WO2019181885A1 - 液晶表示素子 - Google Patents
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- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1334—Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals
Definitions
- the present invention relates to a transmission / scattering type liquid crystal display element that is in a transmission state when a voltage is applied.
- a TN (Twisted Nematic) mode As a liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode has been put into practical use. In this mode, it is necessary to use a polarizing plate in order to switch light using the optical rotation characteristics of the liquid crystal. When a polarizing plate is used, the light use efficiency is lowered.
- a liquid crystal display element that does not use a polarizing plate there is an element that performs switching between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state.
- PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
- PNLC Polymer Network Liquid Crystal
- liquid crystal display elements In these liquid crystal display elements, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by ultraviolet rays is placed between a pair of substrates provided with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, whereby the liquid crystal and the polymerizable compound are polymerized. Forms a complex with a cured product of the compound (eg, a polymer network).
- the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by applying a voltage.
- Liquid crystal display elements using PDLC or PNLC are in a cloudy (scattering) state when the voltage is not applied, because the liquid crystal is in a random direction.
- the liquid crystal is aligned in the electric field direction and transmits light.
- a transmissive state also referred to as a normal element.
- the electrode and the liquid crystal layer are in direct contact (see Patent Documents 1 and 2).
- the polymerizable compound in the liquid crystal composition has a role of forming a polymer network to obtain desired optical characteristics and a role of improving the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
- a dense polymer network which impedes driving of liquid crystal molecules with respect to voltage application. for that reason.
- This element has a higher driving voltage than a liquid crystal display element such as a TN mode.
- an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element that exhibits good optical characteristics, has high adhesion between a liquid crystal layer and an electrode, and further reduces the driving voltage of the liquid crystal display element. To do.
- an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element capable of suppressing element peeling, generation of bubbles, and deterioration of optical characteristics even in a harsh environment exposed to high temperature and high humidity or light irradiation for a long time.
- the present invention includes a liquid crystal layer that is cured by irradiating ultraviolet light to a liquid crystal composition including a liquid crystal and a polymerizable compound disposed between a pair of substrates provided with electrodes, and at least one of the substrates.
- a liquid crystal display element that is in a scattering state when no voltage is applied and is in a transparent state when a voltage is applied,
- the liquid crystal has positive dielectric anisotropy
- the liquid crystal composition contains a compound represented by the following formula [1]
- the resin film comprises the following formulas [2-a] to [
- the liquid crystal display element is obtained from a resin composition containing a polymer having at least one structure selected from the group consisting of 2-i].
- (X 1 represents the following formulas [1-a] to [1-j].
- X 2 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 O—, — CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or —OCO—, wherein X 3 is a single bond or — (CH 2 ) a — (a is X 4 represents a single bond, —O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—, and X 5 represents a group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
- a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a carbon number
- X 6 be substituted by a fluorine atom -, - CH 2 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - COO- or -OCO- shown .
- X 7 is A cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1
- Xm represents an integer of 0 to 4.
- X A represents a hydrogen atom or a benzene ring.
- Y A represents a hydrogen atom or a benzene ring.
- the present invention it is possible to obtain a liquid crystal display element that exhibits good optical characteristics, has high adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and further reduces the driving voltage of the liquid crystal display element.
- the liquid crystal display element can suppress peeling of elements, generation of bubbles, and deterioration of optical characteristics. Therefore, the element of the present invention can be used for a liquid crystal display for display purposes, a dimming window for controlling blocking and transmission of light, an optical shutter element, and the like.
- the mechanism by which the liquid crystal display device having the above-described excellent characteristics is obtained by the present invention is not necessarily clear, but is estimated as follows.
- the liquid crystal composition used in the present invention contains a liquid crystal having positive dielectric anisotropy, a polymerizable compound, and a compound represented by the above formula [1] (also referred to as a specific compound).
- the specific compound has a portion having a rigid structure such as a benzene ring or a cyclohexane ring and a portion that undergoes a polymerization reaction by ultraviolet rays represented by X 1 in the formula [1].
- the rigid structure portion of the specific compound increases the vertical alignment of the liquid crystal, promotes the driving of the liquid crystal accompanying voltage application, and lowers the driving voltage of the liquid crystal display element. it can.
- the polymer network can be kept in a dense state by reacting the X 1 site in the formula [1] with the polymerizable compound.
- the resin film used in the liquid crystal display element is a polymer having at least one structure selected from the group consisting of the formulas [2-a] to [2-i] (also referred to as a specific structure) ( It is also obtained from a resin composition containing a specific polymer.
- These specific structures are capable of photoreacting with the reactive group of the polymerizable compound in the liquid crystal composition in the step of irradiating with ultraviolet rays, which is a step in producing a liquid crystal display element, and the adhesion between the liquid crystal layer and the resin film is strong. It will be something.
- the liquid crystal display element using the liquid crystal composition and the resin film in the present invention has good optical characteristics, high adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and further, the driving voltage of the liquid crystal display element is low. Become. In particular, even in a harsh environment exposed to high temperature and high humidity or light irradiation for a long period of time, it becomes a normal type element that can suppress peeling of elements, generation of bubbles, and deterioration of optical characteristics.
- the liquid crystal composition in the present invention includes a liquid crystal, a polymerizable compound, and a specific compound represented by the formula [1].
- a liquid crystal nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or cholesteric liquid crystal can be used.
- it has a positive dielectric anisotropy. From the viewpoint of low voltage driving and scattering characteristics, those having a large dielectric anisotropy and a large refractive index anisotropy are preferred.
- two or more kinds of liquid crystals can be mixed and used according to the respective physical property values of the phase transition temperature, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy.
- liquid crystal display element As an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the liquid crystal has a high electric resistance and a high voltage holding ratio (also referred to as VHR). For this reason, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not lower VHR by active energy rays such as ultraviolet rays.
- active energy rays such as ultraviolet rays.
- the liquid crystal display element can be made into a guest-host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition.
- a dichroic dye in this case, an element that absorbs (scatters) when no voltage is applied and becomes transparent when a voltage is applied can be obtained.
- the direction of the liquid crystal director changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, this liquid crystal display element can obtain a higher contrast than the conventional guest-host type element that switches between random alignment and vertical alignment by utilizing the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye.
- a guest-host type element in which a dichroic dye is dissolved is colored when the liquid crystal is aligned in the horizontal direction, and is opaque only in the scattering state. Therefore, as the voltage is applied, it is possible to obtain an element that switches from colored and opaque when no voltage is applied to colored and colorless and transparent.
- the polymerizable compound in the liquid crystal composition is for forming a curable resin by a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element. Therefore, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound in advance may be introduced into the liquid crystal composition. However, even when a polymer is used, it is necessary to have a site that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays.
- a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is preferably used from the viewpoint of handling of the liquid crystal composition, that is, suppressing the increase in viscosity of the liquid crystal composition and solubility in the liquid crystal.
- the polymerizable compound is not particularly limited as long as it dissolves in the liquid crystal, but when the polymerizable compound is dissolved in the liquid crystal, it is necessary that a temperature at which a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, it is sufficient that the liquid crystal display element is confirmed with the naked eye and the entire element has substantially uniform transparency and scattering characteristics.
- the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that is polymerized by ultraviolet rays. At that time, the polymerization may proceed in any reaction form to form a curable resin.
- Specific reaction formats include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction. Among these, radical polymerization is preferable as the reaction mode of the polymerizable compound from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. In that case, the following radical type polymerizable compounds or oligomers thereof can be used as the polymerizable compound. Further, as described above, a polymer obtained by polymerizing these polymerizable compounds can also be used. Specific examples of the radical type polymerizable compound or oligomer thereof include the radical type polymerizable compounds described on pages 69 to 71 of International Publication No. 2015/146987.
- the use ratio of the radical type polymerizable compound or oligomer thereof is preferably 70 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. . More preferred is 80 to 110 parts by mass.
- the radical type polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.
- a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays also referred to as a polymerization initiator
- a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays
- a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays
- Specific examples include radical initiators described on pages 71 to 72 of International Publication No. 2015/146987.
- the use ratio of the radical initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. More preferred is 0.05 to 10 parts by mass.
- a radical initiator can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to each characteristic.
- the specific compound is a compound represented by the formula [1].
- X 1 to X 8 and Xm are as defined above, and among them, the following are preferable.
- X 1 is preferably the formula [1-a], the formula [1-b], the formula [1-c], the formula [1-d], the formula [1-e], or the formula [1-f]. More preferable is the formula [1-a], the formula [1-b], the formula [1-c], or the formula [1-e]. Most preferred is the formula [1-a] or the formula [1-b].
- X 2 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —COO— or —OCO—. More preferred is a single bond, —O—, —COO— or —OCO—.
- X 3 is preferably a single bond or — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10). More preferred is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10).
- X 4 is preferably a single bond, —O— or —COO—. More preferred is —O—.
- X 5 is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring, or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. More preferred is a C 17-51 divalent organic group having a benzene ring or a steroid skeleton.
- X 6 is preferably a single bond, —O—, —COO— or —OCO—. More preferred is a single bond, —COO— or —OCO—.
- X 7 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
- X 8 is preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. More preferred is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
- Xm is preferably an integer of 0-2.
- X 1 to X 8 and Xm in the formula [1] are shown in Tables 1 to 9 below.
- a represents an integer of 1 to 10.
- More specific specific compounds include compounds represented by the following formulas [1a-1] to [1a-11], and these are preferably used.
- X a represents —O— or —COO—.
- X b represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- p1 represents an integer of 1 to 10.
- p2 represents an integer of 1 or 2.
- X c represents a single bond, —COO— or —OCO—.
- X d represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
- p3 represents an integer of 1 to 10.
- p4 represents an integer of 1 or 2.
- X e represents —O— or —COO—.
- Xf represents a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton.
- X g represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.
- p5 represents an integer of 1 to 10.
- the use ratio of the specific compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. More preferred is 0.5 to 20 parts by mass. Most preferred is 1 to 10 parts by mass. Moreover, a specific compound can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to each characteristic.
- a method for preparing the liquid crystal composition a method in which a single compound or a mixture of a plurality of types of polymerizable compounds and a specific compound is added to a liquid crystal, or a liquid crystal in which a specific compound is added in advance is prepared.
- the method of adding the polymerizable compound is mentioned.
- a plurality of types of polymerizable compounds are used, they can be heated according to the solubility of the polymerizable compound when they are mixed.
- the temperature at that time is preferably less than 100 ° C. The same applies to the case where the polymerizable compound and the specific compound are mixed and the case where the liquid crystal and the specific compound are mixed.
- the resin film is obtained from a resin composition containing a polymer having a specific structure represented by the formulas [2-a] to [2-i].
- a polymer having a specific structure represented by the formulas [2-a] to [2-i].
- the formula [2-a] to the formula [2-c], the formula [2-e], the formula [2-h] or the formula [2-i] is preferable. More preferred is the formula [2-a], the formula [2-b], the formula [2-h] or the formula [2-i].
- the specific polymer having a specific structure is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose and polysiloxane.
- a seed polymer is preferred. More preferred are polyimide precursors, polyimides or polysiloxanes.
- polyimide precursor or polyimide are preferably a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
- the polyimide precursor has a structure of the following formula [A].
- R 1 represents a tetravalent organic group.
- R 2 represents a divalent organic group.
- a 1 and A 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- a 3 and A 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group.
- n represents a positive integer.
- the diamine component is a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule
- the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid compound, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dihalide compound, tetra Examples thereof include carboxylic acid dialkyl ester compounds and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
- the polyimide-based polymer is obtained by using the tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and the diamine represented by the following formula [C] as raw materials.
- Polyamic acid composed of a structural formula of repeating units or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
- R 1 and R 2 are the same as defined in formula [A].
- R 1 and R 2 are the same as defined in formula [A].
- the polymer of the formula [D] obtained as described above is added to the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 in the formula [A] and the polymer in the formula [A] by a usual synthesis method.
- An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A 3 and A 4 can also be introduced.
- a method for introducing the specific structure into the polyimide polymer it is preferable to use a diamine having the specific structure as a part of the raw material.
- a diamine having a structure of the following formula [2] also referred to as a specific diamine).
- Y 1 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or —OCO— is shown.
- a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —COO— or —OCO— is preferable. More preferred is a single bond, —O—, —CH 2 O— or —COO—.
- Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or an organic group having 6 to 24 carbon atoms having a cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen on these cyclic groups
- the atom is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Also good.
- a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
- a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
- Y 3 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or —OCO— is shown.
- a single bond, —O—, —COO— or —OCO— is preferable. More preferred is a single bond or —OCO—.
- Y 4 represents a structure selected from the group consisting of the above formulas [2-a] to [2-i]. Of these, formula [2-a] to formula [2-e], formula [2-h] or formula [2-i] is preferred.
- a diamine of the following formula [2a] is preferably used.
- Y represents the formula [2].
- the details and preferred combinations of Y 1 to Y 4 and Ym in the formula [2] are as in the formula [2].
- Yn represents an integer of 1 to 4. Of these, 1 is preferable.
- More specific specific diamines include the following formulas [2a-1] to [2a-12], which are preferably used.
- n1 represents an integer of 1 to 12.
- n2 represents an integer of 0 to 12.
- n3 represents an integer of 2 to 12.
- formula [2a-1], formula [2a-2], formula [2a-5] to formula [2a-7], formula [2a-11] or formula [2a-12] are preferred. More preferred are formula [2a-5] to formula [2a-7], formula [2a-11] or formula [2a-12].
- the use ratio of the specific diamine is preferably 10 to 70 mol% with respect to the entire diamine component. More preferred is 20 to 60 mol%.
- specific diamine can be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to each characteristic.
- diamine component for producing the polyimide polymer it is also preferable to use a diamine of the following formula [3a] (also referred to as a second diamine).
- W represents the following formulas [3-a] to [3-d].
- Wm represents an integer of 1 to 4. Of these, 1 is preferable.
- a represents an integer of 0 to 4. Of these, 0 or 1 is preferable.
- b represents an integer of 0 to 4. Of these, 0 or 1 is preferable.
- W A and W B represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- W C represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the second diamine include the following.
- 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol In addition to 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, diamines of the following formulas [3a-1] and [3a-2] Can be mentioned.
- 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2, 5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, formula [3a-1] or formula [3a-2] is preferred. More preferred is 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 3,5-diaminobenzoic acid or the formula [3a-1].
- a diamine other than the diamines of the formulas [2a] and [3a] (also referred to as other diamines) can be used.
- other diamines can be used alone or in combination of two or more, depending on the properties.
- the tetracarboxylic acid component for producing the polyimide polymer includes tetracarboxylic dianhydride of the following formula [4], tetracarboxylic acid that is a tetracarboxylic acid derivative thereof, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid It is preferable to use a dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound (all are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).
- Z represents the following formula [4a] to formula [4l].
- Z A to Z D represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
- Z E and Z F represent a hydrogen atom or a methyl group.
- Z in formula [4] is preferably formula [4a], formula [4c], formula [4d], formula [4e], formula [4f], formula [4g], formula [4k] or formula [4l]. . More preferable is the formula [4a], the formula [4e], the formula [4f], the formula [4g], the formula [4k], or the formula [4l]. Particularly preferred is the formula [4a], the formula [4e], the formula [4f], the formula [4g], or the formula [4l].
- the usage ratio of the specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more based on the total tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 5 mol% or more. Particularly preferred is 10 mol% or more. Most preferred is 10 to 90 mol%.
- tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used for the polyimide polymer.
- examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.
- Specific examples include other tetracarboxylic acid components described on pages 34 to 35 of International Publication No. WO2015 / 012368.
- the specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components can be used singly or in combination of two or more depending on the properties.
- the method for synthesizing the polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Specific examples include the methods described on pages 35 to 36 of International Publication No. WO2015 / 012368.
- the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent containing the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
- the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble.
- N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolide Non etc. are mentioned.
- the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or a solvent represented by the following formulas [D1] to [D3] may be used. it can.
- D 1 and D 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- Polyimide is a polyimide obtained by ring closure of a polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily need to be 100%, depending on the application and purpose. It can be arbitrarily prepared. Among these, 30 to 80% is preferable from the viewpoint of solubility of the polyimide polymer in a solvent. More preferred is 40 to 70%.
- the molecular weight of the polyimide-based polymer is Mw (weight average molecular weight) measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, considering the strength of the resin film obtained therefrom, workability at the time of resin film formation, and coating properties. It is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
- polysiloxane obtained by polycondensation of alkoxysilane of the following formula [A1], or polysilane of alkoxysilane of the formula [A1] and alkoxysilane of the following formula [A2] It is preferable to use polysiloxane obtained by the above process.
- a 1 represents an organic group having 2 to 12 carbon atoms having a structure selected from the group consisting of the formulas [2-a] to [2-i]. Of these, formula [2-a] to formula [2-e], formula [2-h] or formula [2-i] is preferred. More preferable is the formula [2-a], the formula [2-b], the formula [2-d], the formula [2-e], or the formula [2-i]. Most preferred is formula [2-a], formula [2-b] or formula [2-i].
- a 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- a 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- m is an integer of 1 or 2, and 1 is preferable.
- n is an integer of 0-2.
- p is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 2 or 3.
- m + n + p is 4.
- alkoxysilane of the formula [A1] include the following.
- the alkoxysilane of the formula [A1] can be used singly or in combination of two or more according to each characteristic.
- B 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- B 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- n is an integer of 0 to 3.
- alkoxysilane of the formula [A2] include specific examples of the alkoxysilane of the formula [2c] described on pages 24 to 25 of International Publication No. WO2015 / 008846.
- examples of the alkoxysilane in which n is 0 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. These alkoxysilanes are preferably used as the alkoxysilane of the formula [A2].
- the alkoxysilane of the formula [A2] can be used singly or in combination of two or more according to each characteristic.
- the polysiloxane polymer is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane of the formula [A1], or a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane of the formula [A1] and an alkoxysilane of the formula [A2] Is preferably used.
- polysiloxanes obtained by polycondensation of a plurality of types of alkoxysilanes are preferred in terms of polycondensation reactivity and solubility of polysiloxane polymers in a solvent.
- the proportion of the alkoxysilane of the formula [A1] used is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, and particularly preferably 1 to 30 mol% in all alkoxysilanes.
- the proportion of the alkoxysilane of the formula [A2] used is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 50 to 99 mol%, and particularly preferably 70 to 99 mol% in all alkoxysilanes.
- the method for polycondensing the polysiloxane polymer is not particularly limited. Specific examples include the methods described on pages 26 to 29 of International Publication No. WO2015 / 008846.
- the reaction may be performed using a mixture in which a plurality of types of alkoxysilanes are mixed in advance. You may react, adding a seed
- the polysiloxane polymer solution obtained by the above method may be used as a specific polymer as it is, and if necessary, the polysiloxane polymer solution obtained by the above method may be used.
- the polymer may be concentrated, diluted by adding a solvent, or substituted with another solvent to be used as a specific polymer.
- the solvent used for dilution also referred to as an additive solvent
- the additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane polymer is uniformly dissolved, and one or more can be arbitrarily selected.
- Such an additive solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate, in addition to the solvent used in the polycondensation reaction. .
- ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
- ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate
- the polysiloxane polymer is subjected to a polycondensation reaction before mixing the other polymer with the polysiloxane polymer.
- the generated alcohol is preferably distilled off at normal pressure or reduced pressure.
- the resin composition is a solution for forming a resin film, and is a solution containing a specific polymer having a specific structure and a solvent. In that case, two or more types of specific polymers can be used.
- the polymer component in the resin composition may all be a specific polymer, or other polymers may be mixed. In that case, the content of the other polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer. More preferred is 1 to 10 parts by mass. Examples of other polymers include the above-mentioned polymers having no specific structure.
- the content of the solvent in the resin composition can be appropriately selected from the viewpoint of obtaining the coating method of the resin composition and the desired film thickness. Among these, from the viewpoint of forming a uniform resin film by coating, the content of the solvent in the resin composition is preferably 50 to 99.9% by mass. Among these, 60 to 99% by mass is preferable. More preferred is 65 to 99% by mass.
- the solvent used for the resin composition is not particularly limited as long as the solvent dissolves the specific polymer.
- the specific polymer is a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester, or when the solubility of the acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, cellulose or polysiloxane is low, It is preferable to use a solvent (also referred to as solvent A).
- N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferred. These may be used alone or in combination.
- the specific polymer is an acrylic polymer, methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, cellulose, or polysiloxane
- the specific polymer is a polyimide precursor, polyimide, polyamide, or polyester.
- the solvent B also referred to as a solvent B
- Specific examples of the solvent B include the solvent B described on pages 58 to 60 of International Publication No. WO2014 / 171493.
- 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone or the above formula [D1] Formula [D3] is preferred.
- N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone of the solvent A is used in combination for the purpose of improving the coating property of the resin composition. It is preferable to use it. More preferred is ⁇ -butyrolactone. Since these solvents B can improve the coating properties and surface smoothness of the resin film when applying the resin composition, when a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester is used as the specific polymer, It is preferably used in combination with the solvent A. In that case, the solvent B is preferably 1 to 99% by mass of the whole solvent contained in the resin composition. Among these, 10 to 99% by mass is preferable. More preferred is 20 to 95% by mass.
- the resin composition includes compounds having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or a lower alkoxyalkyl group (generically designated as a specific crosslinkability) in order to increase the film strength of the resin film. It is also preferable to introduce a compound. In that case, it is necessary to have two or more of these groups in the compound.
- Specific examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include the crosslinkable compounds having an epoxy group or an isocyanate group described on pages 63 to 64 of International Publication No. WO2014 / 171493.
- Specific examples of the crosslinkable compound having an oxetane group include the crosslinkable compounds of the formulas [4a] to [4k] described on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751.
- crosslinkable compound having a cyclocarbonate group examples include the crosslinkable compounds of the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898.
- Specific examples of the crosslinkable compound having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group include melamine derivatives or benzoguanamine derivatives described on pages 65 to 66 of International Publication No. 2014/171493, and International Publication No. WO2011 / 132751. Examples thereof include crosslinkable compounds of the formulas [6-1] to [6-48], which are listed on pages 62 to 66.
- the content of the specific crosslinkable compound in the resin composition is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
- the amount is more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and most preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all polymer components.
- the specific generating agent examples include the specific generating agents described on pages 54 to 56 of International Publication No. 2014/171493.
- the specific generator it is preferable to use a photo radical generator from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element and the electrode.
- coating a resin composition, and surface smoothness can be used for a resin composition.
- a compound that improves the adhesion between the resin film and the substrate can also be used.
- Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness of the resin film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. Specific examples include surfactants described on page 67 of International Publication No. WO2014 / 171493. Further, the use ratio is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the resin composition. More preferred is 0.01 to 1 part by mass.
- the compound that improves the adhesion between the resin film and the substrate include the compounds described on pages 67 to 69 of International Publication No. WO2014 / 171493. Further, the use ratio is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the resin composition. More preferred is 1 to 20 parts by mass.
- the resin composition may contain a dielectric material or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the resin film.
- the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
- a plastic substrate such as an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, a PET (polyethylene terephthalate) substrate, and a film thereof. Can be used.
- a plastic substrate or a film is preferable. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal, an IZO (Indium Zinc Oxide) electrode, an IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) electrode, an organic conductive film, or the like is formed.
- a substrate on which a metal such as a silicon wafer or aluminum or a dielectric multilayer film is formed can be used as long as the substrate is only on one side.
- the liquid crystal display element has a resin film obtained from a resin composition having a specific polymer on at least one of the substrates.
- a resin film obtained from a resin composition having a specific polymer on at least one of the substrates.
- both substrates have a resin film.
- the application method of the resin composition is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, dipping method, roll coater method, slit coater method, spinner method, spray method, etc. It can be appropriately selected according to the type of substrate and the film thickness of the target resin film.
- the resin composition After the resin composition is applied on the substrate, it is heated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like, depending on the type of the substrate and the solvent used in the resin composition. It is preferable that it is the temperature of. More preferably, the temperature is 30 to 250 ° C., and the solvent can be evaporated to form a resin film. In particular, when a plastic substrate is used as the substrate, the treatment is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C.
- the thickness of the resin film after baking is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element if it is too thick, and if it is too thin, the reliability of the element may be lowered. Therefore, the thickness is preferably 5 to 500 nm. More preferred is 10 to 300 nm, and particularly preferred is 10 to 250 nm.
- the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element is the liquid crystal composition as described above, and a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element can be introduced therein.
- a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element can be introduced therein.
- the injection method of a liquid crystal composition is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. That is, when a glass substrate is used as a substrate, prepare a pair of substrates on which a resin film is formed, apply a sealing agent except for a part of four pieces on one side of the substrate, and then the surface of the resin film is on the inside. In this manner, an empty cell in which the other substrate is bonded is manufactured.
- the gap of the liquid crystal display element can be controlled by the above-described spacer or the like.
- Examples of the method include a method of introducing a spacer having a target size into the liquid crystal composition and a method using a substrate having a column spacer of a target size as described above.
- the gap can be controlled without introducing a spacer.
- the size of the gap of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 50 ⁇ m. Particularly preferred is 2 to 30 ⁇ m. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element is lowered. If the gap is too large, the driving voltage of the element is increased.
- the liquid crystal display element is obtained by curing the liquid crystal composition and forming a liquid crystal layer.
- the liquid crystal composition is cured by irradiating the liquid crystal composition injection cell with ultraviolet rays.
- the light source of the ultraviolet irradiation device used at that time include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
- the wavelength of ultraviolet light is preferably 250 to 400 nm. Of these, 310 to 370 nm is preferable. Further, heat treatment may be performed after irradiation with ultraviolet rays.
- the temperature at that time is preferably 20 to 120 ° C. More preferred is 30 to 100 ° C.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
- BCS ethylene glycol monobutyl ether
- PGME propylene glycol monomethyl ether
- ECS ethylene glycol monoethyl ether
- EC diethylene glycol monoethyl ether
- Table 10 shows polyimide polymers obtained in the synthesis examples.
- * 1 represents polyamic acid.
- Table 11 shows the polysiloxane polymers obtained in Synthesis Examples 10 and 11.
- ⁇ Synthesis Example 15> ⁇ -BL (0.15 g), PGME (22.9 g), and K2 (0.042 g) were added to the polyamic acid solution (3) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 3 at 25 ° C. The mixture was stirred for 6 hours to obtain a resin composition (4).
- Table 12 shows embodiments of the resin compositions obtained in Synthesis Examples 12 to 24. All of the resin compositions obtained in Synthesis Examples 12 to 24 were uniform solutions with no turbidity or precipitation.
- the numerical values in parentheses for the specific crosslinkable compound and the specific generator added to the resin composition indicate the content relative to 100 parts by mass of the specific polymer.
- a liquid crystal display element was prepared.
- the liquid crystal display element before this treatment was cut with a wavelength of 350 nm or less using a metal halide lamp with an illuminance of 20 mW / cm 2 and irradiated with ultraviolet rays for an irradiation time of 60 seconds. Thereby, a liquid crystal display element (glass substrate) was obtained.
- the liquid crystal compositions (A) to (E) are dropped onto the resin film surface of the substrate coated with the spacer by ODF (One Drop Filling) method, and then the resin film surface of the other substrate faces.
- the liquid crystal display element before a process was obtained by bonding.
- a glass substrate was used as a support substrate for the PET substrate with an ITO electrode.
- the support substrate was removed before irradiating with ultraviolet rays.
- a spacer having a particle diameter of 20 ⁇ m was applied to the ITO surface of the ITO substrate without producing a resin film, and the liquid crystal composition was dropped and bonded in the same manner as described above.
- a liquid crystal display element was prepared.
- the liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in “Preparation of liquid crystal display element (glass substrate)” to obtain a liquid crystal display element (plastic substrate).
- Tables 13 to 15 show the measurement results of Haze in the initial stage, after storage in a constant temperature and humidity chamber (constant temperature and humidity) and after irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet rays).
- Tables 16 to 18 summarize the results (adhesiveness) of adhesion between the liquid crystal layer and the resin film (resin film and electrode) after initial storage in a constant temperature and humidity chamber (constant temperature and humidity) and after ultraviolet irradiation (ultraviolet light). Show.
- Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 Using any of the resin compositions (1) to (13) obtained by the method of the synthesis example and the liquid crystal compositions (A) to (E), a liquid crystal display element is produced by the method described above. Evaluation of optical characteristics (scattering characteristics and transparency) and evaluation of adhesion between the liquid crystal layer and the resin film (resin film and electrode) were performed. At that time, in Example 1, Example 2, Examples 11 to 13, Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 5, a liquid crystal display element was prepared and evaluated using a glass substrate. 10, In Examples 14 and 15, and Comparative Examples 2, 4, and 6, a plastic substrate was used.
- * 1 A small amount of bubbles was observed in the device.
- * 2 Bubbles were observed in the element (more than * 1).
- * 3 Many bubbles were observed in the element (more than * 2).
- the liquid crystal display elements of the examples had better optical characteristics than the comparative examples. That is, in the initial stage, the haze in a state in which no voltage was applied was low, and the change in haze after storage in a thermostatic chamber was reduced. In particular, the haze was lowered at a lower voltage in the example than in the comparative example. That is, in the example, the driving voltage of the liquid crystal display element was lowered. Furthermore, in the examples, neither peeling of the liquid crystal display element nor generation of bubbles was observed even after storage in a constant temperature and humidity chamber and after irradiation with ultraviolet rays. These results were the same even when a plastic substrate was used as the substrate of the liquid crystal display element. Specifically, it is a comparison between Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 5 and a comparison between Example 3 and Comparative Examples 2, 4, and 6.
- the liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a normal type element that is in a scattering state when no voltage is applied and becomes transparent when a voltage is applied.
- the element can be used for a liquid crystal display for display purposes, as well as a light control window and an optical shutter element for controlling the blocking and transmission of light.
- a substrate can be used.
Abstract
Description
偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう。)と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう。)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)ともいう。)を用いたものが知られている。
以上の点から、本発明は、良好な光学特性を発現し、液晶層と電極との密着性が高く、更には、液晶表示素子の駆動電圧が低くなる液晶表示素子を提供することを目的とする。特に、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方に樹脂膜を備える、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、
前記液晶が、正の誘電異方性を有し、前記液晶組成物が、下記式[1]で表される化合物を含み、かつ、前記樹脂膜が、下記式[2-a]~式[2-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られることを特徴とする液晶表示素子にある。
本発明に使用される液晶組成物は、正の誘電異方性を有する液晶、重合性化合物及び前記式[1]で示される化合物(特定化合物ともいう。)を含有する。特定化合物は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位と、式[1]中のX1で示される紫外線により重合反応する部位とを有する。そのため、かかる特定化合物を液晶組成物中に含めると、特定化合物の剛直構造の部位が、液晶の垂直配向性を高め、電圧印加に伴う液晶の駆動を促進させ、液晶表示素子の駆動電圧を低くできる。また、式[1]中のX1の部位が重合性化合物と反応することで、ポリマーネットワークを密な状態に保つことができる。
これら特定構造は、液晶表示素子を作製する際の工程である紫外線を照射する工程において、液晶組成物中の重合性化合物の反応基と光反応し、液晶層と樹脂膜との密着性が強固なものとなる。また、樹脂膜は、特定構造を有する特定重合体を含む樹脂組成物から得られるため、低分子量の重合性化合物からなる液晶層に比べて、電極との密着性が高くなると考えられる。
以上の点から、本発明における液晶組成物及び樹脂膜を用いた液晶表示素子は、光学特性が良好で、液晶層と電極との密着性が高く、更には、液晶表示素子の駆動電圧が低くなる。特に、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できるノーマル型素子となる。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、本発明においては、正の誘電異方性を有する。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。
液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率(VHRともいう。)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開第2015/146987の69~71頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤(重合開始剤ともいう)を導入することが好ましい。
具体的には、国際公開第2015/146987の71~72頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
特定化合物は、前記式[1]で表される化合物である。
X1は前記式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]、式[1-d]、式[1-e]又は式[1-f]が好ましい。より好ましいのは、式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]又は式[1-e]である。最も好ましいのは、式[1-a]又は式[1-b]である。
X2は単結合、-O-、-CH2O-、-CONH-、-COO-又は-OCO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-O-、-COO-又は-OCO-である。
X4は単結合、-O-又は-COO-が好ましい。より好ましいのは、-O-である。
X5はベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数17~51の2価の有機基が好ましい。より好ましいのは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数17~51の2価の有機基である。
X6は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-COO-又は-OCO-である。
X7はベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
X8は炭素数1~18のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数2~18のアルケニル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1~12のアルキル基又はアルコキシ基である。
Xmは0~2の整数が好ましい。
複数種の重合性化合物を用いる場合、それらを混合する際に重合性化合物の溶解性に応じて、加熱することもできる。その際の温度は100℃未満が好ましい。また、重合性化合物と特定化合物とを混合する場合、及び液晶と特定化合物とを混合する場合も同様である。
樹脂膜は、前記式[2-a]~式[2-i]の特定構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られる。
特定構造としては、前記式[2-a]~式[2-c]、式[2-e]、式[2-h]又は式[2-i]が好ましい。より好ましいのは、式[2-a]、式[2-b]、式[2-h]又は式[2-i]である。
特定構造を有する特定重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
ポリイミド前駆体とは、下記式[A]の構造を有する。
ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記式[2]の構造を有するジアミン(特定ジアミンともいう。)を用いることが好ましい。
Y2は単結合、炭素数1~18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数6~24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、単結合、炭素数1~12のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。より好ましいのは、単結合又は炭素数1~12のアルキレン基である。
Y4は前記式[2-a]~式[2-i]からなる群から選ばれる構造を示す。なかでも、式[2-a]~式[2-e]、式[2-h]又は式[2-i]が好ましい。より好ましいのは、式[2-a]、式[2-b]、式[2-d]、式[2-e]又は式[2-i]である。最も好ましいのは、式[2-a]、式[2-b]又は式[2-i]である。Ymは1~4の整数を示す。なかでも、1又は2が好ましい。
Ynは1~4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
なかでも、式[2a-1]、式[2a-2]、式[2a-5]~式[2a-7]、式[2a-11]又は式[2a-12]が好ましい。より好ましいのは、式[2a-5]~式[2a-7]、式[2a-11]又は式[2a-12]である。
特定ジアミンの使用割合は、ジアミン成分全体に対し10~70モル%が好ましい。より好ましいのは、20~60モル%である。また、特定ジアミンは、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用できる。
Wmは1~4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
bは0~4の整数を示す。なかでも、0又は1が好ましい。
WA及びWBは、炭素数1~12のアルキル基を示す。
WCは炭素数1~5のアルキル基を示す。
例えば、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸の他に、下記式[3a-1]及び[3a-2]のジアミンが挙げられる。
具体的には、国際公開第WO2015/012368の27~30頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の30頁~32頁に記載される式[DA1]~式[DA14]のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
具体的には、国際公開第WO2015/012368の34~35頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう。)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、30~80%が好ましい。より好ましいのは、40~70%である。
特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式[A1]のアルコキシシランと下記式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
A2は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であり、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましい。A3は炭素数1~5のアルキル基であり、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。mは1又は2の整数であり、1が好ましい。nは0~2の整数である。pは0~3の整数であり、1~3の整数が好ましく、2又は3の整数がより好ましい。m+n+pは4である。
例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート又は3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートであり、これらを用いることが好ましい。
式[A1]のアルコキシシランは、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
B2は炭素数1~5のアルキル基であり、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。nは0~3の整数である。
また、式[A2]中、nが0であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられる。式[A2]のアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
式[A2]のアルコキシシランは、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用できる。
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式[A1]と式[A2]の2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。その際、式[A1]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、1~70モル%が好ましく、1~50モル%がより好ましく、1~30モル%が特に好ましい。
また、式[A2]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、30~99モル%が好ましく、50~99モル%がより好ましく、70~99モル%が特に好ましい。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、式[A1]及び式[A2]のアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
希釈する際に用いる溶媒(添加溶媒ともいう。)は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、1種又は2種以上を任意に選択できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
樹脂組成物は、樹脂膜を形成するための溶液であり、特定構造を有する特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定重合体は、2種類以上のものを用いることができる。
樹脂組成物における重合体成分は、すべてが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.5~15質量部が好ましい。より好ましいのは、1~10質量部である。それ以外の重合体としては、特定構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
樹脂組成物に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、或いは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記の溶媒(溶媒Aともいう。)を用いることが好ましい。
溶媒B類の具体例は、国際公開第WO2014/171493の58~60頁に記載される溶媒Bが挙げられる。なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式[D1]~式[D3]が好ましい。
これら溶媒B類は、樹脂組成物を塗布する際の樹脂膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒A類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒B類は、樹脂組成物に含まれる溶媒全体の1~99質量%が好ましい。なかでも、10~99質量%が好ましい。より好ましいのは、20~95質量%である。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第WO2014/171493の63~64頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第WO2011/132751の58~59頁に掲載される式[4a]~式[4k]の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第2014/171493の65~66頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開第WO2011/132751の62~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]の架橋性化合物が挙げられる。
樹脂組成物には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも1種の発生剤(特定発生剤ともいう。)を導入することが好ましい。
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、樹脂組成物を塗布した際の樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
樹脂組成物には、前記以外の化合物の他に、樹脂膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする樹脂膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
焼成後の樹脂膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましいのは、5~500nmである。より好ましいのは、10~300nmであり、特に好ましいのは、10~250nmである。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、樹脂膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。
液晶表示素子のギャップの大きさは、1~100μmが好ましい。より好ましいのは、1~50μmである。特に好ましいのは、2~30μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
R1:IBXA(大阪有機化学工業社製)
R2:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
R3:KAYARAD FM-400(日本化薬社製)
R4:EBECRYL 230(ダイセル・オルネクス社製)
R5:カレンズMT PE1(昭和電工社製)
<光ラジカル開始剤>
P1:IRGACURE 184(BASF社製)
<液晶>
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
γ-BL:γ-ブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
<合成例1>
D2(3.06g,12.2mmol)、A1(4.10g,15.5mmol)及びC1(1.68g,15.5mmol)をNMP(33.2g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、D1(3.60g,18.4mmol)とNMP(16.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mnともいう。)は18,500、重量平均分子量(Mwともいう。)は66,500であった。
合成例1の手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.60g)及びピリジン(2.30g)を加え、60℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、Mnは16,100、Mwは43,500であった。
D4(1.01g,5.10mmol)及びA1(3.41g,12.9mmol)をγ-BL(15.8g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とγ-BL(7.90g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸のMnは10,500、Mwは34,700であった。
D2(1.70g,6.80mmol)、A2(2.80g,13.8mmol)及びB1(0.52g,3.44mmol)をγ-BL(18.7g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(2.00g,10.2mmol)とγ-BL(9.37g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(4)を得た。このポリアミド酸のMnは10,900、Mwは35,100であった。
D2(1.62g,6.46mmol)、A3(2.32g,6.54mmol)、B1(1.00g,6.54mmol)及びC1(0.35g,3.27mmol)をγ-BL(19.2g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(1.90g,9.69mmol)とγ-BL(9.58g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸のMnは13,200、Mwは45,100であった。
D3(3.80g,17.0mmol)、A1(2.72g,10.3mmol)、A2(0.70g,3.44mmol)及びC1(0.37g,3.43mmol)をNMP(30.4g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸のMnは15,800、Mwは52,500であった。
合成例7の手法で得られたポリアミド酸溶液(7)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.60g)及びピリジン(2.35g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は48%であり、Mnは14,600、Mwは40,900であった。
D2(2.13g,8.50mmol)及びC1(2.33g,21.5mmol)をNMP(18.5g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、D1(2.50g,12.8mmol)とNMP(9.27g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(8)を得た。このポリアミド酸のMnは22,800、Mwは70,200であった。
D4(1.35g,6.80mmol)、B1(1.31g,8.61mmol)及びC1(0.93g,8.61mmol)をγ-BL(14.9g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(2.00g,10.2mmol)とγ-BL(7.45g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸のMnは14,800、Mwは43,200であった。
<合成例10>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(29.0g)、E1(8.80g)及びE2(36.2g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(14.5g)、水(11.0g)及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(29.0g)、E1(11.5g)及びE2(33.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.0g)、水(11.0g)及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
<合成例12>
合成例1の手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(5.40g)に、NMP(12.1g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(10.4g)及びPB(2.98g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(1)を得た。
<合成例13>
合成例2の手法で得られたポリイミド粉末(2)(1.20g)に、NMP(15.8g)を加え、70℃で24時間撹拌して溶解させた。その後、BCS(4.32g)及びPB(8.64g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(2)を得た。
合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)及びPGME(22.9g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(3)を得た。
<合成例15>
合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)及びK2(0.042g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(4)を得た。
合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.042g)及びN1(0.018g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(5)を得た。
<合成例17>
合成例4の手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(3.00g)に、γ-BL(3.97g)、PGME(19.1g)及びK1(0.018g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(6)を得た。
合成例5の手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.060g)及びN1(0.030g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(7)を得た。
<合成例19>
合成例6の手法で得られたポリアミド酸溶液(6)(5.40g)に、NMP(13.6g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、PB(11.9g)及びK2(0.054g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(8)を得た。
合成例7の手法で得られたポリイミド粉末(7)(1.20g)に、NMP(15.8g)を加え、70℃で24時間撹拌して溶解させた。その後、BCS(2.88g)、PB(10.1g)、K2(0.084g)及びN1(0.036g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(9)を得た。
<合成例21>
合成例10の手法で得られたポリシロキサン溶液(1)(10.0g)に、EC(3.93g)及びPB(12.7g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(10)を得た。
合成例11の手法で得られたポリシロキサン溶液(2)(10.0g)に、ECS(4.78g)、PGME(25.2g)及びN1(0.036g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(11)を得た。
<合成例23>
合成例8の手法で得られたポリアミド酸溶液(8)(5.40g)に、NMP(12.1g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(10.4g)及びPB(2.98g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(12)を得た。
合成例9の手法で得られたポリアミド酸溶液(9)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)及びPGME(22.9g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(13)を得た。
なお、表12において、樹脂組成物に添加される特定架橋性化合物及び特定発生剤についての括弧内の数値は、特定重合体100質量部に対する含有量を示す。
R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及びR5(0.30g)を混合し、60℃で2時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、S1(0.20g)及びL1(5.80g)を混合し、25℃で2時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びP1(0.10g)を混合し、25℃で6時間撹拌して、液晶組成物(A)を得た。
R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及びR5(0.30g)を混合し、60℃で2時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、S1(0.80g)及びL1(5.20g)を混合し、25℃で2時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びP1(0.10g)を混合し、25℃で6時間撹拌して、液晶組成物(B)を得た。
R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及びR5(0.30g)を混合し、60℃で2時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、S2(0.40g)及びL1(5.60g)を混合し、25℃で2時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びP1(0.10g)を混合し、25℃で6時間撹拌して、液晶組成物(C)を得た。
R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及びR5(0.30g)を混合し、60℃で2時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、S1(0.20g)、S2(0.10g)及びL1(5.70g)を混合し、25℃で2時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びP1(0.10g)を混合し、25℃で6時間撹拌して、液晶組成物(D)を得た。
R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及びR5(0.30g)を混合し、60℃で2時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、L1(6.00g)及びP1(0.10g)を混合し、25℃で6時間撹拌して、液晶組成物(E)を得た。
前記の合成例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄したITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの樹脂膜付きのITO基板を得た。この樹脂膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、粒子径15μmのスペーサー(商品名:ミクロパール、積水化学社製)を塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記の液晶組成物(A)~(E)を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、比較例1では、樹脂膜を作製せずにITO基板のITO面に、粒子径20μmのスペーサーを塗布し、前記と同様の手法で液晶組成物を滴下して貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
この処理前の液晶表示素子に、照度20mW/cm2のメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、照射時間60秒で紫外線照射を行った。これにより、液晶表示素子(ガラス基板)を得た。
前記の合成例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄したITO電極付きPET基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.1mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型オーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの樹脂膜付きのITO基板を得た。この樹脂膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、前記の20μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記の液晶組成物(A)~(E)を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、ODF法にて、液晶組成物の滴下及び貼り合わせを行う際には、ITO電極付きPET基板の支持基板としてガラス基板を用いた。その後、紫外線を照射する前に、その支持基板を外した。また、比較例2では、樹脂膜を作製せずにITO基板のITO面に、粒子径20μmのスペーサーを塗布し、前記と同様の手法で液晶組成物を滴下して貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
この処理前の液晶表示素子に、前記の「液晶表示素子の作製(ガラス基板)」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子(プラスチック基板)を得た。
本評価は、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の電圧無印加状態(0V)及び電圧印加状態(交流駆動:10V~50V)のHaze(曇り度)を測定することで行った。その際、Hazeは、JIS K 7136に準拠し、ヘーズメータ(HZ-V3,スガ試験機社製)で測定した。なお、本評価では、電圧無印加状態のHazeが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態でのHazeが低いほど透明性に優れるとした。
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に24時間保管した後の測定も行った。具体的には、初期のHazeに対して、恒温恒湿槽保管後のHazeの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cm2の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、初期のHazeに対して、紫外線照射後のHazeの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
初期、恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)及び紫外線照射後(紫外線)のHazeの測定結果を、表13~15にまとめて示す。
本評価は、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に24時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認することで行った(液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として)。具体的には、素子の剥離(液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態)が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。その際、実施例3~5においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は前記と同様である。
また、液晶表示素子に、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、波長365nm換算で5J/cm2の紫外線を照射した後の確認も行った(液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として)。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
初期、恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)及び紫外線照射後(紫外線)の液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の結果(密着性)を、表16~18にまとめて示す。
前記の合成例の手法で得られた樹脂組成物(1)~(13)のいずれかと、前記の液晶組成物(A)~(E)を用いて、前記の手法で液晶表示素子の作製、光学特性(散乱特性と透明性)の評価、及び液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の評価を行った。その際、実施例1、実施例2、実施例11~13、比較例1、比較例3及び比較例5は、ガラス基板を用いて液晶表示素子の作製と各評価を行い、実施例3~10、実施例14、15、比較例2、4、6では、プラスチック基板を用いた。また、前記の通り、比較例1及び2では、樹脂膜を作製せずに液晶表示素子を作製して各評価を行った。
更に、実施例3~5における液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の評価では、前記の標準試験とともに、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記の条件と同様である。)。
更に、実施例では、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後でも、液晶表示素子の剥離や気泡の発生は見られなかった。
これらの結果は、液晶表示素子の基板にプラスチック基板を用いても同様であった。具体的には、実施例1と比較例1、3、5との比較、及び実施例3と比較例2、4、6との比較である。
更に、特定架橋性化合物に加えて、樹脂組成物中に特定発生剤を導入した場合、強調試験において、液晶表示素子中に気泡は発生しなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例4と実施例5との比較である。
なお、2018年3月20日に出願された日本特許出願2018-052663号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方に樹脂膜を備える、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、
前記液晶が、正の誘電異方性を有し、
前記液晶組成物が、下記式[1]で表される化合物を含み、かつ、
前記樹脂膜が、下記式[2-a]~式[2-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られることを特徴とする液晶表示素子。
- 前記式[1]で表される化合物の含有量が、液晶100質量部に対して、0.5~20質量部である請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記式[1]中のX1が、前記式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]、式[1-d]、式[1-e]又は式[1-f]である請求項1又は2に記載の液晶表示素子。
- 前記式[1]で表される化合物が、下記式[1a-1]~式[1a-11]からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2の液晶表示素子。
- 前記樹脂組成物が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記樹脂組成物が、前記式[2-a]~式[2-i]の構造を有するジアミンを原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含む請求項5に記載の液晶表示素子。
- 前記ジアミンが、下記式[2]の構造を有するジアミンである請求項6に記載の液晶表示素子。
- 前記樹脂組成物が、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式[A1]のアルコキシシランと下記式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項5に記載の液晶表示素子。
- 前記樹脂組成物が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物を含む請求項1~10のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記樹脂組成物が、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1~12のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1~13のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶表示素子が、調光窓又は光シャッター素子である請求項1~14のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
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