WO2020148911A1 - 形状可変ミラー及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020148911A1
WO2020148911A1 PCT/JP2019/001556 JP2019001556W WO2020148911A1 WO 2020148911 A1 WO2020148911 A1 WO 2020148911A1 JP 2019001556 W JP2019001556 W JP 2019001556W WO 2020148911 A1 WO2020148911 A1 WO 2020148911A1
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WO
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mirror
piezoelectric element
metal
mirror substrate
metal nanoparticles
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愛雄 一井
浩巳 岡田
尚史 津村
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株式会社ジェイテックコーポレーション
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B26/06Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the phase of light
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • GPHYSICS
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • G21KTECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K1/00Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating
    • G21K1/06Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating using diffraction, refraction or reflection, e.g. monochromators

Definitions

  • the present invention relates to a variable shape mirror used in a reflective optical system and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a reflective optical system for radiated light in the extreme X-ray (EUV) to hard X-ray region, which is suitable for use in vacuum. And a method of manufacturing the same.
  • EUV extreme X-ray
  • the 3rd and 4th generation synchrotron radiation sources provide extremely bright and coherent X-rays in a wide wavelength range including soft and hard X-rays and are used in various research fields of physics, chemistry and biology. Has been done.
  • the field of precision optics is essential for improving the quality of X-ray analysis. That is, it is required to make the X-ray beam as bright as possible and/or to flexibly control the beam size.
  • One of the mechanisms used for this purpose is a mirror with a mechanical bender, used in beamline optics.
  • the quality of their generated shapes has been found to be poor due to lack of controllability and instability of the bending equipment.
  • a bimorph mirror driven by a piezoelectric element that is, a variable shape mirror has been developed since the 1990s.
  • piezo actuator piezoelectric element
  • These mirrors are equipped with a sufficient number of piezo actuators to finely modify the shape of the surface to meet the required accuracy requirements, necessary for focusing X-rays and/or controlling the wavefront. Nearly accurate shapes can be generated.
  • Patent Document 1 a correction optical system using a deformable mirror was developed to achieve a final beam size of 7 nm.
  • an epoxy adhesive is used to bond the piezoelectric element (made of PZT) and the mirror substrate.
  • This variable shape mirror capable of wavefront compensation is, as shown in Patent Document 1, provided on the surface of a rectangular parallelepiped silicon mirror substrate at the center position of the surface in the lateral direction and at the longitudinal direction of the surface. It is composed of an X-ray mirror having a reflecting surface for X-rays extending in the direction, and piezoelectric elements attached to the surfaces on both sides of the reflecting surface.
  • a plurality of electrodes can be connected to this piezoelectric element, and the amount of deformation of the piezoelectric element can be changed by the applied voltage to each electrode.
  • the deformed piezoelectric element transmits the changed shape to the X-ray reflection surface formed on the mirror substrate to which the piezoelectric element is adhered.
  • the reflecting surface of the X-ray mirror can be changed into an arbitrary shape.
  • the reflecting surface is deformed so that the wavefront of the X-ray incident on the variable shape mirror is corrected, whereby an X-ray beam having a coherent wavefront after reflection can be formed. it can.
  • a variable shape mirror in which a piezoelectric element and a mirror substrate are bonded together with a thermosetting adhesive such as an epoxy adhesive is suitable for use in a hard X-ray optical system implemented in an air atmosphere.
  • hard X-rays have little attenuation even in the atmosphere, so the optical system is arranged in the atmosphere.
  • the optical system should be arranged in vacuum. Become. That is, in the soft x-ray region, the optics require high vacuum compatibility and the adhesive cannot be used due to outgassing and material modification that occurs at high temperatures.
  • a conventional variable shape mirror using an adhesive is used in a vacuum, the components of the adhesive used at the interface between the mirror substrate and the piezoelectric element are released.
  • the resin material contained in the component of the adhesive adheres to the mirror surface and the inner wall of the vacuum device, which leads to deterioration of the performance of the mirror and contamination of the inner wall. Therefore, such a deformable mirror has never been used inside a vacuum device. That is, the deformable mirror has never been used as the soft X-ray optical system.
  • the adhesive since the adhesive has poor thermal conductivity, there is no escape place for the heat generated when the X-ray beam is applied to the mirror surface. Therefore, the mirror substrate is heated, the temperature of the adhesive rises, and the adhesive expands, which causes a problem that the characteristics of the element are deteriorated.
  • Patent Document 2 describes diffusion bonding of composite members. Specifically, it relates to the bonding between Cu and Sn—In, and the method allows bonding at a low temperature.
  • the performance of the piezoelectric element deteriorates, in order to restore the performance of the piezoelectric element alone, it is necessary to apply a high voltage while heating the piezoelectric element to the Curie temperature or higher.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the Curie temperature is about 300° C.
  • a high voltage is applied while heating to that temperature to reproduce the orientation. Even if an attempt is made, the Sn-In forming the junction will be melted.
  • the amount of strain received on the mirror surface changes from the initial bonding state, so the mirror shape itself deforms by several nm to several tens of nm from the beginning, and it is necessary to reshape the reflecting surface. was there. Further, if the temperature rises due to beam irradiation or the like and the temperature of the joint reaches 150° C. or higher, the low-temperature solder (for example, Sn—In) will melt. As a result, even if the piezoelectric element can be deformed due to melting, the mirror cannot follow it, and the characteristic as a variable shape mirror is lost.
  • the low-temperature solder for example, Sn—In
  • the supporting substrate and the piezoelectric element have a thin layer of any one of Au, Pt, and Pd, which are conductive metals, or an alloy of Au and Pd, and the joint portion Is bonded by pressure bonding at a temperature of 400° C. or more and 500° C. or less.
  • the bonding temperature is close to the Curie temperature of the piezoelectric element, and at such temperature, the orientation of the piezoelectric element changes and the performance of the piezoelectric element deteriorates.
  • a conductive “adhesive” is used.
  • This adhesive contains a large amount of resin components and is cured without heating. However, it is an adhesive, and when used in vacuum, the resin component contained in the adhesive is released. There is a problem that the mirror reflection surface and the inner wall of the vacuum device are contaminated by the release of the resin component. Furthermore, when the temperature becomes high, there is a problem that not only is the resin component denatured but also thermosetting resin is used, so that the resin is denatured and cracks and the like occur.
  • Non-Patent Document 1 the adhesive used in the method used in Non-Patent Document 1 is also used.
  • a proper material for hard X-rays is used, but there is a problem that not only can it be used for soft X-rays that cause a temperature rise, but it is also difficult to use for vacuum equipment. It was
  • the present invention is to solve the problems, in addition to firmly bonding the mirror substrate and the piezoelectric element at a temperature sufficiently lower than the Curie temperature of the piezoelectric element, Another object of the present invention is to provide a deformable mirror that has excellent heat resistance and that emits a small amount of pollutants even when used in vacuum, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention has constituted the following method for manufacturing a variable shape mirror.
  • a mirror substrate containing silicon or SiO 2 as a main component and a piezoelectric element are provided, and at least both surfaces of the front and back surfaces of the mirror substrate are provided on both sides of a strip-shaped reflecting surface formed at a center line portion along the longitudinal direction.
  • the metal binder material is made of a combination of chromium and gold, silver, or copper, and is plated with chromium on the base, and then gold, silver, or copper is coated by physical vapor deposition or plating ( 1) A method for manufacturing a variable shape mirror as described above.
  • the piezoelectric element is PZT having a Curie temperature of 280 to 330° C.
  • the metal nanoparticles of the bonding material are silver
  • the metal binder materials are chromium and gold
  • the main firing temperature is in the range of 200 to 250° C.
  • the content of the resin component or the volatile component of the metal bonded body after the metal nanoparticles of the bonding material are melt-bonded to form a metal bonded body through the process of main firing is 10% by weight or less,
  • variable shape mirror of the present invention utilizes fusion bonding of metal nanoparticles, so that the piezoelectric element and the mirror substrate can be firmly bonded together, and since no resin-based adhesive is used, high vacuum compatibility and heat resistance are achieved. Equipped with. That is, when the deformable mirror of the present invention is placed in a vacuum, the resin component or volatile component released is greatly reduced, and the contamination of the mirror surface, the contamination of the inner wall of the vacuum equipment, etc. is reduced. It can be used even in a vacuum that never came. Further, since the present invention is the joining by the metal material, the thermal conductivity at the interface between the piezoelectric element and the mirror substrate is improved, and the performance deterioration of the piezoelectric element can be suppressed. As a result, the deformable mirror of the present invention can be used in a wide X-ray wavelength range including soft X-rays.
  • the bonding layer (bonding part) between the piezoelectric element and the mirror substrate has no voids, is uniform over the entire interface, and the bending characteristics of the mirror are sufficiently stable.
  • outgassing rates from the junction of the piezoelectric element and the mirror substrate are acceptable, and the piezo response before and after additional heating at 200° C. shows that the coupling and bending properties are thermal. It showed stability.
  • the properties of the metal nanoparticles are used to bond them at a low melting point (200° C. to 250° C.), so there is no thermal performance degradation in the piezoelectric element, and even if the orientation of the piezoelectric element changes. Even after the process of giving orientation again (heating above the Curie temperature, applying voltage), the melting point of the metal nanoparticles in the bulk state is sufficiently higher than the Curie temperature, so there is no melting of the junction, Maintainability is greatly improved.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a variable shape mirror of the present invention.
  • FIG. 2 is a bottom view schematically showing the variable shape mirror of the present invention.
  • FIG. 3 is a lateral cross-sectional view schematically showing the variable shape mirror of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in the longitudinal direction that schematically shows the variable shape mirror of the present invention, and also shows the wiring to the electrodes in a simplified manner.
  • FIG. 5 shows the result of imaging by the ultrasonic flaw detector (SAT) of the metal bonded body (Ag layer) between the mirror substrate (Si) and the piezoelectric element (PZ) after bonding, where (a) is 0.2 MPa.
  • SAT ultrasonic flaw detector
  • FIG. 6 is a TDS spectrum of carbon-based gas.
  • FIG. 7 is a graph showing the piezo response when 500 V is sequentially applied to each of the electrodes of CH1 to 18, and showing the shape of the reflecting surface.
  • FIG. 8 shows the piezo response when 500 V is sequentially applied to each of the electrodes CH1 to CH18, and the experimental result of the local curvature radius of the reflecting surface (solid line) and the result calculated by the finite element method (FEM) (broken line). It is a graph which shows.
  • FIG. 9 is a graph showing the shape of the reflecting surface when the same voltage is simultaneously applied to all the electrodes of CH1 to CH18. The applied voltage is +20V to +500V.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the induced curvature of the reflecting surface and the applied voltage when the same voltage is applied simultaneously to all the electrodes of CH1 to CH18. The applied voltage is +20V to +500V.
  • FIG. 11 shows the piezo response when 500 V is sequentially applied to each of the electrodes CH1 to 18, the circle shows the local curvature before heating, and the diamond shows the local curvature before and after additional heating at 200° C. Is.
  • FIG. 1 is a plan view of the variable shape mirror
  • FIG. 2 is a bottom view
  • FIG. 3 is a cross-sectional view in the lateral direction
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in the longitudinal direction.
  • the variable shape mirror of the present invention includes a mirror substrate 1, a metal bonded body 2 bonded with a bonding material containing metal nanoparticles as a main component, a piezoelectric element 3, a mirror substrate 1 and a metal.
  • the metallic binder material 5 between the metal bonded body 2 and the piezoelectric element 3 is not shown in FIGS. 1 and 2 because it is on the back side of the piezoelectric element 3.
  • the variable shape mirror of the present invention is characterized in that a bonding material containing metal nanoparticles as a main component is used for bonding the mirror substrate 1 and the piezoelectric element 3 without using a resin adhesive.
  • the bonding material containing metal nanoparticles as a main component is melted at a temperature lower than the Curie temperature T c of the piezoelectric element 3, and the metal nanoparticles are melted and metallized to become the metal bonded body 2 and then melted. It is a material whose temperature is sufficiently higher than the Curie temperature Tc.
  • the Curie temperature T c of the piezoelectric element 3 varies considerably depending on the product and the type, and is not clearly defined.
  • the bonding material containing metal nanoparticles as a main component is provided in the form of a paste, in order to prevent the metal nanoparticles from being oxidized and aggregated, the surface of the particles being coated with an organic material modifying material that volatilizes at a predetermined temperature or higher.
  • the bonding material is applied between the members, and pre-baking is performed at a temperature of 120 to 140° C. before the melt bonding by the heating and pressurizing process, so that some organic components (resin components) in the paste are Alternatively, the volatile component) is evaporated to fix the metal nanoparticles on the surface of the member. Therefore, the bonding material must be suitable for this purpose.
  • a paste-like one is easier to handle.
  • lead zirconate titanate (commonly called PZT) is most preferable.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the melting point of the bonding material that is, the melting point of the metal nanoparticles is preferably in the range of 150 to 250°C, and most preferably in the range of 200 to 250°C.
  • the metal nanoparticles have a property that the melting point drop increases as the particle size decreases. Therefore, the melting point can be set to a desired temperature by selecting the particle size of the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles are particles having a particle size smaller than 100 nm, and when the particle size is smaller than 50 nm, the melting point is rapidly lowered.
  • the melting point is 20 nm and the particle size is about 1 ⁇ 2 of that of bulk metal. It is known that the diameter is 10 nm and is about 1/5 of the melting point of bulk metal. In the case of silver (Ag), since the melting point is 962° C., the melting point of Ag nanoparticles having a particle size of 10 nm is about 200° C. It should be noted that the effect of lowering the melting point of the metal nanoparticles due to the oxidation of the surface is small, and therefore the melting point in the actual use environment of the bonding material paste is expected to be higher than expected. Therefore, it is necessary to allow a sufficient margin for various temperature settings.
  • the baking temperature of the vacuum chamber is 200°C.
  • the metal bonded body 2 that bonds the mirror substrate 1 and the piezoelectric element 3 is melted, denatured, or releases gas at the baking temperature.
  • the bonding material needs to be capable of fusion bonding at a temperature lower than the Curie temperature T c (280 to 330° C.) of PZT.
  • T c the Curie temperature
  • a bonding material in which Ag nanoparticles covered with alkoxide are used to give a paste-like property is used. This bonding material behaves as a bulk metal that melts at about 250° C. (below the Curie temperature T c of PZT) and then rises to a melting point of 962° C. (ie, well above firing temperature).
  • particles having a melting point higher than the Curie temperature T c of the piezoelectric element 3 may be mixed in the bonding material paste.
  • the melting point of Ag nanoparticles having a particle size of 100 nm exceeds 800° C. and is close to the melting point of bulk silver, and therefore the morphology is maintained even at the temperature during the main calcination. It is because the presence of metal nanoparticles with a large particle size is effective in maintaining the bonding material at a constant thickness even during the heating and pressing processes after the paste-shaped bonding material is applied to a predetermined area of the member. It will be.
  • the gap between the metal nanoparticles having a large particle size was filled with the melt of the metal nanoparticles having a small particle size and bonded. It becomes a kind of sintering form.
  • the material of the mirror substrate 1 is not particularly limited, but it is preferable to use silicon or SiO 2 as a main component.
  • the material containing silicon or SiO 2 as a main component is more preferably a crystalline material, for example, a silicon single crystal or quartz glass, and since it has no grain boundaries, it is an ultra-precision material that achieves processing accuracy within a few atoms. It is the most suitable material for processing. By using such a crystal material, it is possible to process into an arbitrary shape with a shape error of about PV (Peak to Valley) 2 nm, which is a specification required in the X-ray field.
  • the metal nanoparticles are preferably materials such as silver nanoparticles, gold nanoparticles, and copper nanoparticles.
  • Metal nanoparticles have the property of starting to dissolve at a temperature lower than the melting point of the metal.
  • the melting point of the metal nanoparticles is preferably in the range of 150 to 250°C, more preferably 200 to 250°C.
  • the temperature of the main firing with the bonding material needs to be lower than the Curie temperature Tc of the piezoelectric element 3, but if the temperature is close to the Curie temperature Tc , the orientation of the piezoelectric element changes, so the Curie temperature Tc. It is better to lower the temperature by 20°C or more. Realistically, it is preferable to set the main-baking temperature in the range of 200 to 250°C. Further, the content of the resin component or the volatile component in the bonding material is preferably as small as possible, and is preferably 10% by weight or less.
  • the porosity of the metal bonded body 2 after fusion bonding with the above bonding material is preferably 30% or less. If the porosity is large, the bonding strength is lowered and the deformation easily causes fatigue. In addition, since moisture and the like enter the voids, they are released when the vacuum is drawn. Therefore, the porosity is preferably 30% or less. The porosity is calculated from the area of the pores by preparing a cross-section sample of the metal bonded body 2 and performing image processing.
  • variable shape mirror of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
  • the piezoelectric elements 3 are melt-bonded with the bonding material on both sides along the longitudinal direction.
  • the joining material becomes the metal joined body 2 having a high melting point after the melt joining.
  • a metal binder material 4 is arranged between the mirror substrate 1 and the metal bonded body 2
  • a metal binder material 5 is arranged between the metal bonded body 2 and the piezoelectric element 3.
  • the bonding force of the metal bonded body 2 is increased.
  • electrodes 6,... Divided in the longitudinal direction are provided on the upper surface of the piezoelectric element 3.
  • a reflecting surface 8 is formed by precision processing between the central portion of the upper surface of the mirror substrate 1 along the longitudinal direction, that is, between the piezoelectric elements 3 and 3.
  • the metal bonded body 2, the metal binder material 4, and the metal binder material 5 have conductivity, and constitute the back electrode of the piezoelectric element 3 as a whole.
  • the reflecting surface 8 may be a convex surface (defocus), a concave surface (focusing), or may be a flat surface.
  • the piezoelectric element 3 on the lower surface (back surface side) of the mirror substrate 1 may not be provided, but it is preferable to provide it because the amount of deformation of the reflecting surface 8 can be increased.
  • the piezoelectric elements 3 are melt-bonded with the bonding material on both sides along the longitudinal direction. Similar to the front surface side, a metallic binder material 4 is arranged between the mirror substrate 1 and the metal bonded body 2, and a metallic binder material 5 is arranged between the metal bonded body 2 and the piezoelectric element 3. Then, the bonding force of the metal bonded body 2 is increased. Further, an electrode 7 continuous in the longitudinal direction is provided on the lower surface of the piezoelectric element 3. Also in this case, the metal bonded body 2, the metal binder material 4, and the metal binder material 5 have conductivity, and constitute the back electrode of the piezoelectric element 3 as a whole.
  • the metal binder 4 is made of a material having high adhesiveness to the metal nanoparticles and also has high adhesiveness to the mirror substrate 1.
  • the metallic binder 4 may have a two-layer structure, chromium on the mirror substrate 1 side, and gold, silver, or copper on the metal nanoparticle side (metal bonded body 2 side).
  • the metal nanoparticles are Ag nanoparticles, they are preferably gold.
  • the metal binder 4 is coated on the surface of the mirror substrate 1 before bonding with a bonding material containing metal nanoparticles as a main component and is preferably formed by physical vapor deposition, but may be plated.
  • the metallic binder 5 may have a two-layer structure, and chromium may be provided on the piezoelectric element 3 side and gold, silver, or copper may be provided on the metal nanoparticle side (metal bonded body 2 side).
  • the metal nanoparticles are Ag nanoparticles, they are preferably gold.
  • the metal binder 5 is coated on the surface of the piezoelectric element 3 on the bonding surface side before bonding with a bonding material containing metal nanoparticles as a main component, and is preferably formed by physical vapor deposition. good.
  • variable shape mirror of the present invention is capable of reflecting light such as X-rays on the reflecting surface 8, and for example, a beam is incident from the left-hand direction to the right-hand direction in FIG.
  • the incident angle of this beam is several mrad to several tens mrad, and the X-ray can be totally reflected by entering the beam at a shallow angle.
  • the incident angle for total reflection is appropriately set depending on the wavelength of the beam.
  • a method of manufacturing a deformable mirror according to the present invention includes a mirror substrate containing silicon or SiO 2 as a main component and a piezoelectric element, and a center line along a longitudinal direction on at least the front and back surfaces of the mirror substrate.
  • a metal binder material is physically vapor-deposited in advance on the bonding surface of the mirror substrate and the piezoelectric element.
  • a step of coating by plating a step of applying a bonding material containing metal nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less as a main component on the metallic binder material on the mirror substrate, and a temperature of the bonding material not higher than the melting point of the metal nanoparticles.
  • Calcination step at a temperature of, a state in which the metallic binder material of the piezoelectric element is placed on the bonding material on the mirror substrate in an overlapped state, the melting point of the metal nanoparticles is higher than the Curie temperature of the piezoelectric element.
  • Main firing while pressurizing at a temperature to melt the metal nanoparticles and bond the piezoelectric element to the mirror substrate.
  • the variable shape mirror of the present invention has a structure in which a piezoelectric element 3 is arranged in advance on both front and back surfaces of a rectangular parallelepiped flat mirror substrate 1 made of a silicon single crystal substrate or quartz glass. And chromium (metal binder material 4).
  • chromium metal binder material 4
  • chromium having a thickness of about 5 nm is vapor-deposited on the mirror substrate 1, and then gold is vapor-deposited to a predetermined thickness to form the metallic binder material 4.
  • Gold is a binder for improving the bonding with the metal nanoparticles, and chromium is for increasing the bonding strength between the mirror substrate 1 and the gold.
  • a paste (bonding material) of metal nanoparticles (silver) is applied.
  • a polyimide tape is formed on the center portion in the lateral direction to be the reflection surface 8 of the X-ray beam and the peripheral portion of the four sides of the surface of the mirror substrate 1.
  • the area surrounded by the polyimide tape is coated with the metal nanoparticle paste from above, and is evenly coated with a doctor blade or a squeegee.
  • a part of the organic component (resin component or volatile component) in the paste is evaporated by performing calcination at 120 to 140° C., and the metal nanoparticles are fixed on the surface.
  • the application area of the bonding material is set to be larger than the area of the piezoelectric element 3 and smaller than the area of the metallic binder material 4 between the mirror substrate 1 and the metal bonded body 2.
  • the piezoelectric element 3 has one surface on the bonding side coated with gold and chromium (metal binder material 5). Also in this case, similarly to the above, first, chromium having a thickness of about 5 nm is vapor-deposited on the bonding surface of the piezoelectric element 3, and then gold is vapor-deposited to a predetermined thickness to form the metallic binder material 5. The gold thin film is placed in contact with the metal nanoparticles. Chromium serves as a binder for improving the adhesion between the gold thin film and the piezoelectric element 3. Further, on the surface side of the piezoelectric element 3, the electrode 6 or the electrode 7 is formed in a predetermined pattern by physical vapor deposition or plating.
  • the piezoelectric element 3 is placed on the above-mentioned bonding material that has been partially fired to evaporate some of the organic components, and then the main firing is performed.
  • the piezoelectric element 3 placed on the mirror substrate 1 is placed in a pressurizer and heated and pressed to melt and bond the metal nanoparticles in the bonding material.
  • the piezoelectric elements 3 on the front and back of the mirror substrate 1 may be bonded simultaneously or one by one on the front and back.
  • the pressure condition in this joining process is preferably in the range of 10 to 50 MPa, more preferably in the range of 10 to 20 MPa.
  • the heating temperature is higher than the melting point of the metal nanoparticles, and the main firing temperature is set in the range of 200 to 250° C., but in the present embodiment, it is set to 250° C. If it is a metal, it cannot be joined unless it is raised to the melting point temperature (962° C. for silver), but it cannot be joined. However, since the joining material is metal nanoparticles, it is only raised to about 250° C. Then, the melting phenomenon occurs, and the piezoelectric element 3 can be bonded to the surface of the mirror substrate 1. In addition, once bonded, it will not melt unless it is heated to, for example, 962° C. which is the melting point of silver.
  • FIG. 5 shows the result of imaging the interface between the piezoelectric element 3 and the bonded portion of the metal bonded body 2 after bonding with an ultrasonic flaw detector (SAT).
  • SAT ultrasonic flaw detector
  • the metal bonded body 2 and the piezoelectric element 3 are on the surface of the mirror substrate 1, and the center line portion and the peripheral portion of the surface of the mirror substrate 1 along the longitudinal direction of the mirror substrate 1. Exists in the area excluding.
  • the mirror substrate 1 is made of Si single crystal having a length of 160 mm, a width of 50 mm and a thickness of 10 mm. As shown in FIG. 1, X-rays are reflected by a reflecting surface 8 formed by precision processing in the central area of the upper surface (front surface), and the optical area has a length of 150 mm and a width of 10 mm.
  • the piezoelectric element 3 (PZT) is separately coupled to both sides of the optical region, and the same PZT is also coupled to the lower surface (back surface) as shown in FIG.
  • the laminated structure of each member and material is schematically shown in the sectional view of FIG.
  • the PZT layer as the piezoelectric element 3 and the Ag layer as the metal bonded body 2 have thicknesses of 1 mm and 50 ⁇ m, respectively.
  • the bonding surface between the mirror substrate 1 and the piezoelectric element 3 (PZT) was covered with a gold (Au) film (metal binder material 4, 5) having a thickness of 30 nm. This film enhances the bond strength due to the mutual diffusion of the Au layer and the Ag layer.
  • Electrodes 6,... on the piezoelectric element 3 (PZT) on the upper surface there are 18 electrodes 6,... on the piezoelectric element 3 (PZT) on the upper surface, and it is possible to change the shape accurately, and a large electrode 7 on the piezoelectric element 3 (PZT) on the lower surface for the entire bending. It was provided by Ni plating.
  • a DC multi-channel power supply is connected to each of the electrodes 6 on the upper surface and the electrode 7 on the lower surface.
  • CH1 to 18 are connected to the electrodes 6 on the upper surface
  • CH20 is connected to the electrode 7 on the lower surface
  • the electrode of CH19 is on the back side of the piezoelectric element 3 (PZT) to be grounded and formed on the mirror substrate 1. It is connected to the Au layer (metal binder material 4).
  • the Au layer (metal binder material 4) is electrically connected to the Ag layer (metal bonded body 2) and the Au layer (metal binder material 5) to serve as a back surface electrode of PZT.
  • the maximum applied voltage of PZT is ⁇ 500V.
  • variable shape mirror of the present invention By thus dividing the electrodes 6 at regular intervals, it is possible to create an arbitrary waveform at a certain fixed period. Therefore, by using the variable shape mirror of the present invention, X-rays having a distorted waveform are coherent. Can be returned to light. Also, by using an arbitrary waveform, defocusing and focusing can be performed freely.
  • a Fizeau interferometer (ZYGO: GPI) was used to observe the piezo response with respect to the homogeneity of the tie layer.
  • a voltage was applied to the electrodes of CH1 to 18 and the electrodes of CH19 and 20 were grounded.
  • the same voltage was applied simultaneously to the electrodes of CH1-18, and the shape of the reflecting surface 8 was observed and recorded by the Fizeau interferometer.
  • the piezo response when the applied voltage was continuously increased from +20 V to +500 V was examined, and the piezo response was similarly examined after additional heating, and the effect of heating was evaluated.
  • Bonding characteristics (a), (b) and (c) in FIG. 5 show SAT images of samples prepared under pressure conditions of 0.2 MPa, 5 MPa and 10 MPa, respectively.
  • (D) in FIG. 5 shows the position of the piezoelectric element 3 (PZT) with respect to the mirror substrate 1.
  • the uniformity of the metal bonded body 2 (Ag layer) was relatively low due to the formation of voids, and these voids were observed when prepared under the pressure condition of 5 MPa as shown in the SAT image (b). Was still observed.
  • the SAT image (c) when prepared under a pressure condition of 10 MPa when prepared under a pressure condition of 10 MPa, a uniform metal bonded body 2 (Ag layer) was observed and no void was formed.
  • the void is a light-colored portion in the SAT image.
  • the pressure condition for joining the mirror substrate 1 and the piezoelectric element 3 was 10 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure condition needs to be a pressure at which the piezoelectric element 3 does not collapse.
  • the pressure condition in the joining operation is preferably in the range of 10 to 50 MPa. Particularly preferably, it is 10 to 20 MPa. A sample prepared at a pressure of 10 MPa was used for the following piezoelectric response test.
  • FIG. 6 shows the TDS spectrum of the obtained carbon-based gas.
  • Profiles with mass-to-charge ratio (M/Z) of 15,18,28 and 44 showed similar behavior during the first 15 minutes, after which the signal intensity decreased significantly under constant temperature of 200°C.
  • No organic molecules related to the alkoxide used as the surface coating material for Ag nanoparticles were observed, suggesting that they decomposed and/or desorbed during the bonding process at 250°C.
  • the final degree of vacuum obtained for TDS observation was 1.73 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa.
  • the gas release rate estimated from this result was 5.2 ⁇ 10 ⁇ 8 Pam 3 /s.
  • the sample size was 2 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 . This result is not good, but it is acceptable for practical use in vacuum equipment.
  • As a cleaning procedure of the variable shape mirror of the present invention heating at 200° C. for 2 hours can be performed.
  • FIGS. 7 and 8 show the piezo response when +500 V is applied to each electrode 6,... In order.
  • the relationship among the moment M, the Young's modulus Y m , the moment of inertia I m , and the induced curvature radius R is expressed by the following expression 1.
  • FIG. 8 shows the local radius of curvature (ROC) R estimated from FIG. 7 and the local ROC calculated by the finite element method (FEM).
  • FIG. 9 shows the shape when the same voltage is applied to all the electrodes of CH1 to 18 at the same time.
  • the applied voltage was sequentially changed from +20 V to +500 V, and CHs 19 and 20 were grounded.
  • FIG. 10 shows the relationship between the applied voltage and the induced curvature 1/R. The linear relationship can be clearly seen as expected from theoretical calculations.
  • variable shape mirror of the present invention can be widely used in a reflection optical system for electromagnetic waves in the EUV region to the hard X-ray region, and can be particularly favorably used in vacuum. Further, the deformable mirror of the present invention can be used for various analyzes by nano focusing and in-situ analysis of various reaction phenomena by Tycoography XAFS (for example, analysis of reaction phenomena of electrode parts of secondary batteries). It can also be used in laser acceleration using high intensity lasers and laser fusion fields.
  • This application is an application with the contents in which new elements and experimental data are added to Japanese Patent Application No. 2017-145635 (filing date: July 27, 2017).

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Abstract

【課題】 ミラー基板と圧電素子とを、圧電素子のキュリー温度よりも十分に低い温度で両者を強固に接合することができる上に、耐熱性にも優れ、更に真空中で使用しても汚染物質の放出量が少ない形状可変ミラーの製造方法を提供する。 【解決手段】 シリコン又はSiO2を主成分としたミラー基板と圧電素子とを備え、ミラー基板の表裏両面のうち少なくとも表面であって、長手方向に沿った中心線部に形成した帯状の反射面の両側に、左右対称に圧電素子を配置して接合した形状可変ミラーの製造方法において、粒径100nm以下の金属ナノ粒子を主成分とする接合材料を用いて、ミラー基板と圧電素子を接合する。

Description

形状可変ミラー及びその製造方法
 本発明は、反射光学系に用いる形状可変ミラー及びその製造方法に係わり、更に詳しくは例えば極端紫外線(EUV)から硬X線領域の放射光の反射光学系に用い、真空中での使用に適した形状可変ミラー及びその製造方法に関するものである。
 第3世代と第4世代のシンクロトロン放射源は、軟X線や硬X線を含む広い波長範囲の極めて明るくコヒーレントなX線を提供し、物理、化学、生物学の様々な研究分野で使用されている。精密光学の分野は、X線分析法の質を高める上で不可欠である。つまり、X線ビームを可能な限り明るくし、及び/又はビームのサイズを柔軟に制御することが要求される。この目的のために使用される機構の1つは、機械的なベンダーを備えたミラーであり、ビームライン光学系に使用されている。しかし、それらの生成された形状の品質は、制御性の欠如及び曲げ装置の不安定性のために不十分であることが分かっている。
 この問題を解決するために、圧電素子(ピエゾアクチュエータ)によって駆動されるバイモルフミラー、つまり形状可変ミラーが1990年代から開発されている。これらのミラーは、必要な精度要件を満たすために表面の形状を細かく修正するのに十分な数のピエゾアクチュエータを装備し、X線を集束させるため、及び/又は波面を制御するために必要なほぼ正確な形状を生成することができる。
 日本国の大型放射光施設(SPring-8)では、形状可変ミラーを用いた補正光学系が開発され、最終的なビームサイズ7nmを実現した(特許文献1、非特許文献1)。これらの例では、圧電素子(PZT製)とミラー基板とを接合するためにエポキシ接着剤を使用している。この波面補償が可能な形状可変ミラーは、特許文献1にも示されているように、直方体扁平形状のシリコン製ミラー基板の表面に、該表面の短手方向の中央部位置で、表面の長手方向に延びたX線の反射面が形成されたX線ミラーと、その反射面を挟んで両側の表面に貼り付けられた圧電素子とで構成されている。この圧電素子には複数の電極が接続できるようになっていて、電極毎の印加電圧によって、圧電素子の変形量を変えることができる。変形した圧電素子は、それが接着されたミラー基板に形成したX線反射面にもその変化した形状を伝達する。その結果、X線ミラーの反射面を任意の形状に変化させることができる。この特性を利用して、形状可変ミラーに入射するX線の波面が修正されるように、反射面を変形させることで、反射後に波面が揃った可干渉性の高いX線ビームにすることができる。
特開2011-137710号公報 特開2010-165724号公報 特開2006-351156号公報 特開平8-107239号公報
H.Mimura,et.al, Nature Physics 6, 122-125 (2010)
 圧電素子とミラー基板とをエポキシ接着剤等の熱硬化性接着剤で接着された形状可変ミラーは、大気雰囲気中で実施される硬X線光学系での使用に適している。一般に、硬X線は大気中でも減衰が少ないので、その光学系は大気中に配置されるが、軟X線は大気中での減衰が大きいので、その光学系は真空中に配置されることになる。つまり、軟X線領域では、その光学系は高真空適合性を必要とし、ガス放出及び高温で生じる材料の変性のために接着剤を使用することはできない。仮に、従来の接着剤を用いた形状可変ミラーを真空中で使用すると、ミラー基板と圧電素子との界面に使用される接着剤の成分が放出される。当該接着剤の成分に含まれる樹脂材料が、ミラー表面や、真空機器の内壁に付着し、ミラーの性能低下や、内壁の汚染につながる。そのため、このような形状可変ミラーが真空機器内部で利用されることはなかった。つまり、軟X線の光学系として形状可変ミラーが利用されることはなかった。
 また、接着剤は熱伝導性が悪いため、X線ビームがミラー表面に照射されたことで発生する熱の逃げ場所がない。このため、ミラー基板が加熱され、接着剤の温度が上昇し、それにより接着剤が膨張することで、素子の特性を低下させてしまうという課題もあった。
 過去にX線とは違う分野で、形状可変ミラーについて記載された文献があり、それらの文献での課題を以下に記載する。
 まず、特許文献2には、複合部材の拡散接合について記載されている。具体的にはCuとSn-Inの接合に関するものであり、当該方法では低温で接合することができる。圧電素子の性能が劣化した場合、再び圧電素子単体の性能を復活させるため、そのキュリー温度以上に加熱した状態で高電圧を印加する必要がある。しかしながら、例えば、一般的な圧電素子である、PZT(チタン酸ジルコン酸鉛)の場合、300℃程度がキュリー温度であるため、当該温度まで加熱しながら高電圧を印加して、配向性を再生しようとしても接合部となるSn-Inが溶けてしまう。その結果、当初の接合状態から、ミラー表面の受けるひずみ量が変化するため、ミラーの形状そのものが当初から、数nm程度~数10nmも変形してしまい、再度反射面の形状修正加工を行う必要があった。また、ビーム照射などによって温度上昇し、仮に接合部が150℃以上となると、低温はんだ(例えばSn-In)が溶融してしまう。その結果、溶融によって圧電素子は変形できてもミラーがそれに追従できず、形状可変ミラーとしての特性を失う。
 特許文献3では、支持基板と圧電素子とを、導電性を有する金属であるAu、Pt、Pd、又はAuとPdとの合金、のうちのいずれか一つの薄層を有し、前記接合部は400℃以上500℃以下の温度で圧着して結合している。接合温度が圧電素子のキュリー温度に近く、このような温度では、圧電素子の配向が変わってしまい、圧電素子の性能が低下してしまう。
 更には、特許文献4の方法では、導電性の「接着剤」が使われている。この接着剤は樹脂成分を多く含んでおり、加熱せずとも硬化する。しかしながら、接着剤であり、真空中で使用すると、接着剤に含まれる樹脂成分が放出される。この樹脂成分が放出されることで、ミラー反射面や、真空機器の内壁が汚染されるという問題があった。更には高温になると、樹脂成分ゆえに、変性するだけでなく、熱硬化製樹脂を使用すると、樹脂が変性してしまってひび割れ等が生じるという問題があった。
 同様に非特許文献1で用いている方法においても接着剤が使われている。当該の論文においては硬X線においての適正な材料を用いているが、温度上昇が生じるような軟X線において使用することができないだけでなく、真空装置にも用いることが難しいという問題があった。
 そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ミラー基板と圧電素子とを、圧電素子のキュリー温度よりも十分に低い温度で両者を強固に接合することができる上に、耐熱性にも優れ、更に真空中で使用しても汚染物質の放出量が少ない形状可変ミラー及びその製造方法を提供する点にある。
 本発明は、前述の課題解決のために、以下に示す形状可変ミラーの製造方法を構成した。
(1)
 シリコン又はSiOを主成分としたミラー基板と圧電素子とを備え、前記ミラー基板の表裏両面のうち少なくとも表面であって、長手方向に沿った中心線部に形成した帯状の反射面の両側に、左右対称に圧電素子を配置して接合した形状可変ミラーの製造方法において、
 前記ミラー基板と圧電素子の接合面に予め金属製バインダー材料を物理蒸着又はめっきにてコートする工程、
 前記ミラー基板上の金属製バインダー材料の上に、粒径100nm以下の金属ナノ粒子を主成分とする接合材料を塗布する工程、
 前記接合材料を金属ナノ粒子の融点以下の温度で仮焼成する工程、
 前記ミラー基板上の接合材料の上に、前記圧電素子の金属製バインダー材料を重ねて載せた状態で、前記金属ナノ粒子の融点以上、圧電素子のキュリー温度以下の温度で加圧しながら本焼成し、金属ナノ粒子を溶融させてミラー基板に圧電素子を接合する工程、
 とを備えた形状可変ミラーの製造方法。
(2)
 前記接合材料の金属ナノ粒子の溶融温度が150~250℃である(1)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(3)
 前記接合材料は、金属ナノ粒子が金、銀、銅の何れかであり、ペースト状である(1)又は(2)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(4)
 前記金属製バインダー材料が、クロムと、金、銀、銅の何れかの組み合わせからなり、下地にクロムめっきをした上に、金、銀、銅の何れかを物理蒸着又はめっきにてコートする(1)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(5)
 前記仮焼成の温度が、120~140℃の範囲である(1)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(6)
 前記本焼成時の圧力条件が、10~50MPaの範囲である(1)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(7)
 前記圧電素子が、キュリー温度が280~330℃のPZTであり、前記接合材料の金属ナノ粒子が銀、前記金属製バインダー材料がクロムと金であり、本焼成の温度が200~250℃の範囲である(1)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(8)
 本焼成の工程を経て、前記接合材料の金属ナノ粒子が溶融結合して金属接合体となった後の該金属接合体の樹脂成分若しくは揮発成分の含有量が10重量%以下であり、空孔率が30%以下である(1)記載の形状可変ミラーの製造方法。
(9)
 前記(1)~(8)の何れかの製造方法によって製造され、前記ミラー基板の表裏両面に圧電素子の表面に形成する電極のパターンを除き、前記反射面の中心線に対して左右対称及び表裏対称な形状を有する形状可変ミラー。
 本発明の形状可変ミラーは、金属ナノ粒子の溶融接合を利用するので、圧電素子とミラー基板とを強固に接合することができ、樹脂系接着剤を使用しないので、高真空適合性及び耐熱性を備えている。つまり、真空中に本発明の形状可変ミラーを配置した際、放出される樹脂成分若しくは揮発成分が大幅に減少し、ミラー表面の汚染、真空機器内壁の汚染等が減少するため、これまで利用されて来なかった真空中でも使用することができる。また、本発明は、金属系材料による接合であるので、圧電素子とミラー基板の界面での熱伝導率が向上し、圧電素子の性能低下を抑制することもできる。その結果、本発明の形状可変ミラーは、軟X線を含む広いX線波長範囲で使用可能である。
 適切な接着条件では、圧電素子とミラー基板との接着層(接合部)にボイドが無く、全界面にわたり均一であり、ミラーの曲げ特性が十分に安定であることが示された。実験により、圧電素子とミラー基板との接合部からのガス放出率も許容可能であることが示され、200℃での追加の加熱の前後でのピエゾ応答は、その結合及び曲げ特性の熱的安定性を示した。
 また、金属ナノ粒子の特性を利用して低融点(200℃~250℃)で接合しているため、圧電素子に熱的な性能低下が無く、仮に、圧電素子の配向性が変化したとしても、再び配向性を持たせる加工(キュリー温度以上に加熱、電圧印可)を行っても、金属ナノ粒子のバルク状態での融点がキュリー温度より十分に高いので、接合部の溶融がなく、素子のメンテナンス性が大きく向上する。
 適切な接着条件下では、接合部にボイドは観察されず、理論的に合理的で安定した曲げ特性が確認された。200℃で2時間の追加加熱の前後でのピエゾ応答は、軟X線領域で必要とされる加熱の下で本発明の形状可変ミラーが十分に安定であることが分かった。また、アウトガス特性を評価し、真空中での使用に適していることも確認した。
図1は、本発明の形状可変ミラーを模式的に示した平面図である。 図2は、本発明の形状可変ミラーを模式的に示した底面図である。 図3は、本発明の形状可変ミラーを模式的に示した短手方向の断面図である。 図4は、本発明の形状可変ミラーを模式的に示した長手方向の断面図であり、電極への配線も簡略的に示している。 図5は、接合後のミラー基板(Si)と圧電素子(PZ)の間の金属接合体(Ag層)の超音波探傷装置(SAT)により撮像した結果を示し、(a)は0.2MPa、(b)は5MPa、(c)は10MPaの圧力条件で接合した場合のSAT像、(d)はミラー基板に対する圧電素子電極の位置を示す。図中、矢印はボイドの位置を示す。 図6は、炭素系ガスのTDSスペクトルである。 図7は、CH1~18の各電極に順番に500Vを印加したときのピエゾ応答を示し、反射面の形状を示すグラフである。 図8は、CH1~18の各電極に順番に500Vを印加したときのピエゾ応答を示し、反射面の局所曲率半径の実験結果(実線)と有限要素法(FEM)で計算した結果(破線)を示すグラフである。 図9は、CH1~18の全ての電極に同じ電圧を同時に印加した場合の反射面の形状を示すグラフである。印加電圧は+20V~+500Vである。 図10は、CH1~18の全ての電極に同じ電圧を同時に印加した場合の反射面の誘起曲率と印加電圧との関係を示すグラフである。印加電圧は+20V~+500Vである。 図11は、CH1~18の各電極に順番に500Vを印加したときのピエゾ応答を示し、円は加熱前の局所的曲率を示し、菱形は200℃で追加加熱前後の局所的曲率を示すグラフである。
 本発明の形状可変ミラーの実施例を図1~図4に示す。図1は形状可変ミラーの平面図、図2は底面図、図3は短手方向の断面図、図4は長手方向の断面図で、配線の概略を同時に示している。図1~図4に示すように本発明の形状可変ミラーは、ミラー基板1、金属ナノ粒子を主成分とする接合材料により接合された金属接合体2、圧電素子3と、ミラー基板1と金属接合体2との間の金属製バインダー材料4、金属接合体2と圧電素子3との間の金属製バインダー材料5、表面側の電極6、裏面側の電極7で構成されている。尚、金属接合体2と圧電素子3との間の金属製バインダー材料5は、圧電素子3の裏側になるため、図1及び図2では表示されてない。
 本発明の形状可変ミラーは、前記ミラー基板1と圧電素子3との接合に、樹脂製接着剤は使用せず、金属ナノ粒子を主成分とする接合材料を使用することを特徴としている。金属ナノ粒子を主成分とする接合材料は、前記圧電素子3のキュリー温度Tよりも低い温度で溶融し、金属ナノ粒子が溶融して金属化し、金属接合体2となった後には、溶融温度がキュリー温度Tcより十分に高くなるような材料である。但し、圧電素子3のキュリー温度Tは、製品によっても、種類によってもかなり異なり、明確には定められない。金属ナノ粒子を主成分とする接合材料は、金属ナノ粒子の酸化と凝集を防ぐため、所定以上の温度で揮発する有機物修飾材料で粒子表面が被覆され、ペースト状の形態で提供されている。本発明では、接合材料を部材間に塗布し、加熱、加圧プロセスによる溶融接合の前に、120~140℃の温度で仮焼成を行うことで、ペースト中の一部の有機成分(樹脂成分若しくは揮発成分)を蒸散させ、部材の表面に金属ナノ粒子を固定させる。そのため、接合材料は、この目的に応じたものでなければならない。尚、金属ナノ粒子を含んだナノインクとしても提供されているが、ペースト状のものの方が取り扱い容易である。
 前記圧電素子3としては、チタン酸ジルコン酸鉛(通称PZT)が最も好ましい。厚さ方向に配向させた当該板状のPZTの表面及び裏面にそれぞれ電極を付与して、両電極間に電圧を印加すると湾曲して変形する。
 具体的には、圧電素子3として代表的なPZT(チタン酸ジルコン酸鉛)の場合、そのキュリー温度Tは280~330℃である。そのため、接合材料の融点、即ち金属ナノ粒子の融点は、150~250℃の範囲であることが好ましく、更に200~250℃の範囲が最も好ましい。金属ナノ粒子は、粒径が小さくなると融点降下が大きくなる性質を有している。従って、金属ナノ粒子の粒径を選べば、その融点を所望温度に設定することが可能である。一般的に、金属ナノ粒子は、粒径が100nmより小さい粒子であり、粒径が50nmより小さくなると急激に融点が低下し、融点は粒径が20nmでバルクの金属の約1/2、粒径が10nmでバルクの金属の融点の約1/5になることが知られている。銀(Ag)の場合、融点が962℃であるので、粒径が10nmのAgナノ粒子の融点は約200℃になる。尚、金属ナノ粒子は、表面の酸化によって融点降下の作用は小さくなるので、接合材料ペーストの実際の使用環境における融点は想定よりも高くなることが予想される。従って、各種の温度設定は、十分に余裕を持たせる必要がある。
 通常、真空チャンバのベーキング温度は200℃である。この温度で特性を維持する形状可変ミラーの場合、ミラー基板1と圧電素子3との間を接合する金属接合体2は、溶融したり、変性したり、ベーキング温度でガスを放出したりしてはならない。更に、接合材料は、PZTのキュリー温度T(280~330℃)より低い温度で溶融接合が可能である必要がある。これらの要求を満たすために、本実施形態ではアルコキシドで覆われたAgナノ粒子を使用してペースト状の性質を与えた接合材料を用いた。この接合材料は約250℃(PZTのキュリー温度T以下)で溶融し、その後、融点が962℃(すなわち、焼成温度よりもかなり高い)まで上昇するバルク状の金属として挙動する。
 ここで、接合材料のペースト中に、融点が圧電素子3のキュリー温度Tより高い粒子が混在していても良い。例えば、粒径が100nmのAgナノ粒子の融点は、800℃を超えてバルクの銀の融点に近くなるので、本焼成での温度においてもその形態を維持する。それは、ペースト状の接合材料を部材の所定領域に塗布した後の加熱、加圧プロセス時にも、接合材料を一定の厚さに維持するのに粒径が大きな金属ナノ粒子の存在が有効に働くことになる。その結果、加熱、加圧プロセスの後に形成される金属接合体2の微視的状態において、粒径が大きな金属ナノ粒子の隙間を、粒径が小さな金属ナノ粒子の溶融物が埋めて結合した一種の焼結形態となる。
 前記ミラー基板1の材料は、特に制限されないが、シリコン又はSiOを主成分としたものであることが好ましい。シリコン又はSiOを主成分とした材料は、結晶材料であるとより好ましく、例えばシリコン単結晶又は石英ガラスであり、粒界がないため原子数個以内での加工精度を実現するような超精密加工を行う上では最適な材料である。このような結晶材料を使うことによって、X線分野で要求されるスペックである、形状誤差をPV(Peak to Valley)2nm程度で任意形状に加工することが可能である。
 金属ナノ粒子を主成分とする接合材料において、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、銅ナノ粒子といった材料が好ましい。金属ナノ粒子は、金属本来の融点よりは低温で溶解し始める特性がある。金属ナノ粒子の粒径サイズは、小さければ小さいほど、低温で接合が開始され、好ましくは100nm、より好ましくは50nm、更により好ましくは10nm以下、数nmであっても良いが、本発明では仮焼成温度120~140℃で溶融しないようにする。金属ナノ粒子の融点は、150~250℃の範囲であることが好ましく、更に200~250℃の範囲がより好ましい。前記接合材料による本焼成の温度は、圧電素子3のキュリー温度Tより低いことが必要であるが、キュリー温度Tに近いと圧電素子の配向性が変化してしまうため、キュリー温度Tより20℃以上低い方が良い。現実的には、本焼成の温度は200~250℃の範囲に設定することが好ましい。また、前記接合材料における樹脂成分若しくは揮発成分の含有量は、少なければ少ない方が好ましく、10重量%以下であることが好ましい。
 前記接合材料による溶融接合後の金属接合体2において、空孔率が30%以下であることが好ましい。空孔率が大きいと接合強度が低下して、変形によって疲労が生じやすくなる。また、空隙部に水分等が入り込むため、真空引きをした際にこれらが放出されてしまう。このため、空孔率は30%以下であることが好ましい。尚、空孔率は、金属接合体2の断面サンプルを作製し、画像処理して空孔の面積から算出する。
 本発明の形状可変ミラーの構造を図1~図4に基づいて説明する。先ず、直方体形状の扁平なミラー基板1の上面(表面側)には、長手方向に沿って両側に圧電素子3を前記接合材料で溶融接合している。前記接合材料は、溶融接合後は融点の高い金属接合体2となる。ここで、前記ミラー基板1と前記金属接合体2との間に金属製バインダー材料4を配置し、前記金属接合体2と前記圧電素子3との間に金属製バインダー材料5を配置して、金属接合体2による接合力を高めている。また、前記圧電素子3の上面には、長手方向に複数に分割された電極6,…を設けている。そして、前記ミラー基板1の長手方向に沿った上面中央部、つまり両圧電素子3,3の間には、精密加工によって反射面8が形成されている。尚、前記金属接合体2、金属製バインダー材料4及び金属製バインダー材料5は導電性を備え、全体として前記圧電素子3の裏面電極を構成している。前記反射面8は、凸面(デフォーカス)でも凹面(フォーカシング)であっても良く、更に平面であっても良い。また、前記ミラー基板1の下面(裏面側)の圧電素子3は設けなくても良いが、設ける方が反射面8の変形量を大きくすることができるので好ましい。
 一方、前記ミラー基板1の下面(裏面側)にも、長手方向に沿って両側に圧電素子3を前記接合材料で溶融接合している。表面側と同様に、前記ミラー基板1と前記金属接合体2との間に金属製バインダー材料4を配置し、前記金属接合体2と前記圧電素子3との間に金属製バインダー材料5を配置して、金属接合体2による接合力を高めている。また、前記圧電素子3の下面には、長手方向に連続した電極7を設けている。この場合も、前記金属接合体2、金属製バインダー材料4及び金属製バインダー材料5は導電性を備え、全体として前記圧電素子3の裏面電極を構成している。
 前記金属製バインダー4としては、金属ナノ粒子との密着性が高い材料で、且つミラー基板1との密着性が高いことが好ましい。例えば金属製バインダー4は、2層構造であってもよく、ミラー基板1側にはクロム、金属ナノ粒子側(金属接合体2側)は金、銀、若しくは銅であってもよい。金属ナノ粒子が、Agナノ粒子である場合、金とすることが好ましい。前記金属製バインダー4は、金属ナノ粒子を主成分とする接合材料により接合する前に、前記ミラー基板1の表面にコーティングしておき、好ましくは物理蒸着により形成するが、めっきでも良い。
 前記金属製バインダー5についても同様で、金属ナノ粒子との密着性が高い材料で、且つ圧電素子3との密着性が高いことが好ましい。例えば金属製バインダー5は、2層構造であってもよく、圧電素子3側にはクロム、金属ナノ粒子側(金属接合体2側)は金、若しくは銀、銅であってもよい。金属ナノ粒子が、Agナノ粒子である場合、金とすることが好ましい。前記金属製バインダー5は、金属ナノ粒子を主成分とする接合材料により接合する前に、前記圧電素子3の接合面側の表面にコーティングしておき、好ましくは物理蒸着により形成するが、めっきでも良い。
 本発明の形状可変ミラーは、前記反射面8でX線等の光を反射できるようになっていて、例えば、図1の左手方向から右手方向にビームが入射する。このビームの入射角度は、数mrad~数10mradと浅い角度で入射することでX線を全反射させることができる。勿論、ビームの波長によって全反射させる入射角度は適宜設定する。
<形状可変ミラーの製造方法>
 本発明の形状可変ミラーの製造方法は、シリコン又はSiOを主成分としたミラー基板と圧電素子とを備え、前記ミラー基板の表裏両面のうち少なくとも表面であって、長手方向に沿った中心線部に形成した帯状の反射面の両側に、左右対称に圧電素子を配置して接合した形状可変ミラーの製造方法において、前記ミラー基板と圧電素子の接合面に予め金属製バインダー材料を物理蒸着又はめっきにてコートする工程、前記ミラー基板上の金属製バインダー材料の上に、粒径100nm以下の金属ナノ粒子を主成分とする接合材料を塗布する工程、前記接合材料を金属ナノ粒子の融点以下の温度で仮焼成する工程、前記ミラー基板上の接合材料の上に、前記圧電素子の金属製バインダー材料を重ねて載せた状態で、前記金属ナノ粒子の融点以上、圧電素子のキュリー温度以下の温度で加圧しながら本焼成し、金属ナノ粒子を溶融させてミラー基板に圧電素子を接合する工程、とを備えている。
 本発明の形状可変ミラーは、図1及び図2に示すように、シリコン単結晶基板又は石英ガラスから作製した直方体扁平形状のミラー基板1の表裏両面で圧電素子3を配置する領域に、予め金及びクロムをコートする(金属製バインダー材料4)。それには、まずミラー基板1上に厚さ5nm程度のクロムを蒸着し、その後、金を所定厚さに蒸着して金属製バインダー材料4を形成する。金は、金属ナノ粒子との接合を良好にするためのバインダーで、クロムは、ミラー基板1と金との接合強度を高くするためのものである。このクロム及び金を蒸着した後、金属ナノ粒子(銀)のペースト(接合材料)を塗布する。
 この接合材料のペーストを塗布する際は、図1に示すように、X線ビームの反射面8となる短手方向中央部と、ミラー基板1の表面の4辺の周辺部に、ポリイミド製テープを貼り付け、一定高さの段差を作る。ポリイミド製テープで囲まれた領域に、その上から金属ナノ粒子のペーストを塗布し、ドクターブレードやスキージで均等に塗布する。その後、120~140℃で仮焼成を行うことで、ペースト中の一部の有機成分(樹脂成分若しくは揮発成分)を蒸散させ、表面に金属ナノ粒子を固定させる。ここで、接合材料の塗布面積は、前記圧電素子3の面積より大きく、且つミラー基板1と金属接合体2との間の前記金属製バインダー材料4の面積よりも小さく設定する。
 一方、圧電素子3は、接合側の片側の表面に金とクロムをコートしている(金属製バインダー材料5)。この場合も前記同様に、まず圧電素子3の接合面上に厚さ5nm程度のクロムを蒸着し、その後、金を所定厚さに蒸着して金属製バインダー材料5を形成する。
当該の金薄膜が、金属ナノ粒子と接触するように配置する。クロムが、金薄膜と、圧電素子3との密着性を良好にするためのバインダーとなる。また、圧電素子3の表面側には、電極6又は電極7を所定のパターンに物理蒸着若しくはめっきで形成している。
 それから、仮焼成して一部の有機成分を蒸散させた前記接合材料の上に、圧電素子3を載せ、本焼成を行う。これには、ミラー基板1に圧電素子3を載せた状態で加圧機に投入し、加熱、加圧して接合材料中の金属ナノ粒子を溶融して接合する。前記ミラー基板1の表裏の圧電素子3は、同時に接合しても、表裏一面ずつ接合しても良い。この接合プロセスにおける圧力条件は、10~50MPaの範囲が好ましく、更に10~20MPaの範囲がより好ましい。また、加熱温度は、金属ナノ粒子の融点より高い温度であり、本焼成の温度は200~250℃の範囲に設定するが、本実施形態では250℃とした。金属であれば融点となる温度(例えば銀の場合962℃)まで上昇させないと、融解しないため、接合させることはできないが、接合材料が金属ナノ粒子であることで、250℃程度まで上昇させるだけで、融解現象が生じ、圧電素子3をミラー基板1の表面に接合することができる。また、一度接合させると、例えば銀の融点である962℃まで上昇させないと、融解しないことから、X線ビームが照射されて仮に圧電素子自体が200~300℃程度まで温度が上がっても接合部は変性しない。前記金属接合体2は、接合材料の金属ナノ粒子が溶融して接合した状態である。接合後の圧電素子3と、金属接合体2の接合部との界面を超音波探傷装置(SAT)により撮像した結果を図5に示している。
 このように製造した形状可変ミラーは、前記金属接合体2及び圧電素子3が、前記ミラー基板1の表面上にあって、当該表面のミラー基板1の長手方向に沿った中心線部と周縁部を除く領域に存在する。
 仮に金属接合体2にボイドが存在すると、圧電素子3が変形しても、十分に力がミラー基板1に伝わらないため、反射面8が任意の形状に変形しない。接合プロセスにおいて、10MPaに加圧することによって、ボイドが生じないようにすることが可能である。
<形状可変ミラーの実施例>
 ミラー基板1は、長さ160mm、幅50mm、厚さ10mmの寸法のSi単結晶製である。図1に示すように、X線は上面(表面)の中央領域に精密加工して形成した反射面8で反射され、光学領域は長さ150mm、幅10mmである。圧電素子3(PZT)は光学領域の両側に別々に結合され、図2に示すように、同じPZTは下面(裏面)にも結合される。それらは熱変形による不安定さを低減するために形状が、反射面8の中心線に対して左右対称であり、また電極6と電極7を除き表裏対称である。各部材、材料の積層構造は、図3の断面図の概略が示されている。圧電素子3としてのPZT層と金属接合体2としてのAg層の厚さはそれぞれ1mmと50μmである。貼り合わせには、ミラー基板1と圧電素子3(PZT)の接合面を厚さ30nmの金(Au)膜(金属製バインダー材料4,5)で被覆した。この膜は、Au層とAg層の相互拡散による結合強度を高める。上面には圧電素子3(PZT)上に18個の電極6,…があり、正確な形状変更が可能であり、全体曲げのために下面には圧電素子3(PZT)上に大きな電極7をNiめっきして設けた。図4に示すように、上面の各電極6,…と下面の電極7はDCマルチチャネル電源が接続されている。CH1~18が上面の電極6,…に接続し、CH20は下面の電極7に接続され、CH19の電極は、接地されるべき圧電素子3(PZT)の裏側にあり、ミラー基板1に形成したAu層(金属製バインダー材料4)に接続されている。尚、Au層(金属製バインダー材料4)はAg層(金属接合体2)、Au層(金属製バインダー材料5)に電気的に導通され、PZTの裏面電極となる。PZTの最大適用電圧は±500Vである。
 このように電極6がある一定の間隔で区切られることで、ある決まった周期で任意の波形を作ることができるため、本発明の形状可変ミラーを用いることで、波形の乱れたX線をコヒーレント光に戻すことができる。また、任意の波形にすることで、デフォーカス、フォーカシングを自在に行うことができるようになる。
<特性評価試験>
 0.2MPa~10MPaの圧力条件でいくつかの結合実験を行った。プロセス温度及び時間はそれぞれ250℃及び30分であった。Ag層にボイドが形成されると、曲げ特性が劣化する可能性がある。従って、我々は、Ag層の均一性を評価するために走査型音響トモグラフィー(SAT)を使用し、熱脱着分光法(TDS)によるガス放出特性を評価した。TDS図り定では、最初の15分間に温度を200℃に上昇させ、その後更に120分間200℃に維持した。各試料は、測定前に周囲雰囲気に1週間以上保持した。フィゾー干渉計(ZYGO社:GPI)を用いて、結合層の均一性に関するピエゾ応答を観察した。この観察では、図4に示すように、CH1~18の電極に電圧を印加し、CH19、20の電極は接地した。印加された電圧と誘導された全体的な湾曲との関係を調べるために、同時にCH1~18の電極に同じ電圧を印加し、フィゾー干渉計によって反射面8の形状を観察し記録した。次いで、印加電圧を+20Vから+500Vまで連続的に増加させた際のピエゾ応答を調べ、更に追加の加熱後にも同様にピエゾ応答を調べ、加熱による影響を評価した。
結合特性
 図5中の(a)、(b)及び(c)は、それぞれ0.2MPa、5MPa及び10MPaの圧力条件で調製したサンプルのSAT画像を示す。図5中の(d)は、ミラー基板1に対する圧電素子3(PZT)の位置を示す。SAT画像(a)では、ボイド形成により金属接合体2(Ag層)の均一性が比較的低く、これらのボイドは、SAT画像(b)に示すように、5MPaの圧力条件で調製した場合にも依然として観察された。対照的に、10MPaの圧力条件で調製した場合のSAT画像(c)では、均一な金属接合体2(Ag層)が観察され、ボイドは形成されなかった。尚、ボイドは、SAT画像中、薄い色の部分である。
 この結果、前記ミラー基板1と圧電素子3とを接合する際の圧力条件は、10MPa以上であることが分かった。圧力条件の上限は、前記圧電素子3が圧壊しない圧力であることが必要である。また、使用する金属ナノ粒子を主成分とする接合材料の特性にもよるが、120~140℃で仮焼成した後の金属ナノ粒子の過度の移動、変形が生じない程度の圧力にする必要がある。実用上、接合作業での圧力条件は、10~50MPaの範囲が好ましい。特に、好ましくは、10~20MPaである。以下のピエゾ応答試験には、10MPaの圧力で調製したサンプルを用いた。
アウトガス特性
 得られた炭素系ガスのTDSスペクトルを図6に示す。質量電荷比(M/Z)が15,18,28及び44のプロファイルは、最初の15分間で同様の挙動を示し、その後、信号強度は200℃の一定温度下で著しく低下した。Agナノ粒子の表面被覆材料として使用されたアルコキシドに関連する有機分子は観察されず、これらは250℃での結合プロセスの間に分解及び/又は脱着したことを示唆している。TDS観察のために得られた最終真空度は1.73×10-7Paであった。この結果から推定されたガス放出率は5.2×10-8Pam/sであった。試料サイズは2×10-4であった。この結果は優れていないが、真空機器内での実際の使用には許容される。本発明の形状可変ミラーのクリーニング手順として、200℃で2時間加熱することができる。
ピエゾ応答
 図7及び図8は+500Vを各電極6,…に順番に印加したときのピエゾ応答を示す。基本梁理論では、モーメントM、ヤング率Y、慣性モーメントI、誘起曲率半径Rの関係は次の式1のように表される。
 M=(Y・I)/R・・・・・(式1)
 所与の電極によって誘起される曲げモーメントは、電極に印加される電圧に比例し、また、電極の位置における誘導曲率1/Rに比例する。従って、図7に示すピエゾ応答では、各電極の位置における局所曲率半径Rは同じでなければならない。図7から推定した局所曲率半径(ROC)Rと有限要素法(FEM)で算出した局所ROCを図8に示す。両方のROCについて良好な一致があり、約1.12kmのほぼ一定のROCがCH3~16の電極で観察された。偏差は0.9%未満であった。しかし、ミラー基板の両端に配置されたCH1,2,17,18は中央領域に比べて局所ROCは著しく増加した。これは両端部に応力場が存在し、中央部の応力場とは著しく異なるためである。ミラーのほぼ80%は予想どおりに変形することができ、有効領域として使用することができる。有効面積は、ミラー基板の剛性が許容できないほど低くなるまで、ミラー基板の厚さが減少するにつれて広がった。
 図9は、CH1~18の全ての電極に同じ電圧を同時に印加した場合の形状を示している。この実験では、印加電圧を+20Vから+500Vまで順次変化させ、CH19,20は接地されていた。図10は、印加電圧と誘起曲率1/Rとの関係を示している。直線的な関係は、理論的計算から予想通りに明らかに見ることができる。
 200℃で60分間加熱した後、ピエゾ応答を再度測定し、加熱の曲げ特性への影響を評価した。加熱前と加熱後の局所ROCの比較を図11に示すが、相互の一致は非常に良好であり、200℃の加熱は結合特性又は曲げ特性のいずれにも影響しないことを示している。
<形状可変ミラーの利用方法>
 2枚のK-Bミラーを水平と垂直に配置してX線を集光する装置は、日本国特開2007-271595号公報に記載されている。そして、形状可変ミラーを保持し、各電極にリード線を接続する装置は、日本国特開2014-85194号公報に記載されている。また、形状可変ミラーの基本構造は、日本国特開2011-137710号公報に記載されている。そして、形状可変ミラーでX線の波面を修正し、回折限界まで集光可能なX線光学系が日本国特開2008-164553号公報に記載されている。また、形状可変ミラーを用いて、集光径が可変なX線集光システムが構築される(日本国特開2014-13169号公報参照)。
 本発明の形状可変ミラーは、EUV領域から硬X線領域の電磁波の反射光学系に広く利用可能、特に真空中で良好に使用できる。また、本発明の形状可変ミラーは、ナノ集光による各種分析や、タイコグラフィーXAFSによる各種反応現象のその場解析(例えば、2次電池の電極部分の反応現象の解析など)に利用でき、また高強度レーザーを使ったレーザー加速や、レーザー核融合分野でも利用が可能である。
 本出願は、日本国特願2017-145635号(出願日:平成29年(2017年)7月27日)に新たな要素や実験データを追加した内容の出願である。
1 ミラー基板
2 金属ナノ粒子を主成分とする接合材料により接合された金属接合体
3 圧電素子
4 金属製バインダー材料
5 金属製バインダー材料
6 表面側の電極
7 裏面側の電極
8 反射面

Claims (9)

  1.  シリコン又はSiOを主成分としたミラー基板と圧電素子とを備え、前記ミラー基板の表裏両面のうち少なくとも表面であって、長手方向に沿った中心線部に形成した帯状の反射面の両側に、左右対称に圧電素子を配置して接合した形状可変ミラーの製造方法において、
     前記ミラー基板と圧電素子の接合面に予め金属製バインダー材料を物理蒸着又はめっきにてコートする工程、
     前記ミラー基板上の金属製バインダー材料の上に、粒径100nm以下の金属ナノ粒子を主成分とする接合材料を塗布する工程、
     前記接合材料を金属ナノ粒子の融点以下の温度で仮焼成する工程、
     前記ミラー基板上の接合材料の上に、前記圧電素子の金属製バインダー材料を重ねて載せた状態で、前記金属ナノ粒子の融点以上、圧電素子のキュリー温度以下の温度で加圧しながら本焼成し、金属ナノ粒子を溶融させてミラー基板に圧電素子を接合する工程、
     とを備えた形状可変ミラーの製造方法。
  2.  前記接合材料の金属ナノ粒子の溶融温度が150~250℃である請求項1記載の形状可変ミラーの製造方法。
  3.  前記接合材料は、金属ナノ粒子が金、銀、銅の何れかであり、ペースト状である請求項1又は2記載の形状可変ミラーの製造方法。
  4.  前記金属製バインダー材料が、クロムと、金、銀、銅の何れかの組み合わせからなり、下地にクロムめっきをした上に、金、銀、銅の何れかを物理蒸着又はめっきにてコートする請求項1記載の形状可変ミラーの製造方法。
  5.  前記仮焼成の温度が、120~140℃の範囲である請求項1記載の形状可変ミラーの製造方法。
  6.  前記本焼成時の圧力条件が、10~50MPaの範囲である請求項1記載の形状可変ミラーの製造方法。
  7.  前記圧電素子が、キュリー温度が280~330℃のPZTであり、前記接合材料の金属ナノ粒子が銀、前記金属製バインダー材料がクロムと金であり、本焼成の温度が200~250℃の範囲である請求項1記載の形状可変ミラーの製造方法。
  8.  本焼成の工程を経て、前記接合材料の金属ナノ粒子が溶融結合して金属接合体となった後の該金属接合体の樹脂成分若しくは揮発成分の含有量が10重量%以下であり、空孔率が30%以下である請求項1記載の形状可変ミラーの製造方法。
  9.  前記請求項1~8の何れかの製造方法によって製造され、前記ミラー基板の表裏両面に圧電素子の表面に形成する電極のパターンを除き、前記反射面の中心線に対して左右対称及び表裏対称な形状を有する形状可変ミラー。
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