic film such as 3x0x without impairing the mechanical properties and visible light transmittance. It can be significantly higher than that of.
  • X in the general formula (1) reacts with the polyamic acid in the polyamide acid resin composition, and at the same time, the polar group on the surface of the support such as glass and 3
  • the obtained polyimide resin film becomes highly adherent to the support such as glass and the inorganic film such as 3 fathers.
  • Examples include 4-dimethyl-2-naphthoanilide and 3-hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the following monoamine compounds can be used as they are or after protecting the amino group.
  • protecting the amino group By protecting the amino group, oxidation at the time of firing, which will be described later, is suppressed, and the visible light transmittance of the obtained polyimide resin film is higher than that of the product in which the amino group is not protected.
  • a method of protecting the amino group a known method can be used, and a method of reacting with a dialkyl dicarbonate is particularly preferable.
  • monoamine compounds include 4-aminophenol and 3-aminophenol. ⁇ 0 2020/175 167 13 ⁇ (: 171? 2020 /005685
  • 4-amino-O-cresol 4-amino-2-methoxyphenol, 3-amino-4-methoxyphenol, 4-amino-3,5-xylenol, 5-amino-!!-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 8 -Amino-2-naphthol, 6-amino-!!-naphthol, 3-amino-2-naphthol, 3,4-dimethoxyaniline, 3,5-dimethoxyaniline, 2,3-dimethoxyaniline, 2,4- Examples thereof include dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,6-dimethaniline, and 3,4,5-trimethyaniline. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the general formula (1) it is preferable that at least one selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, and an acetoxy group is used, and a hydroxyl group or an acetoxy group is more preferable. preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) is particularly preferably the compound represented by the general formula (8) or (9).
  • And ⁇ are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms, and are 0 or 1.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is (3) It is preferably 0.05 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more, relative to 0 part by mass. Since the above content is at least 0.05 mass part, the adhesion to the support such as glass and the inorganic film such as 3 fathers compared to those where the above content is less than 0.05 mass part It is possible to obtain high quality products. Further, the content is preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. When the above content is 5.0 parts by mass or less, mechanical properties and visible light transmittance of the polyimide resin film after firing are higher than those when the above content exceeds 5.0 parts by mass. Is obtained.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the polyamic acid resin composition is determined by liquid chromatography mass spectrometry (1-(3- Method or 1 1 ⁇ 1 _ method. Based on the obtained content (mass %) and the content of other components, the compound represented by (3) polyamide acid in the polyamide acid resin composition (13) — general formula (1) The content ratio of can be calculated. For example! In the _ ⁇ IV!3 method, the polyamide acid resin composition was diluted by 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-dimethylformamide and analyzed directly! The content of the compound represented by (13) — general formula (1) can be determined. !!
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the polyamic acid resin composition detected by the method is preferably ⁇ ⁇ 1 mass% or more. ⁇ 02020/175167 15 ⁇ (:171?2020/005685
  • the ratio of the compound represented by (13)-general formula (1) to the above-mentioned (3) polyamic acid is in a preferable range.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention contains a solvent.
  • a coating film containing polyamic acid can be formed by coating the polyamic acid resin composition on various supports. Furthermore, by heating and baking the obtained coating film to imidize it, a polyimide resin film that can be used as a substrate of an electronic device can be manufactured.
  • the solvent is not particularly limited, and known solvents can be used.
  • the preferable content of the solvent in the polyamic acid resin composition is not particularly limited, but (3) it is preferably 50 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polyamic acid. , More preferably 100 parts by mass or more, preferably 2000 parts by mass or less, more preferably 1 500 parts by mass or less. As long as the conditions are satisfied, the viscosity is suitable for coating, and the film thickness after coating can be easily adjusted.
  • the viscosity of the polyamic acid resin composition of the present invention is 20 to 10,000. ⁇ 0 2020/175 167 16 ⁇ (: 17 2020 /005685
  • Viscosity is 20 ⁇ 9
  • a first aspect of the polyamic acid resin composition of the present invention is (3) a polyamic acid resin composition containing a polyamic acid and (a) a compound represented by the general formula (1): 3) A polyamide acid resin composition, which is a non-photosensitive resin composition, in which the polyamide acid is a polyamide acid having a repeating unit represented by the general formula (10).
  • the general formula (10) represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms, and represents the tetravalent tetracarboxylic acid residue represented by the chemical formula (1 1) or (1 2).
  • the group has the main chemical structure.
  • Minami indicates a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms, and the divalent diamine residue represented by the chemical formula (13) is the main chemical structure.
  • 1 and 1 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkali metal ion, ammonium ion, imidazolium ion or pyridinium ion. "Is a positive integer.
  • photosensitive components such as photoacid generators typified by quinonediazide compounds have low heat resistance, and decomposition rapidly occurs when heated at 350 ° C or higher. Since the resin film becomes brittle, it is preferably not contained for use as a flexible device substrate.
  • the term “does not contain” as used herein means that the content does not substantially exhibit photosensitivity.
  • the content is preferably less than 1.0 part by mass, more preferably less than 0.5 part by mass, still more preferably less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyamic acid.
  • the content of the photosensitive component By setting the content of the photosensitive component to less than 1.0 part by mass, it is possible to suppress the brittleness of the polyimide resin film at the time of firing, and to provide a flexible device substrate with the mechanical properties and visible light transmittance required. can get. On the other hand, if the content is less than 1.0 part by mass, no photosensitivity is actually exhibited and a non-photosensitive resin composition is obtained.
  • a second aspect of the polyamic acid resin composition of the present invention is (3) a polyamide acid resin composition containing a polyamic acid and (a) a compound represented by the general formula (1): After the polyamide acid resin composition was applied on a support, the polyimide resin film obtained by baking at 50 ° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere showed a breaking elongation at a film thickness of 10. Polyamide acid resin composition of 5 to 150% ⁇ 02020/175167 18 ⁇ (: 171?2020/005685
  • the polyamic acid resin composition according to the second aspect of the present invention is preferably a non-photosensitive resin composition.
  • the non-light-sensitive resin composition means that the content of the photosensitive component is a content that does not actually exhibit photosensitivity.
  • the polyamic acid resin composition is applied onto a support and then baked at 500 ° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere.
  • the polyimide resin film thus obtained preferably has a breaking elongation at a film thickness of 10 of 5 to 150%.
  • the breaking elongation is more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more in the polyamic acid resin composition of the first aspect and the second aspect of the present invention. Further, it is preferably 100% or less, more preferably 60% or less.
  • the breaking elongation is in this range, the polyimide resin film is less likely to be broken during the peeling step from the support described later or after the peeling, and it can be used as a substrate for a flexible device.
  • the breaking elongation is defined as that measured according to the method for producing a polyimide film and the method for measuring mechanical properties in Examples described later.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention may contain inorganic particles for the purpose of further improving heat resistance.
  • Inorganic particles used for such purpose include metallic inorganic particles such as platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, zinc, aluminum, iron, cobalt, rhodium, ruthenium, tin, lead, bismuth, and tungsten.
  • Silicon oxide (silica) titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, inorganic metal oxide particles such as barium sulfate, and the like.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical shape, elliptical shape, flat shape, lot shape, and fibrous shape.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 1 nm or more and 100 ° or less, and 1 n or more and 50 n or less. The following is more preferable, 1 Especially preferred.
  • the content of the inorganic particles in the polyamic acid resin composition is (3)
  • the polyamic acid resin composition of the present invention preferably contains a surfactant in order to further improve coatability on a support.
  • Surfactants include "Florard” (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3 IV! Co., Ltd., "Megafac” (registered trademark) manufactured by 0 I (3 Co., Ltd.), and “Sulfuron” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Fluorine-based surfactants such as “(registered trademark)", [ ⁇ 3 41 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ⁇ Mizumi manufactured by Chisso Corporation, "Polyflow” (registered trademark) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the content of the surfactant in the polyamic acid resin composition is preferably (3) 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid.
  • the polyamide acid resin composition of the present invention is a thermal crosslinking agent, a thermal acid generator, a leveling agent, a viscosity modifier, an antioxidant, an inorganic pigment, an organic pigment, within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain pigments, dyes and the like.
  • the polyamic acid can be polymerized by a known method. For example ⁇ 02020/175 167 20 ((171?2020/005685
  • Tetracarboxylic acid or the corresponding acid dianhydride, active ester, active amide, etc. as the acid component, and diamine or the corresponding trimethylsilylated diamine, etc. as the diamine component are polymerized in the reaction solvent to give a polyamine.
  • the acid can be obtained.
  • the polyamido acid may be one in which a carboxy group forms a salt with an alkali metal ion, an ammonium ion, or an imidazolium ion, and is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. It may be esterified with an alkylsilyl group.
  • the reaction solvent to be used for the polymerization of polyamic acid is not particularly limited, and known ones can be used.
  • 1 ⁇ 1 methyl-2-pyrrolidone
  • 1 ⁇ 1 dimethylformamide
  • 3 Methoxy _ 1 ⁇ 1 ,1 ⁇ 1 _ dimethylpropionamide
  • the reaction temperature is preferably from 120° to 150°°, more preferably from 0° to 100°°.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Further, it is preferable that the number of moles of the diamine used in the reaction is equal to the number of moles of the tetracarboxylic acid. If they are equal, it is easy to obtain a polyimide resin film having high mechanical properties from the polyamide acid resin composition.
  • the obtained polyamide acid solution may be used as it is as the polyamide acid resin composition of the present invention.
  • (3) isolate the polyamide acid by using the same solvent as the solvent used to form the polyamide acid resin composition as the reaction solvent or adding the solvent after the reaction is completed.
  • Not the desired polyamidic acid ⁇ 0 2020/175 167 21 ⁇ (: 171? 2020 /005685
  • a resin composition can be obtained.
  • the repeating units of the obtained polyamic acid may be imidized or esterified by a known method.
  • the polyamide acid solution obtained by the polymerization of polyamide acid may be used as it is in the next reaction, or the polyamide acid may be isolated and then used in the next reaction.
  • Dissolving the above (3) polyamic acid, the compound represented by the general formula (1), and optionally inorganic particles and a surfactant in a solvent to obtain a polyamic acid resin composition of the present invention You can Examples of the dissolution method include stirring and heating. The heating temperature is usually room temperature to 80 ° . Further, the order of dissolving each component is not particularly limited, and for example, there is a method of sequentially dissolving compounds having a low solubility. In addition, for components such as surfactants that tend to generate bubbles during stirring and dissolution, by adding other components last after dissolving them, it is possible to prevent defective dissolution of other components due to generation of bubbles.
  • the polyamic acid resin composition obtained by these production methods is preferably filtered using a filtration filter to remove foreign matters such as dust.
  • the polyimide resin film can be obtained by heating and baking the polyamic acid resin composition of the present invention to form an imidized resin film.
  • the method for producing a polyimide resin film of the present invention includes, for example, a step of applying the above polyamide acid resin composition to a support, and a step of heating the applied film to imidize it. ..
  • the polyamide acid resin composition of the present invention is applied onto a support.
  • the support include wafer substrates such as silicon and gallium arsenide, sapphire glass, soda lime glass, glass substrates such as alkali-free glass, metal substrates or foils such as stainless steel and copper, and ceramic substrates.
  • wafer substrates such as silicon and gallium arsenide, sapphire glass, soda lime glass, glass substrates such as alkali-free glass, metal substrates or foils such as stainless steel and copper, and ceramic substrates.
  • alkali-free glass is preferable from the viewpoints of surface smoothness and dimensional stability during heating. ⁇ 02020/175167 22 ⁇ (: 171?2020/005685
  • the coating film of the polyamide acid resin composition After coating, it is common to dry the coating film of the polyamide acid resin composition.
  • a drying method reduced pressure drying, heat drying, or a combination thereof can be used.
  • a method of drying under reduced pressure for example, a support having a coating film formed thereon is placed in a vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber is depressurized.
  • heat drying can be performed using a hot plate, an oven, infrared rays, or the like.
  • the polyimide resin film can be produced by heating and baking in the range of 180° to 6000° to imidize the coating film.
  • the polyimide resin film obtained through the above steps is used as a substrate of an electronic device, it is usually used for the next step without peeling.
  • the polyimide resin film peeled from the support by the peeling method described later may be used to proceed to the next step.
  • the stress generated is smaller than 25 IV! 3 in order to prevent deterioration of the step passability due to warping of the support. Stress is generally measured using a thin film stress measuring device. The mechanism is calculated by measuring the amount of warpage of the substrate on which the polyimide resin film is formed and measuring it. In order to eliminate the influence of moisture absorption of the polyimide resin film, it is preferable to measure in a dried state.
  • the polyimide resin film of the present invention is preferably used as a substrate of an electronic device.
  • electronic devices include organic displays, liquid crystal displays, micro-displays, electronic vapor displays, display devices such as color filters, scintillators, light receiving devices such as solar cells, and sensor components such as touch panels. Can be mentioned.
  • the film thickness of the polyimide resin film of the present invention is not particularly limited, ⁇ 0 2020/175 167 23 ⁇ (: 171? 2020 /005685
  • the above is preferable, 501 or more is more preferable, and 701 or more is further preferable.
  • the film thickness is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and further preferably 50 or less. If the film thickness is 3 or more, sufficient mechanical properties can be obtained as a substrate for electronic devices. When the film thickness is 50 or less, sufficient toughness can be obtained as a substrate for electronic devices.
  • the visible light transmittance of the polyimide resin film of the present invention is at a wavelength of 500 n.
  • the visible light transmittance is 60% or more, when used as a substrate of a light receiving device, it is possible to suppress light absorption by the polyimide resin film and maintain good light receiving sensitivity.
  • the laminate of the present invention has an inorganic film on the above-mentioned polyimide resin film.
  • the inorganic film for example, silicon oxide (3 ⁇ ⁇ father), silicon nitride (3 ⁇ 1 ⁇ 17 )
  • Silicon oxynitride (3 0 x 1X17), and the like which can be used as a single layer or as a stack of a plurality of types. Further, these inorganic films can be used by alternately laminating them with organic films such as polyvinyl alcohol. As a method for forming these inorganic films, it is preferable to use a vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( ⁇ 30) or a physical vapor deposition method ( ⁇ ).
  • the laminate of the present invention may further have a polyimide resin film on the inorganic film. Further, an inorganic film may be further provided thereon.
  • the above-mentioned polyimide resin film formed on the support may be used to form a laminate such as these.
  • Such a laminate can be used as a substrate of an electronic device, as described below.
  • An electronic device manufacturing method of the present invention comprises a step of forming the above-mentioned polyimide resin film on a support, a step of forming a display device, a light receiving device or a sensor member on the polyimide resin film, Peel off the polyimide resin film from the support. ⁇ 02020/175167 24 ⁇ (: 171?2020/005685
  • a polyimide resin film is manufactured on a support such as a glass substrate by the method described above.
  • a primer layer may be preliminarily provided on the support in order to facilitate peeling from the support, which will be described later.
  • a release agent may be applied or a sacrificial layer may be provided on the support.
  • the release agent include silicone type, fluorine type, aromatic polymer type, alkoxysilane type and the like.
  • the sacrificial layer include a metal film, a metal oxide film, and an amorphous silicon film.
  • An inorganic film is provided on the polyimide resin film, if necessary. This makes it possible to prevent moisture and oxygen from passing through the polyimide resin film from the outside of the substrate and degrading the pixel drive element and the light emitting element with time. Examples of the inorganic film include those mentioned above.
  • the substrate can be manufactured. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable that the polyamide acid resin composition used for producing each polyimide resin film is the same polyamide acid resin composition.
  • the constituent elements of the display device, the light receiving device, or the sensor member are formed on the obtained polyimide resin film (further, if there is an inorganic film or the like on it).
  • an image display element is formed by sequentially forming an image driving element, a first electrode, an organic light emitting element, a second electrode, and a sealing film.
  • a color filter substrate after forming a black matrix as necessary, colored pixels such as red, green and blue are formed.
  • a wiring layer and an insulating layer are formed.
  • the support is removed by peeling the support and the polyimide resin film at the interface between them.
  • the peeling method include a so-called laser lift-off method of peeling the support and the polyimide resin film at the interface between them by laser irradiation, a mechanical peeling method, and a method of etching the support. ⁇ 02020/175167 25 ⁇ (: 171?2020/005685
  • laser light in the wavelength range of ultraviolet light to infrared light can be used, but ultraviolet light is particularly preferable. More preferably, a 308 n excimer laser is preferable. The peeling energy is 25 2 or less is preferable
  • a polyamide acid resin composition was spin-coated on an 8-inch glass substrate using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd. 1 1 to 1-0 2). Then, using a hot plate (manufactured by AS ONE Co., Ltd. 1 to 1 to 0-3000, 21 ⁇ 1), it was dried at 110 ° for 10 minutes. Inert oven (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) In a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 20 or less), the temperature is raised from 50° ⁇ to 220° ⁇ for 30 minutes, and then 500° ⁇ for 30 minutes. A polyimide resin film was formed. The heating rate was 4 ° ⁇ / ⁇ n . Hereinafter, this is referred to as a glass substrate with a polyimide resin film.
  • Substrate and with polyimide resin film ⁇ 3 V 0 After cutting the polyimide resin film of the substrate into strips with a width of 10 and peeling the edges from the substrate, a measurement sample was prepared.
  • the 90 ° peel strength was measured using a small bench tester (manufactured by Nidec Shinpo Co., Ltd., Stand 03-50 V-1 ⁇ 1, Digital Force Gauge ⁇ " 1 ⁇ 1-5).
  • the width of the test piece is 1011111111
  • the test speed is 5001111/111 ⁇
  • the 90° peel strength is divided into four ranks from 8 to ⁇ below, and both of the glass substrate and ⁇ 0 substrate (3 or more are good adhesion, both or one of the glass substrate and ⁇ substrate are The mouth was judged to have poor adhesion.
  • Mami 90° Peel strength is ⁇ . Above, ⁇ .
  • the polyimide resin film of the glass substrate with a polyimide resin film obtained by the method of [1] above was cut into strips with a width of 10 and a length of 80, and then peeled from the glass substrate to obtain a measurement sample. .. Using Tensilon universal material testing machine ([1]/ ⁇ 1/100 from Orientec Co., Ltd.), Japanese Industrial Standards () 3 ⁇
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation 1 ⁇ /11_1 ⁇ 1 ⁇ 3 6 ⁇ _ 1 5 ⁇ ⁇
  • the transmittance at wavelength 500 01 was measured.
  • Surfactant Eight Mimi [ ⁇ -333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set on four flasks of 300 !_. Next, under a stream of dry nitrogen, Was charged and the temperature was raised to 60 ° . After raising the temperature, mix while stirring with one bit 5.4 1 9 Was added and washed with IV! 109. _ Confirm that Kuchihachi has dissolved, 390 A ⁇ 4.
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set on four flasks with 300 !_.
  • IV! 809 was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° .
  • thermometer and a stirring rod with stirring blades were set on four flasks with 300 !_. Next, under a stream of dry nitrogen, Was charged and the temperature was raised to 60 ° . After raising the temperature, while stirring _ 0 8 4 33 9 And 4, 4 '_ 0032. introduced 48 9 (1 0_Rei_1_rei_1_rei ⁇ ), yelling washed with IV! 1 0 9. Was confirmed to have melted, and ⁇ 02020/175167 31 ⁇ (: 171?2020/005685
  • Additives were added to the polyamic acid resin solutions obtained in Production Examples 1 to 5 so that the active ingredients were added in amounts shown in Tables 1 and 2 and stirred for 1 hour.
  • the resulting solution was filtered through a polyethylene filter (filter pore size 0.2).
  • the polyamic acid resin solution was directly filtered through a polyethylene filter (filter pore size 0.2). In this way, polyamic acid resin compositions 1 1 to 1 2 2 were obtained. However, the additive was not added to 15.
  • Polyamide acid resin composition obtained in Production Example 6 Using 1 to _22, a polyimide resin film was formed on the glass substrate and the ⁇ 3 V 0 substrate by the above method. Using the obtained polyimide resin film, the adhesiveness, mechanical properties and visible light transmittance were evaluated by the above methods. However, for the polyamide acid resin composition _ 20 of Comparative Example 6, the film after firing was brittle and a self-supporting film could not be obtained, so only the visible light transmittance was evaluated.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the compositions, adhesion, mechanical properties, and visible light transmittance of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6.
  • a planarization film was formed in order to planarize the unevenness due to the formation of the wiring.
  • a first electrode made of sushi was formed by connecting it to wiring.
  • a resist was applied, prebaked, exposed through a mask of a desired pattern, and developed.
  • pattern processing was performed by wet etching using an I-etch etchant.
  • the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and diethylene glycol monoeptyl ether).
  • the substrate after peeling was washed with water and dehydrated by heating to obtain an electrode substrate with a flattening film.
  • an insulating film having a shape covering the periphery of the _th electrode was formed.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited by vapor deposition through a desired pattern mask in a vacuum vapor deposition apparatus. Then, a second electrode made of 8/IV!9 was formed on the entire surface above the substrate. It was formed further Yes Yes by 3 ⁇ two layers Oyo sealing film having a layered beauty 3 ⁇ 3 1 ⁇ 1 4-layer. Finally, the glass substrate was irradiated with laser (wavelength: 308 nm) from the side where the polyimide resin film was not formed, and peeling was performed at the interface with the polyimide resin film. The irradiation energy at this time is And

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Abstract

ガラスなどの支持体と、ガスバリア膜として利用されるＳｉＯｘ等の無機膜との両方に対し十分な密着性が得られ、かつ焼成後のポリイミド樹脂膜が優れた機械特性と可視光線透過率を有する、ポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。　（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）一般式（１）で表される化合物を含むポリアミド酸樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド酸が、特定の繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、非感光性の樹脂組成物である、ポリアミド酸樹脂組成物。 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～４のアシル基を示し、Ｘは窒素原子を含む有機基を示し、Ｙは特定の基を示す。ｌは０～２の整数であり、ｌが２の場合、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。ｎは０または１、ｋは１または２、ｍは１～３の整数である。）

Description

\¥0 2020/175167 1 ?01/^2020/005685
明 細 書
発明の名称 ：
ポリアミド酸樹脂組成物、 ポリイミド樹脂膜およびその製造方法、 積層体 、 ならびに、 電子デバイスおよびその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ポリアミ ド酸樹脂組成物、 ポリイミ ド樹脂膜、 それを含む電子 デバイスに関する。
背景技術
[0002] ポリイミ ドなどに代表される耐熱性樹脂はその優れた電気絶縁性、 耐熱性 、 機械特性により、 様々な電子デバイスの材料として使用されている。 最近 では、 有機巳 !_ディスプレイ、 液晶ディスプレイ、 電子べーパー、 マイクロ !_巳 0などの表示デバイスや、 シンチレーター、 太陽電池などの受光デバイ スの基板に耐熱性樹脂膜を用いることで、 衝撃に強く、 フレキシブルな表示 デバイスや受光デバイスが製造されている。
[0003] ポリイミ ド樹脂膜を基板として用い、 フレキシブルデバイスを製造する方 法は、 ガラス基板などの支持体上にポリイミ ド樹脂膜を形成する工程、 該ポ リイミ ド樹脂膜上に丁 丁 （薄膜トランジスタ） などの半導体を形成するエ 程およびポリイミ ド樹脂膜を支持体から剥離する工程を含む。 従来、 ポリイ ミ ド樹脂膜上に丁 丁などを形成する際には、 丁 丁などの形成前にポリイ ミ ド樹脂膜上にガスバリア膜としてケイ素酸化物 （3 丨 〇父） 、 ケイ素窒化 物 （3 丨 1\1 7） 、 ケイ素酸窒化物 （3 丨 0 x 1X1 7） などの無機膜を形成して いる。
[0004] 近年、 ポリイミ ド樹脂膜と無機膜の積層を繰り返し、 ポリイミ ド樹脂膜/ 無機膜/ポリイミ ド樹脂膜/無機膜という構成とすることで、 デバイスの信 頼性をより高いものとする技術が検討されている。 そのため、 ポリイミ ド樹 脂膜には、 工程通過中は支持体および無機膜からの剥離を生じず、 かつ剥離 工程では例えばエキシマレーザーなどにより簡便に支持体から剥離できると \¥02020/175167 2 卩（：171?2020/005685
いう支持体との適度な密着性が必要となる。
[0005] そこで、 ポリイミ ドと支持体との密着性を向上させる方法として、 例えば 、 アミ ド構造を有するアルコキシシラン化合物を密着改良剤として添加する 方法や （例えば、 特許文献 1および 2参照） 、 アミノシラン化合物を用いて 樹脂の末端にアルコキシシラン部位を導入する方法 （例えば、 特許文献 3参 照） が提案されている。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 3 / 1 2 5 1 9 3号
特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 6 / 1 0 0 0 3号
特許文献 3 :国際公開第 2 0 1 4 / 1 2 3 0 4 5号 発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0007] しかしながら、 特許文献 1および 2に示されるようなアミ ド構造を有する シランカツプリング剤を用いる技術では、 ガラス基板への十分な密着性が得 られる一方で、 無機膜への密着性は不足していた。 一方、 特許文献 3に示さ れるような樹脂末端にアルコキシシラン部位を導入する技術は、 特許文献 1 および 2に示される技術の場合と同様に無機膜への密着性が不足していた。 さらに、 使用する酸無水物やジアミンの種類によっては変性反応が遅く、 生 産性が悪いという問題があった。
[0008] 本発明は、 ガラスなどの支持体と、 ガスバリア膜として利用される 3 丨 〇
X等の無機膜との両方に対し十分な密着性が得られ、 かつ焼成して得られる ポリイミ ド樹脂膜が優れた機械特性と可視光線透過率を有する、 ポリアミ ド 酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、 以下の通りのものである。
[0010] [ 1 ] \¥0 2020/175167 3 卩（：171? 2020 /005685
（a） ポリアミ ド酸および （匕） 一般式 （1） で表される化合物を含むポ リアミ ド酸樹脂組成物であって、 （3） ポリアミ ド酸が、 一般式 （1 0） で 表される繰り返し単位を有するポリアミ ド酸であり、 非感光性の樹脂組成物 である、 ポリアミ ド酸樹脂組成物。
[001 1 ] [化 1 ]
Figure imgf000005_0001
[0012] （一般式 （1 0） 中、 八は炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン酸残基を示 し、 化学式 （1 1） または （1 2） で表される 4価のテトラカルボン酸残基 を主たる化学構造とする。 （以降、 4価のテトラカルボン酸残基をテトラカ ルボン酸残基と略記することもある。 ） 巳は炭素数 2以上の 2価のジアミン 残基を示し、 化学式 （1 3） で表される 2価のジアミン残基を主たる化学構 造とする。 （以降、 2価のジアミン残基をジアミン残基と略記することもあ る。 ） [^ および?^ 1 ^、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 1 0の炭 化水素基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルシリル基、 アルカリ金属イオン、 アン モニウムイオン、 イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
「は正の整数である。 ）
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[001 4] \¥0 2020/175167 4 卩(：17 2020 /005685
[化 3]
Figure imgf000006_0006
[0015] （一般式 （1） 中、
Figure imgf000006_0001
は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または炭素数 1〜 4の ァシル基を示し、 Xは窒素原子を含む有機基を示し、 丫は一般式 （2） また は （3） で表される基を示す。 丨 は〇〜 2の整数であり、 丨が 2の場合、 複 数の 1は同じでも異なっていてもよい。
Figure imgf000006_0002
または 1である。 1＜は 1 また は 2であり、 1＜が 2の場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよい。 は 1〜 3の整数であり、
Figure imgf000006_0003
複数の丫は同じでも異なっていて もよい。 ）
[0016] [化 4]
Figure imgf000006_0004
[0017] （一般式 （2） および （3） 中、 は酸素原子または硫黄原子を示し、
Figure imgf000006_0005
お よび 3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 3の炭化水素基を示す。 および」はそれぞれ 0または 1である。 ）
[ 2 ]
（a） ポリアミ ド酸および （匕） 一般式 （1） で表される化合物を含むポ リアミ ド酸樹脂組成物であって、 前記ポリアミ ド酸樹脂組成物を支持体上に 塗布した後、 不活性ガス雰囲気下、 5 0 0 °〇で 3 0分間焼成して得られるポ リイミ ド樹脂膜が示す膜厚 1 0 における破断伸度が 5〜 1 5 0 %である ポリアミ ド酸樹脂組成物である。
[0018] 以降 [ 1 ] を、 第一の態様、 [ 2 ] を、 第二の態様と記す。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、 ガラスなどの支持体と、 ガスバリア膜として利用される \¥0 2020/175167 5 卩(：17 2020 /005685
3 I 〇 X等の無機膜との両方への密着性が高く、 かつ、 焼成して得られるポ リイミ ド樹脂膜が優れた機械特性と可視光線透過率を有する、 ポリアミ ド酸 樹脂組成物を得ることができる。
発明を実施するための形態
[0020] 以下、 本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
[0021 ] 本発明の第一の態様および第二の態様に係るポリアミ ド酸樹脂組成物は、 （3） ポリアミ ド酸および （匕） 一般式 （1） で表される化合物を含む。
[0022] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0023] 一般式 （1） 中、
Figure imgf000007_0002
は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または炭素数 1〜 4の アシル基を示し、 Xは窒素原子を含む有機基を示し、 丫は一般式 （2） また は （3） で表される基を示す。 丨 は〇〜 2の整数であり、 丨が 2の場合、 複 数の 1は同じでも異なっていてもよい。
Figure imgf000007_0003
または 1である。
Figure imgf000007_0004
は 2であり、
Figure imgf000007_0005
複数の Xは同じでも異なっていてもよい。 は 1〜 3の整数であり、
Figure imgf000007_0006
複数の丫は同じでも異なっていて もよい。
[0024] [化 6]
Figure imgf000007_0007
[0025] —般式 （2） および （3） 中、 は酸素原子または硫黄原子を示し、
Figure imgf000007_0008
お よび 3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 3の炭化水素基を示す。 および」はそれぞれ 0または 1である。
[0026] < （ 3） ポリアミ ド酸 >
（3） ポリアミ ド酸は、 後述の通り、 テトラカルボン酸とジアミンを反応 させることで得られる。 ポリアミ ド酸は、 加熱や化学処理を行うことにより \¥02020/175167 6 卩（：171?2020/005685
、 耐熱性樹脂であるポリイミ ドに変換することができる。
[0027] 本発明に用いられる （3） ポリアミ ド酸は一般式 （1 0） で表される繰り 返し単位を有していることが好ましい。
[0028] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0029] 一般式 （1 0） 中、 は炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン酸残基を示 し、 巳は炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示す。 なお、 ここでいうテト ラカルボン酸残基とは、 テトラカルボン酸、 ならびにテトラカルボン酸二無 水物およびテトラカルボン酸ジェステル等のテトラカルボン酸誘導体に由来 する部分の化学構造を意味し、 ジアミン残基とはジアミンに由来する部分の 化学構造を意味する。
[0030] 一般式 （1 0） 中、 [¾ 1 1および[¾ 1 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルシリル基、 アルカリ金 属イオン、 アンモニウムイオン、 イミダゾリウムイオンまたはピリジニウム イオンを示す。 「は正の整数である。
[0031 ] なお、 後述する様に「は、 5以上であることが好ましく、 1 0以上である ことがより好ましい。 また、 「の上限については、 特に限定されないが、 通 常、 1 0 0 0以下であればよい。 「が 2以上である場合、 一般式 （1 0） 中 の複数の八は同じでも異なっていてもよく、 同様に複数の巳は同じでも異な つていてもよい。
[0032] 一般式 （1 0） 中、 八は炭素数 2〜 8 0の 4価の炭化水素基であることが 好ましい。 また八は、 水素原子および炭素原子を必須の構成原子とし、 ホウ 素、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれ る 1種以上の原子を含む炭素数 2〜 8 0の 4価の有機基であってもよい。
[0033] 八を与えるテトラカルボン酸としては特に制限はなく、 既知のものを用い ることができる。 例として、 ピロメリッ ト酸、 3 , 3， ， 4 , 4， ービフエ \¥02020/175167 7 卩（：171?2020/005685
ニルテトラカルボン酸、 2, 3, 3， ， 4， ービフエニルテトラカルボン酸 、 2, 2， ， 3, 3， ービフエニルテトラカルボン酸、 3, 3， ， 4, 4，
-ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3， ， 4, 4， ージフエニルエー テルテトラカルボン酸、 9, 9 -ビス （3, 4 -ジカルボキシフエニル） フ ルオレン、 2, 2—ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） ヘキサフルオロ プロパン、 1 , 2, 5, 6 -ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 シクロ ブタンテトラカルボン酸、 1 , 2, 3, 4 -シクロペンタンテトラカルボン 酸および 1 , 2, 4, 5 -シクロヘキサンテトラカルボン酸や、 国際公開第 201 7/099 1 83号に記載のテトラカルボン酸などが挙げられる。
[0034] 得られるポリイミ ドの耐熱性の観点から、 八としては、 芳香族テトラカル ボン酸由来の化学構造を八全体の 50モル％以上とすることが好ましい。 中 でも、 八が化学式 （1 1） または （1 2） で表される 4価のテトラカルボン 酸残基を主たる化学構造とすることが好ましい。
[0035] [化 8]
Figure imgf000009_0001
[0036] すなわち、 ピロメリッ ト酸由来のテトラカルボン酸残基または 3, 3’ ， 4, 4’ ービフエニルテトラカルボン酸由来のテトラカルボン酸残基を、 八 の主たる化学構造とすることが好ましい。 ここでいう八の主たる化学構造と は、 八全体の 50モル％以上を占めることである。 より好ましくは 60モル %以上を占めることであり、 さらに好ましくは 80モル％以上を占めること である。 これらのテトラカルボン酸残基を八の主たる化学構造として用いた ポリアミ ド酸樹脂であれば、 当該ポリアミ ド酸樹脂を含むポリアミ ド酸樹脂 組成物を焼成して得られるポリイミ ド樹脂膜の熱線膨張係数が小さく、 フレ キシブルデバイス用の基板として好ましく使用することができる。
[0037] また、 支持体に対する塗布性や、 洗浄などに用いられる酸素プラズマおよ び II Vオゾン処理に対する耐性を高めるため、 八として、 ジメチルシランジ \¥02020/175167 8 卩（：171?2020/005685
フタル酸、 1 , 3 -ビス （フタル酸） テトラメチルジシロキサンなどのケイ 素含有テトラカルボン酸に由来のテトラカルボン酸残基が含まれてもよい。 これらケイ素含有テトラカルボン酸に由来のテトラカルボン酸残基が含まれ る場合、 八全体の 1〜 3 0モル％の範囲で含まれることが好ましい。
[0038] 本明細書に例示するテトラカルボン酸は、 ポリアミ ド酸を合成する際に、 そのまま、 あるいは酸無水物、 活性エステル、 活性アミ ドの状態でも使用で きる。 これらのうち、 酸無水物は、 重合時に副生成物が生じないため好まし く用いられる。 また、 これらを 2種以上用いてもよい。
[0039] 一般式 （1 0） 中、 巳は炭素数 2〜 8 0の 2価の炭化水素基であることが 好ましい。 また巳は、 水素原子および炭素原子を必須の構成原子とし、 ホウ 素、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれ る 1種以上の原子を含む炭素数 2〜 8 0の 2価の有機基であってもよい。
[0040] 巳を与えるジアミンとしては特に制限はなく、 既知のものを用いることが できる。 例として、 ーフエニレンジアミン、
Figure imgf000010_0001
フエニレンジアミン、 3 , 5 -ジアミノ安息香酸、 4 , 4， ージアミノジフエニルエーテル、 3 , 3 ’ ージアミノジフエニルスルホン、 4 , 4’ ージアミノジフエニルスルホン 、 9 , 9—ビス （4—アミノフエニル） フルオレン、 ビス [ 4— （3—アミ ノフエノキシ） フエニル] スルホン、 2 , 2， ージメチルー 4 , 4， ージア ミノビフエニル、 2 , 2’ ービス （トリフルオロメチル） 一4 , 4’ ージア ミノビフエニル、 4 , 4’ ージアミノー 2 , 2’ ービス （トリフルオロメチ ル） ジフエニルエーテル、 2 , 2—ビス （4—アミノフエニル） ヘキサフル オロプロパン、 2 , 2—ビス （3—アミノー 4—メチルフエニル） ヘキサフ ルオロプロパン、 エチレンジアミン、 プロピレンジアミン、 ブタンジアミン 、 シクロヘキサンジアミンおよび 4 , 4’ ーメチレンビス （シクロヘキシル アミン） や、 国際公開第 2 0 1 7 / 0 9 9 1 8 3号に記載のジアミンなどが 挙げられる。
[0041 ] 得られるポリイミ ドの耐熱性の観点から、 巳としては、 芳香族ジアミン由 来の化学構造を巳全体の 5 0モル％以上とすることが好ましい。 中でも、 巳 \¥02020/175167 9 卩（：171?2020/005685
が化学式 （1 3） で表される 2価のジアミン残基を主たる化学構造とするこ とが好ましい。
[0042] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0043] すなわち、 ーフエニレンジアミン由来のジアミン残基を、 巳の主たる化 学構造とすることが好ましい。 ここでいう巳の主たる化学構造とは、 巳全体 の 5 0モル％以上を占めることである。 より好ましくは 6 0モル％以上を占 めることであり、 さらに好ましくは 8 0モル％以上を占めることである。 -フエニレンジアミン由来のジアミン残基を、 巳の主たる化学構造とするポ リアミ ド酸樹脂であれば、 当該ポリアミ ド酸樹脂を含むポリアミ ド酸樹脂組 成物を焼成して得られるポリイミ ド樹脂膜の熱線膨張係数が小さく、 フレキ シブルデバイス用の基板として好ましく使用することができる。
[0044] 特に好ましいのは、 一般式 （1 0） 中の八が化学式 （1 1） または （1 2 ） で表される 4価のテトラカルボン酸残基を主たる化学構造とし、 巳が化学 式 （1 3） で表される 2価のジアミン残基を主たる化学構造とすることであ る。
[0045] また、 支持体に対する塗布性や、 洗浄などに用いられる酸素プラズマおよ び II Vオゾン処理に対する耐性を高めるために、 巳として、 1 , 3—ビス （ 3—アミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ビス （4—アニ リノ） テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンに由来のジアミ ン残基が含まれてもよい。 これらケイ素含有ジアミンに由来のジアミン残基 が含まれる場合、 巳全体の 1〜 3 0モル％の範囲で含まれることが好ましい
[0046] （a） ポリアミ ド酸は、 末端が末端封止剤により封止されたものであって もよい。 ポリアミ ド酸を合成する際に、 酸二無水物やジアミンと末端封止剤 とを反応させることで、 ポリアミ ド酸の分子量を好ましい範囲に調整できる \¥02020/175167 10 卩（：171?2020/005685
[0047] 末端のモノマーがジアミンである場合は、 そのアミノ基を封止するために 、 ジカルボン酸無水物、 モノカルボン酸、 モノカルボン酸クロリ ド化合物、 モノカルボン酸活性エステル化合物、 二炭酸ジアルキルエステルなどを末端 封止剤として用いることができる。
[0048] 末端のモノマーが酸二無水物である場合は、 その酸無水物基を封止するた めに、 モノアミン、 モノアルコールなどを末端封止剤として用いることがで きる。
[0049] 本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物は後述する溶剤を含み、 ポリアミ ド酸樹 脂組成物中の （3） ポリアミ ド酸の濃度は、 ポリアミ ド酸樹脂組成物 1 0 0 質量％に対し、 3質量％以上が好ましく、 5質量％以上がより好ましい。 ま た、 4 0質量％以下が好ましく、 3 0質量％以下がより好ましい。 樹脂の濃 度が 3質量％以上であれば、 ポリイミ ド樹脂膜の厚膜化が容易となり、 4 0 質量％以下であれば、 （ 3） ポリアミ ド酸がポリアミ ド酸樹脂組成物中で十 分に溶解するため均質なポリイミ ド樹脂膜が得られやすい。
[0050] （a） ポリアミ ド酸の重量平均分子量
Figure imgf000012_0001
は、 ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー （〇 〇） を用い、 ポリスチレン換算で好ましくは 2 0 0 , 0 0 0以下、 より好ましくは 1 5 0 , 0 0 0以下、 さらに好ましくは 1 0 0 , 0 0 0以下であることが好ましい。 この範囲であれば、 ポリアミ ド酸 樹脂組成物中のポリアミ ド酸が 3 0質量％以上の高濃度であっても粘度が必 要以上に高いものとなるのを避けることができる。 また、 重量平均分子量は 好ましくは 2 , 0 0 0以上、 より好ましくは 3 , 0 0 0以上、 さらに好まし くは 5 , 0 0 0以上である。 重量平均分子量が 2 , 0 0 0以上であれば、 ポ リアミ ド酸樹脂組成物としたときの粘度が低すぎるものとなることがなく、 良好な塗布性を有するポリアミ ド酸樹脂組成物とすることができる。
[0051 ] 一般式 （1 0） 中、 「は樹脂の構成単位の繰り返し数を表し、 上述の重量 平均分子量を満たす範囲であればよい。 「は好ましくは 5以上であり、 より 好ましくは 1 0以上である。 また、 好ましくは 1 0 0 0以下であり、 より好 ましくは 5 0 0以下である。 \¥02020/175167 1 1 卩(：171?2020/005685
[0052] < （匕） 一般式 （1） で表される化合物 >
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物の第一の態様および第二の態様において 、 ポリアミ ド酸樹脂組成物が、 （匕） 一般式 （1） で表される化合物を含む ことにより、 当該ポリアミ ド酸樹脂組成物を焼成して得られるポリイミ ド樹 脂膜の機械特性および可視光線透過率を損なうことなく、 ガラスなどの支持 体および 3 丨 0 X等の無機膜との密着性を従来のものに比較して飛躍的に高 いものとすることができる。
[0053] 後述する焼成を行う際において、 一般式 （1） 中の Xがポリアミ ド酸樹脂 組成物中のポリアミ ド酸と反応し、 かつ丫がガラスなどの支持体表面の極性 基および 3 丨 〇 X等の無機膜表面の極性基と縮合反応することで、 得られる ポリイミ ド樹脂膜と、 ガラスなどの支持体および 3 丨 〇父等の無機膜との密 着性が高いものとなる。
[0054] —般式 （1） 中、 Xは一般式 （4） 〜 （7） のいずれかで表される少なく とも 1種であることが好ましい。
[0055] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0056] 一般式 （4） 〜 （7） 中、
Figure imgf000013_0002
それぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、 一部が置換されていてもよい炭素数 6〜 1 2 の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜 6のヒドロキシアルキル基または炭素数 1 〜 4のアシル基を示す。 （1〇） —般式 （1） で表される化合物と （3） ポリ アミ ド酸との反応効率、 得られるポリイミ ド樹脂膜の機械特性および可視光 線透過率の観点から、 一般式 （4） 〜 （7） 中、
Figure imgf000013_0003
それぞれ独立 に、 水素原子またはメチル基が好ましい。
[0057] （b） 一般式 （1） で表される化合物の具体例としては、 例えば、 ーヒ ドロキシアセトアニリ ド、 〇1 _ヒドロキシアセトアニリ ド、 〇—ヒドロキシ \¥02020/175167 12 卩（：171?2020/005685
アセトアニリ ド、 _メ トキシアセトアニリ ド、 0 _メ トキシアセトアニリ ド、 _エトキシアセトアニリ ド、 〇—エトキシアセトアニリ ド、 2’ ーヒ ドロキシ _ 5’ ーメチルアセトアニリ ド、 2’ ， 5’ ージメ トキシアセトア ニリ ド、 5’ ーアセトアミ ドー 2’ ーヒドロキシアセトフエノン、 N— [ 4 — （ヒドロキシメチル） フエニル] アセトアミ ド、 1\1— （4—ヒドロキシフ エニル） メタクリルアミ ド、 _アセトアセトアニシジド、 01—アセトアセ トアニシジド、 〇—アセトアセトアニシジド、 _アセトアセトフエネチジ ド、 2’ ， 4’ ージメ トキシアセトアセトアニリ ド、 2’ ， 5’ ージメ トキ シアセトアセトアニリ ド、 4’ ーメ トキシホルムアニリ ド、 4’ ーエトキシ - 3 -ヒドロキシブチルアニリ ド、 3 -ヒドロキシフエニル尿素、 （4 -メ トキシフエニル） 尿素、 （4—エトキシフエニル） 尿素、 4’ ーアセトキシ アセトアニリ ド、 （3 -ヒドロキシフエニル） カルバミン酸エチル、 サリチ ルアニリ ド、
Figure imgf000014_0001
ベンズアニシジド、 3’ ーアミノー 4’ ーメ トキシアセト アニリ ド、 3 -アミノー 4 -メ トキシベンズアニリ ド、 4 -アセトアミ ドべ ンゼンチオール、 3’ _ （メチルチオ） アセトアニリ ド、 3—ヒドロキシー 2—ナフトアニリ ド、 3—ヒドロキシ _ 2’ ーメチルー 2—ナフトアニリ ド 、 3—ヒドロキシ _ 1\1 _ （1 —ナフチル） _ 2—ナフトアミ ド、 3—ヒドロ キシー 1\1— （2—ナフチル） 一2—ナフトアミ ド、 3—ヒドロキシー2， ，
4， ージメチルー 2—ナフトアニリ ド、 3—ヒドロキシー2’ ーメ トキシー 2 -ナフトアニリ ドなどが挙げられる。 これらは 1種または 2種以上を組み 合わせて用いることができる。
[0058] また、 （匕） 一般式 （1） で表される化合物の具体例として、 下記に挙げ るようなモノアミン化合物は、 そのままあるいはアミノ基を保護して使用す ることができる。 アミノ基を保護することで、 後述する焼成時の酸化を抑制 し、 アミノ基を保護していないものに対して、 得られるポリイミ ド樹脂膜の 可視光線透過率が高いものとなる。 アミノ基を保護する方法は既知の方法を 用いることができ、 特に、 二炭酸ジアルキルエステルと反応させる方法が好 ましい。 モノアミン化合物としては、 例えば、 4 -アミノフエノール、 3 - \¥0 2020/175167 13 卩（：171? 2020 /005685
アミノフエノール、 2—アミノフエノール、 4—アミノー —クレゾール、
4—アミノー〇—クレゾール、 4—アミノー 2—メ トキシフエノール、 3 - アミノー 4—メ トキシフエノール、 4—アミノー 3 , 5—キシレノール、 5 -アミノー ·! -ナフトール、 5 -アミノー 2 -ナフトール、 8 -アミノー 2 —ナフトール、 6—アミノー ·! —ナフトール、 3—アミノー 2—ナフトール 、 3 , 4—ジメ トキシアニリン、 3 , 5—ジメ トキシアニリン、 2 , 3—ジ メ トキシアニリン、 2 , 4—ジメ トキシアニリン、 2 , 5—ジメ トキシアニ リン、 2 , 6—ジメ トキシアニリン、 3 , 4 , 5—トリメ トキシアニリンな どが挙げられる。 これらは 1種または 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
[0059] （b） _般式 （1） で表される化合物とガラスなどの支持体表面の極性基 および 3 丨 〇父等の無機膜表面の極性基との反応効率、 および得られるポリ イミ ド樹脂膜の可視光線透過率の観点から、 一般式 （1） 中、 丫は水酸基、 アルコキシ基およびアセトキシ基から選択される少なくとも 1種であること が好ましく、 水酸基またはアセトキシ基であることがより好ましい。
[0060] 中でも、 一般式 （1） で表される化合物は、 一般式 （8） または （9） で 表される化合物であることが特に好ましい。
[0061 ] [化 1 1 ]
Figure imgf000015_0001
[0062] 一般式 （8） または （9） 中、
Figure imgf000015_0002
および ◦は炭素数 1〜 3の炭化水素基 であり、 および は 0または 1である。
[0063] （b） 一般式 （8） または （9） で表される化合物の具体例としては、 例 えば、 _ヒドロキシアセトアニリ ド、 01—ヒドロキシアセトアニリ ド、 〇 —ヒドロキシアセトアニリ ド、 2’ ーヒドロキシ _ 5’ ーメチルアセトアニ リ ド、 4’ ーアセトキシアセトアニリ ドが好ましい例として挙げられる。 \¥02020/175167 14 卩（：171?2020/005685
[0064] さらに、 窒素原子を含む基 （Xに該当） と、 水酸基またはエステル構造を 含む基 （丫に該当） との置換位置が離れていると、 それらの置換位置が近い ものに比較して Xとポリアミ ド酸、 および丫とガラスなどの支持体表面の極 性基および 3 丨 〇父等の無機膜表面の極性基とのそれぞれの反応効率がより 高くなるため好ましい。 このような観点から、 （13） —般式 （8） または （ 9） で表される化合物として、 ーヒドロキシアセトアニリ ド、
Figure imgf000016_0001
-ヒドロ キシアセトアニリ ド、 4’ ーアセトキシアセトアニリ ドが特に好ましく用い られる。
[0065] 本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物の第一の態様および第二の態様において 、 （匕） 一般式 （ 1） で表される化合物の含有量は、 （3） ポリアミ ド酸 1 0 0質量部に対して〇. 0 5質量部以上が好ましく、 〇. 1質量部以上がよ り好ましい。 上記含有量が〇. 0 5質量部以上であることで、 上記含有量が 〇. 0 5質量部未満のものに比較してガラスなどの支持体および 3 丨 〇父等 の無機膜への密着性が高いものが得られる。 また、 上記含有量は 5 . 0質量 部以下が好ましく、 3 . 0質量部以下がより好ましい。 上記含有量が 5 . 0 質量部以下であることで、 上記含有量が 5 . 0質量部を超えるものに比較し て、 焼成後のポリイミ ド樹脂膜の機械特性および可視光線透過率が高いもの が得られる。
[0066] また、 ポリアミ ド酸樹脂組成物中の、 （匕） 一般式 （1） で表される化合 物の含有量は、 液体クロマトグラフィー質量分析 （1-（3—
Figure imgf000016_0002
法や1 1~1 _ 法により定量することができる。 得られた含有量 （質量％） と、 その他 の成分の含有量から、 ポリアミ ド酸樹脂組成物中の、 （3） ポリアミ ド酸に 対する （13） —般式 （1） で表される化合物の含有割合を求めることができ る。 例えば、 ！_〇一 IV! 3法では、 ポリアミ ド酸樹脂組成物を 1\1 , 1\1 -ジメチ ルホルムアミ ドで希釈し、 直接 !_〇一 IV! 3分析することにより、 ポリアミ ド 酸樹脂組成物中の （13） —般式 （1） で表される化合物の含有量を求めるこ とができる。 ！_〇一1\/1 3法で検出されるポリアミ ド酸樹脂組成物中の （匕） 一般式 （1） で表される化合物の含有量は〇. 〇〇 1質量％以上が好ましく \¥02020/175167 15 卩（：171?2020/005685
、 〇. 003質量％以上がより好ましい。 また、 2. 0質量％以下が好まし く、 1. 2質量％以下がより好ましい。 この範囲であれば、 上述した （3） ポリアミ ド酸に対する （13） —般式 （1） で表される化合物の比率が好まし い範囲となる。
[0067] <溶剤>
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物は、 溶剤を含む。 後述するようにかかる ポリアミ ド酸樹脂組成物を様々な支持体上に塗布することで、 ポリアミ ド酸 を含む塗布膜を形成できる。 さらに、 得られた塗膜を加熱焼成してイミ ド化 させることにより、 電子デバイスの基板として使用できるポリイミ ド樹脂膜 を製造することができる。
[0068] 溶剤としては特に制限はなく、 既知のものを用いることができる。 例とし て、 1\1_メチルー 2—ピロリ ドン、 1\1, 1\1_ジメチルホルムアミ ド、 1\1, —ジメチルアセトアミ ド、 1\1, 1\!_ジメチルイソプチルアミ ド、 3—メ トキ シー 1\1, 1\1—ジメチルプロピオンアミ ド、 3—ブトキシー 1\1, 1\1—ジメチル プロピオンアミ ド、 アーブチロラクトン、 乳酸エチル、 1 , 3 -ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1\1, 1\1， ージメチルプロピレンウレア、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルウレア、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 プロピレ ングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート、 ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、 ジエチレング リコールジメチルエーテル、 水や、 国際公開第 201 7/099 1 83号に 記載の溶剤などを単独、 または 2種以上使用することができる。
[0069] ポリアミ ド酸樹脂組成物中の溶剤の好ましい含有量については、 特に限定 されるものではないが、 （3） ポリアミ ド酸 1 00質量部に対して、 好まし くは 50質量部以上、 より好ましくは 1 00質量部以上であり、 好ましくは 2000質量部以下、 より好ましくは 1 500質量部以下である。 かかる条 件を満たす範囲であれば、 塗布に適した粘度となり、 塗布後の膜厚を容易に 調節することができる。
[0070] 本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物の粘度は 20〜 1 0, 000 \¥0 2020/175167 16 卩（：17 2020 /005685
が好ましく、 5 0〜 8 ,
Figure imgf000018_0001
3がより好ましい。 粘度が 2 0 ^ 9
3 - 3以上であることで十分な膜厚のポリイミ ド樹脂膜を得ることができ、 1 0 , 0
Figure imgf000018_0002
以下であることで良好な塗布性を担保することがで きる。
[0071 ] [第一の態様]
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物の第一の態様は、 （ 3） ポリアミ ド酸お よび （匕） 一般式 （1） で表される化合物を含むポリアミ ド酸樹脂組成物で あって、 （3） ポリアミ ド酸が、 一般式 （1 0） で表される繰り返し単位を 有するポリアミ ド酸であり、 非感光性の樹脂組成物である、 ポリアミ ド酸樹 脂組成物である。
[0072] [化 12]
Figure imgf000018_0003
[0073] 一般式 （1 0） 中、 は炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン酸残基を示 し、 化学式 （1 1） または （1 2） で表される 4価のテトラカルボン酸残基 を主たる化学構造とする。 巳は炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示し、 化学式 （1 3） で表される 2価のジアミン残基を主たる化学構造とする。
Figure imgf000018_0004
1および は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 〇のアルキルシリル基、 アルカリ金属イオン、 アンモニウムイ オン、 イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。 「は正の整 数である。
[0074] なお、 前述したとおり 「は、 5以上であることが好ましく、 1 0以上であ ることがより好ましい。 また、 「の上限については、 特に限定されないが、 通常、 1 0 0 0以下であればよい。 「が 2以上である場合、 一般式 （1 0） 中の複数の八は同じでも異なっていてもよく、 同様に複数の巳は同じでも異 なっていてもよい。
[0075] \¥02020/175167 17 卩(：171?2020/005685
[化 13]
Figure imgf000019_0001
[0076] —般式 （1 0） 中の八が化学式 （1 1） または （1 2） で表される 4価の テトラカルボン酸残基を主たる化学構造とし、 かつ巳が化学式 （1 3） で表 される 2価のジアミン残基を主たる化学構造とすることで、 焼成して得られ るポリイミ ド樹脂膜は熱線膨張係数が小さく、 高い機械強度を有するものと なるため、 フレキシブノレデバイス基板に好適に用いることができる。
[0077] 一方、 キノンジアジド化合物に代表される光酸発生剤などの感光性成分は 、 耐熱性が低く、 3 5 0 °〇以上の加熱では分解が急激に進行し、 焼成して得 られるポリイミ ド樹脂膜が脆いものとなるため、 フレキシブルデバイス基板 として用いるには含有しないことが好ましい。 ここでいう含有しないとは、 実質的に感光性を発現しない含有量であることを指す。 上記含有量は （3） ポリアミ ド酸 1 0 0重量部に対して 1 . 〇質量部未満が好ましく、 0 . 5質 量部未満がより好ましく、 〇. 1質量部未満がさらに好ましい。 感光性成分 の含有量を 1 . 〇質量部未満とすることで、 焼成時のポリイミ ド樹脂膜の脆 弱化を抑制でき、 フレキシブルデバイス基板に必要な機械特性および可視光 線透過率を有するものが得られる。 また、 含有量が 1 . 〇質量部未満では実 質的に感光性を発現せず、 非感光性の樹脂組成物となる。
[0078] [第二の態様]
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物の第二の態様は、 （ 3） ポリアミ ド酸お よび （匕） 一般式 （1） で表される化合物を含むポリアミ ド酸樹脂組成物で あって、 前記ポリアミ ド酸樹脂組成物を支持体上に塗布した後、 不活性ガス 雰囲気下、 5 0 0 °〇で 3 0分間焼成して得られるポリイミ ド樹脂膜が示す膜 厚 1 0 における破断伸度が 5〜 1 5 0 %であるポリアミ ド酸樹脂組成物 \¥02020/175167 18 卩（：171?2020/005685
である。
[0079] ポリイミ ド樹脂膜の破断伸度の観点から、 本発明の第二の態様に係るポリ アミ ド酸樹脂組成物は、 非感光性の樹脂組成物であることが好ましい。 非感 光性の樹脂組成物であるとは、 前述したように、 感光性成分の含有量が、 実 質的に感光性を発現しない含有量であることを指す。
[0080] ＜ポリイミ ド樹脂膜の破断伸度＞
本発明の第一の態様のポリアミ ド酸樹脂組成物において、 ポリアミ ド酸樹 脂組成物を支持体上に塗布した後、 不活性ガス雰囲気下、 5 0 0 °〇で 3 0分 間焼成して得られるポリイミ ド樹脂膜が示す膜厚 1 〇 における破断伸度 は 5〜 1 5 0 %であることが好ましい。 係る破断伸度は、 本発明の第一の態 様および第二の態様のポリアミ ド酸樹脂組成物において、 1 0 %以上である ことがより好ましく、 1 5 %以上であることがさらに好ましい。 また、 1 0 0 %以下であることが好ましく、 6 0 %以下であることがより好ましい。 破 断伸度がこの範囲であることで、 後述する支持体からの剥離工程時や剥離後 に、 ポリイミ ド樹脂膜に破れなどが生じにくく、 フレキシブルデバイスの基 板として用いることができる。 該破断伸度は後述する実施例におけるポリイ ミ ド膜の作製方法および機械特性の測定方法に準じて測定されたものと規定 する。
[0081 ] ＜無機粒子＞
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物には、 耐熱性をより向上させることを目 的として無機粒子を含有することができる。 かかる目的に用いられる無機粒 子としては、 白金、 金、 パラジウム、 銀、 銅、 ニッケル、 亜鉛、 アルミニウ ム、 鉄、 コバルト、 ロジウム、 ルテニウム、 スズ、 鉛、 ビスマス、 タングス テンなどの金属無機粒子や、 酸化ケイ素 （シリカ） 、 酸化チタン、 酸化アル ミニウム、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化タングステン、 酸化ジルコニウム、 炭酸 カルシウム、 硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。
[0082] 無機粒子の形状は特に限定されず、 球状、 楕円形状、 偏平状、 ロッ ト状、 繊維状などが挙げられる。 また、 無機粒子を含有したポリイミ ド樹脂膜の表 \¥02020/175167 19 卩（：171?2020/005685
面粗さが増大するのを抑制するため、 無機粒子の平均粒径は 1 n m以上 1 0 〇门 以下であることが好ましく、 1 n 以上 5 0 n
Figure imgf000021_0001
以下であればより好 ましく、 1
Figure imgf000021_0002
らに好ましい。
[0083] ポリアミ ド酸樹脂組成物中の無機粒子の含有量は、 （ 3） ポリアミ ド酸 1
0 0質量部に対し、 3質量部以上が好ましく、 より好ましくは 5質量部以上 、 さらに好ましくは 1 0質量部以上であり、 1 〇〇質量部以下が好ましく、 より好ましくは 8 0質量部以下、 さらに好ましくは 5 0質量部以下である。 無機粒子の含有量が 3質量部以上であればそれに満たない含有量のものに比 較して耐熱性が有意に高いものとなり、 1 0 0質量部以下であればそれを超 える含有量のものに比較して焼成して得られるポリイミ ド樹脂膜の靭性の低 下の度合いが少ないものとなる。
[0084] ＜界面活性剤＞
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物は、 支持体上への塗布性をより向上させ るために界面活性剤を含有することが好ましい。 界面活性剤としては、 住友 3 IV! （株） 製の “フロラード” （登録商標） 、 0 I （3 （株） 製の “メガファ ック” （登録商標） 、 旭硝子 （株） 製の “スルフロン” （登録商標） などの フッ素系界面活性剤、 信越化学工業 （株） 製の [＜ 3 4 1、 チッソ （株） 製 の〇巳巳、 共栄社化学 （株） 製の “ポリフロー” （登録商標） 、 “グラノー ル” （登録商標） 、 ビック ·ケミー （株） 製の巳丫 などの有機シロキサン 界面活性剤、 共栄社化学 （株） 製のポリフローなどのアクリル重合物界面活 性剤が挙げられる。 ポリアミ ド酸樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、 （ 3） ポリアミ ド酸 1 0 0質量部に対し、 〇. 0 0 1質量部以上 1 0質量部以 下が好ましい。
[0085] 本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 熱架橋剤、 熱酸発生剤、 レべリング剤、 粘度調整剤、 酸化防止剤、 無機顔料 、 有機顔料、 染料等を含有してもよい。
[0086] ＜ポリアミ ド酸の重合方法＞
なお、 ポリアミ ド酸は既知の方法によって重合することができる。 例えば \¥02020/175167 20 卩（：171?2020/005685
、 テトラカルボン酸、 あるいは対応する酸二無水物、 活性エステル、 活性ア ミ ドなどを酸成分とし、 ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジア ミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより、 ポリア ミ ド酸を得ることができる。 また、 ポリアミ ド酸は、 カルボキシ基がアルカ リ金属イオン、 アンモニウムイオン、 イミダゾリウムイオンと塩を形成した ものでもあってもよく、 炭素数 1〜 1 〇の炭化水素基または炭素数 1〜 1 0 のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
[0087] ポリアミ ド酸の重合に供する反応溶剤としては特に制限はなく、 既知のも のを用いることができる。 例として、 1\1—メチルー 2—ピロリ ドン、 1\1 , —ジメチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジメチルアセトアミ ド、 1\1 , 1\1 _ジメチ ルイソプチルアミ ド、 3—メ トキシ _ 1\1 , 1\1 _ジメチルプロピオンアミ ド、
3—ブトキシー 1\1 , 1\1—ジメチルプロピオンアミ ド、 アーブチロラクトン、 乳酸エチル、 1 , 3 -ジメチルー 2 -イミダゾリジノン、 1\1 , 1\1， ージメチ ルプロピレンウレア、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルウレア、 ジメチルスル ホキシド、 スルホラン、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールエチ ルメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 水や、 国際公 開第 2 0 1 7 / 0 9 9 1 8 3号に記載の反応溶剤などを単独、 または 2種以 上使用することができる。
[0088] 反応温度は一 2 0 °〇~ 1 5 0 °〇が好ましく、 〇〜 1 0 0 °〇がより好ましい 。 反応時間は〇. 1〜 2 4時間が好ましく、 〇. 5〜 1 2時間がより好まし い。 また、 反応で使用するジアミンのモル数とテトラカルボン酸のモル数は 等しいことが好ましい。 等しければ、 ポリアミ ド酸樹脂組成物から高い機械 特性のポリイミ ド樹脂膜が得られやすい。
[0089] 得られたポリアミ ド酸溶液はそのまま本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物と して使用してもよい。 この場合、 ポリアミ ド酸樹脂組成物とする際に使用す る溶剤と同じものを反応溶剤として用いたり、 反応終了後に溶剤を添加した りすることで、 （ 3） ポリアミ ド酸を単離することなく目的のポリアミ ド酸 \¥0 2020/175167 21 卩（：171? 2020 /005685
樹脂組成物を得ることができる。
[0090] また、 既知の方法により、 得られたポリアミ ド酸の繰り返し単位の一部ま たは全てをイミ ド化させたり、 エステル化させたりしてもよい。 この場合、 ポリアミ ド酸の重合で得られたポリアミ ド酸溶液をそのまま次の反応に用い てもよく、 ポリアミ ド酸を単離したうえで、 次の反応に用いてもよい。
[0091 ] ＜ポリアミ ド酸樹脂組成物の製造方法＞
上記 （3） ポリアミ ド酸、 一般式 （1） で表される化合物、 ならびに必要 により無機粒子および界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、 本発 明のポリアミ ド酸樹脂組成物を得ることができる。 溶解方法としては、 撹拌 や加熱が挙げられる。 加熱温度は、 通常、 室温〜 8 0 °〇である。 また、 各成 分の溶解順序は特に限定されず、 例えば、 溶解性の低い化合物から順次溶解 させる方法がある。 また、 界面活性剤など撹拌溶解時に気泡を発生しやすい 成分については、 他の成分を溶解してから最後に添加することで、 気泡の発 生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
[0092] これらの製造方法により得られたポリアミ ド酸樹脂組成物は、 濾過フィル 夕一を用いて濾過し、 ゴミなどの異物を除去することが好ましい。
[0093] ＜ポリイミ ド樹脂膜の製造方法＞
本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物を加熱焼成してイミ ド化することで、 ポ リイミ ド樹脂膜を得ることができる。
[0094] 本発明のポリイミ ド樹脂膜の製造方法は、 例えば、 支持体に上記ポリアミ ド酸樹脂組成物を塗布する工程と、 該塗布膜を加熱焼成してイミ ド化するエ 程とを含む。
[0095] まず、 本発明のポリアミ ド酸樹脂組成物を支持体上に塗布する。 支持体と しては、 シリコン、 ガリウムヒ素などのウェハ基板、 サファイアガラス、 ソ —ダ石灰硝子、 無アルカリガラスなどのガラス基板、 ステンレス、 銅などの 金属基板あるいは金属箔、 セラミックス基板、 などが挙げられる。 中でも、 表面平滑性、 加熱時の寸法安定性の観点から、 無アルカリガラスが好ましい \¥02020/175167 22 卩（：171?2020/005685
[0096] ポリアミ ド酸樹脂組成物の塗布方法としては、 スピン塗布法、 スリッ ト塗 布法、 ディップ塗布法、 スプレー塗布法、 印刷法などが挙げられ、 これらを 組み合わせてもよい。 ポリイミ ド樹脂膜を電子デバイスの基板として用いる 場合には、 大型サイズの支持体上に塗布する必要があるため、 特にスリッ ト 塗布法が好ましく用いられる。
[0097] 塗布後は、 ポリアミ ド酸樹脂組成物の塗布膜を乾燥させることが一般的で ある。 乾燥方法としては、 減圧乾燥や加熱乾燥、 あるいはこれらを組み合わ せて用いることができる。 減圧乾燥の方法としては、 例えば、 真空チャンバ —内に塗布膜を形成した支持体を置き、 真空チャンバー内を減圧することで 行なう。 また、 加熱乾燥はホッ トプレート、 才ーブン、 赤外線などを使用し て行なうことができる。
[0098] 最後に 1 8 0 °〇以上 6 0 0 °〇以下の範囲で加熱焼成し、 塗布膜をイミ ド化 することによりポリイミ ド樹脂膜を製造することができる。
[0099] 以上の工程を経て得られたポリイミ ド樹脂膜は、 電子デバイスの基板とし て用いる場合は、 通常、 剥離せずに次の工程に用いる。 しかし、 後述する剥 離方法によって支持体から剥離したポリイミ ド樹脂膜を用いて、 次の工程へ 進めても良い。 剥離せずに次の工程に用いる場合、 支持体が反ることにより 工程通過性が低下するのを防ぐため、 発生するストレスが 2 5 IV! 3より小 さいことが好ましい。 ストレスは、 一般に薄膜応力測定装置を用いて測定さ れる。 その仕組みは、 ポリイミ ド樹脂膜が成膜された基板の反り量を測定し 、 そこから算出される。 ポリイミ ド樹脂膜の吸湿による影響を除くため、 乾 燥させた状態で測定することが好ましい。
[0100] 本発明のポリイミ ド樹脂膜は、 電子デバイスの基板として好適に用いられ る。 電子デバイスとしては、 有機巳 !_ディスプレイ、 液晶ディスプレイ、 マ イクロ !_巳 0ディスプレイ、 電子べーパー、 カラーフィルターなどの表示デ バイス、 シンチレーター、 太陽電池などの受光デバイス、 タッチパネルなど のセンサー部材などが挙げられる。
[0101 ] 本発明のポリイミ ド樹脂膜の膜厚は、 特に限定されるものではないが、 3 \¥0 2020/175167 23 卩（：171? 2020 /005685
以上が好ましく、 5 01以上がより好ましく、 7 01以上がさらに好ま しい。 また、 膜厚は 1 〇〇 以下が好ましく、 7〇 以下がより好まし く、 5 0 以下がさらに好ましい。 膜厚が 3 以上であれば電子デバイ スの基板として十分な機械特性が得られる。 また、 膜厚が 5 0 以下であ れば、 電子デバイスの基板として十分な靭性が得られる。
[0102] 本発明のポリイミ ド樹脂膜の可視光線透過率は、 波長 5 0 0 n において
6 0 %以上であることが好ましく、 6 5 %以上であることがより好ましく、
7 0 %以上であることがさらに好ましい。 上記可視光線透過率が 6 0 %以上 であることで、 受光デバイスの基板として用いた際に、 ポリイミ ド樹脂膜に よる吸光を抑制し、 良好な受光感度を保つことができる。
[0103] ＜積層体＞
本発明の積層体は、 上述のポリイミ ド樹脂膜の上に無機膜を有する。 無機 膜としては、 例えばケイ素酸化物 （3 丨 〇父） 、 ケイ素窒化物 （3 丨 1\1 7）
、 ケイ素酸窒化物 （3 丨 0 x 1X1 7） などが挙げられ、 これらは単層、 あるい は複数の種類を積層して用いることができる。 また、 これらの無機膜は例え ばポリビニルアルコールなどの有機膜と交互に積層して用いることもできる 。 これらの無機膜の成膜方法は、 化学気相成長法 （＜3 0） や物理気相成長 法 （ 〇） などの蒸着法を用いて行われることが好ましい。
[0104] また、 本発明の積層体は、 上記無機膜の上にさらにポリイミ ド樹脂膜を有 していてもよい。 また、 さらにその上に無機膜を有していてもよい。
[0105] また、 支持体の上に形成された上記ポリイミ ド樹脂膜を利用して、 これら のような積層体としてもよい。
[0106] これらのような積層体は、 以下に述べるように、 電子デバイスの基板とし て利用することができる。
[0107] ＜電子デバイスの製造方法＞
本発明の電子デバイスの製造方法は、 支持体上に上記ポリイミ ド樹脂膜を 形成する工程と、 該ポリイミ ド樹脂膜の上に表示デバイス、 受光デバイスま たはセンサー部材を形成する工程と、 該支持体から該ポリイミ ド樹脂膜を剥 \¥02020/175167 24 卩（：171?2020/005685
離する工程とを含む。
[0108] まず、 上述の方法で、 ガラス基板などの支持体の上にポリイミ ド樹脂膜を 製造する。 このとき、 後述する支持体からの剥離を容易にさせるために、 あ らかじめプライマー層を支持体の上に設けても構わない。 例えば、 支持体上 に、 離型剤を塗布したり、 犠牲層を設けることが挙げられる。 離型剤として は、 シリコーン系、 フッ素系、 芳香族高分子系、 アルコキシシラン系等が挙 げられる。 犠牲層としては、 金属膜、 金属酸化物膜、 アモルファスシリコン 膜等が挙げられる。
[0109] ポリイミ ド樹脂膜の上には、 必要に応じて無機膜を設ける。 これにより基 板外部から水分や酸素がポリイミ ド樹脂膜を通過して画素駆動素子や発光素 子を経時的に劣化させるのを抑制することができる。 無機膜としては、 上述 のものが挙げられる。
[01 10] 必要に応じて前記無機膜の上にポリイミ ド樹脂膜を形成したり、 更に無機 膜を形成したりすることで、 無機膜やポリイミ ド樹脂膜を複数層具備する電 子デバイスの基板を製造することができる。 なお、 プロセスの簡略化の観点 から、 各ポリイミ ド樹脂膜の製造に用いられるポリアミ ド酸樹脂組成物は同 —のポリアミ ド酸樹脂組成物であることが好ましい。
[01 1 1 ] つづいて、 得られたポリイミ ド樹脂膜上 （その上に無機膜等がある場合は さらにその上） に、 表示デバイス、 受光デバイスまたはセンサー部材の構成 要素を形成する。 例えば、 有機巳 !_ディスプレイの場合、 画像駆動素子であ る丁 丁、 第一電極、 有機巳 !_発光素子、 第二電極、 封止膜を順に形成して 画像表示素子を形成する。 カラーフィルター用基板の場合、 必要に応じてブ ラックマトリックスを形成した後、 赤、 緑、 青などの着色画素を形成する。 タッチパネル用基板の場合、 配線層と絶縁層を形成する。
[01 12] 最後に、 支持体とポリイミ ド樹脂膜との界面で両者を剥離することで、 支 持体を除去する。 剥離する方法には、 レーザーを照射して支持体とポリイミ ド樹脂膜との界面で両者を剥離するいわゆるレーザーリフトオフと呼ばれる 方法、 機械的な剥離方法、 支持体をエッチングする方法などが挙げられる。 \¥02020/175167 25 卩（：171?2020/005685
レ—ザ—リフトオフを行う場合、 ガラス基板などの支持体に対し、 ポリイミ ド樹脂膜および素子が形成されている側の反対側からレーザーを照射する。 これにより、 素子にダメージを与えることなく、 剥離を行うことができる。
[0113] レーザー光には、 紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光を用いること ができるが、 紫外光が特に好ましい。 より好ましくは、 308 n のエキシ マレーザーが好ましい。 剥離エネルギーは 25
Figure imgf000027_0001
2以下が好ましく
、
Figure imgf000027_0002
がより好ましい。 実施例
[0114] 以下、 実施例を挙げて、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。
[0115] <評価方法 >
[ 1 ] ポリイミ ド樹脂膜付きガラス基板の作製
スピンコーター （ミカサ （株） 製 1 1~1-0乂2） を用いて、 8インチの ガラス基板上にポリアミ ド酸樹脂組成物をスピンコートした。 次いでホッ ト プレート （アズワン （株） 製 1~1 ? 0-3000巳21\1） を用いて 1 1 0°〇 で 1 〇分間、 乾燥した。 つづいて、 イナートオーブン （光洋サーモシステム （株） 製
Figure imgf000027_0003
を用いて、 窒素雰囲気下 （酸素濃度 20 以下） 、 50°〇から昇温して、 220°〇で 30分、 続けて 500°〇で 30 分加熱し、 ガラス基板上に膜厚 1 〇 のポリイミ ド樹脂膜を成膜した。 な お、 昇温速度は 4°〇/ 丨 nとした。 以下、 これをポリイミ ド樹脂膜付きガ ラス基板という。
[0116] [ 2 ] ポリイミ ド樹脂膜付き <3 V口基板の作製
8インチのガラス基板上に、 〇 〇により、 3 丨 〇2層および 3 丨 31\14層の 積層から成るガスバリア膜を 3 丨 〇2層が最上層となるように成膜した。 続い て上記 [1 ] の方法と同様にして、 該積層膜上に膜厚 1 〇 のポリイミ ド 樹脂膜を成膜した。 以下、 これをポリイミ ド樹脂膜付き <3 0基板という。
[0117] [3] 密着性評価
上記 [1 ] および [2] の方法により得られたポリイミ ド樹脂膜付きガラ \¥02020/175167 26 卩（：171?2020/005685
ス基板およびポリイミ ド樹脂膜付き <3 V 0基板のポリイミ ド樹脂膜を幅 1 0 の短冊状にカッ トした後、 端部を基板から剥離し、 測定サンプルとした 。 小型卓上試験機 （日本電産シンポ （株） 製、 スタンド 03-50 V- 1~1、 デジタルフォースゲージ 〇」 1\1— 5） を用いて 90° ピール強度を 測定した。 試験片の幅は 1 0111111、 試験速度は 5001111/111 丨
Figure imgf000028_0001
とし、 測定 数 n = 1 0として、 最上位および最下位の値を除いた 8点の平均値を算出し た。 90° ピール強度を下記八〜〇の 4つのランクに分け、 ガラス基板、 〇 ▽ 0基板の両方が（3以上のものを密着性良好、 ガラス基板、 〇 〇基板の両 方またはいずれか一方が口のものを密着性不良と判定した。
八 ： 90° ピール強度が〇.
Figure imgf000028_0002
巳 ： 90° ピール強度が〇.
Figure imgf000028_0003
以上、 〇.
Figure imgf000028_0004
〇 ： 90° ピール強度が〇.
Figure imgf000028_0005
以上、 〇.
Figure imgf000028_0006
0 : 90° ピール強度が 0. 21\1/〇 未満。
[0118] [4] 機械特性 （破断伸度、 引張り最大応力、 ヤング率） の評価
上記 [1 ] の方法により得られたポリイミ ド樹脂膜付きガラス基板のポリ イミ ド樹脂膜を幅 1 〇 、 長さ 80 の短冊状にカッ トした後、 ガラス 基板から剥離し、 測定サンプルとした。 テンシロン万能材料試験機 （ （株） オリエンテック製 [¾丁1\/1- 1 00） を用い、 日本工業規格 （」 丨 3 <
7 1 27 : 1 999） に従って、 破断時における元の長さからの伸び率の測 定を行った。 試験片の幅は 1 0111111、 チャック間隔は 50111111、 試験速度は 5001 /〇! 丨 とし、 測定数 = 1 0としてそれらの平均値を算出した。
[0119] [5] 可視光線透過率評価
上記 [1 ] の方法により得られたポリイミ ド樹脂膜付きガラス基板につい て、 紫外可視分光光度計 （ （株） 島津製作所製 1\/11_1 丨 1 丨 3 6〇_ 1 5 〇〇） を用い、 波長 500 01における透過率を測定した。
[0120] <製造例 >
以下、 製造例に用いた化合物を示す。
[0121] （重合原料） \¥02020/175167 27 卩(：171?2020/005685
390 A : 3, 3， ， 4, 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 IV! 0八 ： ピロメリッ ト酸二無水物
_ 0八 ：
Figure imgf000029_0001
フエニレンジアミン
DAE : 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル
4, 4’ -003 : 4, 4! —ジアミノジフエニルスルホン
0 1 600 :二炭酸ジー ㊀ 「 ーブチル
1\/1? : 1\1 -メチルー 2 -ピロリ ドン。
[0122] （添加剤）
化合物 1〇- 1 : ーヒドロキシアセトアニリ ド
[0123] [化 14]
㈠〇一 ^
Figure imgf000029_0002
- 1)
[0124] 化合物
Figure imgf000029_0003
ドロキシアセトアニリ ド
[0125] [化 15]
Figure imgf000029_0004
[0126] 化合物 13- 3 : ーメ トキシアセトアニリ ド
[0127] [化 16]
Figure imgf000029_0005
[0128] 化合物 13 - 4 : 4’ ーアセトキシアセトアニリ ド \¥02020/175167 28 卩(：171?2020/005685
[化 17] 4）
Figure imgf000030_0005
[0130] 化合物 1〇_5 : 3—ヒドロキシフエニル尿素
[0131] [化 18]
（ 5）
Figure imgf000030_0001
[0132] 化合物匕一6 : ＜巳巳一585 （信越化学工業 （株） 製、 3 -ウレイ ドプロ ピルトリエトキシシランの 50%メタノール溶液）
[0133] [化 19]
Figure imgf000030_0002
[0134] 化合物匕一 7 : [＜巳巳一903 （信越化学工業 （株） 製、 3 -ァミノプロピ ノレトリエトキシシラン）
[0135] [化 20]
Figure imgf000030_0003
[0136] 化合物匕一8 : 3, 3’ ， 4, 4’ ーベンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物の
Figure imgf000030_0004
付加物
[0137] [化 21]
Figure imgf000030_0006
(I) - 8) \¥02020/175167 29 卩（：17 2020 /005685
[0138] 化合物 6— 9 : 2—アミノフエノールのデカノイルクロリ ド付加物
[0139] [化 22]
Figure imgf000031_0007
[0140] キノンジアジド化合物 1 : 丁 「 丨 3 一 八 （本州化学工業 （株） 製） の 5 -ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリ ド付加物
[0141] [化 23]
Figure imgf000031_0001
[0142] 界面活性剤八 ： 巳丫[<-333 （ビックケミー ·ジャパン （株） 製）
界面活性剤巳 ：ポリフロー N 0. 77 （共栄社化学 （株） 製） 。
[0143] [製造例 1 :ポリアミ ド酸樹脂溶液 3- 1 ]
300 !_ 4つロフラスコに、 温度計、 撹拌羽根付き撹拌棒をセッ トした 。 次に、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000031_0002
を投入し、 60°〇に昇温した。 昇温 後、 撹拌しながら 一 口八 5. 4 1 9
Figure imgf000031_0003
を投入し、 IV! 1 〇 9で洗いこんだ。 _ 口八が溶解したことを確認し、 390 A ^ 4.
7 1 9
Figure imgf000031_0004
を投入し、
Figure imgf000031_0005
で洗いこんだ。 60°〇で 4 時間反応させた後、 冷却し、 固形分濃度 1 5. 5質量％のポリアミ ド酸樹脂 溶液 （ 3 _ 1） を得た。
[0144] [製造例 2 :ポリアミ ド酸樹脂溶液 3-2]
300 !_ 4つロフラスコに、 温度計、 撹拌羽根付き撹拌棒をセッ トした 。 次に、 乾燥窒素気流下、 IV! 809を投入し、 60°〇に昇温した。 昇温 後、 撹拌しながら 一 口八 5. 4 1 9
Figure imgf000031_0006
を投入し、 IV! 1 〇 9で洗いこんだ。 _ 口八が溶解したことを確認し、 IV! 0八 7 6 \¥02020/175167 30 卩（：171?2020/005685
39 （350101〇 I） および巳 P DA4. 4 1 9 （1 5〇1〇1〇 1） を投入し 、 1\/1? 1 09で洗いこんだ。 60°〇で 4時間反応させた後、 冷却し、 固形 分濃度 1 4. 9質量％のポリアミ ド酸樹脂溶液 （ 3 _ 2） を得た。
[0145] [製造例 3 :ポリアミ ド酸樹脂溶液 3-3]
300 !_4つロフラスコに、 温度計、 撹拌羽根付き撹拌棒をセッ トした 。 次に、 乾燥窒素気流下、 IV! 809を投入し、 60°◦に昇温した。 昇温 後、 撹拌しながら 一 口八 5. 4 1 9
Figure imgf000032_0001
を投入し、 IV! 1 〇 9で洗いこんだ。 _ 口八が溶解したことを確認し、 IV! 59で希 釈した 0 1 巳〇〇0. 449 （1 〇1〇1〇 1） を 30分かけて滴下し、 1\/1? 59で洗いこんだ。 さらに巳 0八 1 4 7 1 9 （ 50 〇 I） を投入し 、 1\/1? 1 09で洗いこんだ。 60°〇で 4時間反応させた後、 冷却し、 固形 分濃度 1 5. 7質量％のポリアミ ド酸樹脂溶液 （3— 3） を得た。
[0146] [製造例 4 :ポリアミ ド酸樹脂溶液 3-4]
300 !_4つロフラスコに、 温度計、 撹拌羽根付き撹拌棒をセッ トした 。 次に、 乾燥窒素気流下、 IV! 809を投入し、 60°◦に昇温した。 昇温 後、 撹拌しながら
Figure imgf000032_0002
339 （40〇1〇1〇 I） および 0八巳 2.
009 （ 1 0 〇 I） を投入し、 IV! 1 09で洗いこんだ。 一 0八 および〇八巳が溶解したことを確認し、
Figure imgf000032_0003
で希釈した 0 丨 6000 . 449
Figure imgf000032_0004
で洗いこんだ。 さらに巳 0八 1 4. 7 1 9 （50〇1〇1〇 1） を投入し、 IV! 1 09で洗 いこんだ。 60°〇で 4時間反応させた後、 冷却し、 固形分濃度 1 6. 3質量 %のポリアミ ド酸樹脂溶液 （ 3 _ 4） を得た。
[0147] [製造例 5 :ポリアミ ド酸樹脂溶液 3-5]
300 !_4つロフラスコに、 温度計、 撹拌羽根付き撹拌棒をセッ トした 。 次に、 乾燥窒素気流下、
Figure imgf000032_0005
を投入し、 60°◦に昇温した。 昇温 後、 撹拌しながら _ 〇八4· 339
Figure imgf000032_0006
および 4, 4’ _ 0032. 489 （1 0〇1〇1〇 丨） を投入し、 IV! 1 09で洗いこんだ。
Figure imgf000032_0007
が溶解したことを確認し、 巳 0八 1 4 \¥02020/175167 31 卩（：171?2020/005685
. 7 1 9
Figure imgf000033_0001
を投入し、
Figure imgf000033_0002
で洗いこんだ。 6 0 °〇で 4時間反応させた後、 冷却し、 固形分濃度 1 6 . 4質量％のポリアミ ド酸樹 脂溶液 （ 3 _ 5） を得た。
[0148] [製造例 6 :ポリアミ ド酸樹脂組成物 - 1 ~ - 2 2 ]
製造例 1〜 5で得られたポリアミ ド酸樹脂溶液に添加剤を有効成分が表 1 〜 2に示す添加量になるように加えて 1時間撹拌した。 得られた溶液をポリ エチレン製のフイルター （フイルター孔径〇. 2 ） で濾過した。 添加剤 を加えない場合にはポリアミ ド酸樹脂溶液をそのままポリエチレン製のフイ ルター （フイルター孔径〇. 2 ） で濾過した。 このようにして、 ポリア ミ ド酸樹脂組成物 一 1 ~ 一 2 2を得た。 ただし、 一 1 5には添加剤を 加えていない。
[0149] 実施例 1〜 1 6、 比較例·!〜 6
製造例 6で得られたポリアミ ド酸樹脂組成物
Figure imgf000033_0003
1 ~ _ 2 2を用いて、 上記方法でガラス基板および <3 V 0基板上にポリイミ ド樹脂膜を作製した。 得られたポリイミ ド樹脂膜を用いて、 密着性、 機械特性および可視光線透過 率を上記方法で評価した。 しかしながら、 比較例 6のポリアミ ド酸樹脂組成 物 _ 2 0については、 焼成後の膜が脆く、 自己支持膜が得られなかったた め、 可視光線透過率の評価のみ行った。
[0150] 実施例 1〜 1 6および比較例 1〜 6の組成、 密着性、 機械特性および可視 光線透過率の評価結果を表 1および表 2に示す。
[0151 ]
〔谢 |-|
【表
Figure imgf000034_0001
〔 105—21 1
Figure imgf000035_0001
153—1
\¥02020/175167 34 卩（：171?2020/005685
[0154] さらに、 配線の形成による凹凸を平坦化するために、 平坦化膜を形成した 。 次に、 得られた平坦化膜上に、 丨 丁〇からなる第一電極を配線に接続させ て形成した。 その後、 レジストを塗布、 プリべークし、 所望のバターンのマ スクを介して露光し、 現像した。 このレジストバターンをマスクとして、 I 丁〇エッチヤントを用いたウエッ トエッチングによりパターン加工を行った 。 その後、 レジスト剥離液 （モノエタノールアミンとジエチレングリコール モノプチルエーテルの混合液） を用いて該レジストバターンを剥離した。 剥 離後の基板を水洗し、 加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。 次に、 第 _電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。
[0155] さらに、 真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、 正孔輸送層、 有機発光層、 電子輸送層を順次蒸着して設けた。 次いで、 基板上方の全面に 八 丨 /IV! 9から成る第二電極を形成した。 さらに〇 〇により 3 丨 〇2層およ び 3 丨 3 1\1 4層の積層から成る封止膜を形成した。 最後にガラス基板に対し、 ポリイミ ド樹脂膜が成膜されていない側からレーザー （波長： 3 0 8 n m） を照射し、 ポリイミ ド樹脂膜との界面で剥離を行った。 このときの照射エネ ルギーは、
Figure imgf000036_0001
とした。
[0156] 以上のようにして、 ポリイミ ド樹脂膜上に形成された有機巳 !_表示装置が 得られた。 駆動回路を介して電圧を印加したところ、 良好な発光を示した。
[0157] 実施例 2 0 1
ーヒドロキシアセトアニリ ドをメタノールで順次希釈して検量線溶液と し、 エレクトロスプレーイオン化法 （巳3 丨） で !_〇一 1\/1 3測定をして検量 線を作製した。 次いで、 製造例 6で得られたポリアミ ド酸樹脂組成物 1 （2 0 8 . 7 3〇1 9） に 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ドを加えて全量を 2
1-とし、 同様に 1_〇一1\/1 3測定を行ったところ、 ーヒドロキシアセトアニ リ ドの濃度は 0 . 0 7 7質量％であった。

Claims

\¥0 2020/175167 35 卩(：17 2020 /005685 請求の範囲 [請求項 1 ] （a） ポリアミ ド酸および （13） —般式 （1） で表される化合物を 含むポリアミ ド酸樹脂組成物であつて、 （ 3） ポリアミ ド酸が、 一般 式 （1 0） で表される繰り返し単位を有するポリアミ ド酸であり、 非 感光性の樹脂組成物である、 ポリアミ ド酸樹脂組成物。
[化 1 ]
Figure imgf000037_0001
（一般式 （1 〇） 中、 八は炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン酸残 基を示し、 化学式 （1 1） または （1 2） で表される 4価のテトラカ ルボン酸残基を主たる化学構造とする。 巳は炭素数 2以上の 2価のジ アミン残基を示し、 化学式 （1 3） で表される 2価のジアミン残基を 主たる化学構造とする。 [^ および?^ 1 ^、 それぞれ独立に、 水素 原子、 炭素数 1〜 1 〇の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルシリ ル基、 アルカリ金属イオン、 アンモニウムイオン、 イミダゾリウムイ オンまたはピリジニウムイオンを示す。 「は正の整数である。 ）
[化 2]
Figure imgf000037_0002
\¥02020/175167 36 卩（：171?2020/005685
（—般式 （ 1） 中、 8 1は炭素数 1〜 1 〇の炭化水素基または炭素数 1〜 4のアシル基を示し、 Xは窒素原子を含む有機基を示し、 丫は一 般式 （2） または （3） で表される基を示す。 丨 は〇〜 2の整数であ り、 丨が 2の場合、 複数の
Figure imgf000038_0001
じでも異なっていてもよい。 nは 0または 1である。
Figure imgf000038_0002
または 2であり、
Figure imgf000038_0003
複数の X は同じでも異なっていてもよい。
Figure imgf000038_0004
上の場合、 複数の丫は同じでも異なっていてもよい。 ）
[化 4]
Figure imgf000038_0005
（一般式 （2） および （3） 中、 £7は酸素原子または硫黄原子を示し
Figure imgf000038_0006
化水素基を示す。 および」はそれぞれ 0または 1である。 ）
[請求項 2] （a） ポリアミ ド酸および （13） —般式 （1） で表される化合物を 含むポリアミ ド酸樹脂組成物であって、 前記ポリアミ ド酸樹脂組成物 を支持体上に塗布した後、 不活性ガス雰囲気下、 5 0 0 °〇で 3 0分間 焼成して得られるポリイミ ド樹脂膜が示す膜厚 1 〇 における破断 伸度が 5〜 1 5 0 %であるポリアミ ド酸樹脂組成物。
[化 5]
Figure imgf000038_0007
1〜 4のアシル基を示し、 Xは窒素原子を含む有機基を示し、 丫は一 般式 （2） または （3） で表される基を示す。 丨 は〇〜 2の整数であ り、 丨が 2の場合、 複数の じでも異なっていてもよい。 nは 0または 1である。 ！＜は 1 または 2であり、 ！＜が 2の場合、 複数の X \¥02020/175167 37 卩(：171?2020/005685
は同じでも異なっていてもよい。 01は 1〜 3の整数であり、 01が 2以 上の場合、 複数の丫は同じでも異なっていてもよい。 ）
[化 6]
Figure imgf000039_0001
（一般式 （2） および （3） 中、 £7は酸素原子または硫黄原子を示し
Figure imgf000039_0002
化水素基を示す。 および」はそれぞれ 0または 1である。 ）
[請求項 3] 前記ポリアミ ド酸樹脂組成物が非感光性の樹脂組成物である請求項
2に記載のポリアミ ド酸樹脂組成物。
[請求項 4] 前記ポリアミ ド酸が一般式 （1 0） で表される繰り返し単位を有す る請求項 2または 3に記載のポリアミ ド酸樹脂組成物。
[化 7]
Figure imgf000039_0003
（一般式 （1 〇） 中、 八は炭素数 2以上の 4価のテトラカルボン酸残 基を示し、 巳は炭素数 2以上の 2価のジアミン残基を示す。
Figure imgf000039_0004
Figure imgf000039_0005
1 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 1 〇の炭化水 素基、 炭素数 1〜 1 〇のアルキルシリル基、 アルカリ金属イオン、 ア ンモニウムイオン、 イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン を示す。 「は正の整数である。 ）
[請求項 5] —般式 （1 〇） 中、 八が化学式 （1 1） または （1 2） で表される
4価のテトラカルボン酸残基を主たる化学構造とし、 巳が化学式 （1 3） で表される 2価のジアミン残基を主たる化学構造とする、 請求項 4に記載のポリアミ ド酸樹脂組成物。 \¥0 2020/175167 38 2020 /005685
[化 8]
Figure imgf000040_0001
[請求項 6] 前記一般式 （1） 中、 丫が水酸基、 アルコキシ基およびアセトキシ 基から選択される少なくとも 1種である請求項 1〜 5のいずれかに記 載のポリアミ ド酸樹脂組成物。
[請求項 7] 前記一般式 （1） 中、 乂が_般式 （4） 〜 （7） のいずれかで表さ れる少なくとも 1種である請求項 1〜 6のいずれかに記載のポリアミ ド酸樹脂組成物。
[化 9]
Figure imgf000040_0002
（一般式 （4） 〜 （7） 中、
Figure imgf000040_0003
はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、 _部が置換されていてもよい炭素 数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜 6のヒドロキシアルキル 基または炭素数 1〜 4のアシル基を示す。 ）
[請求項 8] 前記一般式 （4） 〜 （7） 中、
Figure imgf000040_0004
がそれぞれ独立に水素原 子またはメチル基である請求項 7に記載のポリアミ ド酸樹脂組成物。
[請求項 9] 前記 （匕） 一般式 （1） で表される化合物が下記一般式 （8） また は （9） で表される化合物である請求項 1〜 8のいずれかに記載のポ リアミ ド酸樹脂組成物。 \¥02020/175167 39 卩（：171?2020/005685
[化 10]
Figure imgf000041_0001
（一般式 （8） および （9） 中、
Figure imgf000041_0002
および
Figure imgf000041_0003
化水素基であり、 および は 0または 1である。 ）
[請求項 10] 前記 （3） ポリアミ ド酸 1 0 0質量部に対する前記 （匕） 一般式 （
1） で表される化合物の含有量が〇. 0 5質量部以上、 5 . 0質量部 以下である請求項 1〜 9のいずれかに記載のポリアミ ド酸樹脂組成物
[請求項 1 1 ] !_〇一1\/1 3法で検出される前記 （13） —般式 （1） で表される化合 物のポリアミ ド酸樹脂組成物中の含有量が〇. 〇〇 1質量％以上、 2 . 〇質量％以下である請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のポリアミ ド 酸樹脂組成物。
[請求項 12] 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のポリアミ ド酸樹脂組成物を加熱 焼成によりイミ ド化して得られるポリイミ ド樹脂膜。
[請求項 13] 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のポリアミ ド酸樹脂組成物を加熱 焼成によりイミ ド化する工程を含む、 ポリイミ ド樹脂膜の製造方法。
[請求項 14] 請求項 1 2に記載のポリイミ ド樹脂膜、 無機膜、 および請求項 1 2 に記載のポリイミ ド樹脂膜がこの順に積層された積層体。
[請求項 15] 請求項 1 2に記載のポリイミ ド樹脂膜を基板として備えた電子デバ イス。
[請求項 16] 前記電子デバイスが表示デバイス、 受光デバイスまたはセンサー部 材である請求項 1 5に記載の電子デバイス。
[請求項 17] 支持体上に請求項 1 2に記載のポリイミ ド樹脂膜を形成する工程と 前記ポリイミ ド樹脂膜上に表示デバイス、 受光デバイスまたはセン \¥02020/175167 40 卩（：171?2020/005685
サー部材を形成する工程と、
前記支持体からポリイミ ド樹脂膜を剥離する工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
[請求項 18] 前記電子デバイスが表示デバイス、 受光デバイスまたはセンサー部 材である請求項 1 7に記載の電子デバイスの製造方法。
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