WO2020139042A2 - 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물 - Google Patents

카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2020139042A2
WO2020139042A2 PCT/KR2019/018657 KR2019018657W WO2020139042A2 WO 2020139042 A2 WO2020139042 A2 WO 2020139042A2 KR 2019018657 W KR2019018657 W KR 2019018657W WO 2020139042 A2 WO2020139042 A2 WO 2020139042A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoresist composition
butyl
alkyl
meth
oxime ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/018657
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2020139042A3 (ko
Inventor
이원중
이득락
오천림
신승림
전근
안경룡
박활기
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Samyang Corp
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Samyang Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT, Samyang Corp filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority to JP2021538079A priority Critical patent/JP7263522B2/ja
Priority to CN201980086476.2A priority patent/CN113227050B/zh
Publication of WO2020139042A2 publication Critical patent/WO2020139042A2/ko
Publication of WO2020139042A3 publication Critical patent/WO2020139042A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to a carbazole multi beta oxime ester derivative compound, and a photopolymerization initiator and photoresist composition comprising the same, more specifically, a carbazole multi beta oxime ester derivative compound excellent in sensitivity, heat resistance, chemical resistance and curability, and It relates to a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same.
  • the photopolymerization initiator used in the photoresist composition include acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives, and oxime ester derivatives. It has the advantage of absorbing ultraviolet rays, showing little color, high radical generation efficiency, and excellent compatibility and stability with photoresist composition materials.
  • the initially developed oxime derivative compound has a low photo-initiation efficiency, and in particular, it has a low sensitivity in the pattern exposure process, so that the exposure amount or the amount of use must be increased, thereby reducing production.
  • outgassing occurs during hard baking due to low stability to heat.
  • the development of a photopolymerization initiator with excellent light sensitivity and heat resistance can realize sufficient sensitivity even with a small amount of photopolymerization initiator, thereby reducing the cost, and due to the excellent sensitivity, the exposure amount can be lowered, thereby increasing the production amount and outgassing. The resulting contamination can be reduced.
  • Patent Document 1 International Publication Patent WO02/100903 (2002.12.19)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication 2005-025169 (2005.01.27)
  • Patent Document 3 International Publication Patent WO07/071497 (2007.06.28)
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication 2013-0124215 (2013.11.13)
  • Patent Document 5 Korean Patent Publication 2013-0115272 (2013.10.21)
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a carbazole multi beta oxime ester derivative compound excellent in sensitivity, heat resistance, chemical resistance and curability, and a photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same.
  • Another problem to be solved of the present invention is to provide a molded article comprising a cured product of the photoresist composition.
  • Another problem to be solved of the present invention is to provide a display device including the molding.
  • the first embodiment relates to a carbazole multi beta oxime ester derivative compound represented by Formula 1 below:
  • A is oxygen or sulfur
  • R 1 is (C1-C12)alkyl
  • R 2 and R '2 are each independently (C1-C12) alkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C12) alkoxy, (C6-C12) aryl (C1-C12) alkyl, hydroxy (C1-C12 )Alkyl, hydroxy(C1-C12)alkoxy(C1-C12)alkyl or (C3-C8)cycloalkyl;
  • R 3 is (C1-C20)alkyl, (C6-C20)aryl, (C6-C20)aryl(C1-C20)alkyl, (C3-C20)cycloalkyl or (C3-C20)cycloalkyl(C1-C20) Alkyl.
  • R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, or i-hexyl;
  • R 2 and R '2 is methyl, ethyl, each independently, n- propyl, i- propyl, n- butyl, i- butyl, t- butyl, n- pentyl, i- pentyl, n- hexyl, i- hexyl, n- octyl , n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n- Propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxyn-propyl, hydroxyn-butyl,
  • R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or It relates to a phenylin carbazole multi beta oxime ester derivative compound.
  • the carbazole multi beta oxime ester derivative compound relates to a carbazole multi beta oxime ester derivative compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-14.
  • a photopolymerization initiator of the following embodiments is provided.
  • the fourth embodiment relates to a photopolymerization initiator comprising the carbazole multi beta oxime ester derivative compound of any one of the first to third embodiments.
  • a photoresist composition of the following embodiment is provided.
  • the photoresist composition relates to a photoresist composition containing 0.01 to 10% by weight of the carbazole multi beta oxime ester derivative compound, based on 100% by weight.
  • the photoresist composition relates to a photoresist composition further comprising a color material.
  • a molded article of the following embodiment and a display device including the same are provided.
  • the ninth embodiment relates to a molded article comprising a cured product of the photoresist composition of any one of the fifth to eighth embodiments.
  • the tenth embodiment is the ninth embodiment
  • the molded article relates to a molded article that is an array planarization film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer, or a black matrix.
  • the eleventh embodiment relates to a display device comprising the molded article of the ninth or tenth embodiment.
  • the carbazole multi beta oxime ester derivative compound according to an embodiment of the present invention When used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition, it exhibits very good sensitivity, and has excellent physical properties such as residual film rate, pattern stability, heat resistance, chemical resistance, and ductility. -It is possible to minimize the outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking process during the LCD manufacturing process, thereby reducing contamination and thereby minimizing defects that may occur.
  • the carbazole multi beta oxime ester derivative compound according to an aspect of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1.
  • A is oxygen or sulfur
  • R 1 is (C1-C12)alkyl
  • R 2 and R '2 are each independently (C1-C12) alkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C12) alkoxy, (C6-C12) aryl (C1-C12) alkyl, hydroxy (C1-C12 )Alkyl, hydroxy(C1-C12)alkoxy(C1-C12)alkyl or (C3-C8)cycloalkyl;
  • R 3 is (C1-C12)alkyl, (C6-C12)aryl, (C6-C12)aryl(C1-C12)alkyl, (C3-C20)cycloalkyl or (C3-C20)cycloalkyl(C1-C20) Alkyl.
  • Substituents containing "alkyl”, “alkoxy” and other “alkyl” portions described herein include both straight-chain or pulverized forms, and "cycloalkyl” includes not only a single ring system but also a plurality of ring-based hydrocarbons. .
  • aryl is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, including a single or fused ring system, and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.
  • hydroxyalkyl described herein means OH-alkyl in which a hydroxy group is bonded to an alkyl group as defined above, and "hydroxyalkoxyalkyl” is hydroxyalkyl-O in which an alkoxy group is bonded to the hydroxyalkyl group.
  • -Means alkyl, and alkenyl means a structure including a ketone to which an alkyl or aryl group is bonded.
  • arylalkyl described herein may be exemplified by benzyl, etc.
  • cycloalkyl may be exemplified by cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • cycloalkylalkyl may be cyclopropylmethyl.
  • alkyl having 1 to 12 carbon atoms means alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and such alkyl may preferably be (C1-C10)alkyl, and more preferably (C1-C6). )Alkyl.
  • '(C6-C20)aryl means aryl having 6 to 20 carbon atoms, and such aryl may preferably be (C6-C18)aryl, more preferably (C6-C12)aryl.
  • '(C1-C12)alkoxy means alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, and such alkoxy may preferably be (C1-C10)alkoxy, and more preferably (C1-C4)alkoxy.
  • '(C6-C12)aryl(C1-C12)alkyl means alkyl in which one of the alkyls having 1 to 12 carbons is substituted with an aryl group having 6 to 12 carbons, preferably (C6-C10)aryl( C1-C10)alkyl, and more preferably (C6-C8)aryl(C1-C6)alkyl.
  • 'Hydroxy(C1-C12)alkyl means alkyl in which one hydrogen is substituted with hydroxy in alkyl having 1 to 12 carbon atoms, preferably hydroxy(C1-C10)alkyl, and more preferably Can be hydroxy(C1-C6)alkyl.
  • In'hydroxy(C1-C12)alkoxy(C1-C12)alkyl' one hydrogen in 1 to 12 carbon atoms is substituted with alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, and one hydrogen in alkoxy is substituted with hydroxy.
  • Means a structure and may preferably be hydroxy (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl, more preferably hydroxy (C1-C4) alkoxy (C1-C6) alkyl.
  • '(C3-C20)cycloalkyl' means a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, preferably (C3-C10)cycloalkyl, more preferably (C3-C8)cycloalkyl, even more preferably (C3) -C6) cycloalkyl.
  • A is oxygen or sulfur
  • R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, or i-hexyl;
  • R 2 and R '2 are each independently methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl, i- butyl, t- butyl, n- pentyl, i- pentyl, n- hexyl, i- hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy , n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxyn-propyl, hydroxyn-butyl, hydroxyi
  • R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or Phenyl.
  • A is oxygen or sulfur
  • R 1 is methyl, ethyl, or n-propyl
  • R 2 and R '2 are each independently methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl, n- pentyl, cyclohexyl, phenyl, or benzyl;
  • R 3 may be methyl, ethyl, n-propyl, or phenyl.
  • the carbazole multi beta oxime ester derivative compound may include a compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-14, but the following compounds limit the present invention no.
  • the carbazole multi beta oxime ester derivative compound represented by Formula 1 according to the present invention may be prepared as shown in Scheme 1 or Scheme 2 below, but is not limited thereto.
  • the photopolymerization initiator according to another aspect of the present invention includes at least one selected from carbazole multi beta oxime ester derivative compounds represented by Chemical Formula 1.
  • a photopolymerization initiator comprising at least one selected from carbazole multi beta oxime ester derivatives of Formula 1 above.
  • carbazole multi beta oxime ester derivative compound may be included as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist composition according to another aspect of the present invention has excellent thin film properties such as control of pattern characteristics and heat resistance and chemical resistance.
  • each component that may be included in the photoresist composition of the present invention will be described in detail.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acrylic acid is acrylic acid and/or Means methacrylic acid.
  • an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain can be used as the alkali-soluble resin.
  • the acrylic polymer means a polymer of an acrylic monomer (including a homopolymer or a copolymer), and examples of such monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth) )Acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth) )Acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (
  • the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer in which an epoxy resin is added to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic acid monoalkyl ester, etc.
  • Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate or hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (Meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, styrene, ⁇ -methyl Styrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth)acrylamide or N-methyl(meth)acrylic Glycidyl (meth)acrylate, 3,4-
  • an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of a carboxylic acid to an acrylic copolymer containing an epoxy group, glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) )
  • Acrylic monomers containing an epoxy group such as acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth)acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate
  • Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate or hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (Meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-
  • acrylic monomers containing carboxylic acids such as (meth)acrylic itaconic acid, maleic acid or maleic acid monoalkyl ester in an acrylic copolymer containing an epoxy group obtained by copolymerizing two or more monomers such as amides.
  • the binder resin obtained by addition reaction at the temperature of can be used.
  • the alkali-soluble resin is 3 to 50% by weight, specifically 5 to 5% with respect to 100% by weight of the total photoresist composition in order to impart thin film properties such as control of pattern characteristics and heat resistance and chemical resistance 45% by weight, more specifically 8 to 40% by weight can be used.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC)) may be 2,000 to 300,000, preferably 4,000 to 100,000, and dispersion degree may be 1.0 to 10.0.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by crosslinking by photoreaction when forming a pattern, and crosslinks upon high temperature heating to impart chemical resistance and heat resistance.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be included in an amount of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition.
  • a crosslinking degree may be excessively high, resulting in a deterioration in ductility of the pattern.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is specifically methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate or lauryl (meth)acrylic.
  • Alkyl ester of (meth)acrylic acid such as rate, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, ethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide group
  • one or more selected from carbazole multi beta oxime ester derivatives of Formula 1 may be used as a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is more effective to use 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total photoresist composition.
  • the photoresist composition of the present invention may further include a silicone-based compound having an epoxy group or an amine group as an adhesive as needed.
  • the silicone-based compound having an epoxy group or an amine group may improve adhesion between the ITO electrode and the photoresist composition, and may increase heat resistance after curing.
  • examples of the silicone-based compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, and (3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane Phosphorus, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyl Trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)
  • the silicone-based compound having an epoxy group or an amine group may be included in 0.0001 to 3% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition. If it is less than the above range, the effect of the addition cannot be confirmed, and if it exceeds the above range, the developing characteristics of the non-exposed portion may be lowered, and scum and residue may remain on the lower substrate, ITO or glass substrate.
  • the photoresist composition of the present invention may further include one or more compatible additives selected from a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent or a leveling agent, if necessary.
  • the other additives may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition, and if it is less than the above range, the effect of the addition cannot be confirmed, and if it exceeds the above range, bubbles may be excessively generated.
  • the photoresist composition of the present invention is coated on a substrate by adding a solvent, and then a pattern is formed through a method of irradiating ultraviolet rays using a mask to develop with an alkali developer.
  • the content of the solvent can be adjusted such that the total amount is 100% by weight in addition to the contents of the other components of the photoresist composition described above, it can be variously changed according to the contents of other components of the photoresist compositions.
  • the viscosity it is preferable to adjust the viscosity to be in the range of 1 to 50 cps by adding a solvent of 10 to 95% by weight relative to 100% by weight of the photoresist composition.
  • the solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, and ethyl ethoxy pro considering compatibility with alkali-soluble resins, photopolymerization initiators, and other compounds.
  • the photoresist composition of the present invention may also use the above-mentioned carbazole multi beta oxime ester derivative compound alone as a photopolymerization initiator, and also a thioxanthone-based compound, an acylphosphine oxide-based compound, an acetophenone-based compound, a biimidazole-based compound, Triazine-based compounds, O-acyl oxime ester-based compounds and thiol-based compounds may be used further comprising one or two or more selected from the group consisting of.
  • the added photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition.
  • thioxanthone-based compound examples include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4- Dichloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone or one or more selected from 2,4-diisopropyl thioxanthone may be used, but is not limited thereto.
  • acylphosphine oxide-based compound examples include diphenyl (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, or combinations thereof. It can be used, but is not limited thereto.
  • Examples of the acetophenone-based compound include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- At least one selected from (4-morpholinophenyl)butan-1-one or 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one It can be used, but is not limited thereto.
  • biimidazole-based compound for example, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2, 2'-bis(2,4-dichlororophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or 2,2'-bis(2,4,6-triclo Rophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole may be used, but is not limited thereto.
  • triazine-based compound for example, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Azine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-meth
  • O-acyl oxime ester-based compound examples include 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) and ethanone-1-[9 -Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4- Tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4-(2,2) -Dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) or 2-(acetoxyimino)-1-(9,9' One or more selected from -diethyl
  • thiol-based compound pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the photoresist composition according to an embodiment of the present invention may further include a color filter or a color material included for application as a black matrix forming resist.
  • Various pigments may be used as the color material, for example, cyan, magenta, yellow, and black pigments of red, green, blue, and navy blue mixed systems, and CI pigment yellow 12 may be more specifically used as a pigment.
  • CI pigment yellow 12 may be more specifically used as a pigment.
  • the color material may be included in 5 to 50% by weight based on 100% by weight of the total photoresist composition. If it is less than the above range, the light-shielding property decreases, and if it is above the above range, exposure failure or curing failure may occur.
  • the photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, a variety of printing, dipping, or other known means, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, It can be applied to supporting gas phases such as paper and plastic. In addition, once carried out on a supporting base such as a film, it can be transferred onto another supporting base, and the application method is not limited.
  • a molded article comprising a cured product of the photoresist composition described above is provided.
  • the molded article may be an array planarization film, an insulating film, a color filter, a column spacer, an overcoat, a black column spacer, or a black matrix, but is not limited thereto.
  • various displays such as a liquid crystal display device and the OLED, including the molding are provided.
  • Step 2 Synthesis of 1,1'-(9-(4-methoxyphenyl)-carbazole-3,6-diyl)bis(propan-1-one)
  • the reaction solution was placed in ice water consisting of ice (300 g) and water (300 ml), stirred for 30 minutes and then left to remove the water layer, and the organic layer was sufficiently washed with a sodium bicarbonate aqueous solution. Then, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then distilled under reduced pressure to obtain the target compound, 1,1'-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-yl)bis(propane). -1-one) (9.7 g, 94.3%).
  • Step 3 Synthesis of 1,1'-(9-(4-methoxyphenyl)-carbazole-3,6-diyl)bis(propan-1-one)-2,2'-bisoxime
  • the extracted organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure to obtain an impure product.
  • -3,6-Diyl)bis(propan-1-one)-2,2'-bisoxime (1.81g, 26.3%) was obtained.
  • Step 4 Synthesis of 1,1'-(9-(4-methoxyphenyl)-carbazole-3,6-diyl)bis(propan-1-one)2,2'-bisoxime (O-acetate)
  • 1,1'-(9-(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(propan-1-one)-2,2'-bisoxime obtained in step 3 above ( 0.5 g, 1.4 mmol) was added to ethyl acetate, cooled to -10°C or lower, and triethylamine (0.31 ml, 2.8 mmol) was added dropwise and stirred for 10 minutes. Subsequently, a solution of acetyl chloride (0.16 ml, 2.8 mmol) dissolved in ethyl acetate (1 ml) was added dropwise for 10 minutes, followed by stirring for 30 minutes.
  • reaction solution was extracted with methylene chloride and washed sufficiently with aqueous sodium bicarbonate solution.
  • the extracted organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then distilled under reduced pressure to separate the product by column (MC:Acetone 200:1) and target compound 1,1'-(9-(4-methoxyphenyl)-9H.
  • -Carbazole-3,6-diyl)bis(propan-1-one)-2,2'-bisoxime (O-acetate) (0.16g, 28.1%) was obtained.
  • Triethylene glycol dimethyl ether (40 ml) was added under a nitrogen atmosphere, and carbazole (30 g, 170.5 mmol), 4-iodothioanisole (53.8 g, 204.3 mmol), and copper in powder form (11.34 g, 180 mmol) ) And potassium carbonate (58.8 g, 423.2 mmol) were put in a reactor and reacted at reflux at 90° C. for 4 days. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature. Subsequently, the reaction solution was transferred to a beaker and water (300 ml) and methylene chloride (300 ml) were added to the beaker, followed by stirring for 1 hour.
  • Step 2 to Step 3 Synthesis of 1-(9-(4-(methylthio)phenyl)-6-propionyl-carbazol-3-yl)pentan-1-one
  • the extracted organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure to obtain an impure product.
  • the reaction solution was extracted with methylene chloride and washed sufficiently with aqueous sodium bicarbonate solution.
  • the extracted organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then distilled under reduced pressure to separate the product from the column (MC:Acetone 200:1) to separate the target compound, 2-(acetoxyimino)-1-(6-(2-( Acetoxyimino)propanoyl)-9-(4-(methylthio)phenyl)-carbazol-3-yl)pentan-1-one (0.15g, 26.1%) was obtained.
  • Carbazole multi beta oxime ester derivative compounds were synthesized under the same conditions as in Example 1 or 2, respectively, in the compositions shown in Tables 1 and 2 below.
  • the prepared polymer (a-1) had a weight average molecular weight of 25,000 and a dispersion degree of 1.8.
  • methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid were each acrylic at a molar ratio of 40:20:20:20.
  • the solid content of the monomer was added at 40% by weight, and then polymerized with stirring under nitrogen atmosphere at 70° C. for 5 hours to synthesize a copolymer.
  • the prepared acrylic polymer (a-2) had a weight average molecular weight of 18,000 and a dispersion degree of 1.9.
  • Alkali-soluble resin according to the components and contents shown in Table 3 below in the reaction mixing tank in which the sunscreen and the stirrer are installed; Polymerizable compounds having ethylenically unsaturated bonds; The photopolymerization initiator of the present invention; And FC-430 (leveling agent of 3M company) was sequentially added, stirred at room temperature (23° C.), and then PGMEA was added as a solvent so that the composition was 100% by weight, to obtain the photoresist compositions of Examples 15 to 30 . It was prepared.
  • Example 31 a colored photoresist composition of Example 31 was prepared in the same manner as in Example 15 , except that 50% by weight of the carbon black dispersion dispersed in PGMEA of 25% by weight of solid content was added.
  • the colored photoresist composition of Example 32 was prepared in the same manner as in Example 15, except that 50% by weight of a dispersion of Pigment Red 177 (PR 177) dispersed in PGMEA of 25% by weight of solid content was added.
  • PR 177 50% by weight of a dispersion of Pigment Red 177
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that the following Formula 3 was mixed with the compound of Example 1 as a photopolymerization initiator.
  • Alkali-soluble resin acrylic polymers (a-1 to a-3) of Preparation Examples 1 to 3
  • Example 1 (0.5) FC-430 (0.1) - 16 a-1 (40) b-3 (20)
  • Example 3 (0.5) FC-430 (0.1) - 17 a-1 (40) b-5 (10) b-6 (10)
  • Example 6 (0.5) FC-430 (0.1) - 19 a-1 (40) b-1 (20)
  • Example 8 (0.5) FC-430 (0.1) - 20 a-1 (40) b-3 (20)
  • Example 9 (0.5) FC-430 (0.1) - 21 a-1 (40) b-5 (10) b-6 (10)
  • Example 11 (0.5) FC-430 (0.1) - 22 a-1 (40) b-1 (20
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that the compound of Formula 4 below was used instead of the compound of Formula 2-1 of Example 1 as a photopolymerization initiator.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that the compound of Formula 5 below was used instead of the compound of Formula 2-1 of Example 1 as the photopolymerization initiator.
  • the photoresist was spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed in a 0.04% KOH aqueous solution.
  • the exposure amount at which the step mask pattern maintains 80% thickness compared to the initial thickness was evaluated by sensitivity.
  • the photoresist composition After coating the photoresist composition on a substrate with a spin coater, it is pre-baked at 100°C for 1 minute, exposed at 365 nm, and then post-baked at 230°C for 20 minutes to post-bake the resist film. The thickness ratio (%) before and after was measured.
  • the silicon wafer on which the photoresist pattern was formed was cut from the vertical direction of the hole pattern, and the results observed with an electron microscope were shown in the cross-sectional direction of the pattern. It was judged that the pattern side wall was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, and that the film was not reduced was regarded as'good', and that the reduction of the film was recognized as'film'.
  • a resist film formed through processes such as prebake and postbake is soaked in a stripper solution at 40°C for 10 minutes, and then the resist film We examined whether there is a change in transmittance and thickness. If the change in transmittance and thickness was 2% or less, it was determined as'good', and if the change in transmittance and thickness was more than 2%, it was determined as'bad'.
  • the photoresist composition After spin coating the photoresist composition on a substrate, it was prebaked at 100° C. for 1 minute, exposed with the sensitivity of the photoresist, and then developed with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m.
  • the formed pattern was crosslinked by post-baking at 230° C. for 20 minutes, and the pattern was measured for ductility using a nano indentor.
  • the measurement of the nanoindenter was determined to be'good' when the total variation was 500 nm or more and'bad' when it was less than 500 nm by 5 g.f loading.
  • the carbazole multi beta oxime ester derivative compound according to the present invention has a high thermal stability with a decomposition point of at most 240°C or higher, and is excellent in sensitivity even when used in a small amount when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition. It was confirmed that the physical properties such as residual film rate, pattern stability, chemical resistance and ductility are excellent. Accordingly, it was confirmed that the outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking process during the TFT-LCD manufacturing process can be minimized, thereby reducing contamination and minimizing defects that may occur.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A 및 R 1 내지 R 3는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물
본 발명은 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물, 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 감도, 내열성, 내화학성 및 경화성이 우수한 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물, 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 12월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0171703호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광 개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량 또는 사용량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어들 수 있다. 또한 열에 대한 안정성이 낮아 하드 베이크시 아웃개싱이 발생하는 문제가 있다.
그러므로 광 감도와 내열성이 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가를 절감할 수 있고, 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있으며 아웃개싱으로 인한 오염을 감소시킬 수 있다.
하지만, 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성을 위한 노광 공정시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 했다. 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있었다. 노광량 증가에 따라 노광 공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어들고 아웃개싱에 의한 오염 문제점 등이 있었다. 따라서, 이를 해결하기 위한 노력이 여전히 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 국제공개특허 WO02/100903 (2002.12.19)
(특허문헌 2) 일본공개특허 2005-025169 (2005.01.27)
(특허문헌 3) 국제공개특허 WO07/071497 (2007.06.28)
(특허문헌 4) 한국공개특허 2013-0124215 (2013.11.13)
(특허문헌 5) 한국공개특허 2013-0115272 (2013.10.21)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 감도, 내열성, 내화학성 및 경화성이 우수한 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물, 및 이를 함유하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물이 제공된다.
제1 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 산소 또는 황이고;
R 1은 (C1-C12)알킬이며;
R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알콕시, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬이고;
R 3은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
제 2 구현예는, 제 1 구현예에 있어서,
상기 R 1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 또는 i-헥실이고;
R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이며;
R 3은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐인 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물에 관한 것이다.
제 3 구현예는, 제 1 구현예 또는 제 2 구현예에 있어서,
상기 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물로는 하기 화학식 2-1 내지 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택되는 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물에 관한 것이다.
<화학식 2-1 내지 2-14>
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000002
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000003
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 광중합 개시제가 제공된다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 포토레지스트 조성물이 제공된다.
제5 구현예는,
(a) 알칼리 가용성 수지;
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
(c) 전술한 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여, 상기 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물이 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 광중합 개시제가, 티옥산톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물 또는 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제 7구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물이 색재를 더 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 성형물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
제9 구현예는, 제5 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 또는 블랙 매트릭스인 성형물에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제9 구현예 또는 제10 구현예의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카바졸 멀티 베타 옥심 에스테르 유도체 화합물이 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 매우 우수한 감도를 나타내며, 잔막율, 패턴 안정성, 내열성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000004
상기 화학식 1에서,
A는 산소 또는 황이고;
R 1은 (C1-C12)알킬이며;
R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알콕시, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬이고;
R 3은 (C1-C12)알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
본 명세서에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계뿐만 아니라 복수의 고리계 탄화수소도 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미하며, 알케닐은 알킬 또는 아릴기가 결합된 케톤을 포함한 구조를 의미한다.
또한 본 명세서에 기재된 「아릴알킬」은 벤질 등으로 예시될 수 있고, 「사이클로알킬」은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등으로 예시될 수 있고, 「사이클로알킬알킬」은 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로프로필에틸 등으로 예시될 수 있고,
또한, 본 명세서에 기재된 '(C1-C12)알킬'은 탄소수가 1 내지 12개인 알킬을 의미하고, 이러한 알킬은 바람직하게는 (C1-C10)알킬일 수 있고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬일 수 있다.
'(C6-C20)아릴'은 탄소수가 6 내지 20개인 아릴을 의미하고, 이러한 아릴은 바람직하게는 (C6-C18)아릴일 수 있고, 더 바람직하게는 (C6-C12)아릴일 수 있다.
'(C1-C12)알콕시'는 탄소수가 1 내지 12개인 알콕시를 의미하고, 이러한 알콕시는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시일 수 있고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시일 수 있다.
'(C6-C12)아릴(C1-C12)알킬'은 탄소수 1 내지 12개의 알킬 중 하나의 수소가 탄소수 6 내지 12개의 아릴기로 치환된 알킬을 의미하고, 바람직하게는 (C6-C10)아릴(C1-C10)알킬일 수 있고, 더 바람직하게는 (C6-C8)아릴(C1-C6)알킬일 수 있다.
'히드록시(C1-C12)알킬'은 탄소수 1 내지 12개의 알킬에서 하나의 수소가 히드록시로 치환된 알킬을 의미하고, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬일 수 있고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬일 수 있다.
'히드록시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬'은 탄소수 1 내지 12개의 알킬에서 하나의 수소가 탄소수 1 내지 12개의 알콕시로 치환되고, 또한 상기 알콕시에서 하나의 수소가 히드록시로 치환된 구조를 의미하며, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬일 수 있고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬일 수 있다.
'(C3-C20)사이클로알킬'은 탄소수 3 내지 20개의 사이클로알킬을 의미하고, 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬, 더 바람직하게는 (C3-C8)사이클로알킬, 더욱더 바람직하게는 (C3-C6)사이클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
A는 산소 또는 황이고;
R 1 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 또는 i-헥실이며;
R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;
R 3은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
상기 A는 산소 또는 황이고;
R 1 은 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이며;
R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 또는 벤질이고;
R 3는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물로는 하기 화학식 2-1 내지 2-14로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<화학식 2-1 내지 2-14>
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000005
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000006
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000007
[반응식2]
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000008
상기 반응식 1 또는 2에서, A와 R 1 내지 R 3는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 할로겐이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 포토레지스트 조성물은,
(a) 알칼리 가용성 수지;
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
(c) 상기 화학식 1의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 광중합 개시제를 포함한다.
여기서 상기 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물은 광중합 개시제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다. 이하 본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있는 각 성분을 상세하게 설명한다.
본 발명에 기재된 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
(a) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지로서는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 아크릴계 단량체의 중합체 (단독 중합체 또는 공중합체를 포함)를 의미하고, 이러한 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산 무수물, 말레익산모노알킬 에스테르, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드 또는 N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서, (메타)아크릴산, 이타코닉산, 말레익산 또는 말레익산모노알킬 에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와; 메틸(메타)아크릴레이트 또는 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드 또는 N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와; 메틸(메타)아크릴레이트 또는 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드 또는 N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 (메타)아크릴산 이타코닉산, 말레익산 또는 말레익산모노알킬 에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머를 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%, 상세하게는 5 내지 45 중량%, 더 상세하게는 8내지 40 중량%를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정됨)은 2,000 내지 300,000, 바람직하게는 4,000 내지 100,000일 수 있고, 분산도는 1.0 내지 10.0 일 수 있다.
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 또는 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 아크릴산 부가물, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
(c) 광중합 개시제
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 광중합 개시제로 상기 화학식 1의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위하여, 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
(d) 접착조제
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 첨가의 효과를 확인할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 비노광부의 현상 특성이 저하되어 하부 기재, ITO 또는 유리 기판에 스컴 및 잔사 등이 남을 수 있다.
(e) 기타 첨가제
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광 증감제, 열중합 금지제, 소포제 또는 레벨링제로부터 선택되는 하나 이상의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 상기 범위 미만이면 첨가의 효과를 확인할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 거품이 과도하게 발생될 수 있다.
(f) 용매
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 된다.
따라서, 전술한 포토레지스트 조성물의 다른 성분들의 함량에 더하여 총량이 100 중량%가 되도록 용매의 함량을 조절할 수 있으므로, 포토레지스트 조성물들의 다른 성분들의 함량에 따라서 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸 에테르, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트(EEP), 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르 프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸 에테르, 프로필렌글리콜프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 또는 옥탄으로부터 선택된 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(g) 기타 광중합 개시제
본 발명의 포토레지스트 조성물은 광중합 개시제로서 전술한 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물을 단독 사용할 수도 있고, 또한 티옥산톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하여 사용할 수도 있다.
이러한 추가되는 광중합 개시제는 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 또는 2,4-디이소프로필티옥산톤으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 아실포스핀옥사이드계 화합물로는, 예를 들면, 디페닐(2,4,6-트리메틸 벤조일) 포스핀옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 O-아실옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9'-디에틸-9H-플루오르-2-일)프로판-1-온으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 티올계 화합물로서는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
(h) 색재
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 컬러 필터 또는 블랙매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 색재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 색재로는 다양한 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료 등이 있으며, 보다 구체적으로 사용 가능한 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 색재는 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 차광성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 노광 불량이나 경화 불량이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사할 수 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물이 제공된다.
상기 성형물은 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러 필터, 컬럼 스페이서, 오버 코트, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 등일 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 성형물을 포함하는 액정 표시 소자, OLED의 등의 다양한 디스플레이가 제공된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물의 제조>
실시예 1
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000009
1단계: 9-(4-메톡시페닐)-카바졸의 합성
반응기에 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(40 ml)를 넣고, 여기에 카바졸(30g, 170.5 mmol), 4-요오드아니솔(49.8g, 204.3 mmol), 분말 형태의 구리(11.34g, 180 mmol) 및 포타슘 카보네이트(58.8g, 423.2 mmol)를 첨가한 후, 200℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트(300 ml)를 첨가한 후 30분 동안 교반하여 결정화하였다. 이 용액을 여과하여 얻은 고체를 다시 아세톤(300 ml)과 메틸렌클로라이드(300 ml)에 각각 30분 동안 교반한 후 여과시킨 다음, 물로 씻어 주었다.
얻어진 고체는 불순물이므로 버리고 여액을 취하여 여액 중 유기 용매를 40℃에서 감압 증류하고, 생성물을 하루 동안 냉장 보관하여 생성물을 침전시켰다. 이후 석유 에테르(약 200 ml)를 첨가한 후 여과시키고, 생성된 고체를 아세톤을 이용하여 재결정하여 목표 화합물인 9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸(40.7g, 87.4%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 3.93(3H, s), 7.12(2H, d), 7.28(2H, t), 7.33(2H, d), 7.41(2H, t), 7.46(2H, d), 8.15(2H, d)
MS( m/e): 273
2단계: 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-카바졸-3,6-디일)비스(프로판-1-온)의 합성
알루미늄 클로라이드(13.17g, 98.01 mmol)를 메틸렌클로라이드(100 ml)에 넣어주고 -10℃ 이하로 냉각시키고 10분 동안 교반한 후 상기 1 단계에서 수득된 9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸(10.0g, 36.3 mmol)을 넣고 30분 동안 교반하였다. 프로피오닐클로라이드(8.7 ml, 98.01 mmol)를 메틸렌클로라이드(25 ml)에 녹인 용액을 50분 동안 적가 한 후 30분 동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음(300 g) 및 물(300 ml)로 이루어진 얼음물에 넣고 30분 동안 교반한 후 방치하여 물층은 제거하고, 유기층은 소듐바이카보네이트 수용액으로 충분히 씻어주었다. 이후 유기층을 무수 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하고 여과한 후 감압 증류하여 목표 화합물인 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸-3,6-일)비스(프로판-1-온)(9.7g, 94.3%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 1.31(6H, t), 3.17(4H, q), 3.93(3H, s), 7.15(2H, d), 7.33(2H, d), 7.43(2H, d), 8.11(2H, d), 8.85(2H, d)
MS( m/e): 385
3단계: 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-카바졸-3,6-디일)비스(프로판-1-온)-2,2'-비스옥심의 합성
상기 2 단계에서 수득된 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸-3,6-일)비스(프로판-1-온) (6.0g, 18.2 mmol), 테트라하이드로퓨란(120 ml) 및 35%의 진한 염산(1.4 ml)을 반응기에 넣어 주고 30분 동안 교반하였다. 이소펜틸나이트리트(7.37 ml, 72.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란(40 ml)에 녹인 용액을 30분 동안 적가한 후 50분 동안 교반하였다. 이어서 반응물을 에틸아세테이트로 추출하고 소듐바이카보네이트 수용액으로 충분히 씻어주었다. 추출한 유기층을 무수 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고 여과한 후 감압 증류하여 불순한 생성물을 얻었다. 얻어진 불순한 생성물을 메틸렌클로라이드를 이용하여 3회 씻어주어 생성물을 컬럼(MC:Acetone=100:1)분리하여 목표 화합물인 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸-3,6-디일)비스(프로판-1-온)-2,2'-비스옥심 (1.81g, 26.3%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 2.26(6H, s), 3.93(3H, s), 7.14(2H, d), 7.32(2H, d), 7.41(2H, d), 8.1(2H, d), 8.85(2H, d)
MS( m/e): 443
4단계:1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-카바졸-3,6-디일)비스(프로판-1-온)2,2'-비스옥심(O-아세테이트)의 합성
상기 3 단계에서 수득된 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸-3,6-디일)비스(프로판-1-온)-2,2'-비스옥심 (0.5 g, 1.4 mmol)을 에틸아세테이트에 넣고 -10℃ 이하로 냉각시킨 후 트리에틸아민(0.31 ml, 2.8 mmol)을 적가하고, 10분 동안 교반하였다. 이어서 아세틸클로라이드(0.16 ml, 2.8 mmol)를 에틸아세테이트(1 ml)에 녹인 용액을 10분 동안 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 반응 용액을 메틸렌클로라이드로 추출하고 소듐바이카보네이트 수용액으로 충분히 씻어주었다. 추출한 유기층을 무수 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고 여과한 후 감압 증류하여 생성물을 컬럼(MC:Acetone 200:1)분리하여 목표 화합물인 1,1'-(9-(4-메톡시페닐)-9H-카바졸-3,6-디일)비스(프로판-1-온)-2,2'-비스옥심(O-아세테이트)(0.16g, 28.1%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 2.31(6H, s), 2.38(6H, s), 3.94(3H, s), 7.15(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.24(2H, d), 9.00(2H, d)
MS( m/e): 527
분해점: 261.4℃
실시예 2
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000010
1단계: 9-(4-메틸사이오페닐)-카바졸 의 합성
질소 분위기 하에서 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(40 ml)를 넣고, 여기에 카바졸(30g, 170.5 mmol), 4-요오드티오아니솔(53.8g, 204.3 mmol), 분말 형태의 구리(11.34g, 180 mmol) 및 포타슘 카보네이트(58.8g, 423.2 mmol)를 반응기에 넣고 90℃에서 4일 동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시켰다. 이어서 반응 용액을 비커에 옮겨 담고 물(300 ml)과 메틸렌클로라이드(300 ml)를 비커에 넣은 후 1시간 동안 교반하였다. 2~3 cm 크기의 실리카겔(40~400 메쉬)이 깔린 여과기에 상기 비커 용액을 여과하여 용해되지 않는 불순물을 제거하였다. 이어서 여과액을 메틸렌클로라이드(300 ml)로 3회 추출하고, 유기층을 무수 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고, 여과하였으며, 이를 감압 증류한 후 재결정(메틸렌클로라이드:헥산= 1:1)하여 목표 화합물인 9-(4-메틸사이오페닐)-카바졸 (10.3g, 66.4%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 1.31(6H, t), 3.12(6H, q), 3.89(3H, s), 7.13(2H, d), 7.34(2H, d), 7.46(2H, d), 8.12(2H, d) 8.88(2H, d)
MS( m/e): 289
2단계~3단계: 1-(9-(4-(메틸티오)페닐)-6-프로피오닐-카바졸-3-일)펜탄-1-온 의 합성
알루미늄 클로라이드(6.85g, 49.00 mmol)를 메틸렌클로라이드(100 ml)에 넣어주고 -10℃ 이하로 냉각시키고 10분 동안 교반한 후 상기 1 단계에서 수득된 9-(4-메틸사이오페닐)-카바졸(10.0g, 36.3 mmol)을 넣고 30분 동안 교반하였다. 프로피오닐클로라이드(4.47 ml, 49.00 mmol)를 메틸렌클로라이드(25 ml)에 녹인 용액을 50분 동안 적가 한 후 30분 동안 교반하고 다시 알루미늄 클로라이드(6.85g, 49.00 mmol)를 넣고 10분간 교반한 후 펜타노일클로라이드(6.07 ml, 49.00 mmol)를 메틸렌클로라이드(25 ml)에 녹인 용액을 50분 동안 적가 한 후 30분 동안 교반하였다 반응 용액을 얼음(300 g) 및 물(300 ml)로 이루어진 얼음물에 넣고 30분 동안 교반한 후 방치하여 물층은 제거하고, 유기층은 소듐바이카보네이트 수용액으로 충분히 씻어주었다. 이후 유기층을 무수 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하고 여과한 후 감압 증류하여 목표 화합물인 1-(9-(4-(메틸티오)페닐)-6-프로피오닐-카바졸-3-일)펜탄-1-온 (7.9g, 72.6%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 2.62(6H, s), 3.97(3H, s), 7.13(2H, d), 7.35(2H, d), 7.43(2H, d), 7.43(2H, d), 8.01(2H, d), 8.8(2H, d)
MS( m/e): 429
4단계: 2-(히드록시이미노)-1-(6-(2-(히드록시이미노)프로파노일)-9-(4-(메틸티오)페닐)-카바졸-3-일)펜탄-1-온 의 합성
상기 2~3 단계에서 수득된 1-(9-(4-(메틸티오)페닐)-6-프로피오닐-카바졸-3-일)펜탄-1-온 (6.0g, 18.2 mmol), 테트라하이드로퓨란(120 ml) 및 35%의 진한 염산(1.4 ml)을 반응기에 넣어 주고 30분 동안 교반하였다. 이소펜틸나이트리트(7.37 ml, 72.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란(40 ml)에 녹인 용액을 30분 동안 적가한 후 50분 동안 교반하였다. 이어서 반응물을 에틸아세테이트로 추출하고 소듐바이카보네이트 수용액으로 충분히 씻어주었다. 추출한 유기층을 무수 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고 여과한 후 감압 증류하여 불순한 생성물을 얻었다. 얻어진 불순한 생성물을 메틸렌클로라이드를 이용하여 3회 씻어주어 생성물을 컬럼(MC:Acetone=100:1)분리하여 목표 화합물인 2-(히드록시이미노)-1-(6-(2-(히드록시이미노)프로파노일)-9-(4-(메틸티오)페닐)-카바졸-3-일)펜탄-1-온 (1.68g, 24.8%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 2.26(6H, s), 3.90(6H, s), 7.18(2H, d), 7.22(2H, d), 7.46(2H, d), 8.01(2H, d), 8.85(2H, d)
MS( m/e): 487
5단계 2-(아세톡시이미노)-1-(6-(2-(아세톡시이미노)프로파노일)-9-(4-(메틸티오)페닐)-카바졸-3-일)펜탄-1-온 합성
상기 4 단계에서 수득된 2-(히드록시이미노)-1-(6-(2-(히드록시이미노)프로파노일)-9-(4-(메틸티오)페닐)-카바졸-3-일)펜탄-1-온 (0.5 g, 1.4 mmol)을 에틸아세테이트에 넣고 -10℃ 이하로 냉각시킨 후 트리에틸아민(0.31 ml, 2.8 mmol)을 적가하고, 10분 동안 교반하였다. 이어서 아세틸클로라이드(0.16 ml, 2.8 mmol)를 에틸아세테이트(1 ml)에 녹인 용액을 10분 동안 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 반응 용액을 메틸렌클로라이드로 추출하고 소듐바이카보네이트 수용액으로 충분히 씻어주었다. 추출한 유기층을 무수 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고 여과한 후 감압 증류하여 생성물을 컬럼(MC:Acetone 200:1)분리하여 목표 화합물인 2-(아세톡시이미노)-1-(6-(2-(아세톡시이미노)프로파노일)-9-(4-(메틸티오)페닐)-카바졸-3-일)펜탄-1-온 (0.15g, 26.1%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm, CDCl 3, 500 MHz) : 2.31(6H, s), 2.38(6H, s), 3.94(3H, s), 7.04(2H, d), 7.33(2H, d), 7.42(2H, d), 9.0062H, d)
MS( m/e): 571
분해점: 268.3℃
실시예 3 내지 14
상기 실시예 1 또는 2와 동일한 조건으로 각각 다음 표 1 및 표 2의 조성으로 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물을 합성하였다.
실시예 화학식 A R 1 R 2,R' 2 R 3 1H NMR (δ ppm; CDCl 3) 분해점
3 2-2 O C 2H 5 CH 3 CH 3 2.32(6H, s), 2.38(6H, s), 3.12(6H, t), 3.90(4H, q), 7.15(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.23(2H, d), 9.00(2H, d) 261.1℃
4 2-3 O CH 3 CH 3
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000011
 2.42(6H, s), 2.59(6H, s), 3.93(3H, s), 7.40-7.72(16H, d), 8.19(2H, d), 8.98(2H, s) 267.3℃
5 2-4 O CH 3 C 2H 5 CH 3 2.10(6H, t), 2.34(6H, s), 2.37(4H, q), 3.95(3H, s), 7.11(2H, d), 7.43(2H, d), 7.52(2H, d), 8.20(2H, d), 8.91(2H, d) 261.6℃
6 2-5 O CH 3 CH 3 C 2H 5 1.72(6H, s), 2.38(4H, q), 2.37(6H, s), 3.95(3H, s), 7.11(2H, d), 7.42(2H, d), 7.50(2H, d), 8.20(2H, d), 8.98(2H, d) 260.7℃
7 2-6 O CH 3
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000012
 CH 3 2.31(6H, s), 3.91(3H, s), 7.23-7.65(16H, m), 8.19(2H, t), 8.99(2H, s) 266.3℃
8 2-7 S CH 3
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000013
 CH 3 1.68-2.12(10H, m), 2.47(6H, s), 3.81(6H, s), 7.46(2H, d), 7.4(5H, d), 8.02(2H, d), 8.99(2H, s) 264.3℃
9 2-8 S C 2H 5 CH 3 CH 3 2.30(6H, s), 2.38(6H, s), 3.13(6H, t), 3.92(4H, q), 7.15(2H, d), 7.35(2H, d), 7.43(2H, d), 8.20(2H, d), 9.02(2H, d) 262.5℃
10 2-9 S CH 3 CH 3
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000014
 2.40(6H, s), 2.61(6H, s), 3.94(3H, s), 7.38-7.72(16H, d), 8.18(2H, d), 8.99(2H, s) 266.6℃
11 2-10 S CH 3 C 2H 5 CH 3 2.09(6H, s), 2.33(6H, s), 2.37(4H, q), 3.95(3H, s), 7.13(2H, d), 7.34(2H, d), 7.46(3H, d), 8.19(2H, d), 9.01(1H, s) 264.6℃
12 2-11 S CH 3 CH 3 C 2H 5 1.74(6H, s), 2.37(4H, q), 2.37(6H, s), 3.96(3H, s), 7.11(2H, d), 7.43(2H, d), 7.51(2H, d), 8.20(2H, d), 9.00(2H, d) 263.1℃
13 2-12 S CH 3 C 3H 7 CH 3 1.62(6H, s), 2.01-2.26(4H, m), 2.38(6H, s), 2.72(4H, d), 3.95(3H, s), 7.16(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.21(2H, d), 9.02(2H, d) 263.5℃
실시예 화학식 A R 1 R 2 R' 2 R 3 1H NMR (δ ppm; CDCl 3) 분해점
14 2-13 O CH 3 CH 3 C 3H 7 CH 3 1.62(6H, s), 2.01-2.26(4H, m), 2.38(6H, s), 2.72(4H, d), 3.95(3H, s), 7.08(1H, dd), 7.12(2H, dd), 7.24(1H, d), 7.31(1H, d), 7.42(2H, dd), 7.67(1H, d), 8.16(1H, dd), 8.93(1H, d) 267.3℃
<알칼리 가용성 수지의 제조> 제조예 1: 아크릴 중합체 (a-1)의 제조
500 mL 중합 용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 mL 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 1.5g을 첨가한 후, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴산, 메틸메타크릴산 및 디사이클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체(a-1)를 제조하였다. 상기 제조된 중합체(a-1)의 중량평균분자량은 25,000이고, 분산도는 1.8로 확인되었다.
제조예 2: 아크릴 중합체 (a-2)의 제조
500 mL 중합 용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL 및 AIBN 1.0g을 첨가한 후, 메타크릴산, 스틸렌, 메틸메타크릴산 및 사이클로헥실메타크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이어서 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3g과 전체 단량체의 고형분 100 몰 기준으로, 글리시딜메타크릴산 20 몰을 첨가한 후 100℃에서 10 시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체(a-2)를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴 중합체(a-2)의 중량평균분자량은 20,000이고, 분산도는 2.0로 확인되었다.
제조예 3: 아크릴 중합체 (a-3)의 제조
500 mL 중합 용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL 및 AIBN 1.0g을 첨가한 후, 글리시딜메타크릴산, 스틸렌, 메틸메타크릴산 및 시클로헥실메타크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이어서 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3g과 전체 단량체의 고형분 100 몰 기준으로, 아크릴산 20 몰을 첨가한 후 100℃에서 10 시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체(a-3)를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴 중합체(a-2)의 중량평균분자량은 18,000이고, 분산도는 1.9로 확인되었다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
실시예 15 내지 30: 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 3에 기재된 성분과 함량에 따라 알칼리 가용성 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 본 발명의 광중합 개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제)를 순차적으로 첨가하고, 상온(23℃)에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여, 실시예 15 내지 30의 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<착색 포토레지스트 조성물의 제조>
실시예 31 내지 32: 착색 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 고형분 25 중량%의 PGMEA에 분산된 카본 블랙 분산액 50 중량%를 추가한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 실시예 31의 착색 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 고형분 25 중량%의 PGMEA에 분산된 Pigment Red 177(P.R. 177)의 분산액 50 중량%를 추가한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 실시예 32의 착색 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 33
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 광중합 개시제로서 실시예 1의 화합물과 함께 하기 화학식 3을 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000015
<성분>
(a) 알칼리 가용성 수지: 제조예 1 내지 3의 아크릴 중합체 (a-1 내지 a-3)
(b) 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물
- b-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
- b-2: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트
- b-3: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
- b-4: 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트
- b-5: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
- b-6: 에틸렌글리콜디아크릴레이트
- b-7: 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물
- b-8: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물
(c) 광중합 개시제: 실시예 1 내지 14에서 제조된 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물
(e) 레벨링제: FC-430(3M사의 레벨링제)
(h) 색재
h-1: 카본블랙 (고형분 25중량%)
h-2: Pigment Red 177(P.R. 177) (고형분 25중량%)
실시예 (a) 성분 (중량%) (b) 성분 (중량%) (c) 성분 (중량%) (e) 성분 (중량%) (h) 성분(중량%)
15 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
16 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 3 (0.5) FC-430 (0.1) -
17 a-1 (40) b-5 (10)b-6 (10) 실시예 4 (0.5) FC-430 (0.1) -
18 a-1 (40) b-2 (20) 실시예 6 (0.5) FC-430 (0.1) -
19 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 8 (0.5) FC-430 (0.1) -
20 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 9 (0.5) FC-430 (0.1) -
21 a-1 (40) b-5 (10)b-6 (10) 실시예 11 (0.5) FC-430 (0.1) -
22 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 12 (0.5) FC-430 (0.1) -
23 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 13 (0.5) FC-430 (0.1) -
24 a-1 (40) b-5 (10)b-6 (10) 실시예 14 (0.5) FC-430 (0.1) -
25 a-2 (40) b-7 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
26 a-2 (40) b-8 (20) 실시예 6 (0.5) FC-430 (0.1) -
27 a-3 (40) b-3 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
28 a-3 (40) b-4 (20) 실시예 5 (0.5) FC-430 (0.1) -
29 a-1 (20)a-2 (20) b-1 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
30 a-1 (20)a-3 (20) b-1 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
31 a-1 (20) b-1 (10) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) h-1 (50)
32 a-1 (20) b-1 (10) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) h-2 (50)
33 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 1 (0.4)화학식 4 (0.1) FC-430 (0.1) -
비교예 1
광중합 개시제로서 상기 실시예 1의 화학식 2-1의 화합물 대신에 하기 화학식 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000016
비교예 2
광중합 개시제로서 상기 실시예 1의 화학식 2-1의 화합물 대신에 하기 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2019018657-appb-img-000017
<포토레지스트 조성물의 평가>
상기 실시예 15 내지 33 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀코터로 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 초과이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20㎛ x 20㎛의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500nm 이상이면 '양호', 500 nm 미만이면 '불량'으로 판정하였다.
구분 감도 (mJ/cm 2) 잔막율 (%) 패턴안정성 내화학성 연성
실시예 15 85 91 양호 양호 양호
16 85 90 양호 양호 양호
17 100 90 양호 양호 양호
18 85 89 양호 양호 양호
19 92 88 양호 양호 양호
20 90 91 양호 양호 양호
21 85 90 양호 양호 양호
22 85 90 양호 양호 양호
23 100 92 양호 양호 양호
24 85 92 양호 양호 양호
25 95 90 양호 양호 양호
26 80 91 양호 양호 양호
27 80 92 양호 양호 양호
28 90 91 양호 양호 양호
29 80 91 양호 양호 양호
30 80 89 양호 양호 양호
31 95 88 양호 양호 양호
32 90 91 양호 양호 양호
33 95 90 양호 양호 양호
비교예 1 200 82 막감 불량 불량
2 120 85 막감 불량 양호
상기 표 3과 표 4로부터 본 발명에 따른 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물은 분해점이 대부분 240℃ 이상으로 열안정성이 높으며, 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 우수함을 확인하였다. 따라서, TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019018657-appb-img-000018
    상기 화학식 1 에서,
    A는 산소 또는 황이고;
    R 1은 (C1-C12)알킬이며;
    R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알콕시, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬이고;
    R 3은 (C1-C12)알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A는 산소 또는 황이고;
    R 1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 또는 i-헥실이며;
    R 2 및 R' 2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;
    R 3은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐인, 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물.
    <화학식 2-1 내지 2-14>
    Figure PCTKR2019018657-appb-img-000019
    Figure PCTKR2019018657-appb-img-000020
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  5. (a) 알칼리 가용성 수지;
    (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
    (c) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물의 함량이, 포토레지스트 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 티옥산톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물이 색재를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물이 색재를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제5항의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 오버 코트, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스인, 성형물.
  12. 제10항의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치.
PCT/KR2019/018657 2018-12-28 2019-12-27 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물 Ceased WO2020139042A2 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021538079A JP7263522B2 (ja) 2018-12-28 2019-12-27 カルバゾールマルチβ－オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物
CN201980086476.2A CN113227050B (zh) 2018-12-28 2019-12-27 咔唑多β-肟酯衍生化合物以及包含该咔唑多β-肟酯衍生化合物的光聚合引发剂及光刻胶组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0171703 2018-12-28
KR1020180171703A KR102228630B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2020139042A2 true WO2020139042A2 (ko) 2020-07-02
WO2020139042A3 WO2020139042A3 (ko) 2020-08-20

Family

ID=71126644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/018657 Ceased WO2020139042A2 (ko) 2018-12-28 2019-12-27 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7263522B2 (ko)
KR (1) KR102228630B1 (ko)
CN (1) CN113227050B (ko)
TW (1) TWI723705B (ko)
WO (1) WO2020139042A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023026377A (ja) * 2021-08-13 2023-02-24 達興材料股▲ふん▼有限公司 感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7267532B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子
JP7267533B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子
JP7274078B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、及びその用途
CN117348340A (zh) * 2022-06-24 2024-01-05 常州强力先端电子材料有限公司 负型感光性树脂组合物、固化膜及其制备方法、el元件和显示装置
CN117510396A (zh) * 2022-07-27 2024-02-06 常州强力电子新材料股份有限公司 肟酯光引发剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1395615B1 (en) 2001-06-11 2009-10-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a combined structure
TW200714651A (en) 2002-10-28 2007-04-16 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerization composition and color filter using the same
JP4484482B2 (ja) * 2003-09-25 2010-06-16 東洋インキ製造株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP4736328B2 (ja) * 2004-02-09 2011-07-27 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット記録方法
JP4631594B2 (ja) * 2005-08-16 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
KR101402636B1 (ko) * 2005-12-01 2014-06-03 시바 홀딩 인크 옥심 에스테르 광개시제
ATE458010T1 (de) 2005-12-20 2010-03-15 Basf Se Oximester-photoinitiatoren
JP5481856B2 (ja) * 2008-12-26 2014-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法
KR101678028B1 (ko) * 2009-06-17 2016-11-21 토요잉크Sc홀딩스주식회사 옥심에스테르 화합물, 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물, 네가티브형 레지스트 및 화상 패턴
TWI438570B (zh) * 2010-03-11 2014-05-21 Toyo Ink Mfg Co 感光性著色組合物及濾色器
ES2710554T3 (es) 2010-07-08 2019-04-25 Fraunhofer Ges Forschung Codificador que utiliza cancelación del efecto de solapamiento hacia delante
DE19216461T1 (de) 2011-10-03 2021-10-07 Modernatx, Inc. Modifizierte nukleoside, nukleotide und nukleinsäuren und verwendungen davon
JP2015138133A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
CN103833872B (zh) * 2014-03-18 2016-04-06 常州强力先端电子材料有限公司 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
JP6762739B2 (ja) * 2016-03-17 2020-09-30 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
TWI635079B (zh) * 2016-07-08 2018-09-11 韓國化學研究院 高敏感肟酯光聚合起始劑以及包含該起始劑的光聚合組合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023026377A (ja) * 2021-08-13 2023-02-24 達興材料股▲ふん▼有限公司 感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置
JP7358583B2 (ja) 2021-08-13 2023-10-10 達興材料股▲ふん▼有限公司 感光性樹脂組成物及びそれを応用する装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020139042A3 (ko) 2020-08-20
CN113227050B (zh) 2024-03-12
KR20200081810A (ko) 2020-07-08
TW202039432A (zh) 2020-11-01
JP7263522B2 (ja) 2023-04-24
TWI723705B (zh) 2021-04-01
CN113227050A (zh) 2021-08-06
KR102228630B1 (ko) 2021-03-16
JP2022515524A (ja) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020139042A2 (ko) 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물
WO2015108386A1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2013165207A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2018159975A1 (ko) 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 블랙 뱅크용 감광성 수지 조성물
WO2010093210A2 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2017023067A2 (ko) 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2016126070A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2017052351A1 (ko) 내열안정성이 우수한 옥심 에스테르 화합물, 그것을 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물
WO2016076652A1 (ko) 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물
WO2012064074A1 (en) Photosensitive resin composition, and dielectric insulating film and electronic device using the same
WO2016204570A1 (ko) 잔텐계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2009125940A2 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2019164157A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 색재 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018008959A1 (ko) 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
WO2022182157A1 (ko) 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 상기 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치
WO2020130441A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치
WO2019107824A1 (ko) 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치
WO2015064958A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
WO2017209449A1 (ko) 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2014065517A1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광학필름
WO2019107687A1 (ko) 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치
WO2014168393A1 (ko) 네가티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물
WO2021125821A1 (ko) 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
WO2020022670A1 (ko) 바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치
WO2016122160A1 (ko) 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19904438

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021538079

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19904438

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2