WO2020149236A1 - 化学強化ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

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一樹 金原
枝里子 前田
拓実 馬田
健二 今北
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass and a method for manufacturing the same.
  • -Chemically strengthened glass is used for the cover glass of mobile terminals.
  • Chemically strengthened glass is brought into contact with a molten salt such as sodium nitrate to cause ion exchange between alkali metal ions contained in the glass and alkali metal ions contained in the molten salt and having a larger ionic radius.
  • the cover glass of mobile terminals etc. may be broken due to deformation such as when dropped. In order to prevent such breakage (breakdown due to bending mode), it is effective to increase the compressive stress on the glass surface.
  • the cover glass of mobile terminals etc. may be broken by collision with protrusions when the terminal falls on asphalt or sand. In order to prevent such breakage (breakdown due to impact mode), it is effective to increase the depth of the compressive stress layer to form the compressive stress layer even in a deeper portion of the glass.
  • the chemically strengthened glass is designed so that the compressive stress of the surface is increased and the compressive stress is formed even in a deeper portion, while the total amount of the compressive stress of the surface layer is not too large.
  • Patent Document 1 describes a method of performing two-step chemical strengthening using a glass for chemical strengthening containing lithium. According to the method, a large compressive stress due to sodium-potassium exchange can be generated in the surface portion of the glass, and a slightly smaller compressive stress due to lithium-sodium exchange can be generated in the deeper portion. It was thought that it was possible to suppress both the failure due to the bending mode and the failure due to the impact mode.
  • Patent Document 2 describes a special stress profile in which the maximum of the compressive stress value exists. This profile can be realized by two times of ion exchange treatment and heat treatment at a temperature lower than the strain point of glass.
  • a protective film may be attached to the cover glass surface in order to prevent the cover glass surface from being scratched during transportation.
  • the protective film was peeled off from the surface of the cover glass, there was a case where a failure occurred in the electronic device due to the influence of static electricity.
  • An object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass and a method for manufacturing the same, in which both breakage in bending mode and breakage in impact mode are sufficiently suppressed, and scattering of fragments at the time of breakage is also suppressed. Moreover, the glass for chemical strengthening suitable for manufacture of this chemically strengthened glass is provided.
  • the present invention is a plate-shaped chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the glass surface, the compressive stress value (CS 0 ) on the glass surface is 800 MPa or more, and the plate thickness (t) is 100 ⁇ m or more,
  • the depth at which the compressive stress layer depth (DOL) is (t ⁇ 0.1) ⁇ m or more and the depth from the glass surface is 10 ⁇ m or more and the compressive stress value is maximum in the range smaller than DOL is D B
  • the depth is a compressive stress value of D B CS B, in the range depth following D B from the glass surface, the depth to which compressive stress value is minimized D a, the compression stress value in the depth D a and CS a
  • a glass plate made of lithium aluminosilicate glass is immersed in a sodium-containing salt at 380° C. to 500° C. for 1 to 8 hours, and the sodium-containing salt is a metal ion in the molten salt.
  • the present invention provides a method for producing chemically strengthened glass, which comprises 50% by mass or more of sodium ions with the mass of 100% by mass, and is then immersed in a potassium-containing salt to obtain the chemically strengthened glass.
  • SiO 2 is 50 to 70% in terms of mol% based on oxide
  • Al 2 O 3 is 7 to 25%
  • B 2 O 3 is 0-10%
  • P 2 O 5 0-10%
  • the total content is 15% or less
  • the total content is The glass for chemical strengthening whose content is 5% or less
  • the sodium-containing salt contains 80% or more of sodium ions, with the mass of metal ions contained in the sodium-containing salt being 100%.
  • the method for producing chemically strengthened glass is characterized in that the time of contact with the potassium-containing salt is shorter than the time of contact with the sodium-containing salt.
  • Al 2 O 3 is 7 to 20%, 2 to 20% of Li 2 O, 0-2% Na 2 O, 2 to 6% K 2 O, 0 to 2% of B 2 O 3 , P 2 O 5 is 0 to 2%, One or more of ZrO 2 and TiO 2 in total of 0.1 to 3%,
  • Al 2 O 3 is 10 to 25%, Li 2 O is 2.5 to 10%, 0-4% Na 2 O, 2 to 10% K 2 O, B 2 O 3 is 0-10%
  • FIG. 1 is a diagram showing a stress profile of chemically strengthened glass.
  • FIG. 2 is a diagram showing a stress profile of the chemically strengthened glass.
  • FIG. 3 is a diagram showing a stress profile of the chemically strengthened glass.
  • FIG. 4 is a diagram showing a stress profile of the chemically strengthened glass.
  • FIG. 5 is a schematic plan view of an electrode pattern for measuring surface resistivity.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of an electrode pattern used for measuring surface resistivity in the examples. In FIG. 6, the unit of the numerical value indicating the length of each width is mm.
  • the “stress profile” refers to the value of compressive stress with the depth from the glass surface as a variable.
  • the “compressive stress layer depth DOL” is the depth at which the compressive stress value CS becomes zero.
  • the depth at which the compressive stress value measured by an optical waveguide surface stress meter described later becomes zero is expressed as “D K ”.
  • D K is considered to be the depth at which potassium ions penetrated by the ion exchange treatment.
  • Internal tensile stress CT refers to a tensile stress value at a depth of 1/2 of the glass plate thickness t.
  • the stress profile can be measured by a method using a combination of an optical waveguide surface stress meter and a birefringence stress meter.
  • optical waveguide surface stress meter can accurately measure the stress of glass in a short time.
  • An example of the optical waveguide surface stress meter is FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho. Highly accurate stress measurement is possible by combining FSM-6000 with the attached software Fsm-V.
  • the optical waveguide surface stress meter can measure the stress only when the refractive index decreases from the sample surface toward the inside.
  • the layer obtained by replacing sodium ions inside the glass with potassium ions outside in the chemically strengthened glass has a lower refractive index from the sample surface toward the inside, so that the stress can be measured by an optical waveguide surface stress meter.
  • the stress of the layer obtained by replacing lithium ions inside the glass with sodium ions outside cannot be measured by an optical waveguide surface stress meter. Therefore, when an ion exchange treatment using a molten salt containing sodium is performed on glass containing lithium, the depth (D K ) at which the compressive stress value measured by the optical waveguide surface stress meter becomes zero is true. Not the compressive stress layer depth.
  • the method using a birefringence stress meter can measure stress regardless of the refractive index distribution.
  • An example of the birefringence index stress meter is the birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Cri.
  • Abrio-IM the birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Cri.
  • Accurate stress measurement is possible by using two types of measuring devices in combination.
  • chemically strengthened glass refers to glass after being chemically strengthened
  • glass for chemical strengthening refers to glass before being chemically strengthened
  • the “matrix composition of chemically strengthened glass” is the glass composition of glass for chemical strengthening, and except for the case where extreme ion exchange treatment is performed, the glass composition of a portion deeper than the DOL of chemically strengthened glass. Is the matrix composition of chemically strengthened glass.
  • the glass composition is expressed in terms of mass% based on oxide or mol% based on oxide.
  • substantially free of means that the content is not higher than the level of impurities contained in the raw material, that is, not contained intentionally. Specifically, for example, it is less than 0.1% by mass.
  • the chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter, may be referred to as “main tempered glass”) is preferably plate-shaped, and is usually a flat plate, but may be curved.
  • the compressive stress value (CS 0 ) on the glass surface is preferably 800 MPa or higher, more preferably 900 MPa or higher, further preferably 950 MPa or higher, particularly preferably 1000 MPa or higher.
  • the larger CS 0 the more the “breakage due to bending mode” can be prevented.
  • CS 0 is preferably 1400 MPa or less, more preferably 1300 MPa or less, and even more preferably 1200 MPa or less.
  • the plate thickness (t) of the tempered glass is 100 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or more, and further preferably 700 ⁇ m or more.
  • t is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less in order to reduce the weight.
  • the depth (DOL) of the compressive stress layer is preferably (t ⁇ 0.1) ⁇ m or more, more preferably (t ⁇ 0.12) ⁇ m or more, and further preferably (t ⁇ 0.14) ⁇ m. That is all. Increasing the DOL for t increases the effect of chemical strengthening.
  • the DOL is preferably (t ⁇ 0.25) ⁇ m or less, more preferably (t ⁇ 0.22) ⁇ m or less, and further preferably (t ⁇ 0.20) ⁇ m or less.
  • the DOL is preferably 50 ⁇ m or more. Since the protrusion of general asphalt is about 50 ⁇ m, if the DOL is 50 ⁇ m or more, cracking due to the impact mode when the vehicle collides with asphalt such as a road can be suppressed.
  • the depth (D K ) at which the compressive stress value measured by an optical waveguide surface stress meter becomes zero is preferably 3 ⁇ m or more because breakage due to a bending mode can be suppressed.
  • D K is more preferably 4 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more. If D K is too large, CT may increase, so 20 ⁇ m or less is preferable, 15 ⁇ m or less is more preferable, and 10 ⁇ m or less is further preferable. Note that there is usually a positive correlation between D K and DOL, and the DOL tends to increase as the D K increases.
  • FIG. 1 An example of the stress profile of the tempered glass is shown in FIG.
  • the point indicating the compressive stress value on the glass surface is O
  • the point at which the compressive stress value is maximum within the range of the depth from the surface of 10 ⁇ m or more and DOL or less is B
  • the depth from the surface is shallower than point B.
  • Point A has the smallest stress value in the range.
  • CS decreases as the depth increases in the entire range from the glass surface to DOL.
  • FIG. 2 is an example of such a stress profile.
  • the stress profile of the tempered glass has a point B at which the stress reaches its maximum in the range of the depth from the glass surface of 10 ⁇ m or more and DOL or less, and the stress is in the range of the depth from the glass surface of 0 or more and D B or less. It has a minimum point A. In this way, CS B and CS A do not match because there is a maximum point and a minimum point. Further, since CS B >CS A , high strength can be obtained.
  • CS A CS A >0.
  • the compressive stress value is large in a shallow region of 10 ⁇ m or less from the glass surface, and if CS A >0, bending is performed. The destruction due to the mode is effectively suppressed.
  • the compressive stress value in order to suppress the destruction due to the impact mode, it is effective that the compressive stress value is large when the depth from the glass surface is 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the compressive stress value in the region where the depth from the glass surface is 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m was considered not to contribute much to the suppression of fracture. Therefore, if the compressive stress has a minimum point within the range of the depth from the glass surface of 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m (that is, D A is 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m), the compressive stress can be utilized without waste, which is more preferable.
  • the depth D A of the point A is more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the compressive stress value CS 50 (measured with a birefringence stress meter) at a depth of 50 ⁇ m from the surface layer of the glass is 60 MPa or more because breakage due to an impact mode can be suppressed. More preferably, it is 80 MPa or more.
  • the compressive stress value CS 50 is preferably 400 MPa or less, more preferably 200 MPa or less.
  • the compressive stress value CS 50 at a depth of 50 ⁇ m from the surface layer of the glass is preferably (t ⁇ 0.1) MPa or more.
  • the area S ⁇ of the triangle formed by the point O representing the stress value on the glass surface and the points A and B is preferably 300 MPa ⁇ m or more.
  • the area S ⁇ of this triangle represents the amount of compressive stress saved by providing the minimum point of the stress value. In order to prevent useless compressive stress that does not contribute much to the suppression of the breakage due to the bending mode and the suppression of the breakage due to the impact mode, it is preferable to increase S ⁇ .
  • S ⁇ is more preferably 1000 MPa ⁇ m or more, further preferably 2000 MPa ⁇ m or more, and particularly preferably 5000 MPa ⁇ m or more. Since the strength of S ⁇ decreases if it is too large, it is preferably 40000 MPa ⁇ m or less, more preferably 30000 MPa ⁇ m or less, and further preferably 20000 MPa ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass is processed into a square shape having a side of 30 mm, and when a diamond indenter with a tip angle of 90 degrees is driven under a minimum load that causes breakage, the number of fractures is 10 or less. It is preferable. That is, as described above, it is necessary that the tensile stress (CT) generated corresponding to the compressive stress is suppressed within a limit that does not cause severe breakage, while having a sufficient compressive stress layer capable of suppressing breakage. ..
  • CT-limit the limit CT value that does not cause severe destruction
  • a plate-like chemically strengthened glass is processed into a square shape having a side of 30 mm, a minimum load that causes breakage is applied, and a diamond indenter with a tip angle of 90 degrees is crushed in a crushing test. If the number is preferably 10 or less, the tensile stress (CT) inside the chemically strengthened glass can be regarded as CT-limit or less.
  • CT tensile stress
  • the number of crushed pieces by the crushing test is more preferably 7 or less. Since the value of CT-limit depends on the glass composition, the preferable CT value for preventing vigorous crushing also differs depending on the glass composition, but it is preferably 90 MPa or less, and more preferably 80 MPa or less.
  • the tempered glass is preferably lithium aluminosilicate glass.
  • a large compressive stress due to sodium-potassium exchange may be generated in the surface portion of the glass, and a slightly smaller compressive stress due to lithium-sodium exchange may be generated in a deeper portion. Therefore, it is possible to suppress both the bending fracture and the fracture due to the collision with the protrusion.
  • the glass composition in the central portion in the thickness direction is represented by mass%, Contains 50% or more of SiO 2 and 5% or more of Al 2 O 3 , The total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5% or more, And the content of Li 2 O, Li 2 O, molar ratio of the total content of Na 2 O and K 2 O is preferably not less than 0.5. Further, the glass composition in the central portion in the thickness direction is preferably the composition of glass for chemical strengthening described later.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is particularly useful as a cover glass used for mobile devices such as mobile phones and smartphones. Further, it is also useful for a cover glass of a display device such as a television, a personal computer and a touch panel, a wall surface of an elevator, a wall surface (a full-screen display) of a building such as a house or a building, which is not intended to be carried. It is also useful as a building material such as a window glass, a table top, an interior of an automobile or an airplane, a cover glass thereof, and a case having a curved surface.
  • This tempered glass can be manufactured by subjecting the glass for chemical strengthening described below to an ion exchange treatment.
  • the glass for chemical strengthening can be manufactured using a general glass manufacturing method as described below, for example.
  • ____ Prepare glass materials appropriately and heat and melt them in a glass melting kiln so that glass with a desirable composition can be obtained. Then, the glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a fining agent, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness, and gradually cooled. Alternatively, it may be formed into a plate shape by a method of forming into a block shape, gradually cooling, and then cutting.
  • a method of forming into a plate shape for example, a float method, a pressing method, a fusion method and a downdraw method can be mentioned.
  • the float method is preferable.
  • the glass ribbon obtained by molding is ground and polished as necessary to form a glass plate.
  • the end surface is chemically strengthened.
  • a compressive stress layer is formed, which is preferable. Then, the formed glass plate is chemically strengthened, and then washed and dried to obtain chemically strengthened glass.
  • the chemical strengthening treatment is generally carried out by contacting the glass with the metal salt by immersing it in a molten metal salt containing a metal ion with a large ionic radius, and the metal ion with a small ionic radius (and the metal salt in the glass).
  • a metal ion having a large ionic radius typically potassium ion
  • a metal ion having a small ionic radius typically potassium ion
  • the sodium ion is used for the exchange treatment.
  • glass for chemical strengthening made of lithium aluminosilicate glass is brought into contact with a sodium-containing salt to strengthen it. That is, “Li—Na exchange”, which exchanges lithium ions in glass for sodium ions, is used. This method is preferable because the chemical strengthening treatment speed is high.
  • examples of the sodium-containing salt include nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like. These salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the sodium-containing salt preferably contains sodium ion in an amount of 50% or more based on the mass of the metal ion contained in the salt as 100%.
  • the content of sodium ions is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the sodium-containing salt preferably has a potassium ion content of 50% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, based on the mass of the metal ion contained in the salt.
  • a strengthening salt chemical strengthening salt
  • a high compressive stress layer can be formed in the deep portion of the glass, and at the same time, unnecessary stress can be removed in the "glass breaking mode by impact" by reverse exchange.
  • sodium-containing salt sodium-containing nitrate is preferable from the viewpoint of easy handling such as boiling point and danger.
  • the molten salt for chemical strengthening treatment includes nitrates, sulfates, carbonates, chlorides, etc.
  • nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • sulfates include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, and silver chloride.
  • the tempered glass can be manufactured by the tempering treatment method described below (hereinafter referred to as “the tempering treatment method”).
  • the method preferably comprises the step of immersing the glass plate in a sodium-containing salt.
  • the present strengthening treatment method has a step of immersing the glass plate in a sodium-containing salt.
  • a sodium-containing salt a salt containing 50% by mass or more of sodium ions is preferable, and a salt containing 75% by mass or more is more preferable, with the mass of metal ions contained in the salt being 100% by mass.
  • a strengthening salt By using such a strengthening salt, a high compressive stress layer can be formed in the deep portion of the glass, and at the same time, unnecessary stress can be released in the "glass breaking mode by impact" by reverse exchange.
  • sodium-containing salt sodium-containing nitrate is preferable from the viewpoint of easy handling such as boiling point and danger.
  • the reinforcing salt preferably contains sodium nitrate, and as a component other than sodium nitrate, a nitrate of an alkali metal or an alkaline earth metal such as potassium nitrate, magnesium nitrate or lithium nitrate may be contained.
  • the glass plate in this strengthening method, it is preferable to immerse the glass plate in a sodium-containing salt at 380°C to 500°C.
  • a sodium-containing salt When the temperature of the sodium-containing salt is 380° C. or higher, ion exchange proceeds easily, which is preferable. More preferably, it is 400° C. or higher. Further, when the temperature of the sodium-containing salt is 500° C. or lower, excessive stress relaxation of the surface layer can be suppressed, which is preferable. More preferably, it is 480°C or lower.
  • the time for immersing the glass in the sodium-containing salt is 1 hour or more because the surface compressive stress increases.
  • the immersion time is more preferably 2 hours or more, further preferably 3 hours or more. If the immersion time is too long, not only the productivity will decrease, but also the compression stress may decrease due to the relaxation phenomenon.
  • it is preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less, and further preferably 4 hours or less.
  • This strengthening method also has a step of immersing the glass plate in a potassium-containing salt.
  • a potassium-containing salt a salt containing 50% by mass or more of potassium ions is preferable, and a salt containing 75% by mass or more is more preferable, with the mass of metal ions contained in the salt being 100% by mass.
  • a strengthening salt By using such a strengthening salt, a high compressive stress layer can be formed on the surface layer of glass, so that the "glass breakage mode due to bending" can be suppressed.
  • potassium-containing salt potassium-containing nitrate is preferable from the viewpoint of easy handling.
  • the time for immersing the glass in the potassium-containing salt is preferably shorter than the time for immersing the glass in the sodium-containing salt in order to maintain the characteristics of the stress profile formed by the sodium salt treatment. Further, it is preferable that the time for immersing the glass in the potassium-containing salt is 4 hours or less because the stress in the portion of 20 to 50 ⁇ m can be adjusted appropriately.
  • the immersion time is more preferably 3 hours or less, further preferably 2 hours or less. If the immersion time is too short, sufficient compressive stress will not enter the outermost surface layer of the glass. In order to apply a sufficient compressive stress to the outermost surface layer of the glass, it is preferably 30 minutes or longer, more preferably 45 minutes or longer, still more preferably 1 hour or longer.
  • the holding temperature after immersing the glass plate in the potassium-containing salt is more preferably 250°C or lower, and further preferably 200°C or lower.
  • Lithium aluminosilicate glass is preferable as the glass for chemical strengthening according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the main glass for strengthening). More specifically, it contains 50% or more of SiO 2 and 5% or more of Al 2 O 3 in terms of mass% based on oxide, The total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5% or more, And the content of Li 2 O, Li 2 O, molar ratio of the total content of Na 2 O and K 2 O is preferably not less than 0.5.
  • This tempering glass is displayed in mass% based on oxide, SiO 2 is 50-80%, Al 2 O 3 is 5 to 25%, Li 2 O is 2 to 20%, 1.5-10% Na 2 O, K 2 O is 1-12%, B 2 O 3 is 0-10%, P 2 O 5 is 0-10%, When it contains any one or more of MgO, ZnO, CaO, SrO, and BaO, the total content is 10% or less, and when it contains one or more of ZrO 2 and TiO 2 , the total content. Is preferably 5% or less.
  • SiO 2 is 45 to 75% in terms of mass% based on oxide
  • Al 2 O 3 is 10 to 25%
  • Li 2 O is 2-10%
  • K 2 O is 2-10%
  • B 2 O 3 is 0-10%
  • P 2 O 5 is 0-10%
  • the total content is 15% or less
  • the total content is Is preferably 5% or less.
  • the tempering glass has a SiO 2 content of 50 to 75% in terms of mol% based on oxide, Al 2 O 3 is 7 to 25%, Li 2 O is 2 to 20%, 0-4% Na 2 O, K 2 O is 2-8%, B 2 O 3 is 0-10%, P 2 O 5 is 0-10%, When any one or more of MgO, ZnO, CaO, SrO and BaO is contained, the total content is 15% or less, and when any one or more of ZrO 2 and TiO 2 is contained, the total content is Is preferably 5% or less.
  • Such glass tends to form a preferable stress profile by a chemical strengthening treatment.
  • this preferable glass composition will be described.
  • SiO 2 is a component that constitutes the skeleton of glass. Further, it is a component that enhances chemical durability and is a component that reduces the occurrence of cracks when the glass surface is scratched.
  • the content of SiO 2 is preferably 45% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 58% by mass or more.
  • 50 mol% or more is preferable, 58 mol% or more is more preferable, 60 mol% or more is further preferable, and 63 mol% or more is particularly preferable.
  • the content of SiO 2 is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 66% by mass or less.
  • the content of SiO 2 is also preferably 75 mol% or less, more preferably 72 mol% or less, and further preferably 70 mol% or less.
  • Al 2 O 3 is used in order to improve the ion exchange property during the chemical strengthening and to increase the surface compressive stress after strengthening, or to increase the glass transition temperature (Tg) and the Young's modulus, so that 10 mass% % Or more is preferable, 13% by mass or more is more preferable, and 16% by mass or more is further preferable.
  • Al 2 O 3 is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 12 mol% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 25% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, further preferably 20% by mass or less in order to lower the melting temperature. Further, it is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less.
  • Li 2 O is a component that forms a surface compressive stress by ion exchange, and is an essential component of lithium aluminosilicate glass.
  • a chemically strengthened glass having a preferable stress profile is obtained.
  • the content of Li 2 O is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass.
  • 2 mol% or more is preferable, 6 mol% or more is more preferable, and 9 mol% or more is further preferable.
  • the content of Li 2 O is preferably 10 mass% or less, more preferably 9 mass% or less, and 8 It is more preferably not more than mass%. Further, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 17 mol% or less, still more preferably 14 mol% or less.
  • K 2 O is a component that improves the meltability of glass and also a component that improves the workability of glass.
  • the present glass preferably contains K 2 O.
  • chemical strengthening occurs due to ion exchange between lithium ions in the glass and sodium ions in the strengthening salt.
  • reverse strengthening occurs due to ion exchange between potassium ions in the glass and sodium ions in the strengthening salt.
  • a favorable stress profile can be formed by the strengthening and the reverse strengthening.
  • the content of K 2 O is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • 1.5 mol% or more is preferable, 2 mol% or more is more preferable, and 3 mol% or more is further preferable.
  • the content of K 2 O is too large, tensile stress may occur due to the ion exchange treatment and cracks may occur.
  • it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less. Further, it is preferably 8 mol% or less, more preferably 6 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less.
  • the molar ratio [Li 2 O]/[K 2 O] of Li 2 O and K 2 O is preferably 10 or less, and more preferably 10 because a special stress profile is formed when strengthening with a sodium-containing salt. Is 8 or less.
  • [Li 2 O]/[K 2 O] is too large, tensile stress is generated in a region of 10 ⁇ m or less during chemical strengthening with sodium ions and cracks occur, so 1 or more is preferable, and 2 or more. Is more preferable.
  • Na 2 O is not essential, it may be contained in order to improve the meltability of the glass.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compression stress layer by ion exchange using a molten salt containing potassium, and is a component that improves the meltability of glass.
  • the content thereof is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more. Further, it is preferably 0.5 mol% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less for the stability of the glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Further, it is preferably 4 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably substantially not contained.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O (hereinafter sometimes referred to as R 2 O) are components that lower the melting temperature of glass, and the total amount is 5 mass. % Or more is preferable.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more.
  • 4 mol% or more is preferable, 6 mol% or more is more preferable, and 8 mol% or more is further preferable.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 20% by mass or less and more preferably 18% by mass or less in order to maintain the strength of the glass. Further, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 18 mol% or less.
  • Li 2 O, Li 2 O, Na total molar ratio of 2 O and K 2 O [Li 2 O] / ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) is 0.
  • a high compressive stress can be applied to the glass during the chemical strengthening, which is preferable. More preferably, it is 0.6 or more.
  • the present glass preferably has an entropy function S value of 0.35 or less, which is obtained by the following equation, in order to prevent charging.
  • S -P Li xlog(P Li )-P Na xlog(P Na )-P K xlog(PK)
  • P Li [Li 2 O]/([Li 2 O]+[Na 2 O ] + [K 2 O])
  • P Na [Na 2 O]/([Li 2 O]+[Na 2 O]+[K 2 O])
  • PK [K 2 O]/([Li 2 O]+[Na 2 O]+[K 2 O])
  • [Li 2 O], [Na 2 O], and [K 2 O] represent the contents of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O in mol% respectively.
  • the entropy function S value is more preferably 0.30 or less, further preferably 0.28 or less, and particularly preferably 0.27 or less.
  • the present inventor considers this as follows.
  • the charging property of glass depends on the surface resistivity of glass, in other words, the electrical conductivity of the glass surface.
  • the surface resistivity of glass depends on the type and amount of alkali component present on the glass surface. Therefore, glass having a small entropy function S value is difficult to be charged.
  • the surface resistivity of the glass measured by the method described below is preferably 10 13.5 ⁇ or less, more preferably 10 13 ⁇ or less, and further preferably 10 12.5 ⁇ or less.
  • Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO are components that enhance the meltability of glass, but they tend to deteriorate the ion exchange performance.
  • the total content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. Further, it is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less.
  • MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO it is preferable to contain MgO in order to increase the strength of the chemically strengthened glass.
  • MgO When MgO is contained, its content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. Further, it is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, still more preferably 3 mol% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. Further, 12 mol% or less is preferable, 9 mol% or less is more preferable, 7 mol% or less is further preferable, and 5 mol% or less is particularly preferable.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Moreover, 0.2 mol% or more is preferable, and 0.5 mol% or more is more preferable. On the other hand, in order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Also. It is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.5 mol% or less.
  • SrO When SrO is contained, its content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Moreover, 0.1 mol% or more is preferable, and 0.2 mol% or more is more preferable. On the other hand, in order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Further, it is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less.
  • BaO When BaO is contained, its content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Moreover, 0.1 mol% or more is preferable, and 0.2 mol% or more is more preferable. On the other hand, in order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Further, it is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less.
  • ZnO is a component that improves the meltability of glass and may be included.
  • its content is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • 0.1 mol% or more is preferable, and 0.2 mol% or more is more preferable.
  • it is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Further, it is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less.
  • TiO 2 is a component that suppresses scattering of fragments when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • its content is preferably 0.1% by mass or more.
  • 0.1 mol% or more is preferable, and 0.5 mol% or more is more preferable.
  • the content of TiO 2 is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less in order to suppress devitrification during melting.
  • 1 mol% or less is more preferable, and 0.3 mol% or less is further preferable. Since TiO 2 may cause coloring, it is more preferable that TiO 2 is not substantially contained in order to increase the transparency of the glass.
  • ZrO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, and may be contained.
  • its content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • 0.2 mol% or more is preferable, and 1 mol% or more is more preferable.
  • it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. Further, it is preferably 3 mol% or less, more preferably 1.2 mol% or less.
  • TiO 2 and ZrO 2 preferably contain at least one. 1 mass% or more is preferable and, as for the total content, 2 mass% or more is more preferable. Further, it is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more. In order to suppress devitrification during melting, the total content is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less. Further, it is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 are components that suppress the crushing of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content thereof is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more. Is. Further, it is 0.5 mol% or more, and more preferably 1 mol% or more.
  • the content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 is 20 mass in total in order to prevent the glass from devitrifying during melting and deteriorating the quality of the chemically strengthened glass. % Or less, more preferably 12% by mass or less, further preferably 9% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less. Further, the total amount is preferably 7 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less.
  • the content of each of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Further, each is preferably 3 mol% or less.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may be contained in a small amount in order to suppress the crushing of the chemically strengthened glass, but since the refractive index and the reflectance are high, each is preferably 1% or less, and 0.5% or less. Is more preferable, and it is even more preferable that it is not substantially contained.
  • B 2 O 3 may be added for the purpose of improving the meltability during glass production.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more. Is. Moreover, 0.5 mol% or more is preferable, and 1 mol% or more is more preferable.
  • B 2 O 3 is a component that facilitates stress relaxation after chemical strengthening, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less in order to prevent a decrease in surface compressive stress due to stress relaxation. Is 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. Further, it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, further preferably 2 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less.
  • P 2 O 5 may be contained in order to improve the ion exchange performance.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • 0.2 mol% or more is preferable, and 0.5 mol% or more is more preferable.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Further, it is preferably 10 mol% or less, more preferably 4 mol% or less, further preferably 2 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less.
  • a coloring component When coloring glass, a coloring component may be added within a range that does not hinder the achievement of desired chemical strengthening properties.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , CeO 2 , Er 2 O 3 , and Nd 2 O 3 and the like. These may be used alone or in combination.
  • the total content of coloring components is preferably 7% by mass or less. Thereby, devitrification of the glass can be suppressed.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the total amount is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less. When it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • SO 3 As a refining agent at the time of melting the glass, SO 3 , chloride, fluoride or the like may be appropriately contained. It is preferable that As 2 O 3 is not substantially contained. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, and most preferably substantially not contained.
  • the glass transition temperature (Tg) of this tempering glass is preferably 480° C. or higher in order to suppress stress relaxation during chemical strengthening.
  • Tg is preferably 500° C. or higher, more preferably 520° C. or higher, because stress relaxation is suppressed and a large compressive stress is obtained.
  • Tg is preferably 700°C or lower because the ion diffusion rate becomes faster during chemical strengthening.
  • Tg is preferably 650° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, because a deep DOL is easily obtained.
  • the Young's modulus of the tempering glass is preferably 70 GPa or more.
  • the Young's modulus is preferably 110 GPa or less, more preferably 100 GPa or less, and further preferably 90 GPa or less.
  • the Vickers hardness of the tempering glass is preferably 575 or more.
  • the Vickers hardness after chemical strengthening is preferably 600 or higher, more preferably 625 or higher, and even more preferably 650 or higher.
  • the Vickers hardness of the main tempering glass is usually 850 or less. If the glass has too high Vickers hardness, it tends to be difficult to obtain sufficient ion exchange property. Therefore, the Vickers hardness is preferably 800 or less, more preferably 750 or less.
  • the fracture toughness value of the present tempering glass is preferably 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value is more preferably 0.75 MPa ⁇ m 1/2 or more, further preferably 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value is usually 1 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the average thermal expansion coefficient ( ⁇ ) of the tempering glass at 50° C. to 350° C. is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less.
  • the average coefficient of thermal expansion ( ⁇ ) is more preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, further preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less.
  • the temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1750° C. or lower, more preferably 1700° C. or lower, and further preferably 1680° C. or lower. T 2 is usually 1400° C. or higher.
  • the temperature at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s (T 4 ) is preferably 1350° C. or lower, more preferably 1300° C. or lower, still more preferably 1250° C. or lower.
  • T 4 is usually 1000° C. or higher.
  • Glass raw materials were blended so as to have the compositions shown in Table 1A to Table 1C in terms of molar percentages based on oxides, and glass was weighed to 400 g. Then, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into an electric furnace at 1500 to 1700° C., melted for about 3 hours, defoamed, and homogenized.
  • Tables 2A to 2C show these glass compositions in a mass% table.
  • the results of measuring the surface resistivity of the glasses 1 to 20 are shown in Tables 2A to 2C.
  • the surface resistivity is expressed in logarithm in the table, and for example, the logarithm of the surface resistivity of the glass 10 being 13.3 means that the surface resistivity was 10 13.3 ⁇ .
  • the obtained molten glass was poured into a metal mold, held at a temperature about 50°C higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both surfaces were mirror-polished to obtain a glass plate having a thickness of 600 ⁇ m.
  • the surface resistivity was measured by the following procedure. (Substrate cleaning) Sodium metasilicate nonahydrate 4% by weight, polyoxyethylene alkyl ether 20% by weight and pure water mixed with an alkaline detergent for 5 minutes, then washed with a neutral detergent for 5 minutes, at room temperature, 50°C, 65°C. Each was washed with pure water for 5 minutes, hot air at 65° C. was applied for 6 minutes to dry the substrate surface, and the glass plate (50 mm ⁇ 50 mm) was washed.
  • the comb-shaped electrode 1 has a shape in which the first comb-shaped electrode 11 and the second comb-shaped electrode 12 are arranged so as to face each other in such a manner that the comb-shaped teeth are interlaced with each other.
  • the unit of the numerical value indicating the length of each width is mm. The measurement was carried out using a digital ultra high resistance/micro ammeter (ADVANTEST R830A ULTRA HIGH RESISTANCE METER).
  • Stress profile The stress value was measured using an optical waveguide surface stress meter FSM-6000 and a birefringence stress meter Abrio manufactured by Orihara Seisakusho. The results are shown in Tables 3A to 3D.
  • CS 0 is a value measured using an optical waveguide surface stress meter
  • CS A , D A , CS B , D B , DOL, and CS 50 are values measured by a birefringence stress meter.
  • S ⁇ is a value that can be calculated from the stress profile calculated by combining the optical waveguide surface stress meter and the birefringence stress meter.
  • the stress profile of Example 4 is shown in FIG. 1, and the stress profile of Example 19 is shown in FIG. 3 is the stress profile of Example 23, the solid line of FIG. 4 is the stress profile of Example 34, and the dotted line is the stress profile of Example 36.
  • Examples 1 to 13 and 20 to 30 are Examples, and Examples 14 to 19 and 31 to 38 are Comparative Examples.
  • Examples 16 to 17 CS 0 was insufficient and drop strength was low.
  • Example 18 in which the glass 8 containing a large amount of K 2 O was chemically strengthened, cracks occurred in the sample after the first chemical strengthening, and the drop strength was also low. Further, since the glass was broken during processing for stress measurement, stress could not be measured by a birefringence stress meter.
  • Examples 16, 17, and 19 are comparative examples in which the CS becomes smaller as the depth increases in the entire range from the glass surface to the DOL. The positions of point A and point B were the same, and the drop strength was low. Although Examples 14 and 15 had high strength, they had a large CT and a large crushing number.
  • Example 20 to 31 which are examples of Na-free glass, all showed excellent drop strength.
  • Example 35 shows a stress profile in which the sodium concentration of the first-stage sodium-containing salt is low, and as shown by the solid line in FIG. 4, the stress value decreases as the depth from the glass surface increases.
  • Example 36 has low drop strength because the compressive stress inside the glass is low.
  • Examples 35 and 36 are examples in which the chemical strengthening time of the second step is longer than the chemical strengthening time of the first step. As shown by the dotted line in FIG. 4, Example 36 has a stress profile in which the stress value decreases as the depth from the glass surface increases, and the compressive stress inside the glass is low, so the drop strength is low. Further, in Examples 31 to 33, although the strength was high, the CT was large and the crushing number was large.
  • Example 38 using the glass 20 containing a large amount of K 2 O cracks were generated by the first treatment and the drop strength was also low.
  • Example 38 using the glass 21 having a low content of K 2 O has a stress profile in which the compressive stress value becomes smaller as the depth increases in the entire range from the glass surface to the DOL. The drop strength is low because of low.

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Abstract

本発明は、曲げモードによる破壊と衝撃モードによる破壊の双方を十分に抑制しながら、破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラスの提供を目的とする。本発明は、ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が８００ＭＰａ以上であり、板厚（ｔ）が１００μｍ以上であり、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１）μｍ以上であり、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上でＤＯＬより小さい範囲で圧縮応力値が最大となる深さをＤＢ、深さＤＢにおける圧縮応力値をＣＳＢ、ガラス表面からの深さがＤＢ以下の範囲で、圧縮応力値が最少となる深さをＤＡ、深さＤＡにおける圧縮応力値をＣＳＡとしたとき、ＣＳＢ＞ＣＳＡ＞０である、化学強化ガラス等に関する。

Description

化学強化ガラスおよびその製造方法
　本発明は、化学強化ガラスおよびその製造方法に関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面部分に圧縮応力層を形成したガラスである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力プロファイルに強く依存する。
　携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊（曲げモードによる破壊）を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。
　また、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊（衝撃モードによる破壊）を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することが有効である。
　しかし、ガラス表面部分に圧縮応力層を形成すると必然的に、ガラス中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力が発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラスが破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力を形成する一方で、表層の圧縮応力の総量が大きくなりすぎないように設計される。
　特許文献１には、リチウムを含有する化学強化用ガラスを用いて、２段階の化学強化を行う方法が記載されている。その方法によれば、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分は、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力を生じさせ得る。それによって、曲げモードによる破壊と衝撃モードによる破壊の双方を抑制できると考えられた。
　特許文献２には、圧縮応力値の極大が存在する特殊な応力プロファイルが記載されている。このプロファイルは、２回のイオン交換処理と、ガラスの歪点より低い温度での熱処理とによって実現できる。
　携帯端末の製造工程においては、搬送中にカバーガラス表面に傷がつくことを防ぐ目的で、カバーガラス表面に保護フィルムを貼り付けることがある。しかし、該保護フィルムをカバーガラス表面からはがす際には、静電気の影響で、電子機器に不具合が生じる場合があった。
日本国特表２０１３－５３６１５５号公報 日本国特表２０１５－５１１５７３号公報
　本発明は、曲げモードによる破壊と衝撃モードによる破壊の双方を十分に抑制しながら、破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。また、該化学強化ガラスの製造に適した化学強化用ガラスを提供する。
　本発明は、ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が８００ＭＰａ以上であり、板厚（ｔ）が１００μｍ以上であり、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１）μｍ以上であり、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上でＤＯＬより小さい範囲で圧縮応力値が最大となる深さをＤＢ、深さＤＢにおける圧縮応力値をＣＳＢ、ガラス表面からの深さがＤＢ以下の範囲で、圧縮応力値が最少となる深さをＤＡ、深さＤＡにおける圧縮応力値をＣＳＡとしたとき、
　　ＣＳＢ＞ＣＳＡ＞０である化学強化ガラスを提供する。
　また、化学強化ガラスの製造方法であって、リチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に１～８時間浸漬し、前記ナトリウム含有塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、その後、カリウム含有塩に浸漬して前記の化学強化ガラスを得る、化学強化ガラスの製造方法を提供する。
　また、酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２を５０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、
　Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
　Ｎａ２Ｏを０～４％、
　Ｋ２Ｏを２～８％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下である化学強化用ガラスを
　３８０～５００℃のナトリウム含有塩に接触させ、
　次に、３８０～５００℃のカリウム含有塩に接触させ、
　前記ナトリウム含有塩は、該ナトリウム含有塩中に含まれる金属イオンの質量を１００％として、ナトリウムイオンを８０％以上含有するものであり、
　前記カリウム含有塩に接触させる時間は、前記ナトリウム含有塩に接触させる時間より短いことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法を提供する。
　また、酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２を５８～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
　Ｎａ２Ｏを０～２％、
　Ｋ２Ｏを２～６％、
　Ｂ２Ｏ３を０～２％、
　Ｐ２Ｏ５を０～２％、
　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０.１～３％、
　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する化学強化用ガラス、または
　酸化物基準の質量％表示で
　ＳｉＯ２を４５～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、
　Ｌｉ２Ｏを２．５～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～４％、
　Ｋ２Ｏを２～１０％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０～１０％含有し、
　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．２～５％
　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する化学強化用ガラスを提供する。
　本発明によれば、曲げモードによる破壊および衝撃モードによる破壊の双方が十分に抑制され、かつ破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラスが得られる。
図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図２は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図３は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図４は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図５は、表面抵抗率を測定するための電極パターンの概略平面図である。 図６は、実施例において表面抵抗率の測定に用いた電極パターンの概略平面図を示す。図６において、各幅の長さを示す数値の単位はいずれもｍｍである。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。「圧縮応力層深さＤＯＬ」は、圧縮応力値ＣＳがゼロとなる深さである。また、後述の光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さを「ＤＫ」と表記する。「ＤＫ」は、イオン交換処理によってカリウムイオンが侵入した深さと考えられる。「内部引張応力ＣＴ」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
　本明細書において応力プロファイルは、光導波表面応力計と複屈折率応力計とを組み合わせて用いる方法で測定できる。
　光導波表面応力計を用いる方法は、短時間で正確にガラスの応力を測定できることが知られている。光導波表面応力計としては、たとえば折原製作所社製ＦＳＭ－６０００がある。ＦＳＭ－６０００に付属ソフトウェアＦｓｍ－Ｖを組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
　しかし、光導波表面応力計は原理的に、試料表面から内部に向かって屈折率が低くなる場合にしか応力を測定できない。化学強化ガラスにおいてガラス内部のナトリウムイオンを外部のカリウムイオンで置換して得られた層は、試料表面から内部に向かって屈折率が低くなるので光導波表面応力計で応力を測定できる。しかし、ガラス内部のリチウムイオンを外部のナトリウムイオンで置換して得られた層の応力は、光導波表面応力計では測定できない。そのためリチウムを含有するガラスに対してナトリウムを含有する溶融塩を用いたイオン交換処理を行った場合、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さ（ＤＫ）は真の圧縮応力層深さではない。
　複屈折応力計を用いる方法は、屈折率分布に関係なく応力を測定できる。複屈折率応力計としては、例えば、Ｃｒｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。しかし複屈折率応力計で応力を測定するためにはガラス試料を薄片に加工して用いる必要があり、特にエッジ部分を精密に加工することが難しいために、ガラス表面付近の応力値を正確に求めることが困難である。２種類の測定装置を組み合わせて用いることで正確な応力測定が可能になる。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスのＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
　本明細書において、ガラス組成は、酸化物基準の質量％表示または酸化物基準のモル％表示で表す。また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１質量％未満である。
＜化学強化ガラス＞
　本発明の化学強化ガラス（以下、「本強化ガラス」ということがある。）は板状が好ましく、通常は、平坦な板状であるが、曲面状でもよい。
　本強化ガラスにおいて、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）は８００ＭＰａ以上が好ましく、９００ＭＰａ以上がより好ましく、９５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１０００ＭＰａ以上が特に好ましい。ＣＳ０が大きいほど「曲げモードによる破壊」を防止できる。
　一方、表層の圧縮応力値を大きくしすぎると、化学強化後に端部が欠けてしまうことがある。この現象は遅れチッピングと呼ばれることがある。これを防止するために、ＣＳ０は１４００ＭＰａ以下が好ましく、１３００ＭＰａ以下がより好ましく、１２００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本強化ガラスの板厚（ｔ）は１００μｍ以上であり、４００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上がさらに好ましい。ｔが大きいほど割れにくい。携帯端末等に用いる場合は、重量を軽くするために、ｔは２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
　本強化ガラスにおいて、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は（ｔ×０．１）μｍ以上が好ましく、より好ましくは（ｔ×０．１２）μｍ以上、さらに好ましくは（ｔ×０．１４）μｍ以上である。ｔに対するＤＯＬ大きくすることで、化学強化の効果が大きくなる。
　一方、ｔに対してＤＯＬが大きすぎるとＣＴが大きくなって破壊時に破片が飛散しやすくなる。そのため、ＤＯＬは（ｔ×０．２５）μｍ以下が好ましく、（ｔ×０．２２）μｍ以下がより好ましく、（ｔ×０．２０）μｍ以下がさらに好ましい。
　また、ＤＯＬは、５０μｍ以上が好ましい。一般的なアスファルトの突起は５０μｍ程度なので、ＤＯＬが５０μｍ以上であると、道路などのアスファルトに衝突した際の衝撃モードによる割れが抑制できる。
　本強化ガラスにおいて、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さ（ＤＫ）は、３μｍ以上であると曲げモードによる破壊を抑制できるので好ましい。ＤＫは、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。ＤＫは、大きすぎると、ＣＴが大きくなるおそれがあるので２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、ＤＫとＤＯＬとの間には通常正の相関があり、ＤＫが大きいほどＤＯＬが大きい傾向がある。
　本強化ガラスの応力プロファイルの例を図１に示す。図１において、ガラス表面の圧縮応力値を示す点がＯ、表面からの深さが１０μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲で圧縮応力値が最大となる点がＢ、表面からの深さが点Ｂより浅い範囲で、応力値が最少となる点が点Ａである。本強化ガラスは、点Ｂにおける圧縮応力値をＣＳＢとし、点Ａにおける圧縮応力値をＣＳＡとしたとき、ＣＳＢ＞ＣＳＡである。
　たとえば特許文献１に記載された従来の典型的な応力プロファイルでは、ガラス表面からＤＯＬまでの全範囲で、深さが大きくなるほどＣＳが小さくなる。図２はそのような応力プロファイルの例である。この場合、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲で圧縮応力値が最大となる深さは１０μｍであり、ガラス表面からの深さが０以上１０μｍ以下の範囲で圧縮応力値が最少となる深さも１０μｍである。すなわち点Ｂと点Ａは一致する。したがって、当然、ＣＳＢ＝ＣＳＡである。
　本強化ガラスの応力プロファイルは、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲に応力が極大となる点Ｂを有し、ガラス表面からの深さが０以上ＤＢ以下の範囲に応力が極小となる点Ａを有している。このように極大点と極小点があるためにＣＳＢとＣＳＡは一致しない。またＣＳＢ＞ＣＳＡなので、高い強度が得られる。
　本強化ガラスにおいては、ＣＳＡ＞０であることが好ましい。本発明者の研究によれば、「曲げモードによる破壊」を防止するためには、ガラス表面から１０μｍ以下の浅い領域における圧縮応力値が大きいことが重要であり、ＣＳＡ＞０であると曲げモードによる破壊が効果的に抑制される。
　また、本発明者らの研究によれば、衝撃モードによる破壊を抑制するためには、ガラス表面からの深さが５０μｍ～８０μｍにおける圧縮応力値が大きいことが有効である。それに対してガラス表面からの深さが１０μ以上５０μｍ未満の領域における圧縮応力値は、破壊の抑制にあまり寄与しないと考えられた。したがってガラス表面からの深さが１０μｍ以上５０μｍ未満の範囲内に圧縮応力の極小点があると（すなわちＤＡが１０μｍ以上５０μｍ未満であると）、圧縮応力を無駄なく利用できるのでより好ましい。点Ａの深さＤＡは１０～３０μｍの範囲にあるとさらに好ましい。
　本強化ガラスにおいて、ガラスの表層から５０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ５０（複屈折応力計で測定できる）は６０ＭＰａ以上であると、衝撃モードによる破壊を抑制できるので好ましい。より好ましくは８０ＭＰａ以上である。一方、ガラス内部に大きな圧縮応力層を形成すると必然的に、ガラス中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力が大きくなる。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラスが破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。したがって圧縮応力値ＣＳ５０は４００ＭＰａ以下が好ましく、２００ＭＰａ以下がより好ましい。
　本強化ガラスにおいて、ガラスの表層から５０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ５０は、（ｔ×０．１）ＭＰａ以上が好ましい。衝撃モードによる破壊を抑制するためにはＣＳ５０が大きい程よい、曲げモードによる破壊も抑制しながら破壊時の破砕を防止するためには、板厚ｔに応じたバランスを考慮することが好ましい。
　本強化ガラスの応力プロファイルにおいて、ガラス表面の応力値を表す点Ｏと、前記点Ａと点Ｂとの３点で作られる三角形の面積Ｓ△は、３００ＭＰａ・μｍ以上が好ましい。この三角形の面積Ｓ△は、応力値の極小点を設けることによって省かれた圧縮応力の量を表している。曲げモードによる破壊の抑制にも衝撃モードによる破壊の抑制にもあまり寄与しない無駄な圧縮応力を生じさせないためには、Ｓ△を大きくすることが好ましい。
　Ｓ△は、より好ましくは１０００ＭＰａ・μｍ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ・μｍ以上、特に好ましくは５０００ＭＰａ・μｍ以上である。Ｓ△は、大きすぎると強度が低下するので、４００００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、３００００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましい。
　また、本化学強化ガラスは、一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、破壊が起こる最小の荷重をかけて、先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込んだ場合に、生じる破砕数が１０以下となることが好ましい。すなわち、前述のように破壊を抑制できる十分な圧縮応力層を有しながら、圧縮応力に対応して生じた引張応力（ＣＴ）が、激しい破壊を生じない限度内に抑制されていることを要する。ここで、激しい破壊を生じない限度のＣＴ値はＣＴ－ｌｉｍｉｔと呼ばれることがある。
　本発明者らによれば、板状の化学強化ガラスを一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、破壊が起こる最小の荷重をかけて、先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験において、破砕数が好ましくは１０以下であれば、該化学強化ガラス内部の引張応力（ＣＴ）は、ＣＴ－ｌｉｍｉｔ以下とみなせる。ここで、前記破砕試験において、ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数とする。
　前記破砕試験による破砕数は、より好ましくは７以下である。なお、ＣＴ－ｌｉｍｉｔの値は、ガラス組成に依存するので、激しい破砕を生じないための好ましいＣＴ値もガラス組成によって異なるが、おおむね９０ＭＰａ以下が好ましく、８０ＭＰａ以下がより好ましい。
　本強化ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。リチウムアルミノシリケートガラスは、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分は、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力が生じ得る。したがって、曲げ破壊と突起物との衝突による破壊の双方を抑制できる。
　本強化ガラスは、厚さ方向の中央部分におけるガラス組成が質量％表示で、
　ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
　Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量とのモル比が０．５以上であることが好ましい。
　また、厚さ方向の中央部分におけるガラス組成は、後述の化学強化用ガラスの組成が好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　本強化ガラスは、後述の化学強化用ガラスにイオン交換処理を施して製造できる。化学強化用ガラスは、たとえば以下のような、一般的なガラス製造方法を用いて製造できる。
　好ましい組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　成形して得られたガラスリボンを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取り加工を行えば、化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。そして、形成したガラス板に化学強化処理を施した後、洗浄及び乾燥することにより、化学強化ガラスが得られる。
　化学強化処理は、一般的には大きなイオン半径の金属イオンを含む溶融した金属塩に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオンとを置換させる処理である。本発明ではガラス中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的にはカリウムイオン）と金属塩中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的にはナトリウムイオン）とを交換処理する作用も利用する。
　本方法では、リチウムアルミノシリケートガラスからなる化学強化用ガラスを、ナトリウム含有塩に接触させて強化する。すなわち、ガラス中のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用する。この方法は、化学強化処理速度が速いので好ましい。
　この場合のナトリウム含有塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有塩は該塩に含まれる金属イオンの質量を１００％として、ナトリウムイオンを５０％以上含有するものが好ましい。ナトリウムイオンの含有量は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
　またナトリウム含有塩は、該塩に含まれる金属イオンの質量を１００％として、カリウムイオン含有量が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。そのような強化塩（化学強化用塩）を用いることでガラスの深層部分に高圧縮応力層を形成できると同時に逆交換によって「衝撃によるガラス破壊モード」に不要な応力を抜き得る。ナトリウム含有塩としては、沸点や危険性などの扱いやすさの観点から、ナトリウム含有硝酸塩が好ましい。
　またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用する方法を用いることが好ましい。また、１０～５０μｍの領域に正の傾きを持つ応力プロファイルを作るためにガラス中のカリウムイオンをナトリウムイオンと交換する「Ｋ－Ｎａ交換」を利用することが望ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　より具体的には、本強化ガラスは、以下に説明する強化処理方法（以下、「本強化処理方法」という。）によって製造できる。本方法は、ガラス板をナトリウム含有塩に浸漬する工程を有することが好ましい。
　本強化処理方法は、ガラス板をナトリウム含有塩に浸漬する工程を有する。ナトリウム含有塩としては、該塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、ナトリウムイオンを５０質量％以上含有する塩が好ましく、７５質量％以上含有するものがより好ましい。そのような強化塩を用いることでガラスの深層部分に高圧縮応力層を形成できると同時に逆交換によって「衝撃によるガラス破壊モード」に不要な応力を抜き得る。ナトリウム含有塩としては、沸点や危険性などの扱いやすさの観点から、ナトリウム含有硝酸塩が好ましい。
　強化塩中には、硝酸ナトリウムを含有することが好ましく、硝酸ナトリウム以外の成分として、硝酸カリウムや硝酸マグネシウムや硝酸リチウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩が含まれても良い。
　本強化処理方法においては、ガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に浸漬することが好ましい。ナトリウム含有塩の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく好ましい。より好ましくは、４００℃以上である。また、ナトリウム含有塩の温度が５００℃以下であると過剰な表層の応力緩和を抑制できるため、好ましい。より好ましくは、４８０℃以下である。
　また、ナトリウム含有塩にガラスを浸漬する時間は、１時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。浸漬時間は、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。浸漬時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。圧縮応力を大きくするためには８時間以下が好ましく、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。
　本強化処理方法は、ガラス板をカリウム含有塩に浸漬する工程も有する。カリウム含有塩としては、該塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、カリウムイオンを５０質量％以上含有する塩が好ましく、７５質量％以上含有するものがより好ましい。そのような強化塩を用いることでガラスの表層に高圧縮応力層を形成できるため「曲げによるガラス破壊モード」を抑制できる。カリウム含有塩としては、扱いやすさの観点から、カリウム含有硝酸塩が好ましい。
　カリウム含有塩にガラスを浸漬する時間は、ナトリウム含有塩に浸漬する時間より短いことが、ナトリウム塩処理で形成した応力プロファイルの特徴を保持するために好ましい。また、カリウム含有塩にガラスを浸漬する時間は、４時間以下であると２０～５０μｍの部分の応力を適度に調整できるので好ましい。該浸漬時間は、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。浸漬時間が短すぎると、ガラスの最表層に十分な圧縮応力が入らなくなってしまう。ガラスの最表層に十分な圧縮応力を入れるためには３０分以上が好ましく、より好ましくは４５分以上、さらに好ましくは１時間以上である。
　ガラス板をナトリウムやカリウム含有塩に浸漬した後は、３００℃以下の温度に保つのが好ましい。３００℃超の高温になるとイオン交換処理によって発生した圧縮応力が緩和現象によって低下するからである。ガラス板をカリウム含有塩に浸漬した後の保持温度は、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
＜化学強化用ガラス＞
　本発明にかかる化学強化用ガラス（以下、本強化用ガラスということがある。）は、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。より具体的には、酸化物基準の質量％表示で　ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
　Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量とのモル比が０．５以上であることが好ましい。
　本強化用ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｉＯ２が５０～８０％、
　Ａｌ２Ｏ３が５～２５％、
　Ｌｉ２Ｏが２～２０％、
　Ｎａ２Ｏが１．５～１０％、
　Ｋ２Ｏが１～１２％、
　Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１０％以下、かつ
　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下であることが好ましい。
　より具体的には、酸化物基準の質量％表示で
　ＳｉＯ２が４５～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３が１０～２５％、
　Ｌｉ２Ｏが２～１０％、
　Ｎａ２Ｏが０～４％、
　Ｋ２Ｏが２～１０％、
　Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下であるガラスＡが好ましい。
　また本強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２が５０～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３が７～２５％、
　Ｌｉ２Ｏが２～２０％、
　Ｎａ２Ｏが０～４％、
　Ｋ２Ｏが２～８％、
　Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
　Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下であるガラスＢが好ましい。
　また、酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２　　５８～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　７～２０％、
　Ｂ２Ｏ３　　０～２％、
　Ｐ２Ｏ５　　０～２％、
　Ｌｉ２Ｏ　　２～２０％、
　Ｎａ２Ｏ　　０～２％、
　Ｋ２Ｏ　　　２～６％、
　ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２　　　０.１～３％、
　ＴｉＯ２　　　１％以下、
　ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　０～１５％、
　ＳｒＯ　１％以下、ＢａＯ　１％以下含有するガラスＣが好ましい。
　そのようなガラスは、化学強化処理によって好ましい応力プロファイルを形成しやすい。以下、この好ましいガラス組成について説明する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は、化学的耐久性を高めるためには、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、５８質量％以上がさらに好ましい。
　モル％表示では、５０モル％以上が好ましく、５８モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、６３モル％以上が特に好ましい。
　ガラスの溶融性をよくするためにＳｉＯ２の含有量は７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６６質量％以下がさらに好ましい。
　ＳｉＯ２の含有量は、また、７５モル％以下が好ましく、７２モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするため、または、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、ヤング率を高くするために、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１６質量％以上がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上がさらに好ましい。
　また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融温度を下げるためには２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２３質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　また２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。リチウムアルミノシリケートガラスを化学強化することにより、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするためには、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　また、２モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、９モル％以上がさらに好ましい。
　また、ガラスを製造する際または曲げ加工を行う際に、失透が生じるのを抑制するためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、２０モル％以下が好ましく、１７モル％以下がより好ましく、１４モル％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、ガラスの加工性を良好にする成分でもある。本ガラスはＫ２Ｏを含有することが好ましい。ナトリウム含有塩を用いてリチウムとカリウムを同時に含有する化学強化用ガラスを化学強化する際には、ガラス中のリチウムイオンと強化塩中のナトリウムイオンとのイオン交換によって化学強化が生じる。また、ガラス中のカリウムイオンと強化塩中のナトリウムイオンのイオン交換によって、いわゆる「逆強化」が生じる。強化と逆強化とが生じることで、好適な応力プロファイルが形成できる。このような応力の調整を容易にするために、Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、１．５モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、イオン交換処理によって引張応力が生じ、クラックが発生するおそれがある。クラックを防止するためには、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。また、８モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏを含有する場合、Ｌｉ２ＯとＫ２Ｏのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｋ２Ｏ］はナトリウム含有塩による強化時に特殊な応力プロファイルを作るため１０以下が好ましく、より好ましくは８以下である。一方、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｋ２Ｏ］が大きすぎる場合、ナトリウムイオンでの化学強化時に１０μｍ以下の領域に引張応力が発生し、クラックを生じてしまうため、１以上が好ましく、２以上がさらに好ましい。
　Ｎａ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させために含有してもよい。Ｎａ２Ｏはカリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また０．５モル％以上が好ましい。
　Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラスの安定性のために好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
　ガラスの表面抵抗率を下げるためには、Ｎａ２Ｏの含有量は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。また、４モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物（以下において、Ｒ２Ｏと表記することがある）は、いずれもガラスの溶融温度を低下させる成分であり、合計で５質量％以上含有することが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。
　また、４モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計は、ガラスの強度を維持するために２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。
　また２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計とのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）は０．５以上であると化学強化時にガラスに高い圧縮応力を入れられるため、好ましい。より好ましくは０．６以上である。
　本ガラスは、次式で求められるエントロピー関数Ｓ値が０．３５以下であることが、帯電を防止するために好ましい。Ｓ＝－ＰＬｉ×ｌｏｇ（ＰＬｉ）－ＰＮａ×ｌｏｇ（ＰＮａ）－ＰＫ×ｌｏｇ（ＰＫ）ここでＰＬｉ＝［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
　　　ＰＮａ＝［Ｎａ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
　　　ＰＫ＝［Ｋ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
　ただし［Ｌｉ２Ｏ］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］はそれぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル％表示での含有量を表す。
　エントロピー関数Ｓ値は、０．３０以下がより好ましく、０．２８以下がさらに好ましく、０．２７以下が特に好ましい。
　これについて本発明者は、以下のように考えている。ガラスの帯電特性は、ガラスの表面抵抗率、言い換えればガラス表面の電気伝導度に依存する。ガラスの表面抵抗率は、ガラス表面に存在するアルカリ成分の種類と量に依存する。そのため、エントロピー関数Ｓ値が小さいガラスは、帯電しにくい。
　後述の方法で測定されるガラスの表面抵抗率は１０１３．５Ω以下が好ましく、より好ましくは１０１３Ω以下、さらに好ましくは１０１２．５Ω以下である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量の合計は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　また１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯのいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。
　ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１質量％以上が好ましく０．５質量％以上がより好ましい。また０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。イオン交換性能を高くするためには、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また１２モル％以下が好ましく、９モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
　ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また。５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。
　ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破壊時に破片が飛散することを抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以下がさらに好ましい。ＴｉＯ２は、着色の原因になることがあるので、ガラスの透明性を高くするためには、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．２モル％以上が好ましく、1モル％以上がより好ましい。溶融時の失透を抑制するためには、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また３モル％以下が好ましく、１．２モル％以下がより好ましい。
　ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、少なくとも一方を含有することが好ましい。合計の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。溶融時の失透を抑制するためには、合計の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕を抑制する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、０．５モル％以上であり、より好ましくは１モル％以上である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐためには、合計で２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。また、合計で７モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。またＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、７質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。また、それぞれ３モル％以下がより好ましい。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕を抑制するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるのでそれぞれ１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えてもよい。化学強化ガラスの表面付近における応力プロファイルの傾きを小さくするためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化後の応力緩和を生じやすくする成分なので、応力緩和による表面圧縮応力の低下を防止するために、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。また１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。また１０モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
　ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　着色成分の含有量は、合計で７質量％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。また合計で５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　本強化用ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、化学強化時の応力緩和を抑制するために４８０℃以上が好ましい。Ｔｇは、応力緩和を抑制して大きな圧縮応力が得られるために、５００℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。
　またＴｇは、化学強化時にイオン拡散速度が速くなるために、７００℃以下が好ましい。深いＤＯＬを得やすいために、Ｔｇは６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスのヤング率は、７０ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高いほど、強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくなる傾向がある。そのためヤング率は７５ＧＰａ以上がより好ましく、８０ＧＰａ以上がさらに好ましい。一方、ヤング率が高すぎると、化学強化時にイオンの拡散が遅く、深いＤＯＬを得ることが困難になる傾向がある。そこでヤング率は１１０ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下がより好ましく、９０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　本強化用ガラスのビッカース硬度は５７５以上が好ましい。化学強化用ガラスのビッカース硬度が大きいほど化学強化後のビッカース硬度が大きくなりやすく、化学強化ガラスが落下したときにも傷がつきにくい。そこで化学強化用ガラスのビッカース硬度は、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは６２５以上である。
　なお、化学強化後のビッカース硬度は６００以上が好ましく、６２５以上がより好ましく、６５０以上がさらに好ましい。
　ビッカース硬度は大きいほど傷つきにくくなるので好ましいが、通常は本強化用ガラスのビッカース硬度は８５０以下である。ビッカース硬度が大きすぎるガラスでは十分なイオン交換性を得るのが難しい傾向がある。そのため、ビッカース硬度は８００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
　本強化用ガラスの破壊靱性値は０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいほど、化学強化ガラスの破壊時に破片の飛散が抑制される傾向がある。破壊靱性値は、より好ましくは０．７５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。破壊靱性値は、通常は１ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
　本強化用ガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数（α）は、１００×１０－７／℃以下が好ましい。平均熱膨張係数（α）が小さいと、ガラスの成型時や化学強化後の冷却時にガラスが反りにくい。平均熱膨張係数（α）は９５×１０－７／℃以下がより好ましく、９０×１０－７／℃以下がさらに好ましい。
　化学強化ガラスの反りを抑制するためには、平均熱膨張係数（α）は小さい程好ましいが、通常は６０×１０－７／℃以上である。
　本強化用ガラスにおいて、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）は、１７５０℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６８０℃以下がさらに好ましい。Ｔ２は通常は１４００℃以上である。
　本強化用ガラスにおいて、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましい。Ｔ４は通常は１０００℃以上である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
　表１Ａ～表１Ｃに酸化物基準のモル百分率表示で示した組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　表２Ａ～表２Ｃは、これらのガラス組成を質量％表で表したものである。ガラス１～２０の表面抵抗率を測定した結果を表２Ａ～表２Ｃに示す。なお、表において表面抵抗率は対数で表示しており、たとえばガラス１０について表面抵抗率の対数が１３．３とは、表面抵抗率が１０１３．３Ωであったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが６００μｍのガラス板を得た。
　表面抵抗率は、以下の手順で測定した。
　（基板洗浄）
　メタ珪酸ナトリウム九水和物４質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２０質量％と純水を混ぜたアルカリ洗剤で５分洗浄後、中性洗剤で５分洗浄し、室温、５０℃、６５℃の純水でそれぞれ５分洗浄し、６５℃の熱風を６分間当て基板表面を乾燥させ、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を洗浄した。
　次に、ガラス基板の表面にマグネトロンスパッタコーター（Ｑｕｏｒｕｍ　Ｔｅｃｈｂｉｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ｑ３００ＴＴ）を用いて、Ａｒ雰囲気下でＰｔ膜を３０ｎｍ成膜し、図５および図６に示す櫛型の電極パターンを作製した。図５において、櫛型電極１は、第１櫛型電極１１と第２櫛型電極１２が櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置された形状を有する。図６において、各幅の長さを示す数値の単位はいずれもｍｍである。
　測定はデジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ　Ｒ８３０Ａ　ＵＬＴＲＡ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ）を用いて実施した。
　銅基板上にガラス板を設置し、得られた電極に銅線をつないだ後、５０℃まで加熱し、温度が安定するまで３０分間静置した。温度安定後、５０Ｖの電圧をかけて電圧が安定するまで３分おき、電流測定を開始し、３分後の電流値を読み取って、以下のようにして表面抵抗率を算出した。
　表面抵抗率ρは、櫛型電極を用いて測定される電流値Ｉと電圧ＶからＲ＝Ｖ／Ｉとして求められる抵抗値Ｒと電極係数ｒとからρ＝Ｒ×ｒとして求められる。電極係数ｒは各辺の電極の長さと電極間の長さの比から算出される。図５の櫛型電極１について、電極係数はｒ＝（Ｗ３／Ｗ２）×８＋（Ｗ１／Ｗ４）×７で算出される。
　ガラス１～２１を用いて、表３Ａ～表３Ｄに記載した２段階の強化処理を施し、以下の例１～例３９の化学強化ガラスを作製した。すなわち表３Ａ～表３Ｄの溶融塩１欄に示した溶融塩を用いて温度１欄に示した温度において保持時間１欄に示した時間保持した後、溶融塩２欄に示した溶融塩を用いて、温度２欄に示した温度に保持時間２欄に示した時間保持して化学強化ガラスを得た。溶融塩１欄および溶融塩２欄のＫ濃度、Ｎａ濃度は、重量比での塩の濃度を示す。表３Ａ～表３Ｄにおける「－」は未評価であることを示す。
［応力プロファイル］　
　折原製作所社製の光導波表面応力計ＦＳＭ－６０００及び複屈折応力計Ａｂｒｉｏを用いて応力値を測定した。結果を表３Ａ～表３Ｄに示す。ＣＳ０は光導波表面応力計を用いて測定された値であり、ＣＳＡ、ＤＡ、ＣＳＢ、ＤＢ、ＤＯＬ、ＣＳ５０は複屈折応力計による値である。ＳΔは光導波表面応力計と複屈折応力計を合わせて算出した応力プロファイルから計算できる値である。例４の応力プロファイルを図１に、例１９の応力プロファイルを図２に示す。図３は、例２３の応力プロファイル、図４の実線は例３４、点線は例３６の応力プロファイルである。
［落下試験］
　落下試験は、得られた１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を表３Ａ～表３Ｄに示す。
［破砕数］
　化学強化ガラスを一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、得られたガラスに対して先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験を行った。ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数として表３Ａ～表３Ｄに示す。破砕数が１０を超えた場合は、内部引張応力ＣＴが過剰であると判断できる。
［表面割れ］
　化学強化処理後、表面の状態を光学顕微鏡にて観察した結果を表３Ａ～表３Ｄに示す。ガラスの表面にクラックが入っていた場合には、×と記した。
　表３Ａ～表３Ｄにおいて、例１～１３、２０～３０は実施例、例１４～１９、３１～３８は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　例１６～１７はＣＳ０が不十分であり、落下強度が低かった。
　Ｋ２Ｏを多量に含有するガラス８を化学強化した例１８は1回目の化学強化後のサンプルにクラックが発生しており、落下強度も低い。また、応力測定のための加工時にガラスが割れてしまったので、複屈折応力計による応力測定ができなかった。
　例１６、１７、１９はガラス表面からＤＯＬまでの全範囲で、深さが大きくなるほどＣＳが小さくなる比較例である。点Ａと点Ｂの位置が一致しており、落下強度が低かった。
　例１４、１５は高強度であるが、ＣＴが大きく、破砕数が大きかった。
　Ｎａ非含有ガラスの実施例である例２０～３１はいずれも優れた落下強度を示した。一方、例３５は１段目のナトリウム含有塩のナトリウム濃度が低く、図４の実線に示すように、ガラス表面からの深さが大きくなるほど応力値が小さくなる応力プロファイルを示している。例３６は、ガラス内部の圧縮応力が低いことから、落下強度が低い。
　例３５、３６は１段目の化学強化時間より、２段目の化学強化の時間の方が長い例である。図４の点線に示すように、例３６は、ガラス表面からの深さが大きくなるほど応力値が小さくなる応力プロファイルを有しており、ガラス内部の圧縮応力が低いことから、落下強度が低い。
　また、例３１～３３は高強度であるが、ＣＴが大きく、破砕数が大きかった。
　Ｋ２Ｏを多量に含有するガラス２０を用いた例３８は、１回目の処理によってクラックが発生し、落下強度も低かった。Ｋ２Ｏの含有量が少ないガラス２１を用いた例３８はガラス表面からＤＯＬまでの全範囲で、深さが大きくなるほど圧縮応力値が小さくなる応力プロファイルを有しており、ガラス内部の圧縮応力が低いことから、落下強度が低い。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１９年１月１８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１９－００７１８４）及び２０１９年８月２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１９－１４２９９９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　　１　櫛型電極
　　１１　第１櫛型電極
　　１２　第２櫛型電極

Claims (21)

  1. 　ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
    　ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が８００ＭＰａ以上であり、
    　板厚（ｔ）が１００μｍ以上であり、
    　圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１）μｍ以上であり、
    　ガラス表面からの深さが１０μｍ以上でＤＯＬより小さい範囲で圧縮応力値が最大となる深さをＤＢ、深さＤＢにおける圧縮応力値をＣＳＢ、
    　ガラス表面からの深さがＤＢ以下の範囲で、圧縮応力値が最少となる深さをＤＡ、深さＤＡにおける圧縮応力値をＣＳＡとしたとき、
    　　ＣＳＢ＞ＣＳＡ＞０
    　である、化学強化ガラス。
  2. 　一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、破壊が起こる最小の荷重をかけて、先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込んだ場合に、生じる破片数が１０以下となる請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　ガラス表面から５０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ５０が（ｔ×０．１）ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　前記板厚（ｔ）が２０００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　リチウムアルミノシリケートガラスである、請求項１～４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　厚さ方向の中央部分におけるガラス組成が質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
    　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
    　Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計量とのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）が０．５以上である請求項５に記載の化学強化ガラス。
  7. 　化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２が５０～８０％、
    　Ａｌ２Ｏ３が５～２５％、
    　Ｌｉ２Ｏが２～２０％、
    　Ｎａ２Ｏが１．５～１０％、
    　Ｋ２Ｏが１～１２％、
    　Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１０％以下、かつ
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下である、請求項５または６に記載の化学強化ガラス。
  8. 　前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を５８～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～２％、
    　Ｋ２Ｏを２～６％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～２％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～２％、
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０.１～３％、
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する請求項５または６に記載の化学強化ガラス。
  9. 　前記化学強化ガラスの母組成におけるＬｉ２ＯとＫ２Ｏとのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｋ２Ｏ］が１～１０である、請求項５～８のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  10. 　前記化学強化ガラスの母組成は、次式で求められるエントロピー関数Ｓ値が０．３５以下である請求項５～９のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
    Ｓ＝－ＰＬｉ×ｌｏｇ（ＰＬｉ）－ＰＮａ×ｌｏｇ（ＰＮａ）－ＰＫ×ｌｏｇ（ＰＫ）ここでＰＬｉ＝［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    　　　ＰＮａ＝［Ｎａ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    　　　ＰＫ＝［Ｋ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    ただし［Ｌｉ２Ｏ］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］はそれぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル％表示での含有量を表す。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の化学強化ガラスを含む電子機器。
  12. 　化学強化ガラスの製造方法であって、
    　リチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を
    　３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に１～８時間浸漬し、
    　前記ナトリウム含有塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、
    　その後、カリウム含有塩に浸漬して請求項１～４のいずれか一項に記載の化学強化ガラスを得る、化学強化ガラスの製造方法。
  13. 　前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２を５８～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～２％、
    　Ｋ２Ｏを２～６％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～２％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～２％、
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０.１～３％、
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する、請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  14. 　前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準の質量％表示で
    　ＳｉＯ２を４５～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、
    　Ｌｉ２Ｏを２．５～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～４％、
    　Ｋ２Ｏを２～１０％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１０％含有し、
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．２～５％
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  15. 　前記リチウムアルミノシリケートガラスは、表面抵抗率が１０１３．５Ω以下である請求項１２～１４のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  16. 　酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２を５０～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、
    　Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～４％、
    　Ｋ２Ｏを２～８％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下である化学強化用ガラスを
    　３８０～５００℃のナトリウム含有塩に接触させ、
    　次に、３８０～５００℃のカリウム含有塩に接触させ、
    　前記ナトリウム含有塩は、該ナトリウム含有塩中に含まれる金属イオンの質量を１００％として、ナトリウムイオンを８０％以上含有するものであり、
    　前記カリウム含有塩に接触させる時間は、前記ナトリウム含有塩に接触させる時間より短いことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
  17. 　前記化学強化用ガラスは酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２　　５８～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３　７～２０％、
    Ｂ２Ｏ３　　０～２％、
    Ｐ２Ｏ５　　０～２％、
    Ｌｉ２Ｏ　　２～２０％、
    Ｎａ２Ｏ　　０～２％、
    Ｋ２Ｏ　　　２～６％、
    ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２　　　０.１～３％、
    ＴｉＯ２　　　１％以下、
    ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　０～１５％、
    ＳｒＯ　１％以下、ＢａＯ　１％以下含有する
    請求項１６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  18. 　酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２を５８～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～２％、
    　Ｋ２Ｏを２～６％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～２％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～２％、
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０.１～３％、
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する化学強化用ガラス。
  19. 　酸化物基準の質量％表示で
    　ＳｉＯ２を４５～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、
    　Ｌｉ２Ｏを２．５～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～４％、
    　Ｋ２Ｏを２～１０％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１０％含有し、
    　ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．２～５％
    　ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する化学強化用ガラス。
  20. 　次式で求められるエントロピー関数Ｓ値が０．３５以下である請求項１８または１９に記載の化学強化用ガラス。
    　Ｓ＝－ＰＬｉ×ｌｏｇ（ＰＬｉ）－ＰＮａ×ｌｏｇ（ＰＮａ）－ＰＫ×ｌｏｇ（ＰＫ）ここでＰＬｉ＝［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    　　　ＰＮａ＝［Ｎａ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    　　　ＰＫ＝［Ｋ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    ただし［Ｌｉ２Ｏ］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］はそれぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル％表示での含有量を表す。
  21. 　表面抵抗率が１０１３．５Ω以下である請求項１８～２０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
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