WO2020111098A1 - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

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oxygen sensor
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oxygen
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田中　哲郎
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Koa株式会社
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    • G01N27/409—Oxygen concentration cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor that detects, for example, oxygen concentration in the atmosphere to be measured, and a manufacturing method thereof.
  • oxygen concentration in various modes such as detection of oxygen concentration in exhaust gas of internal combustion engine, detection of oxygen concentration for boiler combustion management, detection of oxygen concentration for prevention of oxygen deficiency in a room, etc.
  • detection of oxygen concentration in exhaust gas of internal combustion engine detection of oxygen concentration for boiler combustion management
  • detection of oxygen concentration for prevention of oxygen deficiency in a room etc.
  • Known methods for detecting the oxygen concentration include a galvanic cell type, a zirconia solid electrolyte type, a magnetic type, and a wavelength tunable semiconductor laser spectroscopic type.
  • a galvanic cell type oxygen sensor has, for example, as described in Patent Document 1, an anode made of a base metal such as lead (Pb) and a cathode made of a noble metal such as gold (Au) in a container filled with an electrolytic solution.
  • the oxygen concentration is determined by blocking these from the outside with a gas permeable membrane and measuring the current flowing in proportion to the oxygen concentration by the chemical reaction caused by the oxygen passing through the membrane being dissolved in the electrolyte. ..
  • the galvanic battery type oxygen sensor is small and lightweight, operates at room temperature, and is inexpensive, so it checks the oxygen deficiency state of holds and manholes, and detects the oxygen concentration in medical devices such as anesthesia machines and ventilators. It is used in a wide range of fields.
  • Patent Documents 2 and 3 As an oxygen sensor for detecting the oxygen concentration and the like by a method different from the above-mentioned detection method using an electrolytic solution or the like, in Patent Documents 2 and 3, an oxide superconductor containing a rare earth element is used as a sensing element to be measured. A configuration is disclosed in which a gas is introduced into a tubular body, and the oxygen concentration in the gas to be measured is detected from the current value flowing through the sensing element.
  • the galvanic battery-type oximeter (oxygen sensor) can be made into a portable or portable oxygen sensor because the detection unit can be downsized compared to the other types of oximeters described above.
  • the galvanic battery type oxygen sensor is relatively inexpensive compared to other methods, it has a structure that dissolves oxygen in the electrolytic solution through the diaphragm, so that the exhausted electrolytic solution and the contaminated diaphragm can be regularly replaced. Since it is necessary to replace the electrolyte, a toxic electrolyte may leak into the environment in the event of an abnormality.
  • the oxygen sensor made of the oxide superconductor described above generates a hot spot by applying a constant voltage across the sensing element, and measures the current value flowing through the sensing element, which changes according to the ambient oxygen concentration. It functions as an oxygen sensor.
  • the oxygen sensor has a structure in which the detection unit can be further downsized and can be portable or portable, but cannot be operated in liquid (water).
  • the oxygen sensor made of an oxide superconductor is installed so that the sensing element floats inside the heat-resistant glass tube in order to protect the peripheral equipment from the heat of the hot spot that becomes high temperature.
  • Conductive wires extending from the electrodes at both ends are physically and electrically connected to metal external electrodes (cap terminals) provided at both ends of the glass tube.
  • a vent hole is provided in a metal electrode portion in order to bring a gas to be measured into contact with a hot spot which is an oxygen sensitive portion.
  • the oxygen sensor having such a structure is liable to be infiltrated with liquid such as rain from the ventilation hole, cannot be used in an environment requiring a waterproof structure such as outdoors, and its application as an oxygen sensor is limited. There is. Furthermore, since the metal external electrodes are exposed, the correct sensor can be used in conductive materials and liquids such as seawater, concrete, and culture liquid due to leakage of the current flowing through the oxygen sensor between the external electrodes. There is a problem that output cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor having an insulating property and a waterproof property and a manufacturing method thereof.
  • the gas sensor of the present invention includes a gas sensor element housed in a case having a vent, an insulating exterior member that seals the case while having an opening communicating with the vent, and the entire opening. And a pair of lead wires connected to the end electrodes of the gas sensor element and led to the outside of the exterior member, and the predetermined gas that has passed through the filter member is detected by the gas sensor.
  • the feature is that it is detected by an element.
  • the filter member is a permeable membrane that does not allow a specific gas to pass therethrough.
  • the filter member is an air permeable waterproof membrane.
  • the gas sensor element is a self-heating type sensor element made of a ceramic sintered body.
  • the exterior member is a urethane resin material.
  • the filter member is adhered by a urethane-based resin adhesive applied to a peripheral portion of the opening.
  • the exterior member is formed so as to cover at least an electrode portion provided at an end portion of the case. Further, for example, a structure in which a first layer made of the exterior member made of the urethane resin material and a second layer made of the urethane resin adhesive are interposed between the electrode portion and the filter member It is characterized by
  • the present invention is a method of manufacturing a gas sensor in which a gas sensor element is housed in a case having a ventilation hole, wherein the step of closing the ventilation hole with a plug member and the case in which the ventilation hole is closed have an insulating property. Sealing with the exterior member, removing the plug member from the vent hole after curing the exterior member, and an opening formed in a portion where the plug member is removed and communicating with the vent hole. And a step of adhering the filter member so as to cover the whole.
  • the exterior member is formed so as to cover at least the electrode portion provided at the end of the case.
  • a gas sensor for both air and liquid that can operate in a conductive solution and a conductive material, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor of FIG. 1 taken along the line A-A′.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a gas sensor according to Modification 1.
  • 9 is an external perspective view of a gas sensor according to Modification 3.
  • FIG. 9 is an external perspective view of a gas sensor according to Modification 4.
  • FIG. FIG. 11 is an exploded perspective view of a gas sensor according to Modification 5.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a gas sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor shown in FIG. 1 taken along the line A-A'.
  • an oxygen sensor will be described as an example of the gas sensor, but a gas sensor that uses a gas other than oxygen as a detection target may be used.
  • the entire oxygen sensor 1 is covered (coated) with an exterior material 15 made of a heat-resistant resin such as polyurethane, and the oxygen sensor 1
  • the ventilation holes 8a and 8b arranged at both ends are covered with waterproof cloths 5a and 5b as a filter member having a function of a breathable filter and a function of waterproof, thereby ensuring waterproofness and the like.
  • the waterproof cloths 5a and 5b are permeable membranes such as GORE-TEX (registered trademark).
  • the adhesiveness is good, for example, urethane resin adhesives 6a and 6b, which are the same resin as the exterior material 15, are provided outside the ventilation holes 8a and 8b. It is applied to the peripheral portion, and waterproof cloths 5a and 5b are attached so as to cover the ventilation holes 8a and 8b.
  • the adhesive having excellent water resistance for example, a vinyl chloride resin adhesive, an epoxy resin adhesive, a silicone resin adhesive or the like can be used.
  • FIG. 3 is an external perspective view of the oxygen sensor 1.
  • the oxygen sensor 1 has a structure in which an oxygen sensor element 3 is housed inside a cylindrical glass tube 2 made of, for example, heat-resistant glass.
  • the oxygen sensor element 3 is made of a ceramic sintered body, and when it is connected to a power source and an electric current flows, the central portion of the oxygen sensor element 3 generates heat at a high temperature of about 900° C., and a local heat generation point (also called a hot spot) is oxygen. It is used as a concentration detector.
  • the oxygen sensor element 3 is a self-heating type sensor that does not require a heater, a hot spot occurs when it is energized.
  • the current flowing through the oxygen sensor element 3 depends on the oxygen concentration in the atmosphere of the sensor element.
  • Metal conductive caps (also referred to as caps) 7a and 7b made of, for example, copper (Cu) are fitted on both ends of the glass tube 2. Further, electrodes 3a and 3b made of, for example, silver (Ag) paste are formed on both ends of the oxygen sensor element 3, and the electrodes and the conductive caps 7a and 7b are electrically connected by silver wires 4a and 4b. There is.
  • the oxygen sensor element 3 is arranged so that the longitudinal direction of the oxygen sensor element 3 is the axial direction of the glass tube 2 so as not to contact the glass tube 2.
  • ventilation holes 8a and 8b are provided on the end surfaces (bottom surfaces) of the conductive caps 7a and 7b, and the oxygen sensor element 3 in the glass tube 2 has flowed through the ventilation holes 8a and 8b to measure the concentration (oxygen). The structure is easily exposed to.
  • power supply cables 9a and 9b for connecting power supply to the oxygen sensor element 3 and an ammeter for detecting the oxygen concentration measurement result as a current value are soldered to the conductive caps 7a and 7b (indicated by 12a and 12b). Has been shown). This ensures mechanical and electrical connection between the oxygen sensor 1 and the power cables 9a and 9b.
  • the external dimensions (size) of the oxygen sensor 1 are, for example, a glass tube having a diameter of 5 mm, a length of 20 mm, and a vent having a diameter of 2.5 mm.
  • the oxygen sensor element 3 has a length of 5 mm, for example. With such a size, the oxygen sensor element can be exchanged, for example, through the ventilation hole of the glass tube.
  • the diameter of the ventilation hole may be equal to or less than the above-mentioned dimension in order to suppress excessive inflow of air into the glass tube.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the manufacturing process of the oxygen sensor element in time series.
  • the oxygen sensor element 3 is a ceramic sintered body made of an oxide superconductor containing a rare earth element, for example, LnBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ . Therefore, in step S1 of FIG. 4, raw materials of the oxygen sensor element, for example, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , and CuO are weighed so as to have a predetermined composition using an electronic balance or the like. And mix.
  • Ln (rare earth element) of the oxygen sensor element material is, for example, Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Dy. (Dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium), and the like, and ⁇ in the composition formula LnBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ is an oxygen defect. It represents (0 to 1).
  • step S3 the oxygen sensor element raw material weighed and mixed in step S1 is crushed by a ball mill device.
  • the pulverization can also be performed by a solid phase method or a liquid phase method such as a bead mill using pulverization media as beads.
  • the material (raw material powder) crushed as described above is heat-treated (calcined) in the air at 900° C. for 5 hours, for example. By calcination, the reactivity and particle size are adjusted.
  • step S7 an aqueous solution of a binder resin (for example, polyvinyl alcohol (PVA)) is added to the calcined mixture to prepare granulated powder, and a press pressure is applied to the granulated powder to form the granulated powder.
  • a sheet-shaped member having a thickness of 300 ⁇ m is manufactured.
  • the isostatic pressing method, hot pressing method, doctor blade method, printing method, and thin film method can be used for molding.
  • step S9 Dicing is performed in step S9. That is, the formed sheet-shaped member is cut according to a predetermined size and shape (for example, a linear body shape of 0.3 ⁇ 0.3 ⁇ 7 mm).
  • a predetermined size and shape for example, a linear body shape of 0.3 ⁇ 0.3 ⁇ 7 mm.
  • step S11 the oxygen sensor element after dicing is fired in the air, for example, at 920° C. for 10 hours.
  • the firing temperature can be 900 to 1000° C., the optimum temperature varies depending on the composition, and thus the firing temperature may be changed depending on the composition. Further, the binder may be removed before firing.
  • step S13 silver (Ag) is dip-coated on both ends of the oxygen sensor element and dried at 150° C. for 10 minutes to form electrodes.
  • step S15 for example, a silver (Ag) wire having a diameter of 0.1 mm is attached to the electrode formed in step S13 by a bonding method such as wire bonding and dried at 150° C. for 10 minutes. After drying, the terminal electrodes may be baked at a predetermined temperature.
  • the above-mentioned electrode and wire materials may be materials other than silver (Ag), such as gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and resin electrodes. Good. Further, the electrodes may be formed by a film forming method such as a printing method or a sputtering method. Furthermore, as the final step in FIG. 4, the electrical characteristics of the oxygen sensor element manufactured through the above-described steps may be evaluated by, for example, the four-terminal method.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a time series process of manufacturing an oxygen sensor using the oxygen sensor element manufactured by the method shown in FIG.
  • the oxygen sensor element 3 is inserted into the glass tube through the vent holes 8a and 8b of the conductive caps 7a and 7b which cover the both ends of the glass tube 2 (see FIG. 3).
  • step S23 the silver wires 4a and 4b extending from the electrodes on both ends of the oxygen sensor element 3 are connected to the conductive caps 7a and 7b by soldering or the like.
  • step S25 the power cables 9a and 9b are connected to the conductive caps 7a and 7b by soldering or the like. This ensures electrical connection between the silver wires 4a and 4b and the power cables 9a and 9b.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the manufacturing process of the gas sensor according to the present embodiment in time series. Further, FIG. 7 and FIG. 8 are views for explaining the manufacturing process of the gas sensor.
  • plugs 21a and 21b are provided in the vent holes 8a and 8b, respectively, as shown in FIG. 7(a). Fit in.
  • step S33 as shown in FIG. 7B, the entire oxygen sensor 1 with the vent hole plugged is placed in a mold 25 such as a mold or a resin mold. Then, in step S35, the oxygen sensor 1 and the power cables 9a and 9b are insulation-coated by pouring an insulating resin 27 such as polyurethane into the mold 25 using the resin injector 40 or the like.
  • a mold 25 such as a mold or a resin mold.
  • the oxygen sensor 1 is taken out from the mold 25 in step S37, and in the subsequent step S39, as shown in FIG. 8A, the oxygen sensor 1 is fitted into the ventilation holes 8a and 8b before the insulating coating. Remove the stoppers 21a and 21b. By removing these plugs, the gas sensor 10 is formed with openings 29a and 29b that are connected to the ventilation holes 8a and 8b of the oxygen sensor 1 that are insulation-coated.
  • step S41 as shown in FIG. 8B, urethane resin adhesives 6a and 6b of the same type as the exterior material 15 are applied to the outer peripheral edges of the openings 29a and 29b.
  • step S43 the waterproof cloths 5a and 5b, which are air-permeable filter members cut into a predetermined size, are attached so as to cover the openings 29a and 29b.
  • 8B is a cross-sectional configuration diagram of the X portion and the Y portion of the gas sensor 10, in which the waterproof cloths 5a and 5b are attached by the resin adhesives 6a and 6b so as to cover the openings 29a and 29b. It shows how it was done.
  • the oxygen sensor 1 and the power cables 9a and 9b are insulation-coated, they may be insulated by a dip method without using a mold. By eliminating the need for a mold, the manufacturing process is simplified and inexpensive coating is possible. Further, in the gas sensor 10, the entire oxygen sensor 1 may not be insulation-coated, but at least the conductive caps 7a and 7b may be insulation-coated to expose the glass portion. This also ensures waterproofness.
  • a mesh member is attached to the outside of the waterproof cloth 5a, 5b as a filter member that covers the ventilation holes 8a, 8b and the openings 29a, 29b, and the gas to be measured is attached.
  • a mesh member may be used to prevent the invasion of dust and the like that fly in together with it.
  • only one opening of the gas sensor 10 may be covered with a waterproof cloth.
  • Table 1 shows the results of comparing the insulating properties in air and saline of the gas sensor according to the present embodiment provided with an insulating coating and the conventional sensor element having no insulating coating.
  • polyurethane resin was coated with a mold, and in Example 2, polyurethane resin was dip-coated.
  • the sensor element is in the OPEN state in order to evaluate the insulation between the external electrode and the solution due to the coating structure.
  • the hot spots of the sensor element according to the conventional example have deteriorated the insulating property in saline solution, but the hot spots of the sensor element according to Examples 1 and 2 have sufficient insulating property even in saline solution. I understand that.
  • the hot spot disappears even when the gas sensor is operated in the saline solution. It was possible to maintain the sensor characteristics.
  • the saline penetrates into the case housing the sensor element, and the sensor characteristic disappears.
  • the oxygen sensor in which the self-heating type oxygen sensor element is housed in the case is insulation-coated with the insulating resin (exterior resin material), and the opening connected to the ventilation hole at the end of the case is vented.
  • the insulating resin anterior resin material
  • the opening connected to the ventilation hole at the end of the case is vented.
  • the metal electrode cap provided at the end of the oxygen sensor is not exposed to the outside in the gas measurement environment, in water, seawater, concrete, a conductive material such as a culture solution, or a conductive liquid.
  • the current flowing through the oxygen sensor does not leak to the outside through the electrode cap. Therefore, it is possible to detect the gas concentration with accurate sensor output in both air and liquid environments as the atmosphere to be measured.
  • the waterproof cloth attached so as to cover the opening connected to the ventilation hole of the oxygen sensor has not only a waterproof effect but also an effect of preventing wind from directly hitting the oxygen sensor element arranged inside the glass tube. Have.
  • an oxygen sensor that uses the heat generating portion of the oxygen sensor element as the oxygen concentration detection portion it is prevented that heat is taken from the sensor element by the wind and the oxygen detection performance is reduced, and the oxygen concentration of the atmosphere to be measured is prevented. Can be measured accurately.
  • the gas sensor of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible. Hereinafter, modified examples of the above embodiment will be described.
  • the plugs 21a and 21b are fitted into the vent holes 8a and 8b at both ends of the oxygen sensor 1, and after the insulating resin 27 poured into the mold 25 is cured, the plugs are removed to remove the vent holes 8a and 8b.
  • the waterproof cloths 5a and 5b are adhered by the resin adhesives 6a and 6b so as to cover the openings 29a and 29b communicating with 8b, the method of adhering the waterproof cloths 5a and 5b is not limited to this.
  • the oxygen sensor element 3 is arranged in the glass tube 2, and the silver wires 4a and 4b of the oxygen sensor element 3 are connected to the conductive caps 7a and 7b, and at the same time, the ventilation holes 8a and 8b are covered.
  • the oxygen sensor 31 to which the waterproof cloths 5a and 5b are attached is prepared. Then, with the oxygen sensor 31 being in contact with the outsides of the waterproof cloths 5a and 5b, the protrusions 35a and 35b provided at positions facing the vent holes 8a and 8b in the mold 35 shown in FIG. Are placed in a mold 35.
  • an insulating resin 27 such as polyurethane is poured into the mold 35 to insulate the oxygen sensor 31 and the power cables 9a and 9b.
  • an insulating resin 27 such as polyurethane is poured into the mold 35 to insulate the oxygen sensor 31 and the power cables 9a and 9b.
  • the accommodation portion (accommodation case) of the oxygen sensor element 3 in the oxygen sensor 1 is not limited to the glass tube, and may be, for example, a tubular member having insulation and heat resistance.
  • the cap is not provided, the ventilation holes 58a and 58b are arranged at both ends, and the gas sensor is configured to be integrated by the tubular member 50 having insulation and heat resistance.
  • breathable waterproof cloths 55a and 55b are attached so as to cover the ventilation holes 58a and 58b.
  • the gas sensor has a capless structure, and the electrode wires 54a and 54b led out from the end of the oxygen sensor element 3 are directly connected to the power cables 9a and 9b. It is possible to prevent the electric leakage to the outside via the. Further, since it is not necessary to cover the oxygen sensor with the insulating resin (exterior resin material), the manufacturing cost can be reduced.
  • the gas sensor shown in FIG. 11 is also an example having a capless structure, but unlike Modification 3 of FIG. 10, it has a configuration in which vent holes are not provided at both ends of a tubular member 60 having insulation and heat resistance. That is, a ventilation hole 68 is provided near the center of the oxygen sensor element 3 and in the center of the tubular member 60, and a breathable waterproof cloth 65 is attached so as to cover the ventilation hole 68.
  • the electrode wires 64a and 64b led out from the end of the oxygen sensor element 3 are directly connected to the power cables 9a and 9b, and the current flowing through the oxygen sensor element passes through the electrodes (caps). It is possible to prevent electric leakage to the outside through the. Further, also in the modification 4, it is not necessary to cover the oxygen sensor with the insulating resin (exterior resin material), so that the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 12 shows a gas sensor having a structure in which caps 76a and 76b having insulating properties and heat resistance are detachably attached to a tubular member 70 having insulating properties and heat resistance.
  • Male screws 81a and 81b having a predetermined pitch are cut at both ends of the tubular member 70.
  • female screws 83a and 83b having a pitch matching the pitch of the male screws 81a and 81b are cut on the inner walls of the caps 76a and 76b, respectively.
  • ventilation holes 78a and 78b are provided on the end surfaces (bottom portions) of the caps 76a and 76b, respectively, and breathable waterproof cloths 75a and 75b are attached so as to cover the ventilation holes 78a and 78b. ..
  • the caps 76a, 76b By rotating the caps 76a, 76b in the direction of the arrow in FIG. 12 while pressing the caps 76a, 76b against the ends of the tubular member 70, the caps 76a, 76b are screwed into the tubular member 70.
  • insulation, waterproofness and the like are imparted, and a gas sensor for both air and liquid can be obtained which has an air permeable waterproof film at both ends of the tubular member 70.
  • the electrode wires 74a and 74b led out from the end of the oxygen sensor element 3 are directly connected to the power cables 9a and 9b, and the oxygen sensor element is formed by using an insulating cap. It is possible to prevent the current flowing through the capacitor from leaking to the outside through the cap. Further, since it is not necessary to cover the oxygen sensor with the insulating resin (exterior resin material), the manufacturing cost can be reduced. Further, since the caps 76a and 76b are configured so as to be attachable and detachable by a screw type, when the waterproof cloths 75a and 75b are deteriorated or contaminated, the caps can be replaced together.

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Abstract

絶縁性と防水性を備えたガスセンサおよびその製造方法を提供する。 セラミック焼結体からなる自己発熱型の酸素センサ素子３をケース２内に収容した酸素センサ１を、絶縁性樹脂からなる外装樹脂材１５で絶縁コーティングするとともに、ケース端部の通気孔８ａ，８ｂと繋がる開口部を覆うように、通気性のある防水布５ａ，５ｂを樹脂接着剤６ａ，６ｂで貼り付ける。これにより、絶縁性、防水性、熱的な安全性を兼ね備えた気中・液中両用のガスセンサ１０を得る。

Description

ガスセンサおよびその製造方法
　本発明は、例えば被測定雰囲気中の酸素濃度等を検知するガスセンサおよびその製造方法に関する。
　従来より、内燃機関等の排気ガス中の酸素濃度の検知、ボイラの燃焼管理のための酸素濃度の検知、室内の酸欠防止のための酸素濃度検知等、様々な態様での酸素濃度検知の要求がある。酸素濃度の検出方法として、ガルバニ電池式、ジルコニア固体電解質方式、磁気式、波長可変半導体レーザ分光式等が知られている。
　ガルバニ電池式の酸素センサは、例えば特許文献１に記載されているように、電解液を満たした容器内に鉛（Ｐｂ）等の卑金属からなる陽極と金（Ａｕ）等の貴金属からなる陰極を置き、これらをガス透過性の隔膜によって外部と遮断し、その隔膜を通過した酸素が電解液に溶けることによる化学反応により酸素濃度に比例して流れる電流を測定して、酸素濃度を求めている。
　ガルバニ電池式酸素センサは小型、軽量であるとともに常温で作動し、しかも安価であるため、船倉やマンホールの酸欠状態のチェック、麻酔器、人工呼吸器等の医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。
　一方、上述した電解液等を用いた検出方法とは異なる方式で酸素濃度等を検出する酸素センサとして、特許文献２，３には、希土類元素を含む酸化物超伝導体を感知素子として被測定ガスが流入する管体に設け、その感知素子に流れる電流値より被測定ガス中の酸素濃度を検出する構成が開示されている。
特開２０１５-３４８１９号公報 特開２００７-８５８１６号（特許第４７１４８６７号）公報 特開２０１８-１３４０３号公報
　ガルバニ電池式の酸素濃度計（酸素センサ）は、上述した他の方式の酸素濃度計に比べて検出部を小型化できるので、携帯型、可搬型の酸素センサとすることが可能である。その一方で、ガルバニ電池式の酸素センサは、他の方式に比べて比較的安価ではあっても、電解液に隔膜を介して酸素を溶解させる構造から、消耗した電解液、汚れた隔膜の定期的な交換が必要となり、異常時等において有毒な電解液が環境中に漏洩する恐れがある。
　上述した酸化物超伝導体からなる酸素センサは、感知素子の両端に一定電圧を印加することでホットスポットを発生させ、周囲の酸素濃度に応じて変化する、感知素子を流れる電流値を測定することで酸素センサとして機能する。この酸素センサは、検出部のさらなる小型化が可能であり、携帯型、可搬型とすることができるが、液体（水）中で稼働させることが不可能な構造となっている。
　さらに具体的には、酸化物超伝導体からなる酸素センサは、高温となるホットスポット部の熱から周辺機器を保護するため、耐熱ガラス管の内部に感知素子を浮かせるように設置し、感知素子両端の電極から延びる導電ワイヤーによって、ガラス管両端部に設けられた金属製外部電極（キャップ端子）と物理的、電気的に接続されている。酸化物超伝導体からなる酸素センサでは、酸素の感応部であるホットスポットに測定対象となる気体を接触させるために金属電極部に通気孔が設けられている。
　このような構造を有する酸素センサは、通気孔から雨等の液体が侵入しやすく、屋外等の防水構造を必要とする環境での使用ができず、酸素センサとしての用途が制限されるという課題がある。さらには、金属製の外部電極が露出しているため、海水、コンクリート、培養液等の導電性材・導電性液体中では、酸素センサに流れる電流の外部電極間での漏電等により、正しいセンサ出力が得られないという問題がある。
　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、絶縁性と防水性を備えたガスセンサおよびその製造方法を提供することである。
　上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち本発明のガスセンサは、通気孔を有するケース内に収容されたガスセンサ素子と、前記通気孔と連通する開口部を有しながら前記ケースを封止する絶縁性の外装部材と、前記開口部全体を覆うように配置されたフィルター部材と、前記ガスセンサ素子の端部電極に接続され前記外装部材の外部に導出された一対のリード線とを備え、前記フィルター部材を透過した所定のガスを前記ガスセンサ素子によって検知することを特徴とする。
　例えば、前記フィルター部材は特定のガスを透過させない透過膜であることを特徴とする。例えば、前記フィルター部材は透気性防水膜であることを特徴とする。例えば、前記ガスセンサ素子はセラミック焼結体からなる自己発熱型のセンサ素子であることを特徴とする。例えば、前記外装部材はウレタン系樹脂材であることを特徴とする。また、例えば、前記フィルター部材は前記開口部の周縁部に塗布したウレタン系樹脂接着剤によって接着されていることを特徴とする。例えば、前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする。さらには、例えば、前記電極部と前記フィルター部材との間に、前記ウレタン系樹脂材からなる前記外装部材による第１層と、前記ウレタン系樹脂接着剤による第２層とが介在した構造を有することを特徴とする。
　また、本発明は、通気孔を有するケース内にガスセンサ素子を収容したガスセンサの製造方法であって、前記通気孔を栓部材で塞ぐ工程と、前記通気孔が塞がれた前記ケースを絶縁性の外装部材で封止する工程と、前記外装部材の硬化後、前記通気孔より前記栓部材を除去する工程と、前記栓部材を除去した部位に形成された、前記通気孔と連通する開口部全体を覆うようにフィルター部材を接着する工程とを備えることを特徴とする。
　例えば、前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする。
　本発明によれば、導電性溶液中および導電性材中で動作可能な気中・液中両用のガスセンサおよびその製造方法を提供できる。
本発明の一実施形態に係るガスセンサの外観斜視図である。 図１のガスセンサをＡ－Ａ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。 ガスセンサを構成する酸素センサの外観斜視図である。 酸素センサ素子の製造工程を時系列で示すフローチャートである。 酸素センサ素子を用いて酸素センサを製造する工程を時系列で示すフローチャートである。 実施形態に係るガスセンサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。 ガスセンサの製造工程を説明するための図である。 ガスセンサの製造工程を説明するための図である。 変形例１に係るガスセンサを説明するための図である。 変形例３に係るガスセンサの外観斜視図である。 変形例４に係るガスセンサの外観斜視図である。 変形例５に係るガスセンサの分解斜視図である。
　以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの外観斜視図であり、図２は、図１に示すガスセンサをＡ－Ａ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。なお、以降において、ガスセンサとして酸素センサを例に挙げて説明するが、検知対象を酸素以外の他の気体としたガスセンサであってもよい。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１０は、酸素センサ１全体がポリウレタン等の耐熱性の樹脂からなる外装材１５によって覆われる（コーティングされる）とともに、酸素センサ１の両端部に配置された通気孔８ａ，８ｂを、通気性フィルターの役割と防水の役割をするフィルター部材として防水布５ａ，５ｂで覆った構造とすることで防水性等を確保している。防水布５ａ，５ｂは、例えばＧＯＲＥ－ＴＥＸ（登録商標）等の透気性膜である。
　ここでは、外装材と接着剤を同一材で構成すると固着性が良いとの観点から、外装材１５と同じ樹脂である、例えばウレタン系の樹脂接着剤６ａ，６ｂを通気孔８ａ，８ｂの外側周縁部に塗布して、通気孔８ａ，８ｂを覆うように防水布５ａ，５ｂを貼り付ける。耐水性に優れた接着剤として、例えば、塩化ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤等を使用できる。
　図３は、酸素センサ１の外観斜視図である。酸素センサ１は、例えば耐熱ガラスからなる円筒形のガラス管２の内部に酸素センサ素子３を収容した構造を有する。酸素センサ素子３はセラミック焼結体からなり、電源に接続して電流が流れることで、その中央部が約９００℃の高温で発熱し、局所的な発熱箇所（ホットスポットとも呼ばれる。）を酸素濃度の検出部としている。
　すなわち、酸素センサ素子３はヒーターを必要としない自己発熱型のセンサであることから、通電することでホットスポットが発生する。酸素センサ素子３に流れる電流は、そのセンサ素子の雰囲気中の酸素濃度に依存する。
　ガラス管２の両端には、例えば銅（Ｃｕ）等からなる金属製の導電キャップ（口金ともいう）７ａ，７ｂが嵌着されている。また、酸素センサ素子３の両端部には、例えば銀（Ａｇ）ペーストからなる電極３ａ，３ｂが形成され、各電極と導電キャップ７ａ，７ｂとが銀ワイヤー４ａ，４ｂによって電気的に接続されている。
　酸素センサ素子３は、ガラス管２に接触しないように、酸素センサ素子３の長手方向がガラス管２の軸方向となるように配置されている。また、導電キャップ７ａ，７ｂの端面（底面）には通気孔８ａ，８ｂが設けられており、ガラス管２内の酸素センサ素子３が、通気孔８ａ，８ｂから流入した濃度測定対象（酸素）に容易に晒される構造となっている。
　さらに導電キャップ７ａ，７ｂには、酸素センサ素子３への電源供給、酸素濃度の計測結果を電流値として検出するための電流計を接続する電源ケーブル９ａ，９ｂがはんだ付け（符号１２ａ，１２ｂで示す）されている。これにより酸素センサ１と電源ケーブル９ａ，９ｂとの機械的、電気的な接続が確保される。
　酸素センサ１の外形寸法（サイズ）は、例えばガラス管の直径が５ｍｍ、長さが２０ｍｍ、通気孔の径が２．５ｍｍである。また、酸素センサ素子３は、例えば長さが５ｍｍである。このような寸法とすることで、例えばガラス管の通気孔を介して酸素センサ素子の交換が可能となる。通気孔の径は、ガラス管内への過度の風の流入を抑えるため、上記の寸法以下としてもよい。
　次に本実施形態に係るガスセンサの製造方法を説明する。最初に、ガスセンサを構成する酸素センサ素子の製造方法を説明する。図４は、酸素センサ素子の製造工程を時系列で示すフローチャートである。
　酸素センサ素子３は、希土類元素を含む酸化物超伝導体、例えばＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δからなるセラミック焼結体である。そこで、図４のステップＳ１において、酸素センサ素子の原料、例えばＹ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＣｕＯを、電子天秤等を使用して所定の組成になるように秤量し、混合する。
　酸素センサ素子材料のＬｎ（希土類元素）は、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等であり、上記の組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおけるδは、酸素欠陥（０～１）を表している。
　ステップＳ３では、ステップＳ１で秤量・混合した酸素センサ素子原料を、ボールミル装置で粉砕する。粉砕には、粉砕メディアをビーズとするビーズミル等の固相法、液相法でも可能である。続くステップＳ５で、上記のように粉砕された材料（原料粉末）を、大気中において例えば９００℃、５時間、熱処理（仮焼き）する。仮焼きにより、反応性や粒径を調整する。
　次にステップＳ７において、仮焼きした混合物にバインダ樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））の水溶液等を加えて造粒粉を作製し、その造粒粉にプレス圧を印加して成形する。ここでは、例えば厚さ３００μｍのシート状部材（プレス成形体）を作製する。なお、成形には、静水圧プレス法、ホットプレス法、ドクターブレード法、印刷法、薄膜法を使用できる。
　ステップＳ９ではダイシングを行う。すなわち、成形されたシート状部材を所定サイズおよび形状（例えば、０．３×０．３×７ｍｍの線状体形状）に合わせて切削する。なお、酸素センサ素子は、サイズ径が細い程、省電力に優れることから、製品サイズは上記以外のサイズでもよい。
　ステップＳ１１において、ダイシング後の酸素センサ素子に対して、大気中で例えば９２０℃、１０時間、焼成する。なお、焼成温度として９００～１０００℃が可能であるが、組成によって最適温度が異なるため、組成により焼成温度を変えてもよい。また、焼成前に脱バインダーを行ってもよい。
　ステップＳ１３において、酸素センサ素子の両端部に銀（Ａｇ）をディップ塗布し、例えば１５０℃で１０分、乾燥させて電極を形成する。ステップＳ１５では、上記のステップＳ１３で形成された電極に、例えばφ０．１ｍｍの銀（Ａｇ）ワイヤをワイヤーボンディング等の接合方法により取り付け、１５０℃で１０分、乾燥する。なお、乾燥後、端子電極を所定温度で焼付けてもよい。
　上記の電極およびワイヤー材料は、銀（Ａｇ）以外の材料、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、樹脂電極等であってもよい。また、電極の形成は、印刷法、スパッタ等の着膜方法を使用してもよい。さらに、図４における最終工程として、上述した工程を経て製造された酸素センサ素子の電気的特性を、例えば四端子法により評価してもよい。
　図５は、図４に示す方法で製造した酸素センサ素子を用いて酸素センサを製造する工程を時系列で示すフローチャートである。図５のステップＳ２１において、ガラス管２の両端部に被せた導電キャップ７ａ，７ｂの通気孔８ａ，８ｂよりガラス管内に酸素センサ素子３を挿入する（図３を参照）。
　ステップＳ２３では、酸素センサ素子３の両端部の電極から延出する銀ワイヤー４ａ，４ｂそれぞれを、はんだ等によって導電キャップ７ａ，７ｂに接続する。そして、ステップＳ２５で、それぞれの導電キャップ７ａ，７ｂに電源ケーブル９ａ，９ｂをはんだ等で接続する。これにより、銀ワイヤー４ａ，４ｂと電源ケーブル９ａ，９ｂとの電気的な接続が確保される。
　図６は、本実施形態に係るガスセンサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。また、図７および図８は、ガスセンサの製造工程を説明するための図である。図６のステップＳ３１において、後述する樹脂コーティングの際に酸素センサの通気孔が樹脂で塞がらないようにするため、図７（ａ）に示すように通気孔８ａ，８ｂそれぞれに栓２１ａ，２１ｂを嵌め込む。
　ステップＳ３３では、図７（ｂ）に示すように、通気孔に栓をした酸素センサ１全体を金型や樹脂型等の型２５に収める。そして、ステップＳ３５において、例えば樹脂注入器４０等を使用して型２５内にポリウレタン等の絶縁性樹脂２７を流し込むことで、酸素センサ１および電源ケーブル９ａ，９ｂを絶縁コーティングする。
　絶縁性樹脂２７が硬化した後、ステップＳ３７において、型２５から酸素センサ１を取り出し、続くステップＳ３９において、図８（ａ）に示すように、絶縁コーティング前に通気孔８ａ，８ｂに嵌めていた栓２１ａ，２１ｂを取り除く。これらの栓を取り除くことで、ガスセンサ１０には、絶縁コーティングされた酸素センサ１の通気孔８ａ，８ｂと連結する開口部２９ａ，２９ｂが形成される。
　ステップＳ４１では、図８（ｂ）に示すように、開口部２９ａ，２９ｂの外側周縁部に、外装材１５と同系のウレタン系樹脂接着剤６ａ，６ｂを塗布する。そして、ステップＳ４３において、所定の大きさに切り出した通気性のあるフィルター部材である防水布５ａ，５ｂを、開口部２９ａ，２９ｂを覆うように貼り付ける。図８（ｂ）の点線円内は、ガスセンサ１０のＸ部、Ｙ部の断面構成図であり、開口部２９ａ，２９ｂを覆うように樹脂接着剤６ａ，６ｂによって防水布５ａ，５ｂが貼り付けられた様子を示している。
　なお、酸素センサ１と電源ケーブル９ａ，９ｂを絶縁コーティングする際、型を使用せずにディップ方式で絶縁コーティングしてもよい。型を不要とすることで、製造工程が簡易化され、かつ安価なコーティングが可能となる。また、ガスセンサ１０において、酸素センサ１全体を絶縁コーティングせず、少なくとも導電キャップ７ａ，７ｂを絶縁コーティングしてガラス部分を露出させた構成としてもよい。これによっても防水性を確保できる。
　さらに、図示を省略するが、図１等のガスセンサ１０において、通気孔８ａ，８ｂおよび開口部２９ａ，２９ｂを覆うフィルター部材としての防水布５ａ，５ｂの外側に網状部材を取り付け、測定対象のガスとともに飛来する塵埃等の侵入を、その網状部材によって防ぐ構成としてもよい。また、ガスセンサ１０の一方の開口部のみを防水布で覆った構成としてもよい。
　次に、上述した構造を有する本実施形態に係るガスセンサの絶縁性等の検証結果について説明する。表１は、絶縁コーティングが施された本実施形態に係るガスセンサと、絶縁コーティングのない従来のセンサ素子との空気中と食塩水中における絶縁性等を比較した結果である。本実施形態に係るガスセンサとして、実施例１では、型によりポリウレタン樹脂をコーティングし、実施例２では、ポリウレタン樹脂をディップコーティングした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここでは、コーティング構造による外部電極と溶液との絶縁性等を評価するため、センサ素子はＯＰＥＮの状態にしている。評価の結果、従来例に係るセンサ素子のホットスポットは食塩水中で絶縁性が低下しているが、実施例１，２に係るセンサ素子のホットスポットは食塩水中においても十分な絶縁性が確保されていることが分かる。
　すなわち、絶縁コーティングを施し、開口部を通気性のある防水布で覆った本実施形態に係るガスセンサ（ホットスポット式の酸素センサ）は、食塩水溶液中でガスセンサとして稼働させてもホットスポットが消失することなく、センサ特性を維持できた。これに対して、絶縁コーティングが施されていない従来例のセンサは、センサ素子を収容したケース内部に食塩水が浸入してセンサ特性が消失した。
　以上説明したように、自己発熱型の酸素センサ素子をケース内に収容してなる酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で絶縁コーティングするとともに、ケース端部の通気孔と繋がる開口部を通気性のある防水布で覆う構成とすることで、絶縁性、防水性、および熱的な安全性を兼ね備えた気中・液中両用のガスセンサを得ることができる。
　すなわち、酸素センサの端部に設けた金属製の電極キャップをガスの測定環境において外部に露出させない構造としたので、水中、海水中、コンクリート、培養液等の導電性材、導電性液体中で、酸素センサに流れる電流が電極キャップを介して外部に漏電することがない。そのため、測定対象とする雰囲気として気中と液中の双方の環境において正確なセンサ出力によるガス濃度の検知が可能となる。
　また、防水布を外装樹脂材と同系材の樹脂接着剤で外装樹脂材に接着することにより、防水布と外装樹脂材とのより強固な接続性を確保することができる。
　さらには、酸素センサの通気孔と連結する開口部を覆うように貼付した防水布は、防水効果のみならず、ガラス管の内部に配置した酸素センサ素子に風が直接当たらないようにする効果を有する。その結果、酸素センサ素子の発熱部を酸素濃度の検出部とする酸素センサにおいて、風によってセンサ素子から熱が奪われて酸素検知性能が低下するのを防止し、測定対象とする雰囲気の酸素濃度を正確に測定できる。
　本発明のガスセンサは上記の実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。以下、上記実施形態の変形例について説明する。
＜変形例１＞
　上記の実施形態では、酸素センサ１の両端部の通気孔８ａ，８ｂに栓２１ａ，２１ｂを嵌め込み、型２５内に流し込んだ絶縁性樹脂２７が硬化した後、栓を除去し、通気孔８ａ，８ｂと連通する開口部２９ａ，２９ｂを覆うように、樹脂接着剤６ａ，６ｂにより防水布５ａ，５ｂを貼り付けているが、防水布５ａ，５ｂの貼り付け方法はこれに限定されない。
　例えば、絶縁コーティング前に酸素センサ素子３をガラス管２内に配置し、酸素センサ素子３の銀ワイヤー４ａ，４ｂを導電キャップ７ａ，７ｂに接続しておくと同時に、通気孔８ａ，８ｂを覆うように防水布５ａ，５ｂを貼り付けた酸素センサ３１を用意する。そして、酸素センサ３１を、図９に示す型３５において通気孔８ａ，８ｂと対向する位置に設けた突起部３５ａ，３５ｂを防水布５ａ，５ｂの外側に接触させた状態で、酸素センサ３１全体を型３５に収める。
　その後、型３５内にポリウレタン等の絶縁性樹脂２７を流し込んで、酸素センサ３１および電源ケーブル９ａ，９ｂを絶縁コーティングする。こうすることで、絶縁コーティングされた酸素センサ３１の通気孔８ａ，８ｂにおいて、絶縁性樹脂２７の一部によって防水布５ａ，５ｂが固定され、通気孔８ａ，８ｂが覆われるので、防水性等を備えた気中・液中両用のガスセンサを得ることができる。この場合においても、酸素センサ１の一方の通気孔のみを防水布で覆った構成としてもよい。
＜変形例２＞
　上述したように酸素センサ素子３の収容ケース（ガラス管）に嵌着した金属製の導電キャップ７ａ，７ｂに代えて、図示を省略するが両端部に通気孔を設けた樹脂製のキャップを配置し、酸素センサ素子の端部から導出される電極ワイヤーを直接、電源ケーブルに接続した構成としてもよい。金属製の電極（キャップ）がないことから、酸素センサに流れる電流がキャップを介して外部に漏電することを阻止できる。
＜変形例３＞
　酸素センサ１における酸素センサ素子３の収容部（収容ケース）はガラス管に限定されず、例えば、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材としてもよい。具体的には、図１０に示すようにキャップを設けず、両端部に通気孔５８ａ，５８ｂを配置して、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材５０によって一体化した構成のガスセンサとする。そして、通気孔５８ａ，５８ｂを覆うように通気性のある防水布５５ａ，５５ｂを貼り付ける。
　このようにガスセンサをキャップレス構造とし、酸素センサ素子３の端部から導出される電極ワイヤー５４ａ，５４ｂを直接、電源ケーブル９ａ，９ｂに接続した構成により、酸素センサ素子を流れる電流が電極（キャップ）を介して外部に漏電することを阻止できる。また、酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で覆う必要がないため、製造コストを削減できる。
＜変形例４＞
　図１１に示すガスセンサもキャップレス構造を有する例であるが、図１０の変形例３とは異なり、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材６０の両端部に通気孔を設けない構成を有する。すなわち、酸素センサ素子３の中央部近傍であって筒状部材６０の中央部に通気孔６８を設け、その通気孔６８を覆うように通気性のある防水布６５が貼り付けられている。
　図１１に示す例においても、酸素センサ素子３の端部から導出される電極ワイヤー６４ａ，６４ｂが直接、電源ケーブル９ａ，９ｂに接続されており、酸素センサ素子を流れる電流が電極（キャップ）を介して外部に漏電することを防止できる。また、この変形例４においても酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で覆う必要がないため、製造コストを削減できる。
＜変形例５＞
　図１２は、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材７０に対して、同じく絶縁性および耐熱性を有するキャップ７６ａ，７６ｂを着脱自在とした構成のガスセンサを示している。筒状部材７０の両端部には所定ピッチの雄ネジ８１ａ，８１ｂが切られている。また、キャップ７６ａ，７６ｂそれぞれの内壁には、雄ネジ８１ａ，８１ｂのピッチに合わせたピッチの雌ネジ８３ａ，８３ｂが切られている。
　また、キャップ７６ａ，７６ｂそれぞれの端面（底部）には、通気孔７８ａ，７８ｂが設けられ、それらの通気孔７８ａ，７８ｂを覆うように通気性のある防水布７５ａ，７５ｂが貼り付けられている。キャップ７６ａ，７６ｂを筒状部材７０の端部に押し当てながら図１２の矢印方向に回転させることで、キャップ７６ａ，７６ｂが筒状部材７０に螺合する。このような螺合の結果、絶縁性、防水性等が付与され、筒状部材７０の両端部に透気性防水膜を有する気中・液中両用のガスセンサを得ることができる。
　図１２に示す酸素センサも、酸素センサ素子３の端部から導出される電極ワイヤー７４ａ，７４ｂが直接、電源ケーブル９ａ，９ｂに接続されており、絶縁性のキャップとしたことで、酸素センサ素子を流れる電流がキャップを介して外部に漏電することを防止できる。また、酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で覆う必要がないため、製造コストを削減できる。さらには、キャップ７６ａ，７６ｂをネジ式により着脱自在な構成としたことで、防水布７５ａ，７５ｂが劣化、汚染等された場合、キャップごと交換が可能となる。
１，３１　酸素センサ
２　ガラス管
３，１０，１１　酸素センサ素子
３ａ，３ｂ　電極
４ａ，４ｂ，５４ａ，５４ｂ，６４ａ，６４ｂ　銀ワイヤー
５ａ，５ｂ，５５ａ，５５ｂ，７５ａ，７５ｂ　防水布
６ａ，６ｂ　樹脂接着剤
７ａ，７ｂ　導電キャップ（口金）
８ａ，８ｂ，５８ａ，５８ｂ，７８ａ，７８ｂ　通気孔
９ａ，９ｂ　電源ケーブル
１０　ガスセンサ
１５　外装材
２１ａ，２１ｂ　栓
２５，３５　型
２７　絶縁性樹脂
２９ａ，２９ｂ　開口部
３５ａ，３５ｂ　突起部
５０，６０　筒状部材
７６ａ，７６ｂ　キャップ
８１ａ，８１ｂ　雄ネジ
８３ａ，８３ｂ　雌ネジ

Claims (10)

  1. 　通気孔を有するケース内に収容されたガスセンサ素子と、
    　前記通気孔と連通する開口部を有しながら前記ケースを封止する絶縁性の外装部材と、
    　前記開口部全体を覆うように配置されたフィルター部材と、
    　前記ガスセンサ素子の端部電極に接続され前記外装部材の外部に導出された一対のリード線と、
    を備え、
    　前記フィルター部材を透過した所定のガスを前記ガスセンサ素子によって検知することを特徴とするガスセンサ。
  2. 　前記フィルター部材は特定のガスを透過させない透過膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記フィルター部材は透気性防水膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  4. 　前記ガスセンサ素子はセラミック焼結体からなる自己発熱型のセンサ素子であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  5. 　前記外装部材はウレタン系樹脂材であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  6. 　前記フィルター部材は前記開口部の周縁部に塗布したウレタン系樹脂接着剤によって接着されていることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ。
  7. 　前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  8. 　前記電極部と前記フィルター部材との間に、前記ウレタン系樹脂材からなる前記外装部材による第１層と、前記ウレタン系樹脂接着剤による第２層とが介在した構造を有することを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
  9. 　通気孔を有するケース内にガスセンサ素子を収容したガスセンサの製造方法であって、
    　前記通気孔を栓部材で塞ぐ工程と、
    　前記通気孔が塞がれた前記ケースを絶縁性の外装部材で封止する工程と、
    　前記外装部材の硬化後、前記通気孔より前記栓部材を除去する工程と、
    　前記栓部材を除去した部位に形成された、前記通気孔と連通する開口部全体を覆うようにフィルター部材を接着する工程と、
    を備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。
  10. 　前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする請求項９に記載のガスセンサの製造方法。
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