KR20200134260A - 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 제공한다.
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대하여, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 가지며, 또한 기판의 적어도 일방에 수지막을 구비하는 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자로서, 상기 액정이, 정의 유전 이방성을 갖고, 상기 액정 조성물이, 하기 식 [1] 의 화합물을 포함하며, 또한, 상기 수지막이, 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자. (식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

액정 표시 소자

본 발명은, 전압 인가시에 투과 상태가 되는 투과 산란형의 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되어 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여, 광의 스위칭을 실시하기 위해, 편광판을 사용할 필요가 있다. 편광판을 사용하면 광의 이용 효율이 낮아진다.

편광판을 사용하지 않는 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다.) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 소자가 있다. 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다.) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 라고도 한다.) 을 사용한 것이 알려져 있다.

이들 액정 표시 소자에서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선의 조사에 의해 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정과 중합성 화합물의 경화물 (예를 들어, 폴리머 네트워크) 과의 복합체를 형성한다. 그리고, 이 액정 표시 소자에서는, 전압의 인가에 의해, 액정의 산란 상태와 투과 상태가 제어된다.

PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자는, 전압 무인가시에, 액정이 랜덤의 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가시에는, 액정이 전계 방향으로 배열하고, 광을 투과하여 투과 상태가 된다 (노멀형 소자라고도 한다.). 이 경우, 전압 무인가시의 액정은 랜덤이기 때문에, 액정을 일방 방향으로 배향시키는 액정 배향막이나 배향 처리의 필요가 없다. 그 때문에, 이 액정 표시 소자에서는, 전극과 액정층 (상기의 액정과 중합성 화합물의 경화물과의 복합체) 이 직접적으로 접한 상태가 된다 (특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허공보 제3552328호 일본 특허공보 제4630954호

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 폴리머 네트워크를 형성시켜, 원하는 광학 특성을 얻는 역할과, 액정층과 전극의 밀착성을 높이는 역할이 있다. 그러나, 이들을 실현하기 위해서는, 조밀한 폴리머 네트워크를 형성시킬 필요가 있기 때문에, 전압 인가에 대한 액정 분자의 구동이 저해된다. 그 때문에, 본 소자는, TN 모드 등의 액정 표시 소자에 비교하여 구동 전압이 높아진다.

또, 본 소자에는 ITO (Indium Tin Oxide) 등의 무기계의 전극이 사용되기 때문에, 유기물의 중합성 화합물과의 상성, 즉, 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 밀착성이 낮아지면, 장기간의 사용, 특히 고온 고습이나 광의 조사에 노출된 환경과 같은 가혹한 환경에 의해, 소자의 박리나 기포의 발생, 나아가서는, 산란 상태와 투명 상태의 광학 특성의 저하를 일으키기 쉬워진다.

이러한 점에서, 본 발명은, 양호한 광학 특성을 발현하고, 액정층과 전극의 밀착성이 높고, 나아가서는, 액정 표시 소자의 구동 전압이 낮아지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대하여, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 가지며, 또한 기판의 적어도 일방에 수지막을 구비하는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자로서,

상기 액정이, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖고, 상기 액정 조성물이, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 포함하며, 또한, 상기 수지막이, 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 있다.

[화학식 1]

(X¹ 은 하기 식 [1-a] ∼ 식 [1-j] 를 나타낸다. X² 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X³ 은 단결합 또는 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X⁴ 는 단결합, -O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁶ 은 단결합, -O-, -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁷ 은 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. Xm 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

(X^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)

[화학식 3]

(Y^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 양호한 광학 특성을 발현하고, 액정층과 전극의 밀착성이 높고, 나아가서는, 액정 표시 소자의 구동 전압이 낮아지는 액정 표시 소자가 얻어진다. 특히, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자가 된다. 그 때문에, 본 발명의 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 어떻게 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는 메커니즘은, 반드시 분명하지는 않지만, 대략 다음과 같이 추정된다.

본 발명에 사용되는 액정 조성물은, 정의 유전 이방성을 갖는 액정, 중합성 화합물 및 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물 (특정 화합물이라고도 한다.) 을 함유한다. 특정 화합물은, 벤젠 고리나 시클로헥산 고리와 같은 강직 구조의 부위와, 식 [1] 중의 X¹ 로 나타내는 자외선에 의해 중합 반응하는 부위를 갖는다. 그 때문에, 이러한 특정 화합물을 액정 조성물 중에 포함시키면, 특정 화합물의 강직 구조의 부위가, 액정의 수직 배향성을 높이고, 전압 인가에 수반하는 액정의 구동을 촉진시켜, 액정 표시 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 또, 식 [1] 중의 X¹ 의 부위가 중합성 화합물과 반응함으로써, 폴리머 네트워크를 조밀한 상태로 유지할 수 있다.

또, 액정 표시 소자에 사용되는 수지막은, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 (특정 구조라고도 한다.) 를 갖는 중합체 (특정 중합체라고도 한다.) 를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어진다.

이들 특정 구조는, 액정 표시 소자를 제조할 때의 공정인 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 반응기와 광 반응하고, 액정층과 수지막의 밀착성이 강고한 것이 된다. 또, 수지막은, 특정 구조를 갖는 특정 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지기 때문에, 저분자량의 중합성 화합물로 이루어지는 액정층에 비교하여, 전극과의 밀착성이 높아지는 것으로 생각된다.

이러한 점에서, 본 발명에 있어서의 액정 조성물 및 수지막을 사용한 액정 표시 소자는, 광학 특성이 양호하고, 액정층과 전극의 밀착성이 높고, 나아가서는, 액정 표시 소자의 구동 전압이 낮아진다. 특히, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 노멀형 소자가 된다.

본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 액정, 중합성 화합물 및 상기 식 [1] 로 나타내는 특정 화합물을 갖는다.

액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 정의 유전 이방성을 갖는다. 또, 저전압 구동 및 산란 특성의 면에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 액정에는, 상기의 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.

액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 이 높을 것이 요구된다. 그 때문에, 액정에는, 전기 저항이 높고 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 표시 소자는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 이 경우에는, 전압 무인가시에는 흡수 (산란) 이고, 전압 인가시에 투명이 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 액정 표시 소자에서는, 액정의 디렉터의 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 의해 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 액정 표시 소자는, 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향에서 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비교하여, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 이색성 염료를 용해시킨 게스트 호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향한 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명이 된다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가시의 유색 불투명으로부터 유색 투명, 무색 투명의 상태로 전환되는 소자를 얻을 수도 있다.

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자 제조시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응하여 경화성 수지를 형성하기 위한 것이다. 그 때문에, 미리, 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물에 도입해도 된다. 단, 폴리머로 한 경우에도, 자외선의 조사에 의해 중합 반응하는 부위를 가질 필요가 있다. 중합성 화합물은, 액정 조성물의 취급, 즉, 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에 대한 용해성의 면에서, 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 화합물을 액정에 용해시켰을 때에, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요해진다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우라도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가 거의 균일한 투명성과 산란 특성이 얻어지고 있으면 된다.

중합성 화합물은, 자외선에 의해 중합하는 화합물이면 되고, 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 경화성 수지를 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 면에서, 라디칼 중합이 바람직하다. 그 때, 중합성 화합물로는, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물, 또는 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기와 같이, 이들 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.

라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 구체예는, 국제 공개 2015/146987 의 69 ∼ 71 페이지에 기재된 라디칼형의 중합성 화합물을 들 수 있다.

라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 70 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 ∼ 110 질량부이다. 또, 라디칼형의 중합성 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 경화성 수지의 형성을 촉진시키기 위해, 액정 조성물 중에는, 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시키는 목적으로, 자외선에 의해, 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 국제 공개 2015/146987 의 71 ∼ 72 페이지에 기재된 라디칼 개시제를 들 수 있다.

라디칼 개시제의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.05 ∼ 10 질량부이다. 또, 라디칼 개시제는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 화합물은, 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다.

식 [1] 중, X¹ ∼ X⁸ 및 Xm 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도 각각, 하기의 것이 바람직하다.

X¹ 은 상기 식 [1-a], 식 [1-b], 식 [1-c], 식 [1-d], 식 [1-e] 또는 식 [1-f] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [1-a], 식 [1-b], 식 [1-c] 또는 식 [1-e] 이다. 가장 바람직한 것은, 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 이다.

X² 는 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

X³ 은 단결합 또는 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 이다.

X⁴ 는 단결합, -O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O- 이다.

X⁵ 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 벤젠 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기이다.

X⁶ 은 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 이다.

X⁷ 은 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

X⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기이다.

Xm 은 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.

식 [1] 에 있어서의 바람직한 X¹ ∼ X⁸ 및 Xm 의 조합은, 하기의 표 1 ∼ 9 에 나타낸다. 또한, 표 1 ∼ 9 중, a 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

보다 구체적인 특정 화합물로는, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-11] 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

X^a 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. X^b 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. p1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p2 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 5]

X^c 는, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X^d 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p4 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 6]

X^e 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. X^f 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. X^g 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 나타낸다. p5 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

특정 화합물의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.5 ∼ 20 질량부이다. 가장 바람직한 것은, 1 ∼ 10 질량부이다. 또, 특정 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

액정 조성물의 조제 방법으로는, 단독 또는 복수 종의 중합성 화합물과 특정 화합물을 혼합한 것을 액정에 첨가하는 방법이나, 미리, 액정에 특정 화합물을 첨가한 것을 조제하고, 그것에 단독 또는 복수 종의 중합성 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

복수 종의 중합성 화합물을 사용하는 경우, 그들을 혼합할 때에 중합성 화합물의 용해성에 따라, 가열할 수도 있다. 그 때의 온도는 100 ℃ 미만이 바람직하다. 또, 중합성 화합물과 특정 화합물을 혼합하는 경우, 및 액정과 특정 화합물을 혼합하는 경우도 마찬가지이다.

＜수지 조성물＞

수지막은, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 의 특정 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어진다.

특정 구조로는, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-c], 식 [2-e], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 이다.

특정 구조를 갖는 특정 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이다.

특정 중합체에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다.) 를 사용하는 경우, 그들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 바람직하다.

폴리이미드 전구체란, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는다.

[화학식 7]

R¹ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R² 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A¹ 및 A² 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A³ 및 A⁴ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.

디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 의 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 의 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 의 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 8]

R¹ 및 R² 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.

[화학식 9]

R¹ 및 R² 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 중의 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 중의 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

특정 구조를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 특정 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [2] 의 구조를 갖는 디아민 (특정 디아민이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

Y¹ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이다.

Y³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합 또는 -OCO- 이다.

Y⁴ 는 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 식 [2-a] ∼ 식 [2-e], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-d], 식 [2-e] 또는 식 [2-i] 이다. 가장 바람직한 것은, 식 [2-a], 식 [2-b] 또는 식 [2-i] 이다. Ym 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.

특정 디아민에는, 하기 식 [2a] 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

식 [2a] 중, Y 는 상기 식 [2] 를 나타낸다. 또, 식 [2] 에 있어서의 Y¹ ∼ Y⁴ 및 Ym 의 상세 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2] 와 같다.

Yn 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.

보다 구체적인 특정 디아민으로는, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-12] 를 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

n1 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

[화학식 13]

n2 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. n3 은, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

그 중에서도, 식 [2a-1], 식 [2a-2], 식 [2a-5] ∼ 식 [2a-7], 식 [2a-11] 또는 식 [2a-12] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [2a-5] ∼ 식 [2a-7], 식 [2a-11] 또는 식 [2a-12] 이다.

특정 디아민의 사용 비율은, 디아민 성분 전체에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 60 몰％ 이다. 또, 특정 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 하기 식 [3a] 의 디아민 (제 2 디아민이라고도 한다.) 도 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

W 는 하기 식 [3-a] ∼ 식 [3-d] 를 나타낸다.

Wm 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.

[화학식 15]

a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 또는 1 이 바람직하다.

b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 또는 1 이 바람직하다.

W^A 및 W^B 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.

W^C 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

제 2 디아민의 구체예로는, 하기를 들 수 있다.

예를 들어, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 외에, 하기 식 [3a-1] 및 [3a-2] 의 디아민을 들 수 있다.

[화학식 16]

그 중에서도, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 식 [3a-1] 또는 식 [3a-2] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 3,5-디아미노벤조산 또는 식 [3a-1] 이다.

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 식 [2a] 및 식 [3a] 의 디아민 이외의 디아민 (그 밖의 디아민이라고도 한다.) 을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 국제 공개 WO2015/012368 의 27 ∼ 30 페이지에 기재된 그 밖의 디아민 화합물, 및 동 공보의 30 페이지 ∼ 32 페이지에 기재된 식 [DA1] ∼ 식 [DA14] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또, 그 밖의 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [4] 의 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물 (전체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

Z 는 하기 식 [4a] ∼ 식 [4l] 을 나타낸다.

[화학식 18]

Z^A ∼ Z^D 는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z^E 및 Z^F 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 [4] 중의 Z 는, 식 [4a], 식 [4c], 식 [4d], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4g], 식 [4k] 또는 식 [4l] 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4g], 식 [4k] 또는 식 [4l] 이다. 특히 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4g] 또는 식 [4l] 이다.

특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대하여 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이다. 가장 바람직한 것은, 10 ∼ 90 몰％ 이다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드계 중합체에는, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 국제 공개 WO2015/012368 의 34 ∼ 35 페이지에 기재된 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다.

특정 테트라카르복실산 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 국제 공개 WO2015/012368 의 35 ∼ 36 페이지에 기재된 방법을 들 수 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 포함하는 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 19]

D¹ 및 D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기의 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다.) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조제할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성의 면에서, 30 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 40 ∼ 70 ％ 이다.

폴리이미드계 중합체의 분자량은, 그로부터 얻어지는 수지막의 강도, 수지막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 Mw (중량 평균 분자량) 로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 10,000 ∼ 150,000 이다.

특정 중합체에 폴리실록산을 사용하는 경우, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 그 식 [A1] 의 알콕시실란과 하기 식 [A2] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

식 [A1] 의 알콕시실란 :

[화학식 20]

A¹ 은 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 식 [2-a] ∼ 식 [2-e], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-d], 식 [2-e] 또는 식 [2-i] 이다. 가장 바람직한 것은, 식 [2-a], 식 [2-b] 또는 식 [2-i] 이다.

A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. A³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. m 은 1 또는 2 의 정수이고, 1 이 바람직하다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다. p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 의 정수가 보다 바람직하다. m ＋ n ＋ p 는 4 이다.

식 [A1] 의 알콕시실란의 구체예로는, 하기를 들 수 있다.

예를 들어, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

식 [A1] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

식 [A2] 의 알콕시실란 :

[화학식 21]

B¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.

B² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

식 [A2] 의 알콕시실란의 구체예는, 국제 공개 WO2015/008846 의 24 ∼ 25 페이지에 기재된 식 [2c] 의 알콕시실란의 구체예를 들 수 있다.

또, 식 [A2] 중, n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란을 들 수 있다. 식 [A2] 의 알콕시실란으로는, 이들 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

식 [A2] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리실록산계 중합체는, 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 식 [A1] 의 알콕시실란과 식 [A2] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 중축합의 반응성이나 폴리실록산계 중합체의 용매에 대한 용해성의 면에서, 복수 종의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다. 즉, 식 [A1] 과 식 [A2] 의 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [A1] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.

또, 식 [A2] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 30 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 몰％ 가 특히 바람직하다.

폴리실록산계 중합체를 중축합시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 국제 공개 WO2015/008846 의 26 ∼ 29 페이지에 기재된 방법을 들 수 있다.

폴리실록산계 중합체를 제조하는 중축합 반응에 있어서, 식 [A1] 및 식 [A2] 의 알콕시실란을 복수 종 사용하는 경우에는, 복수 종의 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물을 사용하여 반응해도 되고, 복수 종의 알콕시실란을 순차 첨가하면서 반응해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 그대로 특정 중합체로서 사용해도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나, 다른 용매로 치환하여, 특정 중합체로서 사용해도 된다.

희석할 때에 사용하는 용매 (첨가 용매라고도 한다.) 는, 중축합 반응에 사용하는 용매나 그 밖의 용매여도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산계 중합체가 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택할 수 있다. 이와 같은 첨가 용매로는, 상기 중축합 반응에 사용하는 용매에 더하여, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 특정 중합체에 폴리실록산계 중합체와 그 이외의 중합체를 사용하는 경우, 폴리실록산계 중합체에 그 이외의 중합체를 혼합하기 전에, 폴리실록산계 중합체의 중축합 반응시에 발생하는 알코올을 상압 또는 감압으로 증류 제거시켜 두는 것이 바람직하다.

수지 조성물은, 수지막을 형성하기 위한 용액이고, 특정 구조를 갖는 특정 중합체 및 용매를 함유하는 용액이다. 그 때, 특정 중합체는, 2 종류 이상의 것을 사용할 수 있다.

수지 조성물에 있어서의 중합체 성분은, 전체가 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 중합체의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 10 질량부이다. 그 이외의 중합체로는, 특정 구조를 가지지 않는 상기의 중합체를 들 수 있다.

수지 조성물 중의 용매의 함유량은, 수지 조성물의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 수지막을 형성한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 65 ∼ 99 질량％ 이다.

수지 조성물에 사용하는 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 경우, 혹은, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산의 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 하기의 용매 (용매 A 라고도 한다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

특정 중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산인 경우, 나아가서는, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 이들 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기의 용매 (용매 B 라고도 한다.) 를 사용할 수 있다.

용매 B 류의 구체예는, 국제 공개 WO2014/171493 의 58 ∼ 60 페이지에 기재된 용매 B 를 들 수 있다. 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 상기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 이 바람직하다.

또, 이들 용매 B 류를 사용할 때, 수지 조성물의 도포성을 개선하는 목적으로, 상기 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, γ-부티로락톤이다.

이들 용매 B 류는, 수지 조성물을 도포할 때의 수지막의 도막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 특정 중합체에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 용매 B 류는, 수지 조성물에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 95 질량％ 이다.

수지 조성물에는, 수지막의 막강도를 높이기 위해, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다.) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 WO2014/171493 의 63 ∼ 64 페이지에 기재된 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 WO2011/132751 의 58 ∼ 59 페이지에 게재된 식 [4a] ∼ 식 [4k] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 WO2012/014898 의 76 ∼ 82 페이지에 게재된 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 2014/171493 의 65 ∼ 66 페이지에 기재된 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 국제 공개 WO2011/132751 의 62 ∼ 66 페이지에 게재된, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

수지 조성물에 있어서의 특정 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 가교 반응이 진행되고, 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은, 1 ∼ 30 질량부이다.

수지 조성물에는, 광 라디칼 발생제, 광 산 발생제 및 광 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1 종의 발생제 (특정 발생제라고도 한다.) 를 도입하는 것이 바람직하다.

특정 발생제의 구체예는, 국제 공개 2014/171493 의 54 ∼ 56 페이지에 기재된 특정 발생제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 발생제에는, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 수지 조성물을 도포했을 때의 수지막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 수지막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

수지막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 또는 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 WO2014/171493 의 67 페이지에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 수지 조성물에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 1 질량부이다.

수지막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예는, 국제 공개 WO2014/171493 의 67 ∼ 69 페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 수지 조성물에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 20 질량부이다.

수지 조성물에는, 상기 이외의 화합물 외에, 수지막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜수지막 및 액정 표시 소자의 제조 방법＞

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 특히, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.

액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방에, 특정 중합체를 갖는 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막을 갖는다. 특히, 양방의 기판에 수지막이 있는 것이 바람직하다.

수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 수지막의 막두께에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

수지 조성물을 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 기판의 종류나 수지 조성물에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃ 의 온도인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 250 ℃ 의 온도이고, 용매를 증발시켜 수지막으로 할 수 있다. 특히, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.

소성 후의 수지막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직한 것은, 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 보다 바람직한 것은, 10 ∼ 300 ㎚ 이고, 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 250 ㎚ 이다.

액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 상기와 같은 액정 조성물이지만, 그 중에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다.) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다.

액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 수지막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 수지막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 공셀을 제조한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 수지막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 전극의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.

액정 표시 소자의 갭은, 상기의 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기와 같이, 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하고, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.

액정 표시 소자의 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직한 것은, 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.

액정 표시 소자는, 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정층을 형성시켜 얻어진다. 이 액정 조성물의 경화는, 상기의 액정 조성물 주입 셀에, 자외선을 조사하여 실시한다. 그 때에 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 또, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하다. 그 중에서도, 310 ∼ 370 ㎚ 가 바람직하다. 또, 자외선을 조사한 후에, 가열 처리를 실시해도 된다. 그 때의 온도로는, 20 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 100 ℃ 이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에서 사용하는 약어는 하기와 같다.

＜특정 화합물＞

[화학식 22]

＜중합성 화합물＞

R1 : IBXA (오사카 유기 화학 공업사 제조)

R2 : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

R3 : KAYARAD FM-400 (닛폰 화약사 제조)

R4 : EBECRYL 230 (다이셀·올넥스사 제조)

R5 : 카렌즈 MT PE1 (쇼와 전공사 제조)

＜광 라디칼 개시제＞

P1 : IRGACURE 184 (BASF 사 제조)

＜액정＞

L1 : MLC-3018 (머크사 제조)

＜특정 디아민＞

[화학식 23]

＜제 2 디아민＞

[화학식 24]

＜그 밖의 디아민＞

[화학식 25]

＜특정 테트라카르복실산 성분＞

[화학식 26]

＜폴리실록산계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞

E1 : 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란

E2 : 테트라에톡시실란

＜특정 가교성 화합물＞

[화학식 27]

＜특정 발생제＞

[화학식 28]

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르

EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하고, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)

「폴리이미드계 중합체의 합성」

＜합성예 1＞

D2 (3.06 g, 12.2 mmol), A1 (4.10 g, 15.5 mmol) 및 C1 (1.68 g, 15.5 mmol) 을 NMP (33.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (3.60 g, 18.4 mmol) 과 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량 (Mn 이라고도 한다.) 은 18,500, 중량 평균 분자량 (Mw 라고도 한다.) 은 66,500 이었다.

＜합성예 2＞

합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.60 g) 및 피리딘 (2.30 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, Mn 은 16,100, Mw 는 43,500 이었다.

＜합성예 3＞

D4 (1.01 g, 5.10 mmol) 및 A1 (3.41 g, 12.9 mmol) 을 γ-BL (15.8 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, D1 (1.50 g, 7.65 mmol) 과 γ-BL (7.90 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,500, Mw 는 34,700 이었다.

＜합성예 4＞

D2 (1.70 g, 6.80 mmol), A2 (2.80 g, 13.8 mmol) 및 B1 (0.52 g, 3.44 mmol) 을 γ-BL (18.7 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, D1 (2.00 g, 10.2 mmol) 과 γ-BL (9.37 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,900, Mw 는 35,100 이었다.

＜합성예 5＞

D2 (1.62 g, 6.46 mmol), A3 (2.32 g, 6.54 mmol), B1 (1.00 g, 6.54 mmol) 및 C1 (0.35 g, 3.27 mmol) 을 γ-BL (19.2 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, D1 (1.90 g, 9.69 mmol) 과 γ-BL (9.58 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 13,200, Mw 는 45,100 이었다.

＜합성예 6＞

D3 (3.80 g, 17.0 mmol), A1 (2.72 g, 10.3 mmol), A2 (0.70 g, 3.44 mmol) 및 C1 (0.37 g, 3.43 mmol) 을 NMP (30.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 15,800, Mw 는 52,500 이었다.

＜합성예 7＞

합성예 7 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.60 g) 및 피리딘 (2.35 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 48 ％ 이고, Mn 은 14,600, Mw 는 40,900 이었다.

＜합성예 8＞

D2 (2.13 g, 8.50 mmol) 및 C1 (2.33 g, 21.5 mmol) 을 NMP (18.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (2.50 g, 12.8 mmol) 과 NMP (9.27 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (8) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 22,800, Mw 는 70,200 이었다.

＜합성예 9＞

D4 (1.35 g, 6.80 mmol), B1 (1.31 g, 8.61 mmol) 및 C1 (0.93 g, 8.61 mmol) 을 γ-BL (14.9 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, D1 (2.00 g, 10.2 mmol) 과 γ-BL (7.45 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 14,800, Mw 는 43,200 이었다.

합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 10 에 나타낸다.

또한, 표 10 중에 있어서, *1 은 폴리아미드산을 나타낸다.

「폴리실록산계 중합체의 합성」

＜합성예 10＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (29.0 g), E1 (8.80 g) 및 E2 (36.2 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.5 g), 물 (11.0 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.50 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하고 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (1) 을 얻었다.

＜합성예 11＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (29.0 g), E1 (11.5 g) 및 E2 (33.5 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 ECS (14.0 g), 물 (11.0 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.50 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하고 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (2) 를 얻었다.

합성예 10, 11 에서 얻어진 폴리실록산계 중합체를 표 11 에 나타낸다.

「수지 조성물의 제조」

＜합성예 12＞

합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (5.40 g) 에, NMP (12.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, BCS (10.4 g) 및 PB (2.98 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 수지 조성물 (1) 을 얻었다.

＜합성예 13＞

합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (1.20 g) 에, NMP (15.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (4.32 g) 및 PB (8.64 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 수지 조성물 (2) 를 얻었다.

＜합성예 14＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.00 g) 에, γ-BL (0.15 g) 및 PGME (22.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (3) 을 얻었다.

＜합성예 15＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.00 g) 에, γ-BL (0.15 g), PGME (22.9 g) 및 K2 (0.042 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (4) 를 얻었다.

＜합성예 16＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.00 g) 에, γ-BL (0.15 g), PGME (22.9 g), K2 (0.042 g) 및 N1 (0.018 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (5) 를 얻었다.

＜합성예 17＞

합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (3.00 g) 에, γ-BL (3.97 g), PGME (19.1 g) 및 K1 (0.018 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (6) 을 얻었다.

＜합성예 18＞

합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (3.00 g) 에, γ-BL (0.15 g), PGME (22.9 g), K2 (0.060 g) 및 N1 (0.030 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (7) 을 얻었다.

＜합성예 19＞

합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (6) (5.40 g) 에, NMP (13.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, PB (11.9 g) 및 K2 (0.054 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 수지 조성물 (8) 을 얻었다.

＜합성예 20＞

합성예 7 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.20 g) 에, NMP (15.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (2.88 g), PB (10.1 g), K2 (0.084 g) 및 N1 (0.036 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 수지 조성물 (9) 를 얻었다.

＜합성예 21＞

합성예 10 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (10.0 g) 에, EC (3.93 g) 및 PB (12.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (10) 을 얻었다.

＜합성예 22＞

합성예 11 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (10.0 g) 에, ECS (4.78 g), PGME (25.2 g) 및 N1 (0.036 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (11) 을 얻었다.

＜합성예 23＞

합성예 8 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (8) (5.40 g) 에, NMP (12.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, BCS (10.4 g) 및 PB (2.98 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 수지 조성물 (12) 를 얻었다.

＜합성예 24＞

합성예 9 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (9) (3.00 g) 에, γ-BL (0.15 g) 및 PGME (22.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 수지 조성물 (13) 을 얻었다.

상기 합성예 12 ∼ 24 에서 얻어진 수지 조성물의 양태를 표 12 에 나타낸다. 이들 합성예 12 ∼ 24 에서 얻어진 수지 조성물은, 모두, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

또한, 표 12 에 있어서, 수지 조성물에 첨가되는 특정 가교성 화합물 및 특정 발생제에 대한 괄호 안의 수치는, 특정 중합체 100 질량부에 대한 함유량을 나타낸다.

＜액정 조성물 (A) 의 제조＞

R1 (1.20 g), R2 (0.30 g), R3 (1.20 g), R4 (0.90 g) 및 R5 (0.30 g) 를 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 한편으로, S1 (0.20 g) 및 L1 (5.80 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 특정 화합물을 포함하는 액정을 제조하였다. 그 후, 제조한 중합성 화합물의 용액, 특정 화합물을 포함하는 액정, 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (A) 를 얻었다.

＜액정 조성물 (B) 의 제조＞

R1 (1.20 g), R2 (0.30 g), R3 (1.20 g), R4 (0.90 g) 및 R5 (0.30 g) 를 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 한편으로, S1 (0.80 g) 및 L1 (5.20 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 특정 화합물을 포함하는 액정을 제조하였다. 그 후, 제조한 중합성 화합물의 용액, 특정 화합물을 포함하는 액정, 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (B) 를 얻었다.

＜액정 조성물 (C) 의 제조＞

R1 (1.20 g), R2 (0.30 g), R3 (1.20 g), R4 (0.90 g) 및 R5 (0.30 g) 를 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 한편으로, S2 (0.40 g) 및 L1 (5.60 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 특정 화합물을 포함하는 액정을 제조하였다. 그 후, 제조한 중합성 화합물의 용액, 특정 화합물을 포함하는 액정, 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (C) 를 얻었다.

＜액정 조성물 (D) 의 제조＞

R1 (1.20 g), R2 (0.30 g), R3 (1.20 g), R4 (0.90 g) 및 R5 (0.30 g) 를 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 한편으로, S1 (0.20 g), S2 (0.10 g) 및 L1 (5.70 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 특정 화합물을 포함하는 액정을 제조하였다. 그 후, 제조한 중합성 화합물의 용액, 특정 화합물을 포함하는 액정, 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (D) 를 얻었다.

＜액정 조성물 (E) 의 제조＞

R1 (1.20 g), R2 (0.30 g), R3 (1.20 g), R4 (0.90 g) 및 R5 (0.30 g) 를 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 후, 제조한 중합성 화합물의 용액, L1 (6.00 g) 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (E) 를 얻었다.

「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판)」

상기의 합성예의 수법으로 얻어진 수지 조성물을, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐에서 210 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 수지막 부착의 ITO 기판을 얻었다. 이 수지막 부착의 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 수지막면에, 입자경 15 ㎛ 의 스페이서 (상품명 : 미크로펄, 세키스이 화학사 제조) 를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 수지막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기의 액정 조성물 (A) ∼ (E) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 수지막면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 비교예 1 에서는, 수지막을 제조하지 않고 ITO 기판의 ITO 면에, 입자경 20 ㎛ 의 스페이서를 도포하고, 상기와 동일한 수법으로 액정 조성물을 적하하고 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 제조하였다.

이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 20 ㎽/㎠ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 조사 시간 60 초로 자외선 조사를 실시하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (유리 기판) 을 얻었다.

「액정 표시 소자의 제조 (플라스틱 기판)」

상기의 합성예의 수법으로 얻어진 수지 조성물을, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수로 세정한 ITO 전극 부착 PET 기판 (세로 : 150 ㎜, 가로 : 150 ㎜, 두께 : 0.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포를 하고, 열 순환형 오븐에서 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 수지막 부착의 ITO 기판을 얻었다. 이 수지막 부착의 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 수지막면에, 상기의 20 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 수지막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기의 액정 조성물 (A) ∼ (E) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 수지막면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, ODF 법으로 액정 조성물의 적하 및 첩합을 실시할 때에는, ITO 전극 부착 PET 기판의 지지 기판으로서 유리 기판을 사용하였다. 그 후, 자외선을 조사하기 전에, 그 지지 기판을 제거하였다. 또, 비교예 2 에서는, 수지막을 제조하지 않고 ITO 기판의 ITO 면에, 입자경 20 ㎛ 의 스페이서를 도포하고, 상기와 동일한 수법으로 액정 조성물을 적하하고 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 제조하였다.

이 처리 전의 액정 표시 소자에, 상기의 「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판)」과 동일한 수법으로 자외선을 조사하여, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 을 얻었다.

「광학 특성 (산란 특성과 투명성) 의 평가」

본 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 전압 무인가 상태 (0 V) 및 전압 인가 상태 (교류 구동 : 10 V ∼ 50 V) 의 Haze (흐림도) 를 측정함으로써 실시하였다. 그 때, Haze 는, JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (HZ-V3, 스가 시험기사 제조) 로 측정하였다. 또한, 본 평가에서는, 전압 무인가 상태의 Haze 가 높을수록 산란 특성이 우수하고, 전압 인가 상태에서의 Haze 가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 하였다.

또, 액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 24 시간 보관한 후의 측정도 실시하였다. 구체적으로는, 초기의 Haze 에 대하여, 항온 항습조 보관 후의 Haze 의 변화가 작은 것일수록, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.

또한, 액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 관찰도 실시하였다. 구체적으로는, 초기의 Haze 에 대하여, 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작은 것일수록, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.

초기, 항온 항습조 보관 후 (항온 항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 Haze 의 측정 결과를, 표 13 ∼ 15 에 정리하여 나타낸다.

「액정층과 수지막 (수지막과 전극) 의 밀착성의 평가」

본 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 24 시간 보관하고, 액정 표시 소자의 박리와 기포의 유무를 확인함으로써 실시하였다 (액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자의 박리 (액정층과 수지막, 혹은 수지막과 전극이 박리되어 있는 상태) 가 일어나지 않은 것, 및 소자 내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시). 그 때, 실시예 3 ∼ 5 에 있어서는, 상기의 표준 시험에 더하여, 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 72 시간 보관한 후의 확인도 실시하였다. 또한, 평가 방법은 상기와 동일하다.

또, 액정 표시 소자에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 확인도 실시하였다 (액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자의 박리가 일어나지 않은 것, 및 소자 내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).

초기, 항온 항습조 보관 후 (항온 항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 액정층과 수지막 (수지막과 전극) 의 밀착성의 결과 (밀착성) 를, 표 16 ∼ 18 에 정리하여 나타낸다.

＜실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 6＞

상기의 합성예의 수법으로 얻어진 수지 조성물 (1) ∼ (13) 중 어느 것과, 상기의 액정 조성물 (A) ∼ (E) 를 사용하여, 상기의 수법으로 액정 표시 소자의 제조, 광학 특성 (산란 특성과 투명성) 의 평가, 및 액정층과 수지막 (수지막과 전극) 의 밀착성의 평가를 실시하였다. 그 때, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 11 ∼ 13, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 5 는, 유리 기판을 사용하여 액정 표시 소자의 제조와 각 평가를 실시하고, 실시예 3 ∼ 10, 실시예 14, 15, 비교예 2, 4, 6 에서는, 플라스틱 기판을 사용하였다. 또, 상기와 같이, 비교예 1 및 2 에서는, 수지막을 제조하지 않고 액정 표시 소자를 제조하여 각 평가를 실시하였다.

또한, 실시예 3 ∼ 5 에 있어서의 액정층과 수지막 (수지막과 전극) 의 밀착성의 평가에서는, 상기의 표준 시험과 함께, 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 72 시간 보관했을 때의 평가도 실시하였다 (그 밖의 조건은, 상기의 조건과 동일하다.).

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자는, 비교예에 비교하여, 양호한 광학 특성이 얻어졌다. 즉, 초기에 있어서, 전압 무인가 상태에서의 Haze 가 낮고, 항온 항습조 보관 후 및 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작아졌다. 특히, 실시예는 비교예에 비교하여, 보다 낮은 전압에서 Haze 가 낮아졌다. 즉, 실시예에서는, 액정 표시 소자의 구동 전압이 낮아졌다.

또한, 실시예에서는, 항온 항습조 보관 후 및 자외선 조사 후에도, 액정 표시 소자의 박리나 기포의 발생은 보이지 않았다.

이들 결과는, 액정 표시 소자의 기판에 플라스틱 기판을 사용해도 마찬가지였다. 구체적으로는, 실시예 1 과 비교예 1, 3, 5 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 2, 4, 6 의 비교이다.

또, 수지 조성물에 특정 가교성 화합물을 도입한 경우, 특히, 강조 시험으로 실시한 장시간, 항온 항습조에 보관한 후에 있어서, 액정 표시 소자 중에 발생하는 기포가 적었다. 구체적으로는, 실시예 3 과 실시예 4 의 비교이다.

또한, 특정 가교성 화합물에 더하여, 수지 조성물 중에 특정 발생제를 도입한 경우, 강조 시험에 있어서, 액정 표시 소자 중에 기포는 발생하지 않았다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 4 와 실시예 5 의 비교이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 노멀형 소자에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있고, 이 노멀형 소자의 기판에는, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.

또한, 2018년 3월 20일에 출원된 일본 특허출원 2018-052663호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

1. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대하여, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 가지며, 또한 기판의 적어도 일방에 수지막을 구비하는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자로서,
   상기 액정이, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖고,
   상기 액정 조성물이, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 포함하며, 또한,
   상기 수지막이, 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
   

   

   
   (X¹ 은 하기 식 [1-a] ∼ 식 [1-j] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. X² 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X³ 은 단결합 또는 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X⁴ 는 단결합, -O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁶ 은 단결합, -O-, -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁷ 은 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. Xm 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
   

   

   
   (X^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)
   

   

   
   (Y^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 [1] 로 나타내는 화합물의 함유량이, 액정 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부인 액정 표시 소자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 [1] 중의 X¹ 이, 상기 식 [1-a], 식 [1-b], 식 [1-c], 식 [1-d], 식 [1-e] 또는 식 [1-f] 인 액정 표시 소자.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-11] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
   

   

   
   (X^a 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. X^b 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. p1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p2 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.)
   

   

   
   X^c 는, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X^d 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p4 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
   

   

   
   X^e 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. X^f 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. X^g 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 나타낸다. p5 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하는 액정 표시 소자.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 의 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 표시 소자.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 디아민이, 하기 식 [2] 의 구조를 갖는 디아민인 액정 표시 소자.
   

   

   
   Y¹ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁴ 는 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. Ym 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 디아민이, 하기 식 [2a] 의 디아민인 액정 표시 소자.
   

   

   
   Y 는 상기 식 [2] 를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물이, 하기 식 [4] 의 테트라카르복실산 성분을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 표시 소자.
   

   

   
   Z 는 하기 식 [4a] ∼ 식 [4l] 을 나타낸다.
   

   

   
   Z^A ∼ Z^D 는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z^E 및 Z^F 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
10. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 그 식 [A1] 의 알콕시실란과 하기 식 [A2] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 포함하는 액정 표시 소자.
    

    

    
    A¹ 은 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.
    

    

    
    B¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. B² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 표시 소자.
    

    

    
    D¹ 및 D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 표시 소자.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자의 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자가, 조광창 또는 광 셔터 소자인 액정 표시 소자.