CN116529216A - 化学强化玻璃和电子设备壳体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供兼具高频带的优异的无线电波透射性和高强度的化学强化玻璃。本发明涉及一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的厚度为t(单位：μm)，所述化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的相对介电常数为7.0以下，其中，通过下式求出的Z为0.65以上，Z＝(S2‑S1)×10+X/1000。上式中，S1为由玻璃的中心部分的碱离子量计算出的熵函数，S2为由从玻璃表面起到0.05t的深度为止的区域中的平均碱离子量计算出的熵函数，X为从玻璃表面起到深度为0.05t为止的区域中的压应力的平均值[单位：MPa]。

Description

化学强化玻璃和电子设备壳体

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃和电子设备壳体。

背景技术

对于便携式终端等电子设备的壳体，由于要求即使便携式终端从高处落下也不容易破裂的强度，因此广泛使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为通过将玻璃浸渍在硝酸钠等熔融盐中等方法，使玻璃中所含的碱离子与熔融盐中所含的离子半径更大的碱离子发生离子交换，由此在玻璃的表层部分形成压应力层的玻璃。例如，在专利文献1中公开了具有特定的组成、通过化学强化得到高的表面压应力的铝硅酸盐玻璃。

另一方面，在如手机、智能手机、便携信息终端、Wi-Fi设备等通信设备、声表面波(SAW)设备、雷达部件、天线部件等电子设备中，为了实现通信容量的大容量化、通信速度的高速化等，信号频率的高频化得到发展。近年来，作为使用更高频的频带的新的通信系统，期待5G(第五代移动通信系统)的普及。

在用于5G的高频带中，保护玻璃有时阻碍无线电波的发送和接收，对于与5G对应的便携式终端要求无线电波透射性等介电特性优异的保护玻璃。作为优异的介电特性，例如期望相对介电常数和介质损耗低。通过降低相对介电常数，能够抑制无线电波的反射，并且提高无线电波透射性。另外，由于介质损耗的降低，能够抑制无线电波的损失。

作为用于5G的在高频带的无线电波透射性高的玻璃、即相对介电常数、介质损耗角正切小的玻璃，迄今为止已经开发了几种无碱玻璃(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-520082号公报

专利文献2：国际公开第2019/181707号

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献2公开的那样的几乎不含有碱离子的无碱玻璃难以进行化学强化。另外，化学强化玻璃的无线电波透射性难以预测，难以兼顾高频带的无线电波透射性和强度。

因此，本发明的目的在于提供一种兼具高频带的优异的无线电波透射性和高强度的化学强化玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人发现存在在高频带下化学强化后的无线电波透射性与化学强化前相比降低的玻璃和与化学强化前相比降低上升的玻璃这两者。此外，对于在化学强化后在高频带中的无线电波透射性上升的玻璃，发现了化学强化后的表面特性与无线电波透射性的相关关系，从而完成了本发明。

本发明为一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的厚度为t(单位：μm)，所述化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的相对介电常数为7.0以下，其中，

通过下式求出的Z为0.65以上，

Z＝(S2-S1)×10+X/1000

上式中，

S1为由玻璃的中心部分的碱离子量计算出的熵函数，

S2为由从玻璃表面起到0.05t的深度为止的区域中的平均碱离子量计算出的熵函数，

X为从玻璃表面起到深度为0.05t为止的区域中的压应力的平均值[单位：MPa]，

其中，熵函数S由各深度处的Li₂O、Na₂O和K₂O的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[Li₂O]、[Na₂O]和[K₂O]通过下式求出。在下式中，在[Li₂O]、[Na₂O]和[K₂O]为零的情况下，熵函数S为1×10^-4。

S＝-[Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))。

在本发明的化学强化玻璃(以下，也称为本化学强化玻璃)中，上述熵函数S2减去上述熵函数S1而得到的值、即(S2-S1)的值优选为0.04以上。

本化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的介质损耗角正切优选为0.02以下。

以氧化物基准的摩尔百分率计，本化学强化玻璃的基本组成优选含有：

40％～80％的SiO₂、

0～20％的B₂O₃、

1％～25％的Al₂O₃、和

合计5％～30％的Li₂O和/或Na₂O。

本化学强化玻璃的表面压应力值CS₀优选为300MPa以上。

本化学强化玻璃优选从玻璃表面起算的0.05t的深度处的内部化学强化应力CS_0.05t为75MPa以上，并且上述厚t为300μm以上。

本化学强化玻璃优选压应力层深度DOL为70μm以上，并且上述厚度t为350μm以上。

本化学强化玻璃优选为锂铝硅酸盐玻璃，

以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

40％～70％的SiO₂、

7.5％～20％的Al₂O₃、和

5％～25％的Li₂O。

本化学强化玻璃优选上述厚度t为100μm以上且2000μm以下。

本化学强化玻璃优选为微晶玻璃。

本发明还提供包含本化学强化玻璃的电子设备壳体。

发明效果

本发明的化学强化玻璃的通过由表示碱金属离子的混合程度的熵函数S和压应力的平均值X表示的式求出的Z在特定范围内，玻璃中的碱金属离子的移动被抑制。由此，本发明的化学强化玻璃在强度优异的同时在高频带下显示出优异的无线电波透射性。

附图说明

图1为表示在频率10GHz下的无线电波透射性中重要的相对介电常数和介质损耗角正切的合计值的化学强化前后的变化量与熵函数和压应力的相关关系的图。纵轴为在化学强化前后变化的相对介电常数和介质损耗角正切的100倍的值的合计值，横轴为能够由化学强化前后的熵函数和压应力计算的参数Z。无线电波透射性由相对介电常数和介质损耗角正切这两者决定，但是由于相对介电常数的绝对值比介质损耗角正切的绝对值大，效果也高，因此以相对介电常数和介质损耗角正切的100倍的合计值表示无线电波透射性。

具体实施方式

在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。只要没有特别说明，则以下在本说明书中以相同的含义使用“～”。

在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施了化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。

在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成。在化学强化玻璃中，除进行了极端的离子交换处理的情况以外，厚度t的1/2的深度处的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。

在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率计，将摩尔％简记为“％”。

另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指在原材料等中所含的杂质水平以下、即不有意地含有。具体而言，例如小于0.1摩尔％。

在本说明书中，“应力分布”是以从玻璃表面起算的深度为变量来表示压应力值的图形。另外，“压应力层深度(DOL)”为压应力值(CS)为零处的深度。“内部拉应力值(CT)”是指玻璃厚度t的1/2深度处的拉应力值。在本说明书中，拉应力值以负的压应力值的形式表示。

本说明书中的应力分布可以使用散射光光弹性应力计(例如折原制作所制造，SLP-1000)进行测定。散射光光弹性应力计受到表面散射的影响，有时试样表面附近的测定精度降低。但是，例如在仅通过玻璃中的锂离子与外部的钠离子的离子交换而产生压应力的情况下，由于以深度的函数表示的压应力值遵循补余误差函数，因此通过测定内部的应力值，能够得知表面的应力值。在不遵循补余误差函数等情况下，可以通过其它方法、例如利用表面应力计进行测定的方法等测定表面部分。

<化学强化玻璃>

本发明的化学强化玻璃为厚度为t(单位：μm)、频率10GHz下的相对介电常数为7.0以下的化学强化玻璃，其中，通过下式求出的Z为0.65以上。Z＝(S2-S1)×10+X/1000。上式中，S1为由玻璃的中心部分的碱离子量计算出的熵函数，S2为由从玻璃表面起到0.05t的深度为止的区域中的平均碱离子量计算出的熵函数，X为从玻璃表面起到深度为0.05t为止的区域中的压应力的平均值[单位：MPa]。

在此，熵函数S由各深度处的Li₂O、Na₂O和K₂O的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[Li₂O]、[Na₂O]和[K₂O]通过下式求出。在下式中，在[Li₂O]、[Na₂O]和[K₂O]为零的情况下，熵函数S为1×10^-4。

S＝-[Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))

以往，化学强化玻璃的无线电波透射性随着频率的变化而变化，因此难以预测，难以兼顾高频带的无线电波透射性与强度。本发明人着眼于高频带的无线电波透射性与化学强化的关系，发现存在在化学强化后与化学强化前相比高频带的无线电波透射性上升的玻璃和高频带的无线电波透射性降低的玻璃。

此外，本发明人认为，与化学强化前相比，在化学强化后高频带的无线电波透射性上升的玻璃具有以下两个特征：1)在化学强化前后碱离子的混合度大幅变化；2)在化学强化后引入了高的压应力。以下，对1)和2)的特征进行说明。

由于相对介电常数、介质损耗的降低，无线电波透射性上升。由于相对介电常数、介质损耗主要是由于玻璃中的碱金属离子的移动而产生的，因此认为通过化学强化处理来抑制碱金属离子在玻璃中的移动，能够降低相对介电常数、介质损耗。

关于上述1)在化学强化前后碱离子的混合度大幅变化，认为通过在玻璃中存在并混合互不相同的种类的碱金属离子，不易引起碱金属离子彼此的交换，从而相对介电常数、介质损耗降低，介电特性提高。碱金属离子的混合程度由熵函数表示。

关于上述2)在化学强化后引入了高的压应力，认为当压应力强时，碱金属离子的移动被抑制，从而相对介电常数、介质损耗降低，介电特性提高。

图1为表示在后述的实验例1中，关于与化学强化前相比、在化学强化后无线电波透射性上升的玻璃的、在频率10GHz下的无线电波透射性中重要的相对介电常数和介质损耗角正切的合计值的化学强化前后的变化量与熵函数和压应力的关系的图。图1的纵轴为在化学强化前后变化了的相对介电常数和介质损耗角正切的100倍的值的合计值，横轴为能够由化学强化前后的熵函数和压应力计算的参数Z。需要说明的是，无线电波透射性由相对介电常数和介质损耗角正切这两者决定，但是由于相对介电常数的绝对值比介质损耗角正切的绝对值大，效果也高，因此以相对介电常数的变化量和介质损耗角正切的变化量的100倍的值的合计值表示无线电波透射性。实验例1的详细情况在后面叙述。

用于计算熵函数的碱金属离子的含量使用EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer，JEOL公司制造：JXA-8500F)进行测定。作为EPMA的测定条件，将加速电压设定为15kV、将探针电流设定为30nA、将累计时间设定为1000毫秒/点，将间隔设定为1μm。

根据图1可知，通过由上式[Z＝(S2-S1)×10+X/1000]表示的Z为0.65以上，与化学强化前相比，在化学强化后抑制碱金属离子的移动，在高频带下显示出优异的无线电波透射性。

通过化学强化，与化学强化前相比，在化学强化后碱金属离子的移动被抑制、无线电波透射性提高，这些可以通过由化学强化引起的相对介电常数的变化量、由化学强化引起的介质损耗的变化量进行评价。

具体而言，例如，从“化学强化前的20℃、10GHz下的相对介电常数”减去“化学强化后的20℃、10GHz下的相对介电常数”而得到的值优选为0以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上，更进一步优选为0.06以上，特别优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上，最优选为0.12以上。通过使化学强化后的玻璃的相对介电常数比化学强化前减少0以上，能够评价为通过化学强化降低了相对介电常数，提高了无线电波透射性。

另外，例如，从“化学强化前的20℃、10GHz下的介质损耗角正切”减去“化学强化后的20℃、10GHz下的介质损耗角正切”而得到的值优选为0以上，更优选为0.001以上，进一步优选为0.002以上，更进一步优选为0.003以上，特别优选为0.004以上。通过使化学强化后的玻璃的介质损耗角正切比化学强化前减少0以上，能够评价为通过化学强化降低了介质损耗，提高了无线电波透射性。

在高频带下，在对玻璃基板进行电路设计等情况下，玻璃的介电特性中的、特别是玻璃表层的介电特性特别重要。在高频带下，本发明的化学强化玻璃的玻璃板表面的相对介电常数和介质损耗角正切比玻璃内部的相对介电常数和介质损耗角正切小，因此能够有效地透射无线电波，玻璃表层的介质特性优异。

由上式[Z＝(S2-S1)×10+X/1000]表示的Z为0.65以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，更进一步优选为1.0以上，特别优选为1.25以上，进一步优选为1.5以上，最优选为2.0以上。通过使Z为0.65以上，抑制化学强化后的碱金属离子的移动，在高频带下显示出优异的无线电波透射性。Z的值可以通过化学强化用玻璃的组成和化学强化处理条件(熔融盐组成、时间、温度等)来调节。

上式中的S1为由玻璃中心部分的碱离子量计算出的熵函数，S2为由从玻璃表面起到0.05t深度为止的区域中的平均碱离子量计算出的熵函数。

虽然对S1的值没有特别限制，但是S1越低则越能够得到良好的化学强化特性，因此S1的值例如优选为0.375以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.325以下，更进一步优选为0.30以下，特别优选为0.25以下，进一步优选为0.20以下，最优选为0.15以下。另一方面，当S1过低时，即使进行化学强化也不能降低相对介电常数和介质损耗角正切，因此优选为0.0以上。

虽然对S2的值没有特别限制，但是S2越高则化学强化后的玻璃的相对介电常数和介质损耗角正切越容易变低，在化学强化后越容易得到良好的无线电波透射性，因此S2的值例如优选为0.2以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.35以上，特别优选为0.40以上，进一步优选为0.45以上。另一方面，当S2过高时，无法充分地引入化学强化应力，S2的值例如优选为0.5以下，更优选为0.49以下，进一步优选为0.48以下，更进一步优选为0.47以下，特别优选为0.46以下。

虽然对S2减去S1而得到的值、即(S2-S1)没有特别限制，但是(S2-S1)越高则越能够在化学强化后降低相对介电常数和介质损耗角正切，因此(S2-S1)优选为0.04以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.15以上，特别优选为0.2以上，进一步优选为0.25以上，最优选为0.3以上。另一方面，在S2减去S1而得到的值过高的情况下，不能引入充分的化学强化应力，因此(S2-S1)优选为0.5以下，更优选为0.48以下，进一步优选为0.46以下，更进一步优选为0.44以下，特别优选为0.42以下，进一步优选为0.40以下，最优选为0.38以下。

通过使S1和S2在上述范围内，能够提高由化学强化引起的碱金属离子的混合度，从而抑制玻璃表层中的碱金属离子的移动，提高高频带下的无线电波透射性。S1和S2可以通过化学强化用玻璃的组成和化学强化处理条件(熔融盐组成、时间、温度等)调节。

上式中的X为从玻璃表面起到深度0.05t为止的区域中的压应力的平均值[单位：MPa]。虽然对X的值没有特别限制，但是例如优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上，进一步优选为200MPa以上，更进一步优选为250MPa以上，特别优选为275MPa以上，进一步优选为300MPa以上，最优选为320MPa以上。通过将X设定在上述范围内，能够向玻璃表层中引入高的压应力，从而抑制玻璃表层中的碱金属离子的移动，提高高频带下的介电特性。另一方面，当X的值过高时，在使玻璃破碎时以细小的小片的形式爆炸性地破裂，因此X的值优选为600MPa以下，更优选为500MPa以下，进一步优选为475MPa以下，更进一步优选为450MPa以下，特别优选为425MPa以下，进一步优选为400MPa以下，最优选为375MPa以下。X的值可以通过化学强化用玻璃的组成和化学强化处理条件(熔融盐组成、时间、温度等)来调节。

本化学强化玻璃优选为板状。另外，玻璃板可以具有外周厚度不同的镶边形状等。另外，玻璃板的形态不限于此，例如两个主面可以不相互平行，另外，两个主面中的一者或两者的全部或一部分可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为没有翘曲的平板状的玻璃板，另外，也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。

从提高化学强化的效果的观点考虑，其厚度(t)例如为2000μm以下，优选为1500μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为900μm以下，特别优选为800μm以下，最优选为700μm以下。另外，从通过化学强化处理得到充分的强度提高的效果的观点考虑，该厚度例如100μm以上，优选为200μm以上，更优选为300μm以上，进一步优选为350μm以上，更进一步优选为400μm以上，特别优选为500μm以上。

本化学强化玻璃的形状根据适用的制品、用途等，可以为除板状以外的形状。

本化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的相对介电常数为7.0以下，优选为6.9以下，更优选为6.8以下，进一步优选为6.7以下，更进一步优选为6.6以下，特别优选为6.5以下，进一步优选为6.4以下，最优选为6.3以下。通过相对介电常数小，能够抑制由玻璃面处的反射引起的无线电波的损失，因此无线电波透射性容易变得良好。另一方面，在相对介电常数过低的情况下，将会导致无法对玻璃赋予充分的化学强化应力，因此在20℃、频率10GHz下的相对介电常数优选为4.0以上，更优选为4.2以上，进一步优选为4.4以上，更进一步优选为4.6以上，特别优选为4.8以上，进一步优选为5.0以上，最优选为5.2以上。相对介电常数可以通过对在20℃、频率10GHz下的值使用网络分析仪并通过滑动柱介电谐振法(SPDR法)进行测定。

本化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的介质损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下，更优选为0.018以下，进一步优选为0.016以下，更进一步优选为0.014以下，特别优选为0.012以下，进一步优选为0.011以下，最优选为0.010以下。通过介质损耗角正切小，能够抑制无线电波通过玻璃内部时的损失，因此无线电波透射性容易变得良好。另一方面，在介质损耗角正切过低的情况下，将会导致无法对玻璃赋予充分的化学强化应力，因此优选为0.001以上，更优选为0.002以上，进一步优选为0.003以上，更进一步优选为0.004以上，特别优选为0.005以上，进一步优选为0.006以上，最优选为0.007以上。介质损耗角正切(tanδ)可以通过对在20℃、频率10GHz下的值使用网络分析仪并通过滑动柱介电谐振法(SPDR法)进行测定。

需要说明的是，通过使在20℃、频率10GHz下的相对介电常数和介质损耗角正切的值分别与更高频率下的相对介电常数和介质损耗角正切的值接近，减小频率依赖性(介质分散)，介电特性的频率特性不易变化，在使用时的频率不同时，设计变更也可以小，因此是优选的。相对介电常数和介质损耗角正切可以根据玻璃的组成和化学强化条件进行调节。

本化学强化玻璃由于在玻璃组成中适当调节了碱含量，因此能够减小频率10GHz下的相对介电常数和介质损耗角正切。通常，在约10GHz～约40GHz的频率范围内，玻璃的相对介电常数和介质损耗角正切的频率依赖性小，因此频率10GHz下的介质特性优异的本化学强化玻璃即使在用于5G的28GHz、35GHz等频带中，无线电波透射性也优异。

需要说明的是，相对介电常数和介质损耗角正切可以使用网络分析仪通过滑动柱介电谐振法(SPDR法)进行测定。

本化学强化玻璃通过对后述的化学强化用玻璃或微晶玻璃进行化学强化而得到。即，本化学强化玻璃的基本组成与后述的化学强化用玻璃的玻璃组成相同，优选的组成范围也相同。另外，本化学强化玻璃的平均组成与后述的化学强化用玻璃或微晶玻璃的组成相同。在此，平均组成是指对从玻璃状态施加热处理后的玻璃样品进行微细粉碎、然后对所得到的样品进行分析而得到的组成。

本化学强化玻璃的内部化学强化应力CS_0.05t优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上，进一步优选为200MPa以上，更进一步优选为225MPa以上，特别优选为250MPa以上。另外，通过表面压应力值CS₀优选为300MPa以上、更优选为400MPa以上、进一步优选为500MPa以上，容易得到优异的强度，此外，从表面起算的深度50μm处的压应力值CS₅₀也容易变大，因此是优选的。

表面压应力值CS₀越大，强度越高，但是当表面压应力值CS₀过大时，在化学强化玻璃内部产生大的拉应力，有可能导致破坏，因此表面压应力值CS₀优选为1000MPa以下，更优选为800MPa以下。

在本化学强化玻璃的应力分布中，从表面起算的深度50μm处的压应力值CS₅₀优选为75MPa以上，更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上，特别优选为125MPa以上。通过CS₅₀大，化学强化玻璃因从高处落下等而损伤时不易破裂。

本化学强化玻璃的内部拉应力值CT优选为80MPa以下，更优选为75MPa以下。由于CT小因而不易产生破碎。内部拉应力值CT优选为50MPa以上，更优选为60MPa以上，进一步优选为65MPa以上。通过CT为上述值以上，表面附近的压应力变大，强度变高。

当本化学强化玻璃的压应力层深度DOL相对于厚度t过大时，导致CT的增加，因此压应力层深度DOL优选为0.25t以下，更优选为0.2t以下，进一步优选为0.19t以下，更进一步优选为0.18t以下。另外，从提高强度的观点考虑，DOL优选为0.06t以上，更优选为0.08t以上，进一步优选为0.10t以上，特别优选为0.12t以上。

具体而言，例如在厚度t为700μm的情况下，DOL优选为140μm以下，更优选为133μm以下。另外，DOL优选为70μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为90μm以上。需要说明的是，本化学强化玻璃的优选的厚度(t)、优选的形状与上述的本玻璃的优选的厚度(t)、形状相同。

为了不易破碎，本化学强化玻璃的杨氏模量优选为50GPa以上，更优选为80GPa以上，进一步优选为85GPa以上。对杨氏模量的上限没有特别限制，但是杨氏模量高的玻璃有时耐酸性降低，因此杨氏模量例如为110GPa以下，优选为100GPa以下，更优选为90GPa以下。杨氏模量可以通过例如超声波脉冲法测定。

本化学强化玻璃的4点弯曲强度优选为350MPa以上，更优选为450MPa以上，进一步优选为400MPa以上。对4点弯曲强度的上限没有特别限制，典型而言为1000MPa以下。4点弯曲强度可以通过在JIS R1601：2008年中规定的方法进行测定。

本化学强化玻璃表面的维氏硬度优选为4.4GPa以上，更优选为4.8GPa以上，进一步优选为5.2GPa以上。对维氏硬度的上限没有特别限制，典型而言为9.0GPa以下。维氏硬度为在JIS R1610：2003年中规定的维氏硬度(HV0.1)。

本化学强化玻璃的热导率优选为2.0W/m℃以下，更优选为1.8W/m℃以下，进一步优选为1.5W/m℃以下。对热导率的下限没有特别限制，典型而言为0.8W/m℃以上。

本化学强化玻璃作为在手机、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板电脑终端等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以携带为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等的显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋、大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等、它们的保护玻璃以及在通过弯曲加工、成形而具有非板状的曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。

<化学强化玻璃的制造方法>

本化学强化玻璃可以通过对以下说明的化学强化用玻璃(以下也称为“本化学强化用玻璃”)进行化学强化处理而制造。

《化学强化用玻璃》

本化学强化用玻璃优选钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃和碱铝硼硅酸盐玻璃中的任一者。这些玻璃适合于化学强化处理。

本化学强化用玻璃更优选为锂铝硅酸盐玻璃。由于锂铝硅酸盐玻璃含有作为离子半径最小的碱离子的锂离子，因此通过使用各种熔融盐进行离子交换的化学强化处理，容易得到具有优选的应力分布且具有优异的强度的化学强化玻璃。

具体而言，本化学强化用玻璃优选含有：

40％～80％的SiO₂、

0～20％的B₂O₃、

1％～25％的Al₂O₃和

合计5％～30％的Li₂O和/或Na₂O。

作为锂铝硅酸盐玻璃，优选含有

40％～70％的SiO₂、

7.5％～20％的Al₂O₃和

5％～25％的Li₂O

的锂铝硅酸盐玻璃。

以下，对化学强化用玻璃的优选组成进一步说明。

SiO₂为构成玻璃的网络的成分。另外，SiO₂为提高化学耐久性的成分，SiO₂为减少在玻璃表面损伤时产生裂纹的成分。

为了提高化学耐久性，SiO₂的含量优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上，更进一步优选为56％以上，更特别优选为63％以上，最优选为65％以上。为了改善制造玻璃时的熔融性，SiO₂的含量优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为68％以下，最优选为65％以下。

Al₂O₃是提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力的有效成分。

为了提高化学耐久性，另外，为了提高化学强化特性，Al₂O₃的含量优选为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上，更进一步优选为9.1％以上，更进一步优选为10％以上，特别优选为11％以上，最优选为12％以上。另一方面，当Al₂O₃的含量过多时，有时在熔融中晶体容易生长。为了防止由失透缺陷引起的成品率降低，Al₂O₃的含量优选为25％以下，更优选为23％以下，进一步优选为21％以下，特别优选为20％以下，最优选为19％以下。

SiO₂和Al₂O₃均为使玻璃的结构稳定的成分，为了降低脆性，SiO₂和Al₂O₃合计的含量优选为57.5％以上，更优选为65％以上，进一步优选为75％以上，更进一步优选为77％以上，特别优选为79％以上。

SiO₂和Al₂O₃均具有提高玻璃的熔融温度的倾向。因此，为了容易进行熔融，其合计的含量优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为87％以下，更进一步优选为85％以下，特别优选为82％以下。

Li₂O是通过离子交换而形成表面压应力的成分，并且是提高玻璃的熔融性的成分。通过化学强化玻璃含有Li₂O，利用将玻璃表面的Li离子离子交换为Na离子、进一步将Na离子离子交换为K离子的方法，能够得到表面压应力和压应力层均大的应力分布。

为了增大化学强化时的表面压应力，Li₂O的含量优选为5％以上，更优选为6.5％以上，进一步优选为7.1％以上，特别优选为7.5％以上，最优选为8％以上。

另一方面，当Li₂O的含量过多时，玻璃成型时的晶体生长速度变大，由失透缺陷引起的成品率降低的问题有时变大。为了抑制玻璃制造工序中的失透，Li₂O的含量优选为18％以下，更优选为16％以下，进一步优选为15％以下，更进一步优选为14％以下，特别优选为12％以下。另外，当碱离子的含量过多时，无线电波透射性容易降低，因此从改善无线电波透射性的观点考虑，Li₂O的含量优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。

从容易将玻璃成形的观点考虑，Li₂O和/或Na₂O合计优选为5％以上，更优选为7.5％以上，进一步优选为10％以上。另外，从使玻璃不溶于水等的观点考虑，Li₂O和/或Na₂O合计优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。

Na₂O和K₂O均不是必不可少的，但是均是提高玻璃的熔融性、减小玻璃的晶体生长速度的成分，为了提高离子交换性能，优选含有Na₂O和K₂O。

Na₂O是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，并且是能够提高玻璃的熔融性的成分。为了得到该效果，Na₂O的含量优选为1.5％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为3％以上，更进一步优选为3.6％以上，特别优选为4％以上。另一方面，当Na₂O的含量过多时，难以通过化学强化提高从表面起算的比较深的部分的压应力，因此Na₂O的含量优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为3％以下。

可以出于抑制玻璃制造工序中的失透等目的而含有K₂O。在含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，特别优选为0.2％以上。为了进一步防止失透，K₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为1.2％以上。另一方面，由于大量包含K而成为脆性降低、因强化时的反向交换而导致的表层应力降低的主要原因，因此K₂O的含量优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，更进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

为了提高玻璃的熔融性，Na₂O和K₂O的含量的合计([Na₂O]+[K₂O])优选为2％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为3.5％以上。当([Na₂O]+[K₂O])过多时，容易发生表面压应力值的降低，因此([Na₂O]+[K₂O])优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。另外，通过使Na₂O和K₂O共存，能够抑制碱成分的移动，因此从无线电波透射性的观点考虑是优选的。

从无线电波透射性的观点考虑，本化学强化用玻璃中的Li₂O的含量相对于Na₂O和K₂O的含量的合计([Na₂O]+[K₂O])的比率[[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])]优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为5以上。通过使[[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])]在上述范围内，能够抑制碱成分的移动。对[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])]的上限没有特别限制，典型而言为20以下。

MgO、CaO、SrO、BaO均不是必不可少的，但是从提高玻璃的稳定性的观点、提高化学强化特性的观点考虑，可以含有任意一种以上。在含有这些物质的情况下，选自MgO、CaO、SrO、BaO中的一种以上的含量的合计[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]优选为1％以上，更优选2％以上，进一步优选为4％以上。另外，从在化学强化时引入充分的化学强化应力的观点、提高无线电波透射性的观点考虑，这些物质的含量的合计优选为20％以下，更优选为10％以下。

可以为了降低熔化时的粘性等而含有MgO。在含有MgO的情况下MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，当MgO的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层。MgO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。

CaO为使玻璃的熔融性提高的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，当CaO的含量过量时，在化学强化处理时难以增大压应力值。CaO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，典型而言为0.5％以下。

ZnO为使玻璃的熔融性提高的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，ZnO的含量优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。

ZnO、SrO和BaO具有使化学强化特性变差的倾向，因此为了容易进行化学强化，[ZnO]+[SrO]+[BaO]优选小于1％，更优选为0.5％以下。进一步优选实质上不含有这些物质。

可以不含有ZrO2，但是从增大化学强化玻璃的表面压应力的观点考虑，优选含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.25％以上，典型而言为0.3％以上。另一方面，当ZrO₂的含量过多时，容易产生失透缺陷，在化学强化处理时难以增大压应力值。ZrO₂的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.8％以下。

Y₂O₃的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。另一方面，当Y₂O₃的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层。Y₂O₃的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，进一步特别优选为1.5％以下。

La₂O₃虽然不是必不可少的，但是可以出于与Y₂O₃同样的理由而含有La₂O₃。La₂O₃优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上。另一方面，当La₂O₃过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层，因此La₂O₃优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。

TiO₂为抑制玻璃的日晒(ソラリゼ一ション)的成分，可以含有TiO₂。在含有TiO₂的情况下TiO₂的含量优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上，进一步优选为0.04％以上，特别优选为0.05％以上，典型而言为0.06％以上。另一方面，当TiO₂的含量大于1％时，容易发生失透，化学强化玻璃的品质有可能降低。TiO₂的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，更进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，进一步特别优选为0.25％以下。

B₂O₃不是必不可少的，但是可以出于减小玻璃的脆性、提高耐裂纹性的目的以及提高无线电波透射性的目的而含有B₂O₃。在含有B₂O₃的情况下B₂O₃的含量优选为1.0％以上，优选为3.0％以上，进一步优选为4.0％以上，特别优选为5.0％以上，进一步优选为7.0％以上，最优选为8.0％以上。另一方面，当B₂O₃的含量过多时，耐酸性容易变差，因此B₂O₃的含量优选为25％以下。B₂O₃的含量更优选为16％以下，进一步优选为13％以下，特别优选为12％以下。特别优选为以下，进一步优选为11％以下，最优选为10％以下。为了防止在熔融时产生波筋的问题，更优选实质上不含有B₂O₃。

P₂O₅不是必不可少的，但是可以出于增大化学强化时的压应力层的目的而含有。在含有P₂O₅的情况下P₂O₅的含量优选为0.25％以上，优选为0.5％以上，进一步优选为0.75％以上，特别优选为1.0％以上，进一步优选为1.25％以上，最优选为1.5％以上。另一方面，从提高耐酸性的观点考虑，P₂O₅的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下，最优选为2.0％以下。为了防止在熔融时产生波筋，更优选实质上不含有P₂O₅。

B₂O₃与P₂O₅的含量的合计优选为0％～35％，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上。B₂O₃与P₂O₅的含量的合计优选为20％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。

Nb₂O₅、Ta₂O₅、Gd₂O₃、CeO₂是抑制玻璃的日晒的成分，并且是改善熔融性的成分，可以含有这些物质。在含有这些成分的情况下，各自的含量优选为0.03％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上，典型而言为1％以上。另一方面，当这些物质的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力值，因此优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

此外，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色组分。作为着色成分，例如可以列举Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、CeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃等作为适当的着色成分。

以氧化物基准的摩尔百分率计，着色成分的含量的合计优选为5％以下。当着色成分的含量大于5％时，有时玻璃容易失透。着色成分的含量优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在想要提高玻璃的透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。

作为玻璃熔融时的澄清剂等，可以适当含有SO₃、氯化物、氟化物等。优选不含有As₂O₃。在含有Sb₂O₃的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有Sb₂O₃。

β-OH值是指作为玻璃的水分含量的指标使用的值，是通过测定对波长2.75μm～2.95μm的光的吸光度、并将其最大值β_max除以玻璃的厚度(mm)而求得的值。

通过β-OH值为0.8mm^-1以下，能够进一步提高玻璃的无线电波透射性，因此是优选的，β-OH值更优选为0.6mm^-1以下，进一步优选为0.5mm^-1以下，更进一步优选为0.4mm^-1以下。

另一方面，通过将β-OH值设定为0.05mm^-1以上，能够提高玻璃的生产率、气泡品质等而不需要极端地减少在极端的干燥气氛中的熔化、原料中的水分量，因此是优选的。β-OH值更优选为0.1mm^-1以上，进一步优选为0.2mm^-1以上。

β-OH值可以根据玻璃的组成、熔融时的热源、熔融时间、原料来调节。

粘度为10²dPa·s时的温度(T2)优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，特别优选为1675℃以下，典型而言为1650℃以下。温度(T2)是作为玻璃的熔化温度的大致标准的温度，T2越低，越具有容易制造玻璃的倾向。对T2的下限没有特别限制，但是T2低的玻璃存在玻璃化转变温度过低的倾向，因此T2通常为1400℃以上，优选为1450℃以上。

另外，粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T4)优选为1350℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1250℃以下，特别优选为1150℃以下。温度(T4)是作为将玻璃成形为板状的温度的大致标准的温度，T4高的玻璃具有对成形设备的负荷变高的倾向。对T4的下限没有特别限制，但是T4低的玻璃存在玻璃化温度过低的倾向，因此T4通常为900℃以上，优选为950℃以上，更优选为1000℃以上。

当本化学强化用玻璃的失透温度为比粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T4)高120℃的温度以下时，在利用浮法成形时不易产生失透，因此是优选的。失透温度更优选为比T4高100℃的温度以下，进一步优选为比T4高50℃的温度以下，特别优选为T4以下。

本化学强化用玻璃的断裂韧性值优选为0.70MPa·m^1/2以上，更优选为0.75MPa·m^1/2以上，进一步优选为0.80MPa·m^1/2以上，特别优选为0.83MPa·m^1/2以上。另外，断裂韧性值通常为2.0MPa·m^1/2以下，典型而言为1.5MPa·m^1/2以下。通过断裂韧性值大，即使通过化学强化将大的表面压应力引入玻璃中，也不易产生激烈的破碎。

断裂韧性值例如可以使用DCDC法(Acta metall.mater.第43卷，第3453-3458页，1995年)进行测定。

为了使玻璃不易破碎，本化学强化用玻璃的杨氏模量优选为80GPa以上，更优选为82GPa以上，进一步优选为84GPa以上，特别优选为85GPa以上。对杨氏模量的上限没有特别限制，但是杨氏模量高的玻璃有时耐酸性降低，因此例如优选为110GPa以下，更优选为100GPa以下，进一步优选为90GPa以下。杨氏模量可以通过例如超声波脉冲法进行测定。

从降低化学强化后的翘曲的观点考虑，本化学强化用玻璃在50℃～350℃的范围内的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数)优选为95×10^-7/℃以下，更优选为90×10^-7/℃以下，进一步优选为88×10^-7/℃以下，特别优选为86×10^-7/℃以下，最优选为84×10^-7/℃以下。对热膨胀系数的下限没有特别限制，但是热膨胀系数小的玻璃有时难以熔融，因此本化学强化用玻璃在50℃～350℃的范围内的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数)例如优选为60×10^-7/℃以上，更优选为70×10^-7/℃以上，进一步优选为74×10^-7/℃以上，特别优选为76×10^-7/℃以上。

从降低化学强化后的翘曲的观点考虑，玻璃化转变温度(Tg)优选为500℃以上，更优选为520℃以上，进一步优选为540℃以上。从易于浮法成形的观点考虑，玻璃化转变温度(Tg)优选为750℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下，最优选为580℃以下。

本化学强化用玻璃可以通过通常的方法制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，利用公知的方法使玻璃均质化，成形为玻璃板等所期望的形状并进行缓慢冷却。

作为玻璃板的成形法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别优选适合于大量生产的浮法。另外，优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。

然后，根据需要对成形后的玻璃进行磨削和研磨处理，由此形成玻璃基板。需要说明的是，在将玻璃基板切割为规定的形状和尺寸或者进行玻璃基板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前，进行玻璃基板的切割、倒角加工，则通过其后的化学强化处理，在端面也形成压应力层，因此是优选的。

《微晶玻璃》

本化学强化用玻璃可以为微晶玻璃(以下也称为“本微晶玻璃”。)。本微晶玻璃为具有上述的本化学强化用玻璃的玻璃组成的微晶玻璃。

本微晶玻璃优选含有硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体或磷酸锂晶体、铝硅酸镁晶体、硅酸镁晶体、硅酸晶体中的任意一种以上。作为硅酸锂晶体，更优选偏硅酸锂晶体。作为铝硅酸锂晶体，优选透锂长石晶体或β-锂辉石晶体、α-锂霞石、β-锂霞石。作为磷酸锂晶体，优选正磷酸锂晶体。

为了提高透明性，更优选含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃。

微晶玻璃可以通过对具有与本化学强化用玻璃相同组成的非晶玻璃进行加热处理从而进行晶化而得到。微晶玻璃的玻璃组成与非晶玻璃的组成相同。

通过在将微晶玻璃的厚度换算为700μm的情况下，微晶玻璃的可见光透射率(包括扩散透射光在内的总可见光透光率)优选为85％以上，在将所述微晶玻璃用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的屏幕。可见光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。可见光透射率越高越优选，但通常为93％以下。需要说明的是，通常的非晶玻璃的可见光透射率为约90％以上。

在微晶玻璃的厚度不是700μm的情况下，可以使用朗伯-比尔定律(Lambert-Beerlaw)，由所测定的透射率计算700μm的情况下的透射率。

另外，在厚度t大于700μm的玻璃的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将厚度调节为0.7mm并实际进行测定。

另外，在换算成厚度700μm的情况下，雾度值优选为1.0％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下，最优选为0.15％以下。雾度值越小越优选，但是为了减小雾度值而降低晶化率或者减小晶体粒径时，机械强度降低。为了提高机械强度，在厚度为700μm的情况下的雾度值优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。雾度值为根据JIS K7136(2000年)测定的值。

需要说明的是，在厚度t[μm]的微晶玻璃的总可见光透光率为100×T[％]、雾度值为100×H[％]的情况下，通过引用朗伯-比尔定律，使用常数α，记载为T＝(1-R)²×exp(-αt/1000)。使用该常数α表示为：

dH/dt∝exp(-αt/1000)×(1-H)。

即，认为雾度值随着厚度的增加而增加与内部直线透射率成比例的量，因此700μm的情况下的雾度值H_0.7由下式求出。

另外，在厚度t大于700μm的玻璃的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将厚度调节为700μm并实际进行测定。

在将对微晶玻璃进行强化而得到的强化玻璃用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，优选具有与塑料不同的质感、高级感。因此，本微晶玻璃的折射率在波长590nm下优选为1.52以上，更优选为1.55以上，进一步优选为1.57以上。

为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。为了提高透明性，微晶玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。从容易加热而弯曲成形等观点考虑，晶化率小是优选的。

晶化率可以通过里德伯尔德法由X射线衍射强度计算出。关于里德伯尔德法，记载在日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版，1999年出版，第492～499页)中。

微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，最优选为30nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。析出晶体的平均粒径可以由扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。

《化学强化处理》

本化学强化玻璃可以通过对所得到的玻璃板实施化学强化处理，然后进行清洗和干燥来制造。

化学强化处理可以通过公知的方法进行。在化学强化处理中，通过浸渍等使玻璃板与包含离子半径大的金属离子(典型而言为K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液接触。由此，玻璃板中的离子半径小的金属离子(典型而言为Na离子或Li离子)被置换为离子半径大的金属离子(典型而言为相对于Na离子而言为K离子，相对于Li离子而言为Na离子)。

化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过将玻璃板在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，例如优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间例如优选为0.3小时～200小时。

作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸银。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以将多种组合使用。

在本发明中，化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃的特性、组成、熔融盐的种类和最终得到的化学强化玻璃所期望的熵函数S、表面压应力、压应力层的深度等化学强化特性等而选择适当的条件。

另外，在本发明中，可以仅进行一次化学强化处理或者也可以在两个以上的不同条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。在此，例如作为第一步的化学强化处理，在DOL大且CS相对小的条件下进行化学强化处理。然后，作为第二步的化学强化处理，当在DOL小且CS相对变高的条件下进行化学强化处理时，能够提高化学强化玻璃的最外表面的CS，同时能够抑制内部拉应力面积(St)，将内部拉应力(CT)抑制得低。

<电子设备壳体>

本发明的电子器件壳体包含本发明的化学强化玻璃。作为电子设备壳体，例如可以列举便携式终端的显示面的保护玻璃和背面等保护玻璃、不以便携为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)或触控面板等显示装置的保护玻璃等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。

[实验例1]

调配各种玻璃原料，以玻璃计称量400g。接着，将混合后的原料放入铂坩锅中，放入到1500℃～1700℃的电炉中熔融约3小时，进行脱泡、均质化。

关于所得到的各种化学强化玻璃，将与化学强化前相比、在化学强化后相对介电常数或介质损耗角正切比化学强化前减少了的玻璃作为通过化学强化而提高了无线电波透射性的玻璃。关于通过化学强化而提高了无线电波透射性的玻璃，将表示频率10GHz下的无线电波透射性与熵函数及压应力的相关关系的图示于图1中。图1的纵轴为在化学强化前后变化的相对介电常数和介质损耗角正切的100倍的值的合计值，横轴为能够由化学强化前后的熵函数和压应力计算的参数Z。

用于计算出熵函数的碱金属离子的含量使用EPMA(电子探针显微分析仪，JEOL公司制造：JXA-8500F)进行测定。作为EPMA的测定条件，将加速电压设定为15kV，将探针电流设定为30nA，将累计时间设定为1000毫秒/点，将间隔设定为1μm。

根据图1可知，通过使由式[Z＝(S2-S1)×10+X/1000]表示的Z为0.65以上，与化学强化前相比，在化学强化后抑制了碱金属离子的移动，在高频带下显示出优异的无线电波透射性。

[实验例2]

按照表1中以氧化物基准的摩尔百分率计的组成调配玻璃原料，以玻璃计称量400g。接着，将混合后的原料放入铂坩锅中，放入到1500℃～1700℃的电炉中熔融约3小时，并进行脱泡、均质化。

将所得到的熔融玻璃倒入到金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，由此得到了玻璃块。将所得到的玻璃块切割、磨削，最后对两面进行镜面研磨，从而得到了厚度(t)为700μm的玻璃板。

对各玻璃测定在20℃、频率10GHz下的相对介电常数和介质损耗角正切tanδ。将结果示于表2中。另外，根据表2所示的条件实施两步化学强化处理，制作了以下的例1～例7的化学强化玻璃。例1～4为实施例，例5～7为比较例。

表1

使用折原制作所制造的光波导表面应力计FSM-6000和散射光光弹性应力计SLP-1000测定化学强化后的表层的压应力和压应力层深度DOL，将从表层起到0.05tμm为止的区域中的压应力的平均值记载为内部平均化学强化应力。

另外，对所得到的样品使用EPMA(电子探针显微分析仪，JEOL公司制造：JXA-8500F)测定得到从玻璃表面起算的0.05t的深度处的化学强化后的碱金属离子的含量和板厚中心(玻璃中心部分)处的碱金属离子的含量。将其平均值作为强化后的离子量和板厚中心的离子量示于表2中。

另外，根据所得到的碱金属元素的离子量，按照下述定义式求出熵函数S。

S＝-[Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))

需要说明的是，将由从玻璃表面起到0.05t的深度为止的区域中的平均碱离子量计算出的熵函数定义为S2，将由玻璃的中心部分的碱离子量计算出的熵函数定义为S1。由这些熵函数S1、S2和从玻璃表面起到深度0.05t为止的区域中的压应力的平均值X[单位：MPa]，根据下式计算出碱固定参数Z。将结果示于表2中。在表2中，“熵函数的变化量”通过“化学强化后的熵函数S2”减去“板厚中心(玻璃中心)的熵函数S1”而求出。

Z＝(S2-S1)×10+X/1000

此外，对化学强化后的样品测定在20℃、频率10GHz下的相对介电常数和tanδ。将结果示于表2中。

需要说明的是，相对介电常数和tanδ使用网络分析仪通过滑动柱介电谐振法(SPDR法)进行测定。对于测定条件，将温度设定为20℃，将频率设定为10GHz。

在表2中，“由化学强化引起的相对介电常数的变化量”通过“化学强化后的相对介电常数”减去“化学强化前的相对介电常数”而求出。另外，“由化学强化引起的介质损耗的变化量”通过“化学强化后的介质损耗”减去“化学强化前的介质损耗”而求出。

如表2所示，在作为实施例的例1～4中，由于化学强化前后的熵函数的变化量非常大，并且玻璃表层附近的压应力也高，因此碱固定参数Z为0.65以上，结果能够确认，在化学强化处理前后，相对介电常数和介质损耗中的任一物性降低，介电特性提高。

另一方面，关于作为比较例的例5～7，由于化学强化前后的熵函数的变化量小，因此碱固定参数Z低于0.65，结果能够确认，通过进行化学强化处理，相对介电常数和介质损耗均上升，介电特性降低。

虽然详细并且参考特定的方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于在2020年12月4日提交的日本专利申请(日本特愿2020-202039)和在2021年6月4日提交的日本专利申请(日本特愿2021-094715)，其全文以引用方式并入本文中。另外，在此引用的全部参考以引用方式并入本文中。

Claims (11)

1.一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的厚度为t(单位：μm)，所述化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的相对介电常数为7.0以下，其中，

通过下式求出的Z为0.65以上，

Z＝(S2-S1)×10+X/1000

上式中，

S1为由玻璃的中心部分的碱离子量计算出的熵函数，

S2为由从玻璃表面起到0.05t的深度为止的区域中的平均碱离子量计算出的熵函数，

X为从玻璃表面起到深度为0.05t为止的区域中的压应力的平均值[单位：MPa]，

其中，熵函数S由各深度处的Li₂O、Na₂O和K₂O的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[Li₂O]、[Na₂O]和[K₂O]通过下式求出，在下式中，在[Li₂O]、[Na₂O]和[K₂O]为零的情况下，熵函数S为1×10^-4，

S＝-[Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Li₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]

+[K₂O]))-[Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([Na₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))-[K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])log([K₂O]/([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O]))。

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述熵函数S2减去所述熵函数S1而得到的值、即(S2-S1)的值为0.04以上。

3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃在20℃、频率10GHz下的介质损耗角正切为0.02以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

40％～80％的SiO₂、

0～20％的B₂O₃、

1％～25％的Al₂O₃、和

合计5％～30％的Li₂O和/或Na₂O。

5.如权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值CS₀为300MPa以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的0.05t的深度处的内部化学强化应力CS_0.05t为75MPa以上，并且所述厚度t为300μm以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度DOL为70μm以上，并且所述厚度t为350μm以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，

以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

40％～70％的SiO₂、

7.5％～20％的Al₂O₃、和

5％～25％的Li₂O。

9.如权利要求1～5和8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述厚度t为100μm以上且2000μm以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为微晶玻璃。

11.一种电子设备壳体，其中，所述电子设备壳体包含权利要求1～10中任一项所述的化学强化玻璃。