WO2020138112A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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liquid crystal
crystal alignment
group
treatment agent
alignment treatment
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PCT/JP2019/050692
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加名子 鈴木
雅章 片山
真文 高橋
保坂　和義
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for manufacturing a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • a film made of an organic material such as a polymer material is widely used as an interlayer insulating film or a protective film in an electronic device because of its focus on ease of formation and insulating performance.
  • an organic film made of polyimide is used as a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of liquid crystals.
  • the liquid crystal display device has higher definition, it is required to reduce the contrast of the liquid crystal display device and suppress display defects due to long-term use.
  • liquid crystal display devices have been used for mobile applications such as smartphones and mobile phones.
  • mobile applications such as smartphones and mobile phones.
  • the drawing position of the sealant is at a position in contact with the end of the liquid crystal alignment film, which has weak adhesion to the sealant, or at the upper part of the liquid crystal alignment film. Therefore, in recent years, the adhesion between the substrates of the liquid crystal display element has become weaker than in the past.
  • the present invention has high adhesiveness (also referred to as adhesion) between substrates, and further suppresses bubble generation and element peeling in a liquid crystal display element even in an environment exposed to high temperature and high humidity for a long time
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film that can be obtained.
  • the present inventor has completed the present invention having the following points. That is, it is a liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B).
  • Component (A) A compound having three or more thiol groups in the molecule (also referred to as a specific compound).
  • Component (B) a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine having a structure of the following formula [1] (also referred to as a specific structure) with a tetracarboxylic acid component, and imidization of the polyimide precursor. At least one polymer selected from the group consisting of the above polyimides (also referred to as a specific polymer).
  • X 1 and X 3 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —N(CH 3 )—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 )-, —N(CH 3 )CO—, —COO— or —OCO—,
  • X 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or at least one selected from a benzene ring, a cyclocyclohexane ring and a heterocycle.
  • X 4 has a structure selected from the following formulas [1-a] to [1-g]. Show.) (X a represents a hydrogen atom or a benzene ring.
  • X b represents a single bond, a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocycle.
  • X c represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a C 1 to 18 carbon atom.
  • a fluorine-containing alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms is shown.
  • the adhesiveness between the substrates of a liquid crystal display element is high, and furthermore, even in an environment exposed to high temperature and high humidity for a long time, it is possible to suppress the generation of bubbles in the liquid crystal display element and the peeling of the element.
  • a liquid crystal display device is obtained. Therefore, the element of the present invention is used for liquid crystal display elements such as smartphones and mobile phones.
  • the mechanism by which the liquid crystal display device having the above-mentioned excellent characteristics is obtained by the present invention is not necessarily clear, but it is presumed as follows.
  • the specific compound Since the specific compound has a thiol group, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent containing the specific compound has high adhesion to the metal electrode. Moreover, this thiol group can react with X 4 in the specific structure of the specific polymer by ultraviolet rays or heat. Therefore, the specific compound having high adhesion to the metal electrode can be chemically bonded to the specific polymer serving as the base of the liquid crystal alignment film. Thereby, stronger adhesion is obtained.
  • the sealing agent in the sealing agent is cured by curing treatment of the sealing agent at the time of manufacturing the liquid crystal display element, specifically, irradiation of ultraviolet rays.
  • the adhesiveness between the liquid crystal alignment film and the sealant becomes strong. Due to these, after the liquid crystal alignment film is formed, the adhesion between the liquid crystal alignment film and the metal electrode and the liquid crystal alignment film and the sealant becomes high, and the liquid crystal display can be displayed even in an environment exposed to high temperature and high humidity for a long time. It is considered that the liquid crystal display device can suppress the generation of bubbles in the device and the peeling of the device.
  • the specific compound is a compound having three or more thiol groups in the molecule. Specifically, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2,4-butanetrithiol, pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), 1,3,5-benzenetrithiol, 2,4 ,6-Mesitylenetrithiol, neopentanetetrathiol, 2,4,6-toluenthithiol, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanate Nulate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercapto
  • the proportion of the specific compound used is preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the specific polymer from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element and the metal electrode. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass. Most preferred is 1 to 15 parts by weight.
  • the specific compound may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are as defined above. Of these, the following are preferred.
  • X 1 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON(CH 3 )— or —COO—, more preferably a single bond from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 2 is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an organic group having 6 to 24 carbon atoms and having at least one cyclic group selected from a benzene ring and a cyclocyclohexane ring. More preferred are alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms from the viewpoints of ease of synthesis and adhesion between the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element and the sealant.
  • X 3 is preferably a single bond, —O—, —NHCO—, —N(CH 3 )CO— or —OCO—. More preferred is a single bond, —O—, —NHCO— or —OCO— from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 4 is preferably the above formula [1-a], formula [1-b], formula [1-d] or formula [1-e].
  • the formula [1-a], the formula [1-b], or the formula [1-e] is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and adhesion between the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element and the sealant.
  • the combinations of X 1 to X 4 are, among others, (1-2a) to (1-4a), (1-6a) to (1-8a), (1-10a) to (1-12a), (1 -14a) to (1-16a), (1-18a) to (1-20a), (1-22a) to (1-24a), (1-26a) to (1-28a), (1-30a) )-(1-32a), (1-34a)-(1-36a), (1-38a)-(1-40a), (1-42a)-(1-44a) or (1-46a)- A combination of (1-48a) is preferable.
  • the specific polymer is a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a specific diamine and a tetracarboxylic acid component, or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group.
  • n represents a positive integer.
  • the diamine component is a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid compound, tetracarboxylic acid dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetra Examples thereof include carboxylic acid dialkyl ester compounds and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • a polyimide-based polymer can be obtained relatively easily by using a tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula [B] and a diamine of the following formula [C] as a raw material, so that the following formula [D]
  • a polyamic acid having a structural formula of a repeating unit or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • R 1 and R 2 are the same as defined in the formula [A].
  • the polymer of the formula [D] obtained by the above formula [A] alkyl group of A 1 and A 2 having 1 to 8 carbon atoms in, and in the formula [A] It is also possible to introduce an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A 3 and A 4 .
  • a method of introducing the specific structure into the polyimide polymer it is preferable to use a diamine having the specific structure as a part of the raw material.
  • a diamine of the following formula [1a] also referred to as a specific diamine).
  • Y represents the above formula [1], and the definition and preferable combinations of X 1 to X 4 are as in the above formula [1].
  • n represents an integer of 1 to 4. Among them, an integer of 1 is preferable.
  • Preferred specific examples of the specific diamine include diamines represented by the following formulas [1a-1] to [1a-9].
  • n in the formula is preferably each independently an integer of 2 to 10.
  • the use ratio of the specific diamine is preferably 1 to 50 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 1 to 40 mol %. Particularly preferred is 5 to 40 mol %.
  • the specific diamine may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.
  • the diamine component for producing the specific polymer may include a diamine other than the specific diamine (also referred to as other diamine).
  • a diamine other than the specific diamine also referred to as other diamine.
  • Other examples include diamine compounds and the diamine compounds of the formulas [DA1] to [DA15] described on pages 42 to 44 of the publication.
  • These diamine components may be used either individually or in combination of two or more, depending on the characteristics.
  • the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer is not particularly limited, but specifically, the tetracarboxylic acid dicarboxylic acid of the formula [4] described in International Publication WO2016/076412, pages 44 to 45, can be used. Examples include anhydrides and other tetracarboxylic acid components described on pages 45-46. These tetracarboxylic acid components may be used either individually or in combination of two or more, depending on the characteristics.
  • the method for synthesizing the specific polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Specific examples thereof include the methods described on pages 46 to 50 of International Publication WO2016/076412.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent containing the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the generated polyimide precursor.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinium Non is included.
  • the polyimide precursor has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or a solvent represented by the following formula [D1] to [D3] is used. it can.
  • D 1 and D 2 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2 when the total number of moles of the diamine component is 1.0.
  • Polyimide is obtained by ring-closing a polyimide precursor.
  • the polyimide does not necessarily have a ring closure rate (also referred to as an imidization rate) of an amic acid group of 100%, and can be arbitrarily prepared according to the application or purpose. Among them, 30 to 80% is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyimide polymer in the solvent. More preferably, it is 40 to 70%.
  • the molecular weight of the specific polymer is 5, as a weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of forming the liquid crystal alignment film, and coating property. It is preferably from 000 to 1,000,000, and more preferably from 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is a solution for forming a liquid crystal alignment film, and is a solution containing a specific compound, a specific polymer and a solvent. In that case, two or more types can be used for a specific compound and a specific polymer, respectively.
  • the content of the solvent in the liquid crystal alignment treatment agent can be appropriately selected from the viewpoint of applying the liquid crystal alignment treatment agent and obtaining a target film thickness. Among them, the content of the solvent in the liquid crystal alignment treatment agent is preferably 50 to 99.9 mass% from the viewpoint of forming a uniform liquid crystal alignment film by coating. Among them, 60 to 99 mass% is preferable. More preferably, it is 65 to 99% by mass.
  • the solvent used for the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific compound and the specific polymer. Above all, it is preferable to use the following solvents (also referred to as solvent A).
  • solvents also referred to as solvent A.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable. Moreover, these may be used individually or may be mixed and used.
  • the following solvent (also referred to as solvent B) can be used.
  • the solvent Bs include the solvent Bs described on pages 58 to 60 of International Publication WO2014/171493. Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone or the above formula [D1] To Formula [D3] are preferred.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone of the above-mentioned solvent A is used in combination for the purpose of improving the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent. It is preferable to use. Since these solvents B can enhance the coating property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when applying the liquid crystal alignment treatment agent, when a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester is used as the polymer, It is preferable to use it in combination with the above solvents A. At that time, the amount of the solvent B is preferably 1 to 99% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal alignment treatment agent. Among them, 10 to 99 mass% is preferable, and 20 to 95 mass% is more preferable.
  • the liquid crystal alignment treatment agent includes a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group (collectively, a crosslinker in order to enhance the film strength of the liquid crystal alignment film It is also preferable to introduce a compound). In that case, it is necessary to have two or more groups in the compound.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is a group selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a polymerizable unsaturated bond group. It is preferable to include at least one crosslinkable compound composed of a compound having two or more. Specific examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include the crosslinkable compounds having an epoxy group or an isocyanate group described on pages 63 to 64 of WO 2014/171493.
  • crosslinkable compound having an oxetane group examples include crosslinkable compounds of the formulas [4a] to [4k] described on pages 58 to 59 of International Publication WO2011/132751.
  • Specific examples of the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group include crosslinkable compounds of the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of WO 2012/014898.
  • crosslinkable compound having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group include melamine derivatives or benzoguanamine derivatives described on pages 65 to 66 of WO2014/171349, and WO2011/132751. And the crosslinkable compounds of the formulas [6-1] to [6-48] listed on pages 62 to 66.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal alignment treatment agent is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components. In order to allow the crosslinking reaction to proceed and to produce the desired effect, 0.1 to 50 parts by mass is more preferable, and 1 to 30 parts by mass is most preferable, relative to 100 parts by mass of all polymer components. ..
  • a compound that improves the film thickness uniformity and the surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied can be used. Further, a compound or the like that improves the adhesiveness between the liquid crystal alignment film and the electrode substrate can be used.
  • Compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonion-based surfactants. Specific examples thereof include the surfactants described on page 67 of International Publication WO2014/171493. Further, the use ratio thereof is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal alignment treatment agent. More preferably, it is 0.01 to 1 part by mass.
  • the compound that improves the adhesiveness between the liquid crystal alignment film and the electrode substrate include the compounds described on pages 67 to 69 of International Publication WO2014/171493. Further, the use ratio thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal alignment treatment agent. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass.
  • a liquid crystal alignment treatment agent may be added with a dielectric or a conductive substance for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment treatment agent can be used as a liquid crystal alignment film by applying alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation after coating and baking on the substrate. Further, in the case of vertical alignment applications, it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used in this case is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and in addition to glass substrates, acrylic substrates, polycarbonate substrates, plastic substrates such as PET (polyethylene terephthalate) substrates, and further films thereof. Can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode for driving liquid crystal, a metal electrode such as an IZO (Indium Zinc Oxide) electrode and an IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) electrode, and an organic conductive film are formed. Is preferably used. Further, in the case of a reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, a substrate such as a silicon wafer or a metal such as aluminum or a substrate on which a dielectric multilayer film is formed can be used.
  • the method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method such as screen printing, offset printing, flexographic printing or an inkjet method is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • After applying the liquid crystal alignment treatment agent on the substrate it is preferably heated at 30 to 300° C., depending on the solvent used for the liquid crystal alignment treatment agent, by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven. Can be used as a liquid crystal alignment film by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250° C.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display device, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may be deteriorated. Is 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment film after firing is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet light.
  • the liquid crystal used for the liquid crystal display element is not particularly limited, but for example, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal or cholesteric liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal having a positive or negative dielectric anisotropy can be selected according to the method of the liquid crystal display element.
  • a dichroic dye may be dissolved in the liquid crystal to form a guest-host type liquid crystal display device.
  • the method of injecting the liquid crystal is not particularly limited, but for example, the following method may be mentioned. That is, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a sealant is applied to all four of the substrates on one side except for a part thereof, and then the liquid crystal alignment film surface is placed inside and the other side is applied. An empty cell in which the above substrates are bonded together is produced. Then, a method of injecting liquid crystal under reduced pressure from a place where the sealant is not applied to obtain a liquid crystal injection cell can be mentioned. Furthermore, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, drop the liquid crystal on one substrate by ODF (One Drop Filling) method or inkjet method, and then bond the other substrate. Another method is to obtain a liquid crystal injection cell.
  • ODF One Drop Filling
  • the method of controlling the gap of the liquid crystal display device is not particularly limited, for example, a method of introducing a spacer of a desired size in the liquid crystal, a method of coating on a substrate having a column spacer of the desired size, the purpose A method using a liquid crystal containing a column spacer having a size of
  • the size of the gap of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 50 ⁇ m. Particularly preferred is 2 to 30 ⁇ m. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display device will be lowered, and if it is too large, the driving voltage of the device will be high.
  • solvent NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • the imidization ratio is determined by using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid that appears near 9.5 ppm to 10.0 ppm. It was calculated by the following formula using the integrated value.
  • Imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) ⁇ 100 (X is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is a peak integrated value of reference proton, ⁇ is a reference proton for one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%) Is the proportion of the number of.)
  • Table 4 shows the polyimide-based polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 11. *1: Polyamic acid. *2: Polyamic acid alkyl ester.
  • “Storage stability test for liquid crystal alignment agents” A storage stability test was conducted using the liquid crystal alignment treatment agents obtained in Examples and Comparative Examples. Specifically, the liquid crystal alignment treatment agent was pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m and stored at ⁇ 15° C. for 72 hours. Then, by visual observation, it was confirmed that turbidity and precipitates were generated in the liquid crystal alignment treatment agent. As a result, all the liquid crystal alignment treatment agents of Examples and Comparative Examples were uniform solutions without turbidity or precipitates.
  • a 6 ⁇ m spacer is applied to the liquid crystal alignment film surface of one substrate, and a sealant (723K1) (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) is applied to the liquid crystal alignment film surface of the other substrate.
  • the substrates were laminated so that the liquid crystal alignment film surfaces of the substrates face each other.
  • the application amount of the sealing agent was adjusted so that the area of the sealing agent after the bonding was 5 ⁇ 50 mm (length ⁇ width).
  • the bonded substrates are irradiated with 3 J/cm 2 of ultraviolet rays at a wavelength conversion of 365 nm by using a metal halide lamp with an illuminance of 20 mW/cm 2 , and then in a heat cycle type clean oven at 120° C. for 60 minutes. A heat treatment was performed to produce a cell for evaluation of adhesion.
  • the evaluation of the adhesiveness was carried out using a tabletop precision universal testing machine (AGS-X 500N) (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, after fixing the upper and lower ends of the obtained cell, the breaking strength (N) when pulled in the vertical direction was measured. In the evaluation, the larger the value of the breaking strength, the more excellent the adhesion is, that is, the more excellent this evaluation is. The results are shown in Tables 8 to 10.
  • the liquid crystal alignment treatment agents obtained in Examples and Comparative Examples were pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m, and washed with pure water and IPA.
  • a substrate with ITO electrodes (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness) (0.7 mm) ITO surface is spin-coated, and heat-treated at 120° C. for 2 minutes on a hot plate and at 230° C. for 30 minutes in a heat circulation type clean oven to have a liquid crystal alignment film with a thickness of 100 nm.
  • the ITO substrate of was obtained.
  • liquid crystal alignment film surface of this substrate was rubbed with a rubbing device having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 500 rpm, a roll advancing speed of 30 mm/sec, and a pushing amount of 0.3 mm. Processed.
  • a spacer of 4 ⁇ m is applied to the liquid crystal alignment film surface of one substrate, and a sealant (XN- 1500T) (manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was applied, and the substrates were laminated so that the liquid crystal alignment film surfaces of these substrates face each other. At that time, the substrates were laminated so that the rubbing directions of the substrates were opposite to each other.
  • heat treatment was performed at 120° C. for 90 minutes in a heat circulation type clean oven to prepare an empty cell. Liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • MLC-2003 positive type liquid crystal
  • MLC-6608 negative liquid crystal
  • Example 3 A1 (0.30 g), K1 (0.18 g), NMP (23.8 g) and BCS (7.83 g) were added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 2, The mixture was stirred at 25°C for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (3).
  • NEP (31.3 g) was added to the polyimide powder (3) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 3 and stirred at 60° C. for 24 hours to be dissolved.
  • A2 (0.15 g) and BCS (7.83 g) were added to this solution and stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (4).
  • Example 5 In the polyamic acid solution (4) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 4, A1 (0.13 g), A2 (0.075 g), NMP (19.9 g), BCS (7.83 g) and PB ( 3.92 g) was added and stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (5).
  • A1 (0.15 g), NMP (16.0 g) and BCS (15.7 g) were added to the polyamic acid solution (5) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 5, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours. Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (6) was obtained.
  • NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (6) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 6 and stirred at 60° C. for 24 hours to be dissolved.
  • A2 (0.20 g) and PB (15.7 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (7).
  • NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (6) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 6 and stirred at 60° C. for 24 hours to be dissolved.
  • A2 (0.20 g), K1 (0.18 g) and PB (15.7 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (8).
  • Example 9 To the polyamic acid solution (7) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 7, A1 (0.10 g), K2 (0.08 g), NMP (19.9 g), BCS (7.83 g) and PB( 3.92 g) was added and stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (9).
  • Example 10 To the polyamic acid solution (8) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 8, A2 (0.15 g), K2 (0.18 g), NMP (19.9 g) and BCS (11.8 g) were added, The mixture was stirred at 25°C for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (10).
  • Example 11 A1 (0.23 g), NMP (19.9 g) and BCS (11.8 g) were added to the polyamic acid solution (9) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 9, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours. Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (11) was obtained.
  • Example 12 To the polyamic acid solution (9) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 9, A1 (0.23 g), K1 (0.13 g), NMP (19.9 g) and BCS (11.8 g) were added, The mixture was stirred at 25°C for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (12).
  • NMP (31.3 g) was added to the polyamic acid alkyl ester powder (10) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 10, and the mixture was stirred at 40° C. for 24 hours to be dissolved. A1 (0.30 g) and BCS (7.83 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (13).
  • NEP (31.3 g) was added to the polyamic acid alkyl ester powder (10) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 10, and the mixture was stirred at 40° C. for 24 hours to be dissolved. A2 (0.20 g), K2 (0.13 g) and BCS (7.83 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (14).
  • ⁇ Comparative example 3> A1 (0.20 g), NMP (23.8 g) and BCS (7.83 g) were added to the polyamic acid solution (11) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 11, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours. Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (17) was obtained.
  • ⁇ Comparative example 4> A1 (0.15 g), NMP (16.0 g) and BCS (15.7 g) were added to the polyamic acid solution (12) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 12, and the mixture was stirred at 25° C. for 15 hours. Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (18) was obtained.
  • *3 Indicates the content (parts by mass) of the specific compound with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • *4 Indicates the content (parts by mass) of the crosslinkable compound with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • *5 A very small amount of bubbles were found in the device.
  • *6 A small amount of bubbles were found in the element (more than *5).
  • *7 Bubbles were found in the element (more than *6).
  • *8 Many bubbles were found in the element (more than *7).
  • the example using the liquid crystal alignment treatment agent containing a specific compound having three or more thiol groups in the molecule has the above characteristics in comparison with the comparative example of the liquid crystal alignment treatment agent containing a compound having two thiol groups.
  • the comparative example of the liquid crystal alignment treatment agent containing a compound having two thiol groups. was excellent.
  • Example 1 and Comparative Example 7 there are comparison between Example 1 and Comparative Example 7, and comparison between Example 6 and Comparative Example 8.
  • the crosslinkable compound was introduced into the liquid crystal alignment treatment agent, no bubbles were generated in the liquid crystal cell in the emphasis test.
  • there are a comparison between Example 2 and Example 3 a comparison between Example 7 and Example 8
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has high adhesiveness between substrates of a liquid crystal display element by using the obtained liquid crystal alignment film, and further, even in a harsh environment exposed to high temperature and high humidity for a long time. It is possible to obtain a liquid crystal display element capable of suppressing the generation of bubbles in the liquid crystal display element and the peeling of the element. Therefore, it can be suitably used for liquid crystal display devices such as smartphones and mobile phones.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-246262 filed on Dec. 27, 2018 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. , Take in.

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Abstract

基板間の接着性（密着性）が高く、長時間、高温高湿の環境でも、素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制できる液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤、これから得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子の提供。　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。 （Ａ）成分：分子内にチオール基を３個以上有する化合物。 （Ｂ）成分：下記式［１］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。　（式中の記号の定義は、明細書記載の通りである。）

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　高分子材料など有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイス中の層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、ポリイミドからなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
　これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている（特許文献１、２参照）。
日本特開昭６１－１７１７６２号公報 日本特開平１１－１１９２２６号公報
　近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ広い表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。更に前記理由により、シール剤の描画位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、或いは液晶配向膜の上部にすることも求められている。
　そのため、近年では、従来に比べて、液晶表示素子の基板間の接着が弱い状況となっている。更に、このような場合、高温高湿条件下での使用により、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近での表示ムラや素子内での気泡の発生、更には、素子の剥がれが起こってしまう。
　この問題に対して、液晶配向膜とシール剤との密着性を高める手法として、液晶配向処理剤にアルコキシラン化合物を添加する手法がある。しかし、アルコキシシラン化合物を液晶配向処理剤中に添加した場合、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることができるが、液晶配向処理剤の保存中にアルコキシ化合物中のアルコキシ基の縮合反応が進行し、液晶配向処理剤の粘度上昇やゲル化物の発生など、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる問題がある。
　本発明は、基板間の接着性（密着性ともいう。）が高く、更には、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制できる液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。加えて、上記の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することも目的とする。
　本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
　即ち、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤である。
　（Ａ）成分：分子内にチオール基を３個以上有する化合物（特定化合物ともいう。）。
　（Ｂ）成分：下記式［１］の構造（特定構造ともいう。）を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｘ１、Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘ２は炭素数１～１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は下記式［１－ａ］～式［１－ｇ］から選ばれる構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｘａは,水素原子又はベンゼン環を示す。Ｘｂは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環を示す。Ｘｃは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
　本発明によれば、液晶表示素子の基板間の接着性が高く、更には、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制できる液晶表示素子が得られる。そのため、本発明の素子は、スマートフォンや携帯電話などの液晶表示素子に用いられる。
　本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
　特定化合物は、チオール基を有することから、それを含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は金属電極との密着性が高くなる。また、このチオール基は、紫外線や熱により、特定重合体の特定構造中のＸ４と反応することができる。そのため、金属電極との密着性が高くなる特定化合物を、液晶配向膜のベースとなる特定重合体に化学結合させることができる。それにより、より強い密着性が得られる。
　更に、特定化合物中のチオール基と特定構造中のＸ４は、紫外線により光反応することから、液晶表示素子作製時のシール剤の硬化処理、具体的には紫外線の照射により、シール剤中の重合性化合物の反応基と反応し、液晶配向膜とシール剤との密着性が強固なものとなる。
　これらのことより、液晶配向膜を形成後、液晶配向膜と金属電極、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が高くなり、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制することができる液晶表示素子となると考えられる。
＜特定化合物＞
　特定化合物は、分子内にチオール基を３個以上有する化合物である。
　具体的には、１，２，３－プロパントリチオール、１，２，４－ブタントリチオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－ベンゼントリチオール、２，４，６－メシチレントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、２，４，６－トルエントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン、ネオペンタンテトラチオール、２，２’－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
　なかでも、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン又はネオペンタンテトラチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が好ましい。
　特定化合物の使用割合は、液晶表示素子の液晶配向膜と金属電極との密着性の点から、特定重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．５～２０質量部である。最も好ましいのは、１～１５質量部である。また、特定化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜特定構造＞
　特定構造は、前記式［１］で表される。式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、上記に定義した通りである。なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
　Ｘ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、合成のし易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｘ２は、炭素数２～１２のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロシクロヘキサン環から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、炭素数２～１２のアルキレン基である。
　Ｘ３は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　Ｘ４は、前記式［１－ａ］、式［１－ｂ］、式［１－ｄ］又は式［１－ｅ］が好ましい。合成のし易さ及び液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、式［１－ａ］、式［１－ｂ］又は式［１－ｅ］がより好ましい。
　式［１］における好ましいＸ１～Ｘ４の組み合せは、下記の表１～表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　Ｘ１～Ｘ４の組み合せは、なかでも、（１－２ａ）～（１－４ａ）、（１－６ａ）～（１－８ａ）、（１－１０ａ）～（１－１２ａ）、（１－１４ａ）～（１－１６ａ）、（１－１８ａ）～（１－２０ａ）、（１－２２ａ）～（１－２４ａ）、（１－２６ａ）～（１－２８ａ）、（１－３０ａ）～（１－３２ａ）、（１－３４ａ）～（１－３６ａ）、（１－３８ａ）～（１－４０ａ）、（１－４２ａ）～（１－４４ａ）又は（１－４６ａ）～（１－４８ａ）の組み合わせが好ましい。
　より好ましくは、（１－３ａ）、（１－４ａ）、（１－７ａ）、（１－８ａ）、（１－１１ａ）、（１－１２ａ）、（１－１５ａ）、（１－１６ａ）、（１－１９ａ）～（１－２１ａ）、（１－２３ａ）、（１－２４ａ）、（１－２７ａ）、（１－２８ａ）、（１－３１ａ）～（１－３３ａ）、（１－３５ａ）、（１－３６ａ）、（１－３９ａ）、（１－４０ａ）、（１－４３ａ）～（１－４５ａ）、（１－４７ａ）又は（１－４８ａ）の組み合わせである。
　最も好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、（１－２０ａ）、（１－２１ａ）、（１－２８ａ）、（１－３２ａ）、（１－３３ａ）、（１－４０ａ）、（１－４４ａ）又は（１－４５ａ）の組み合わせである。
＜特定重合体＞
　特定重合体は、特定ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。
　ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。
　ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
　ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。）
　また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１～８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
　特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記式［１ａ］のジアミン（特定ジアミンともいう。）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｙは前記式［１］を示し、Ｘ１～Ｘ４の定義及び好ましい組み合わせは、前記式［１］の通りである。
　ｎは１～４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
　特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－９］のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｎは、それぞれ独立して、２～１２の整数を示す。）
　なかでも、液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、式［１ａ－１］、式［１ａ－２］、式［１ａ－５］、式［１ａ－６］又は式［１ａ－９］のジアミンが好ましい。その際、式中のｎは、それぞれ独立して、２～１０の整数であることが好ましい。
　特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１～５０モル％が好ましい。より好ましいのは、１～４０モル％である。特に好ましいのは、５～４０モル％である。また、特定ジアミンは、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、特定ジアミン以外のジアミン（その他ジアミンともいう。）を含むこともできる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２の３４頁～３８頁に記載される式［３ａ－１］～式［３ａ－５］のジアミン化合物、同公報の３９頁～４２頁に記載されるその他ジアミン化合物、及び同公報の４２頁～４４頁に記載される式［ＤＡ１］～［ＤＡ１５］のジアミン化合物が挙げられる。これらジアミン成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２の４４頁～４５頁に記載される式［４］のテトラカルボン酸二無水物、及び４５頁～４６頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。これらテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　特定重合体を合成する方法は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２の４６頁～５０頁に記載される方法が挙げられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
　具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ１］～式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｄ１及びＤ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数を１．０にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数は、０．８～１．２が好ましい。
　ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られる。ポリイミドは、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０～８０％が好ましい。より好ましいのは、４０～７０％である。
　特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましいのは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向処理剤＞
　液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、特定化合物、特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定化合物及び特定重合体には、それぞれ、２種類以上のものを用いることができる。
　液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０～９９．９質量％が好ましい。なかでも、６０～９９質量％が好ましい。より好ましいのは、６５～９９質量％である。
　液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定化合物及び特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、下記の溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記の溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
　溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の５８頁～６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］～式［Ｄ３］が好ましい。
　また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。
　これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１～９９質量％が好ましい。なかでも、１０～９９質量％が好ましく、より好ましくは、２０～９５質量％である。
　液晶配向処理剤には、液晶配向膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。その際、上記の基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
　すなわち、液晶配向処理剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１～３のアルコキシアルキル基、又は重合性不飽和結合基から選ばれる基を２つ以上有する化合物からなる少なくとも１種の架橋性化合物を含むことが好ましい。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６３頁～６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］の架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３の６５頁～６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
　液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～５０質量部がより好ましく、最も好ましいのは、１～３０質量部である。
　液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と電極基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と電極基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁～６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。より好ましいのは、１～２０質量部である。
　液晶配向処理剤には、前記以外の化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
　この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium　Zinc　Oxide）電極及びＩＧＺＯ（Indium　Gallium　Zinc　Oxide）電極などの金属電極、及び有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
　液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　液晶表示素子に用いる液晶は、特に限定されないが、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。その際、液晶表示素子の方式に応じて、正又は負の誘電異方性を有する液晶を選択できる。また、液晶中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の液晶表示素子とすることもできる。
　液晶の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶を減圧注入して、液晶注入セルを得る方法が挙げられる。更に、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One　Drop　Filling）法やインクジェット法などで、液晶を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶注入セルを得る方法も挙げられる。
　液晶表示素子のギャップ制御の方法は、特に限定されないが、例えば、液晶中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板上に塗布する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを含む液晶を用いる方法などが挙げられる。
　液晶表示素子のギャップの大きさは、１～１００μｍが好ましい。より好ましいのは、１～５０μｍである。特に好ましいのは、２～３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は下記の通りである。
「特定化合物」
　Ａ１：カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工社製）／ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
　Ａ２：ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学社製）／ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
「チオール基含有化合物」
　ａ１：カレンズＭＴＢＤ１（昭和電工社製）／１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン
＜特定ジアミン＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜その他ジアミン＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜テトラカルボン酸成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
「架橋性化合物」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
「溶媒」
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「イミド化率の測定」
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
　Ｄ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．６１ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．２５ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）及びＣ２（１．９９ｇ，６．９５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．１ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎともいう。）は２６，３００、重量平均分子量（Ｍｗともいう。）は８０，８００であった。
＜合成例２＞
　Ｄ２（１．０５ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．５７ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．２３ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）及びＣ２（４．９６ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．３ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（３．３０ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２５，９００、Ｍｗは７９，３００であった。
＜合成例３＞
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４０ｇ）及びピリジン（１．８５ｇ）を加え、６０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、Ｍｎは２４，１００、Ｍｗは６２，１００であった。
＜合成例４＞
　Ｄ２（０．３０ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４３ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５３ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）及びＣ２（１．７５ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．２ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．１０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．１２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２３，２００、Ｍｗは７３，７００であった。
＜合成例５＞
　Ｄ２（１．９６ｇ，７．８３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６０ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．４４ｇ，４．０７ｍｍｏｌ）及びＣ３（３．８３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．２ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．３０ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２１，８００、Ｍｗは６６，４００であった。
＜合成例６＞
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、Ｍｎは１９，１００、Ｍｗは４６，３００であった。
＜合成例７＞
　Ｄ２（１．１１ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．６１ｇ，４．５４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６２ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）及びＣ４（０．５６ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．４ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．３０ｇ，６．６３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．２０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２０，９００、Ｍｗは６４，８００であった。
＜合成例８＞
　Ｄ３（２．１０ｇ，９．３７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．７７ｇ，２．９１ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．３４ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．１０ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）及びＣ３（１．８４ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．４ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１９，１００、Ｍｗは６１，９００であった。
＜合成例９＞
　Ｄ３（２．５０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９１ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６２ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）及びＣ４（１．１３ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．５ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１９，８００、Ｍｗは６３，９００であった。
＜合成例１０＞
　窒素雰囲気下、Ｂ１（０．５１ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３１ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．３９ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．８８ｇ）及びＮＭＰ（１５．１ｇ）を加え、撹拌して溶解させ、Ｄ４（２．８０ｇ，９．４３ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロリド（０．０４ｇ）を加え、１５℃で４時間反応させた。この反応溶液を水（５００ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのＭｎは１８，５００、Ｍｗは４０，１００であった。
＜合成例１１＞
　Ｄ１（２．４０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５５ｇ，５．０９ｍｍｏｌ）及びＣ２（２．１７ｇ，７．５８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．３ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２８，２００、Ｍｗは８４，２００であった。
＜合成例１２＞
　Ｄ２（２．１３ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．１８ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）及びＣ３（４．１６ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．５０ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．９７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２３，１００、Ｍｗは７０，１００であった。
　合成例１～１１で得られたポリイミド系重合体を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 ＊１：ポリアミド酸。　　　＊２：ポリアミド酸アルキルエステル。
「液晶配向処理剤の製造」
　下記する実施例１～１４及び比較例１～８では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用される。
　得られた液晶配向処理剤を表５～表７に示す。
「液晶配向処理剤の保存安定性試験」
　実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、保存安定性試験を行った。具体的には、液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、－１５℃で７２時間保管した。その後、目視観察にて、液晶配向処理剤中の濁りや析出物の発生を確認した。その結果、実施例及び比較例のすべての液晶配向処理剤は、濁りや析出物が見られず、均一な溶液であった。
「密着性の評価」
　実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、純水で洗浄した１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートにて塗布をし、ホットプレート上にて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。この液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、それぞれ、１００×２０ｍｍ（縦×横）の大きさに切り取った。
　次に、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを塗布し、もう一方の基板の液晶配向膜面上には、シール剤（７２３Ｋ１）（協立化学産業社製）を塗布し、これらの基板の液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせを行った。その際、シール剤の塗布量は、貼り合わせ後のシール剤の面積が５×５０ｍｍ（縦×横）になるように調整した。その後、貼り合わせ後の基板に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３６５ｎｍの波長換算で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で６０分間加熱処理をして、密着性の評価用のセルを作製した。
　密着性の評価は、卓上型精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎ）（島津製作所社製）を用いて行った。具体的には、得られたセルの上下の端の部分を固定した後、上下方向に引っ張った際の破断強度（Ｎ）を測定した。評価は、破断強度の値が大きいものほど密着性に優れる、即ち、本評価に優れるとした。
　表８～表１０中に、結果を示す。
「液晶表示素子の作製及び恒温恒湿耐性の評価」
　実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。次に、この基板の液晶配向膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が５００ｒｐｍ、ロール進行速度が３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．３ｍｍの条件でラビング処理した。
　その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサを塗布し、もう一方の基板の４辺の液晶配向膜面上には、シール剤（ＸＮ－１５００Ｔ）（協立化学産業社製）を塗布し、これらの基板の液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせを行った。その際、それぞれの基板のラビング方向が逆方向になるように貼り合わせた。次に、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で９０分間加熱処理をして、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。なお、実施例１～５、１３、１４、比較例１、３、５、７では、液晶にポジ型液晶（ＭＬＣ－２００３）（メルク社製）を用い、実施例６～１２、比較例２、４、６、８では、液晶にネガ型液晶（ＭＬＣ－６６０８）（メルク社製）を用いた。
　偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）による観察より、実施例及び比較例で得られたすべての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示していることを確認した。
　その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に４８時間保管し、液晶セルの剥離と気泡の有無を確認した。具体的には、液晶セルの剥離（液晶配向膜とシール剤との間、及び液晶配向膜とＩＴＯ電極との間で剥がれている状態）が起こっていないもの、及び液晶セル内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。その際、実施例２、３、７、８、１１、１２においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１４４時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は前記と同様である。
　表８～表１０中に、結果を示す。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．３０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。
＜実施例３＞
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．３０ｇ）、Ｋ１（０．１８ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。
＜実施例４＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３１．３ｇ）を加え、６０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．１５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。
＜実施例５＞
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１３ｇ）、Ａ２（０．０７５ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。
＜実施例６＞
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。
＜実施例７＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、６０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．２０ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。
＜実施例８＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、６０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．２０ｇ）、Ｋ１（０．１８ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。
＜実施例９＞
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（７）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１０ｇ）、Ｋ２（０．０８ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。
＜実施例１０＞
　合成例８で得られたポリアミド酸溶液（８）（１０．０ｇ）に、Ａ２（０．１５ｇ）、Ｋ２（０．１８ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。
＜実施例１１＞
　合成例９で得られたポリアミド酸溶液（９）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２３ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。
＜実施例１２＞
　合成例９で得られたポリアミド酸溶液（９）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２３ｇ）、Ｋ１（０．１３ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。
＜実施例１３＞
　合成例１０で得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、４０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ１（０．３０ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。
＜実施例１４＞
　合成例１０で得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３１．３ｇ）を加え、４０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．２０ｇ）、Ｋ２（０．１３ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。
＜比較例１＞
　合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。
＜比較例２＞
　合成例１２で得られたポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。
＜比較例３＞
　合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。
＜比較例４＞
　合成例１２で得られたポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。
＜比較例５＞
　合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。
＜比較例６＞
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。
＜比較例７＞
　合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ａ１（０．２０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。
＜比較例８＞
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、ａ１（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。
＜実施例１～１４及び比較例１～８＞
　上記で得られた液晶配向処理剤（１）～（２２）を用いて、上述の条件で、「密着性の評価」及び「液晶表示素子の作製及び恒温恒湿耐性の評価」を行った。
　なお、これらの液晶配向処理剤（１）～（２２）のいずれにも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 ＊３：重合体１００質量部に対する特定化合物の含有量（質量部）を示す。
＊４：重合体１００質量部に対する架橋性化合物の含有量（質量部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 ＊５：素子内に極少量の気泡が見られた。
＊６：素子内に少量の気泡が見られた（＊５よりも多い）。
＊７：素子内に気泡が見られた（＊６よりも多い）。
＊８：素子内に多くの気泡が見られた（＊７よりも多い）。
　上記の結果からわかるように、特定化合物及び特定重合体を含む液晶配向処理剤を用いた実施例は、それらを含まない、或いはどちらか一方のみを含む液晶配向処理剤の比較例に比べて、密着性に優れ、かつ、液晶セルを、高温高湿下で長期間保管しても、液晶セルの剥離が起こらなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１と比較例１、比較例３及び比較例５との比較、及び実施例６と比較例２、比較例４及び比較例６との比較である。
　また、分子内にチオール基を３個以上有する特定化合物を含む液晶配向処理剤を用いた実施例は、チオール基が２個の化合物を含む液晶配向処理剤の比較例に比べて、前記特性に優れていた。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１と比較例７との比較、及び実施例６と比較例８との比較である。
　加えて、液晶配向処理剤中に架橋性化合物を導入した場合、強調試験において、液晶セル内に気泡は発生しなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例２と実施例３との比較、実施例７と実施例８との比較、及び実施例１１と実施例１２との比較である。
　本発明の液晶配向処理剤は、ら得られる液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子の基板間の接着性が高く、更には、長時間、高温高湿に曝される過酷な環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制することができる液晶表示素子が得られる。そのため、スマートフォンや携帯電話などの液晶表示素子に、好適に用いることができる。
　なお、２０１８年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１８－２４６２６２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
    　（Ａ）成分：分子内にチオール基を３個以上有する化合物。
    　（Ｂ）成分：下記式［１］で表される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１、Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ２は炭素数１～１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は下記式［１－ａ］～式［１－ｇ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘａは、水素原子又はベンゼン環を示す。Ｘｂは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環、及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘｃは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
  2. 　前記（Ａ）成分が、１，２，３－プロパントリチオール、１，２，４－ブタントリチオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－ベンゼントリチオール、２，４，６－メシチレントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、２，４，６－トルエントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン、ネオペンタンテトラチオール、２，２’－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　前記（Ａ）成分が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン又はネオペンタンテトラチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　前記（Ａ）成分を、前記重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  5. 　前記式［１］で表される構造を有するジアミンが、下記式［１ａ］で表されるジアミンである請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘは前記式［１］で表される構造を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
  6. 　前記式［１ａ］で表されるジアミンが、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－９］のいずれかのジアミンである請求項５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ｎは、２～１２の整数を示す。）
  7. 　前記式［１ａ］で表されるジアミンが、下記式Ｂ１又は式Ｂ２のジアミンである請求項５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  8. 　前記前記式［１］で表される構造を有するジアミンを、前記ジアミン成分全体に対して１～５０モル％含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  9. 　エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～３のアルコキシアルキル基から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  10. 　前記架橋性化合物が、下式Ｋ１又はＫ２で表される化合物である請求項９に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 　前記架橋性化合物を、前記重合体１００質量部に対して、０．１～１００質量部含有する請求項９又は１０に記載の液晶配向処理剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  14. 　モバイル機器である請求項１３に記載の液晶表示素子。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026038531A1 (ja) * 2024-08-16 2026-02-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料およびプラスチックレンズ
WO2026038529A1 (ja) * 2024-08-16 2026-02-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料およびプラスチックレンズ
WO2026038530A1 (ja) * 2024-08-16 2026-02-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料およびプラスチックレンズ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014112192A (ja) * 2012-10-31 2014-06-19 Jsr Corp Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
JP2014186301A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Jsr Corp 液晶表示素子用組成物、並びに液晶表示素子及びその製造方法
JP2014527555A (ja) * 2011-08-02 2014-10-16 ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ 光配向性材料
JP2016118573A (ja) * 2014-12-18 2016-06-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171762A (ja) 1985-01-28 1986-08-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 可溶性ポリイミド樹脂組成物
JP2980080B2 (ja) 1997-10-09 1999-11-22 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
TW201510186A (zh) * 2013-05-29 2015-03-16 Dainippon Ink & Chemicals 聚合性液晶組成物、相位差膜、相位差圖案化膜、及沿面配向液晶膜
TWI634105B (zh) * 2013-05-29 2018-09-01 迪愛生股份有限公司 聚合性組成物溶液、及使用其之光學異向體
WO2015022980A1 (ja) * 2013-08-14 2015-02-19 日産化学工業株式会社 液晶表示素子
WO2016072498A1 (ja) * 2014-11-07 2016-05-12 日産化学工業株式会社 液晶表示素子
KR102534332B1 (ko) * 2014-12-25 2023-05-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014527555A (ja) * 2011-08-02 2014-10-16 ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ 光配向性材料
JP2014112192A (ja) * 2012-10-31 2014-06-19 Jsr Corp Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
JP2014186301A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Jsr Corp 液晶表示素子用組成物、並びに液晶表示素子及びその製造方法
JP2016118573A (ja) * 2014-12-18 2016-06-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026038531A1 (ja) * 2024-08-16 2026-02-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料およびプラスチックレンズ
WO2026038529A1 (ja) * 2024-08-16 2026-02-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料およびプラスチックレンズ
WO2026038530A1 (ja) * 2024-08-16 2026-02-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料およびプラスチックレンズ

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