KR20140026583A - 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 - Google Patents

액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 내의 용존 수소가스농도를 실시간으로 간단한 방법으로 측정할 수 있는 수소센서소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 수소가스 농도를 검출할 수 있는 센서부에 수소투과막을 포함한 패키지부를 결합하여 패키지부 내부의 밀폐공간으로는 액체가 투과하지 못하고 수소투과막을 통해 용존 수소가스만이 투과될 수 있도록 구성함으로써, 센서부가 액체에 접함으로써 열화되는 문제 없이 용존 수소가스를 실시간으로 간단하게 감지할 수 있는 효과가 있다.

Description

액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 {THE HYDROGEN SENSOR DEVICE FOR MEASUREMENT OF DISSOLVED IN THE LIQUID}
본 발명은 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있는 수소센서소자에 관한 것이다.
액체의 특성 또는 특성 변화를 액체 내에 용해되어 있는 용존 가스 농도를 측정함으로써 수행하는 경우가 있다. 예를 들어 자동차의 엔진오일, 변압기나 각종 기계장치에 사용되는 오일의 경우 열화가 진행됨에 따라 수소 가스의 농도가 증가하게 되므로, 오일 내의 수소 가스 농도를 측정하면 오일의 열화 여부를 감지할 수 있다. 실제로 변압기의 경우 1000ppm이상의 용존 수소가 발생되면 폭발의 위험이 있다고 보고되고 있다.
액체 내에 용해되어 있는 용존 수소가스 농도를 측정하기 위해서는 광학적인 방식, 점도 측정 방식, 전기화학적 방법, 가스 크로마토그래프 방식, 기체분리법 등과 같은 방법이 사용될 수 있으나, 이러한 방식들은 측정 대상인 액체의 상태를 실시간으로 측정할 수 있는 방법이 아니어서, 현장에서 실시간으로 열화 여부를 판단하는 것이 필요한 경우, 예를 들어 오일의 열화 여부 판단 등에 적용하기에 적합한 방법이라고 할 수 없다.
뿐만 아니라, 이러한 방식들은 측정장치 및 측정과정이 복잡하며, 그 외에도 장시간의 측정시간이 요구되고 고가의 장비가 필요한 측정방식이라는 점 등 많은 문제점이 있다.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 기술로는, 현재 공지된 기술은 아니지만, 동일한 발명자에 의해 선출원된 한국특허출원 제2013-0109828호가 있다. 이 기술은 고체전해질을 이용한 수소센서소자를 오일 내에 삽입하여 용존 수소가스 농도 측정에 사용하는 기술로, 이 기술의 경우 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있고 고가의 장비가 필요하지 않은 장점이 있으나, 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 노출되어 열화되기 쉽고 액체 내에 용해되어 있는 다른 가스들에 의해 측정값이 영향 받을 수 있다는 단점이 있다.
따라서 액체 내의 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있음은 물론이고, 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 노출되지 않고 용존 수소가스에만 노출되도록 하는 수소센서소자가 요구된다. 또한, 수소가스 외의 다른 가스들의 존재에 의해 측정의 정확성이 영향 받는 것을 최소화할 수 있는 수소센서소자가 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고가의 복잡한 장비 없이도 액체 내의 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있도록 하는 수소센서소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 노출되어 열화되지 않도록 하는 수소센서소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 용존 수소가스의 농도를 측정함에 있어서 수소 이외의 다른 가스들의 존재에 의해 측정의 정확성이 영향받는 것을 최소화할 수 있는 수소센서소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 수소센서소자는, 액체 내에 삽입되어 상기 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서소자로서, 수소가스 농도를 측정하는 센서부, 상기 센서부에 결합되고 상기 액체 내에 삽입되는 적어도 일부에 개방부가 형성되는 패키지부, 상기 개방부에 기체 및 액체 밀봉 가능하게 결합되어 상기 패키지부 내부에 상기 액체 및 외부 공기와 격리된 밀폐공간을 형성하는 수소투과막을 포함하고, 상기 수소투과막은 상기 액체 내의 용존 수소가스를 상기 밀폐공간 내로 투과시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 밀폐공간 내의 산소를 외부로 펌핑하여 제거하기 위하여, 상기 패키지부에 결합되는 펌핑부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 센서부는, 산소이온전도체와 수소이온전도체의 이종 접합체, 상기 수소이온전도체의 표면에 형성되는 감지전극, 상기 산소이온전도체의 표면에 형성되는 기준전극, 상기 기준전극과 상기 감지전극 사이의 기전력을 측정하는 기전력측정부를 포함하며, 상기 감지전극은 상기 밀폐공간에 노출되고, 상기 기준전극은 외부 공기와 연통되거나 또는 상기 기준전극 측의 산소 분압을 고정시켜주는 기준물질로 덮여 있으며, 상기 용존 수소가스 농도가 변화함에 따라 상기 기전력이 변화하는 것일 수 있다.
또한, 상기 센서부는, 수소이온전도체, 상기 수소이온전도체 표면에 형성되는 감지전극 및 기준전극, 상기 기준전극과 상기 감지전극 사이의 기전력을 측정하는 기전력측정부를 포함하며, 상기 감지전극은 상기 밀폐공간에 노출되고, 상기 기준전극은 상기 기준전극 측의 수소 분압을 고정시켜주는 기준물질로 덮여 있으며, 상기 용존 수소가스 농도가 변화함에 따라 상기 기전력이 변화하는 것일 수도 있다.
또한, 상기 수소투과막은 금속막일 수 있으며, 상기 금속막은 팔라듐(Pd)을 포함하는 것일 수 있고, 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소센서소자는 상기 수소투과막을 상기 패키지부에 결합하기 위한 고정캡을 더 포함할 수 있고, 상기 패키지부 내부의 밀폐공간은 충진물로 채워질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소센서소자는 상기 센서부를 센싱 온도까지 가열하기 위한 히터가 포함되는 것일 수 있다.
또한, 밀폐공간 내의 산소를 외부로 펌핑하기 위한 상기 펌핑부는, 산소이온전도체, 상기 산소이온전도체와 스페이서에 의해 소정 간격 이격되고 상기 이격된 간격은 외부 공기와 연통되도록 구비되는 히터기판, 상기 산소이온전도체의 상기 밀폐공간측 일면에 형성되는 제1 펌핑전극, 상기 산소이온전도체의 상기 외부 공기측 일면에 형성되는 제2 펌핑전극, 상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가하는 펌핑전원을 포함하며, 상기 펌핑전원에 의해 상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가함으로써 상기 밀폐공간 측의 산소가 상기 외부 공기 측으로 펌핑되는 것일 수 있다.
또한, 상기 펌핑부는 상기 센서부와 일체로 형성되어 있는 것일 수 있는데, 이때 상기 센서부는, 산소이온전도체, 상기 산소이온전도체와 스페이서에 의해 소정 간격 이격되고 상기 이격된 간격은 외부 공기와 연통되도록 구비되는 히터기판, 상기 밀폐공간 측에 노출되는 상기 산소이온전도체의 적어도 일부분에 접합되는 수소이온전도체, 상기 수소이온전도체의 상기 밀폐공간에 노출되는 표면에 형성되는 감지전극, 상기 산소이온전도체의 상기 외부 공기 측 표면에 형성되는 기준전극, 상기 기준전극과 상기 감지전극 사이의 기전력을 측정하는 기전력측정부, 상기 산소이온전도체의 상기 수소이온전도체와 접합되어 있지 않은 상기 밀폐공간 측 표면에 형성되는 제1 펌핑전극, 상기 산소이온전도체의 상기 외부 공기측 표면에 형성되는 제2 펌핑전극, 상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가하는 펌핑전원을 포함하며, 상기 용존 수소가스 농도가 변화함에 따라 상기 기전력이 변화하고, 상기 펌핑전원에 의해 상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가함으로써 상기 밀폐공간 측의 산소가 상기 외부 공기 측으로 펌핑되는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 기준전극과 상기 제2 펌핑전극은 하나의 전극일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 수소센서소자는, 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서소자로서, 적어도 일부 영역이 개방된 통 형상으로서 상기 개방된 일부 영역에 수소투과막이 결합되는 패키지부 - 상기 수소투과막은 액체는 투과하지 못하고 수소가스는 투과함; 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 구비하는 센서부; 상기 센서부는 상기 제1 전극이 상기 패키지부 내에 삽입되도록 상기 패키지부에 결합되어, 상기 수소투과막을 통해 패키지부 내로 들어와 상기 제1 전극에 접하는 수소가스의 농도를 측정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 수소센서소자는, 산소이온전도체와 수소이온전도체가 접합된 이종접합 고체전해질 양면에 기준전극 및 감지전극이 형성된 센서부 - 상기 기준전극은 산소이온전도체의 표면에 형성되고, 상기 감지전극은 수소이온전도체의 표면에 형성됨; 적어도 상기 감지전극을 감싸는 밀폐공간을 형성하도록 상기 센서부에 결합되는 패키지부;를 포함하고, 상기 패키지부는 수소가스가 투과할 수 있는 수소투과막을 포함하고, 상기 수소투과막을 통하지 않고 상기 밀폐공간 내로 액체 및 기체가 침입할 수 없도록 구성되며, 상기 기준전극은 상기 밀폐공간에 접하지 않고 기준가스에 접하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수소센서소자에 의하면, 고가의 장비 없이도 오일 내의 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간단하게 측정할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 수소센서소자에 의하면, 수소센서의 적어도 감지전극을 액체로부터 격리시키면서 용존 수소가스에는 노출되도록 하는 패키지부를 구비함으로써, 수소센서, 특히 수소센서의 감지전극이 액체에 의해 열화되는 문제가 감소하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 수소센서소자에 의하면, 패지지부 내에 존재하는 방해가스를 외부로 배출하는 펌핑부를 구비함으로써, 용존 수소가스의 농도를 측정함에 있어서 산소가스 등 다른 가스들의 영향을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 3는 도 2의 센서부의 분해사시도로서, 도 3(a)는 하측에서 바라본 사시도, 도 3(b)는 상측에서 바라본 사시도이다.
도 4는 도 2 및 도 3의 센서부가 수소가스농도를 감지하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자에서 사용할 수 있는 다른 구조의 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자에서 사용할 수 있는 또 다른 구조의 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 7은 도 2에 도시된 센서부의 변형예이다.
도 8은 도 5에 도시된 센서부의 변형예이다.
도 9는 도 6에 도시된 센서부의 변형예이다.
도 10은 수소투과막의 결합방식의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 11은 밀폐공간 내의 산소가스를 외부로 배출시킬 수 있는 펌핑부의 개략적인 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자의 개략적인 단면도이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예에 따른 센서부의 개략적인 단면도이다.
도 14는 본 발명에 따른 수소센서소자를 이용하여 오일 내 용존 수소가스 농도를 측정한 결과 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 실시예들을 설명함에 있어, 대응되는 구성요소에 대해서는 동일한 명칭 및 동일한 참조부호를 부여하여 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)는, 센서부(110) 및 패키지부(130)를 포함하여 구성되며, 선택적으로 펌핑부(120)를 더 포함하여 구성될 수 있다. 여기서 센서부(110)는 주위의 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서에 해당하는 구성이고, 패키지부(130)는 센서부(110)의 일단을 액체 및 외부 공기와 격리시키는 밀폐공간(140)을 형성하도록 하기 위한 구성이다. 패키지부(130)에 의해 센서부(110)는 액체로부터 격리되지만, 패키지부(130)의 액체 내에 삽입되는 적어도 일부분에 구비된 수소투과막(132)을 통해 용존 수소가스가 밀폐공간(140) 내로 투과되므로, 센서부(110)는 액체에 직접 접촉하지 않고도 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 이하 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.
센서부(110)는 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서에 해당하는 구성으로서, 수소가스의 농도를 측정할 수 있는 수소센서라면 특별히 한정하는 것은 아니지만 고체전해질 수소센서인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 실시예에 따른 바람직한 센서부의 구조를 도 2의 개략적인 단면도를 참조하여 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 센서부(110)는, 산소이온전도체(211), 산소이온전도체(211)의 일면에 접합되어 있는 수소이온전도체(212), 산소이온전도체(211)의 타면, 즉 기준가스통로(250) 측에 형성되어 있는 기준전극(213) 및 수소이온전도체(212)의 표면에 형성되어 있는 감지전극(214)을 포함하는 센싱부(210)와, 센싱부(210)를 소정 온도로 가열하기 위한 히터부(230), 그리고 센싱부(210)와 히터부(230)를 소정 간격 이격시켜 그 사이에 기준가스통로(250)를 형성하기 위한 스페이서(220)를 포함할 수 있다. 기준전극(213)과 감지전극(214)은 리드선(241)을 통해 기전력측정부(240)에 전기적으로 연결되어, 기전력 측정에 의해 후술하는 원리에 따라 수소가스농도가 측정될 수 있다.
산소이온전도체(211)로는 지르코니아(ZrO2)에 여러 물질을 첨가하여 만든 안정화 지르코니아, 예를 들어 YSZ(Yttria stabilized zirconia), CSZ(calcium stabilized zirconia), MSZ(Magnesium stabilized zirconia)와 같은 고체전해질 또는 Gd2O3 등을 첨가한 CeO2계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 수소이온전도체(212)로는 ABO3형태의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질의 B자리에 여러 물질을 치환한 물질, 예를 들어 CaZr0.9In0.1O3-x 등과 같은 CaZrO3계, SrZr0 .95Y0 .05O3 -x 등과 같은 SrZrO3계, SrCe0 .95Yb0 .05O3 -x 등과 같은 SrCeO3계, BaCe0 .9Nd0 .1O3 -x 등과 같은 BaCeO3계, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 등과 같은 Ti계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 기준전극(213) 및 감지전극(214)은 백금(Pt) 등의 귀금속으로 형성하는 것이 바람직하다.
스페이서(220)는 센싱부(210)와 히터부(230) 사이에 삽입되어 기준전극(213)이 기준가스와 연통되도록 기준가스통로(250)를 형성하기 위한 구성으로서 알루미나(Alumina)로 형성될 수 있다. 이때 기준가스는 산소 분압이 실질적으로 일정하게 유지되는 가스이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 외부 공기인 것이 바람직하다.
히터부(230)는 센싱부(210)를 센싱 온도까지 가열하기 위한 구성으로서, 알루미나 등 절연물질로 이루어지는 히터기판(231)에 히터선(232)이 형성된 형태일 수 있다. 여기서 히터선(232)은 백금(Pt)선일 수 있으며, 도시하지는 않았지만 히터선(232)에 전류를 흘려주기 위한 전원부가 더 포함될 수 있다. 또한, 히터선(232)이 외부에 노출되면 전기저항이 변하여 온도 재현성이 떨어지므로, 히터선(232)은 히터기판(231) 내에 내장하여 외부와 차단되도록 하는 것이 바람직하다.
도 3은 도 2의 센서부(110)의 분해사시도로서, 도 3(a)는 하측에서 바라본 사시도, 도 3(b)는 상측에서 바라본 사시도이다.
도 3을 참조하여 설명하면, 산소이온전도체(211)는 장방형의 얇은 판상으로 형성되어 패키지부(130) 내부 밀폐공간(140)에 위치하게 되는 일측 단부의 상면에는 수소이온전도체(212)가 접합되고 그 상면에는 감지전극(214)이 형성되어 있으며, 하면에는 수소이온전도체(212) 및 감지전극(214)과 대향하는 위치에 기준전극(213)이 형성되어 있다. 또한, 기준전극(213)과 감지전극(214)에서 각각 리드선(241)이 타측 단부로 연장되어 기전력측정부(240)가 연결되는 한 쌍의 센서단자(244, 245)가 형성된다. 이때, 기준전극(213) 및 기준전극(213)으로부터 연장된 리드선(241)은 산소이온전도체(211)의 하면에 형성되어 있지만, 산소이온전도체(211)에 관통홀을 형성하고 전도성 물질을 채움으로써 도시한 바와 같이 기준전극(213)으로부터 연장된 리드선(241)과 연결되는 센서단자(244)가 산소이온전도체(211)의 상면에 형성되도록 할 수 있으며, 이러한 구성을 적용하여 기전력측정부(240)와의 연결을 보다 용이하게 할 수 있다. 또한, 도면에는 산소이온전도체(211)를 하나의 판상부재로 도시하였으나, 복수의 얇은 판상부재가 겹쳐진 형태일 수도 있다.
스페이서(220)는 'ㄷ'자 형상으로 이루어져 센싱부(210)와 히터부(230) 사이에 일측이 개방된 기준가스통로(250)가 형성되도록 한다. 기준가스통로(250)는 도 1에 도시된 바와 같이 수소센서소자(100)가 액체 내에 삽입되더라도 외부 공기와 연통되는 부분이므로, 기준전극(213)은 밀폐공간(140) 내의 수소가스와는 격리된 상태에서 기준가스통로(250)를 통해 기준가스, 즉 외부 공기와 접하게 된다.
히터부(230)는 히터 상부 기판(231-1), 히터 상부 기판(231-1)의 하면에 형성된 히터선(232), 상기 히터선(232)이 외부로 노출되지 않도록 히터 상부 기판(231-1)을 덮는 히터 하부 기판(231-2)으로 구성되며, 히터선(232)은 히터 상부 기판(231-1)의 하면이 아니라 히터 하부 기판(231-2)의 상면에 형성되어도 무방하다. 히터선(232)은 히터 상부 기판(231-1) 또는 히터 하부 기판(231-2) 상에 백금(Pt)을 소정 패턴으로 프린팅하여 형성할 수 있으며, 백금 패턴을 이용한 히터 구조는 가스센서 분야에서는 잘 알려져 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 한편, 히터선(232)에 전류를 공급하는 전원의 연결 용이성을 위하여, 히터 하부 기판(231-2)에 관통홀을 형성하고 전도성 물질을 채움으로써 히터선(232)과 연결되는 한 쌍의 히터단자(234, 235)가 히터 하부 기판(231-2)의 하면에 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
도 2 및 도 3에 예시한 센서부(110)는 센싱부(210), 스페이서(220), 히터부(230)를 일체로 결합시 사각의 통 형상을 갖게 되는데, 이는 테이프 캐스팅 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 도 2, 3에서는 센싱부(210), 스페이서(220), 히터부(230)를 별개의 구성으로 설명하였으나, 세라믹 압출 등의 제조기술을 사용하여 각 구성이 일체로 결합된 패키징 몸체 형상의 센서부(110)로 제조할 수도 있으며, 이 경우에는 스페이서(220) 및 히터부(230)도 YSZ 등의 산소이온전도체 물질로 형성되게 되므로 히터선(232)을 히터부(230)에 내장할 때에는 산소이온전도체와 전기적으로 절연 상태가 되도록 표면 절연막 처리 후 내장시키는 것이 바람직하다. 또는 별도의 히터부를 구비하여 기준가스통로(250)에 삽입 설치하거나 센서부(110)의 외부 표면에 근접 설치하는 구조도 사용할 수 있다.
도 2 및 도 3에 예시한 센서부(110)가 수소가스농도를 감지하는 원리를 도 4 를 이용하여 설명한다. 도 4는 도 2 및 도 3의 센서부(110) 중 센싱부(210)의 감지전극(214)과 기준전극(213)이 형성된 부분만을 확대한 도면으로, 도시된 바와 같이 산소이온전도체(211)와 수소이온전도체(212)가 이종 접합되어 있는 고체전기화학식 셀(Solid Electro-chemical cell)의 구조이다. 이러한 구조의 고체전기화학식 셀에서 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이에서 측정되는 기전력(E)은 기준전극(213) 측의 산소분압(PO2) 및 감지전극(214) 측의 수소분압(PH2)과 다음과 같은 관계가 성립한다.
E = Eo +A logPH2 + (A/2) logPO2 ------------ (1)
위 식에서 Eo와 A는 온도에만 의존하는 상수이므로, 결국 기준전극(213) 측의 산소분압(PO2)을 알면 기전력(E) 측정에 의해 감지전극(214) 측의 수소분압(PH2)을 결정할 수 있음을 알 수 있다.
이때 기준전극(213)은 액체 및 밀폐공간(140) 내 수소가스와는 격리되어 기준가스통로(250)을 통해 외부 공기와 연통되도록 되어 있으므로, 기준전극(213) 측의 산소분압(PO2)은 공기 중 산소분압인 0.21기압으로 고정된다. 따라서, 식(1)에서 기전력(E)을 측정하면 감지전극(213) 측의 수소분압(PH2)을 산출할 수 있게 된다.
여기서 감지전극(213) 측의 수소분압(PH2)은 수소투과막(132)을 통과하여 밀폐공간(140) 내에 존재하는 수소가스의 분압이고, 열역학적 평형 상태에서는 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도와 액체 내의 용존 가스 농도가 서로 비례관계에 있게 되므로, 그 비례 관계 식이나 데이터를 미리 실험적으로 도출하여 데이터베이스화 하게 되면 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도를 측정함으로써 액체 내의 용존 수소가스 농도를 산출할 수 있게 된다. 또한, 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도와 액체 내의 용존 수소가스 농도 사이의 비례 관계식은 이론적으로 도출하는 것도 가능한데, 가령 Sievert 법칙에 의하면 액체에 녹아있는 수소의 양은 기화된 수소분압의 제곱근에 비례하므로, 이러한 법칙을 이용하여 수소센서소자(100)로 측정한 수소가스 농도로부터 액체 내의 용존 수소가스 농도를 계산하는 것도 가능하다.
수소가스 농도 측정 시 센싱부(210)의 온도는 약 500oC 이상인 것이 바람직하므로, 히터선(232)에 소정의 전류를 인가하여 센싱부(110)가 해당 온도로 가열되도록 한 후 기전력측정부(240)에서 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이의 기전력을 측정하는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)에서 사용할 수 있는 센서부의 다른 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 이때 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 것과 공통되는 내용에 대해서는 설명을 생략하나, 이러한 내용들이 도 5의 센서부 및 이를 포함하는 수소센서소자(100)에도 동일하게 적용될 수 있음을 이해하여야 한다.
도 5에 의하면, 본 발명의 제1 실시예에 사용 가능한 다른 구조의 센서부(510)는, 기준전극(213)을 기준가스통로에 노출하여 외부 공기와 직접 접하도록 하는 대신 기준전극(213)을 산소분압 고정용 기준물질(261)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉한 구조라는 점에서 도 2 및 도 3의 센서부(110)와 차이가 있다.
산소분압 고정용 기준물질(261)로는 Cu/CuO, Ni/NiO, Ti/TiO2, Fe/FeO, Cr/Cr2O3, Mo/MoO 등 금속과 금속산화물의 혼합체, 또는 Cu2O/CuO, FeO/Fe2O3 등 산화 정도가 다른 금속 산화물의 혼합체를 사용할 수 있으며, 이러한 산소분압 고정용 기준물질(261)로 기준전극(213)을 덮어주게 되면 기준전극(213) 측의 산소 분압을 열역학적으로 고정시켜 줄 수 있다. 즉, 기준전극(213) 측의 산소 분압이 외부 공기에 의해 결정되는 대신 산소분압 고정용 기준물질(261)에 의해 결정되게 되며, 도 4를 참조하여 설명한 것과 마찬가지로 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이의 기전력을 측정하여 식 (1)에 의해 오일 내 용존 수소 가스 농도를 결정할 수 있다.
밀봉덮개(270)는 외부 공기가 산소분압 고정용 기준물질(261)을 통해 기준전극(213)에 영향을 미치는 것을 방지하기 위한 구성으로, 공기의 침투를 방지할 수 있는 치밀한 세라믹 물질 등으로 형성할 수 있다. 밀봉덮개(270)는 외부 공기의 영향이 미미하다면 생략할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)에서 사용 가능한 센서부의 또 다른 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 이때 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한 것과 공통되는 내용에 대해서는 설명을 생략하나, 이러한 내용들이 도 6의 센서부 및 이를 포함하는 수소센서소자(100)에도 동일하게 적용될 수 있음을 이해하여야 한다.
도 6에 의하면, 본 발명의 제1 실시예에 사용 가능한 또 다른 구조의 센서부(610)는, 센싱부가 산소이온전도체와 수소이온전도체의 이종접합에 의해 형성되는 대신 수소이온전도체만으로 형성된다. 즉, 수소이온전도체(212)의 일측에 감지전극(214)을 형성하고 타측에 기준전극(213)을 형성하며, 기준전극(213)을 수소분압 고정용 기준물질(262)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉하는 구조이다.
수소분압 고정용 기준물질(262)로는 Ti/TiH2, Zr/ZrH2, Ca/CaH2, Nd/NdH2 등 금속과 금속수화물의 혼합상을 사용할 수 있으며, 이에 의해 기준전극(213) 측 수소분압(P2 H2 )을 열역학적으로 고정시킬 수 있다.
감지전극(214)은 패키지부(130)에 의해 형성되는 밀폐공간(140) 내의 수소가스와 접하게 되므로, 감지전극(214)과 기준전극(213) 사이의 기전력(E)을 측정하게 되면 잘 알려진 다음의 네른스트(Nernst) 식에 의해 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압을 측정할 수 있고, 이로부터 액체 내 용존 수소가스 분압(P1 H2 )을 산출할 수 있다.
Figure pat00001
------ (2)
위 식 (2)에서 R은 기체상수, F는 패러데이 상수, T는 측정온도로서 모두 상수이며, 기준전극(213) 측 수소분압(P2 H2)도 수소분압 고정용 기준물질(262)에 의해 결정되는 값이므로, 측정된 기전력(E) 값으로부터 액체 내 용존 수소가스 분압(P1 H2)을 결정할 수 있게 된다.
이상 예시적으로 설명한 센서부(110, 510, 610)는 센싱부(210), 스페이서(220) 및 히터부(230)에 의해 기준전극(213)이 밀폐공간(140) 내의 수소가스와 격리되어 기준가스통로(250) 또는 기준물질(261, 262)과 접하는 구조로 설명하였으나, 본 발명의 기술사상을 구현하기 위하여 반드시 이러한 구조의 센서부가 사용되어야 하는 것은 아니며, 다양한 센서부 구조가 사용될 수 있다. 가령 산소이온전도체 또는 수소이온전도체에 기체 밀봉 가능하게 연결된 별도의 핸들부를 구비할 수도 있는데, 도 7 내지 도 9를 참조하여 이러한 변형예들을 간략히 설명한다.
도 7은 도 2의 센서부(110)의 변형예로서, 산소이온전도체(211) 및 수소이온전도체(212)가 각각 원형 또는 다각형의 펠렛(pellet) 형태로 형성되어 접합되고, 각 표면에 기준전극(213) 및 감지전극(214)이 형성된다. 그리고 별도의 핸들부(280)가 제공되어 산소이온전도체(211)에 기체 밀봉 가능하게 결합되는데, 핸들부(280)는 외부공기와 연통된 중공의 패키징 몸체 형상일 수 있다. 이러한 구성의 센서부(710)에 적어도 감지전극(214)이 밀폐공간(140) 내에 포함되도록 패키지부(130)를 결합하게 되면, 도 2에 따른 센서부(110)가 사용되는 경우와 마찬가지로 감지전극(214)은 밀폐공간(140) 내의 수소가스에 접하고 기준전극(213)은 용존 수소가스와는 격리된 상태로 기준가스통로(250) 내에 위치하여 외부공기와 접하게 되므로, 상술한 원리에 따라 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 도 7에는 히터부는 도시하지 않았으나, 히터부는 기준가스통로(250) 등 산소이온전도체 또는 수소이온전도체에 인접한 적당한 위치에 설치할 수 있다.
도 8은 도 5의 센서부(510)의 변형예로서, 도 7의 센서부(710)와 비교하면 기준전극(213)을 기준가스통로에 노출하여 외부 공기와 직접 접하도록 하는 대신 기준전극(213)을 산소분압 고정용 기준물질(261)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉한 구조라는 점에서 차이가 있다. 산소분압 고정용 기준물질(261)로 기준전극(213)을 덮어주게 되면 기준전극(213) 측의 산소분압을 열역학적으로 고정시켜 줄 수 있고, 따라서 기준전극(213)과 감지전극(214) 사이의 기전력을 측정하여 액체 내 용존 수소 가스 농도를 결정할 수 있다는 점은 도 5의 센서부(510)와 동일하다. 도 8에는 히터부는 도시하지 않았으나, 히터부는 핸들부(280) 내부 등 산소이온전도체 또는 수소이온전도체에 인접한 적당한 위치에 설치할 수 있다.
도 9는 도 6의 센서부(610)의 변형예로서, 원형 또는 다각형 펠렛(pellet) 형태의 수소이온전도체(212) 양쪽 표면에 각각 기준전극(213) 및 감지전극(214)이 형성되고, 기준전극(213)을 수소분압 고정용 기준물질(262)로 덮고 그 위를 밀봉덮개(270)로 밀봉한 구조이며, 여기에 별도의 핸들부(280)가 수소이온전도체(212)에 기체 밀봉 가능하게 결합된다. 이러한 구성의 수소센서소자에 의하면 기준전극(213) 측의 수소분압이 수소분압 고정용 기준물질(262)에 의해 고정되므로, 도 6의 센서부(610)와 마찬가지로 식 (2)에 의해 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 도 9에는 히터부는 도시하지 않았으나, 히터부는 핸들부(280) 내부 등 수소이온전도체에 인접한 적당한 위치에 설치할 수 있다.
다시 도 1로 돌아가 본 발명의 제1 실시예에 따른 패키지부(130)를 상세하게 설명한다. 패키지부(130)는 센서부(110)의 일단을 액체 및 외부 공기와 격리시키는 밀폐공간(140)을 형성하도록 하기 위한 구성으로서, 내부가 비어 있으며 양 끝단의 적어도 일부분이 개방되어 있는 패키징 몸체(131), 패키징 몸체(131)의 액체에 삽입되는 방향의 일단에 결합되어 액체가 밀폐공간(140) 내로 침입하는 것을 방지함과 동시에 액체 내 용존 수소가스를 선택적으로 투과시키는 수소투과막(132)을 포함하여 구성된다. 패키징 몸체(131)는 액체 및 기체가 통과하지 못하는 재질이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 글래스 재질일 수 있다. 글래스도 수소가스가 확산을 통해 투과할 수 있는 재질이긴 하지만, 패키징 몸체는 수소투과막(132)에 비하면 매우 두꺼우므로 패키징 몸체(131)를 통한 밀폐공간(140)으로의 가스 투과는 실질적으로 무시 가능하다.
수소투과막(132)은 패키징 몸체(131) 일단의 개방된 영역에 결합되어 액체 내의 용존 수소가스를 밀폐공간(140) 내로 투과시키는 구성으로서, 수소센서소자(100)의 빠른 반응시간을 위해서는 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압이 빠른 시간 내에 평형상태에 도달하는 것이 필요하므로, 수소의 확산계수가 크고 얇은 두께의 포일 형태로 만들 수 있는 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 수소투과막(132)을 통한 수소의 확산속도가 느릴 경우 밀폐공간(140) 내의 수소가스 농도가 액체 내 용존 수소가스 농도와 평형을 이룰 때까지 소요되는 시간이 길어지므로, 본 발명에 따른 수소센서소자(100)를 사용하여 액체 내 용존 수소가스 농도를 정확하게 측정하기 위해서는 수십 분 이상이 소요될 수 있는데, 이는 액체 내 용존 수소가스 농도를 실시간으로 간편하게 측정한다는 본 발명의 목적에 부합한다고 할 수 없다.
수소투과막(132)을 통한 수소의 확산거리(x)는 다음의 식 (3)으로 표현된다.
x = 2(Dt)1/2 ------ (3)
여기서 D는 수소투과막(132) 내에서의 수소의 확산계수, t는 확산시간이다. 즉 식 (3)에 의하면 확산계수(D)가 클수록, 확산시간(t)이 길수록 수소가스가 확산되는 거리(x)는 길어짐을 알 수 있으며, 밀폐공간(140) 내부의 수소가스 분압이 액체 내의 용존 수소가스 농도와 빠른 시간 내에 평형에 도달할 수 있도록 확산시간(t)를 감소시키기 위해서는 수소투과막(132)의 두께를 줄이고 확산계수(D)가 큰 재질로 수소투과막을 형성하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이와 같은 원리에 기초할 경우 유리나 플라스틱 등의 재질은 두께를 얇게 만드는 것이 사실상 불가능하므로 수소투과막(132)의 재질로 바람직하다고 할 수 없으며, 본 발명의 수소투과막(132)으로는 금속 포일을 사용하는 것이 바람직하다. 금속포일, 특히 팔라듐(Pd) 합금의 경우 수소 확산계수가 10-6 cm/s2 수준으로 큰 편이고, 100 ㎛ 이하의 얇은 포일 형태로 제조가 가능하므로, 본 발명에 따른 수소센서소자(100)에 적용할 수소투과막(132)으로 적당하다. 표 1은 여러 종류의 팔라듐 합금막의 수소투과특성을 나타내는 표이다.
[표 1]
Figure pat00002

본 발명에 따른 수소센서소자(100)의 센서부(110)는 기준가스통로(250)가 외부 공기와 연통되도록, 그리고 기준가스통로(250) 대신 기준물질(261, 262)를 사용하는 경우에도 기전력측정부(240)나 히터용 전원과의 전기적 연결을 위하여 일부분이 패키지부(130) 외부로 인출되어야 하는데, 이때 센서부(110)와 패키징 몸체(131)의 사이에는 실링부재(133)가 구비됨으로써 수소투과막(132) 부분을 제외하고는 패키지부(130) 전체가 가스 밀봉된 상태인 것이 바람직하다. 이때 실링부재(133)로는 글래스 프릿(Glass frit)을 사용할 수 있다.
도 1에서는 수소투과막(132)이 패키징 몸체(131)의 하면에서 결합되는 것으로 도시하였으나, 액체에 삽입되는 부분이라면 그 결합 위치는 변경될 수 있다. 또한, 도 1에서는 패키지부(130)의 상부가 액체 외부로 노출되는 것으로 도시하였으나 센서부(110)의 일단이 외부로 노출되는 한 패키지부(130) 전체가 액체에 삽입되도록 사용할 수도 있으며, 이러한 사용양태를 전제로 할 경우 실링부재(133)는 밀폐공간(140)으로 액체가 투과하지 않도록 형성하여야 하며, 수소가스는 투과시키도록 형성될 수도 있다.
수소투과막(132)을 패키징 몸체(131)에 결합하는 방식으로는 다양한 방식이 사용될 수 있으나, 도 10에 도시한 바와 같이 패키징 몸체(131)와의 사이에 수소투과막(132)을 두고 결합되는 고정캡(135)을 사용하는 방식이 사용될 수 있다. 이때 수소투과막(132)이 고정되는 부분에는 패키징 몸체(131) 및 고정캡(135) 모두에 개방부(136, 137)가 형성되어 용존 수소가스가 밀폐공간(140) 내부로 투과될 수 있도록 구성되며, 패키징 몸체(131)와 수소투과막(132) 사이, 고정캡(135)과 수소투과막(132) 사이에는 오링(O-ring) 등의 밀봉재(134)가 삽입되어 수소투과막(132)을 통해서만 수소가스가 통과할 수 있도록 밀봉할 수 있다. 또한, 고정캡(135)과 패키징 몸체(131)에는 나사선이 형성되어 나사 결합될 수 있으나, 이외에 다양한 결합 방식이 사용될 수 있다.
한편, 밀폐공간(140) 내에 수소가스 외에 수소가스 농도 측정에 영향을 주는 방해가스가 존재하는 경우 측정의 정확성을 보장하기 어려운 경우가 있다. 특히 수소가스와 반응성이 있는 가스, 예를 들어 산소가스가 존재하는 경우, 수소투과막(132)을 통해 밀폐공간(140) 내로 들어오는 수소가스와 반응하여 수증기를 만들면서 수소 분압을 낮춤으로써, 액체 내 용존 수소가스 농도를 정확히 측정하는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수소센서소자(100)는 선택적으로 밀폐공간(140) 내에 존재하는 방해가스를 외부로 배출시킬 수 있는 펌핑부(120)를 포함할 수 있다.
도 11은 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 외부로 배출시킬 수 있는 펌핑부(120)의 바람직한 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 이하 도 11을 참조하여 펌핑부(120)의 구조를 설명하지만, 본 발명에 따른 펌핑부(120)의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
펌핑부(120)는, 펌핑셀(310), 스페이서(320), 펌핑셀 히팅부(330)를 포함하여 구성된다. 펌핑셀(310)은 산소이온전도체(311)의 양단에 제1 펌핑전극(312) 및 제2 펌핑전극(313)이 형성된 구조로서, 제2 펌핑전극(313)이 양(+)의 전극이 되도록 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 펌핑전원(340)으로부터 일정 전압 또는 전류를 인가하면 제1 펌핑전극(312) 쪽의 산소가스가 산소이온전도체(311)를 통해 이동하여 제2 펌핑전극(313) 쪽으로 이동하게 된다.
이때 펌핑셀(310)의 원활한 동작을 위해서는 소정 온도로 가열해줄 필요가 있는데, 펌핑셀 히팅부(330)는 이러한 가열을 위한 구성이다. 펌핑셀 히팅부(330)는 스페이서(320)에 의해 펌핑셀(310)과 소정 거리 이격되어 외부 공기와 연통되는 산소 배출 공간(350)을 형성하도록 되어 있으며, 펌핑셀 히팅부(330)와 스페이서(320)는 도 2의 센서부(110)에 구비된 히팅부(230) 및 스페이서(220)와 동일한 구성을 사용할 수 있다.
도 11의 펌핑부(120)는 제1 펌핑전극(312)이 밀폐공간(140) 내에 위치하고 제2 펌핑전극(313)이 산소 배출 공간(350)을 통해 외부 공기와 연통되도록 패키지부(130)의 패키징 몸체(131)에 결합되며, 이때 그 결합 부위에는 실링부재(133)로 실링될 수 있다. 이렇게 결합된 상태에서 제2 펌핑전극(313)이 양(+)의 전극이 되도록 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 펌핑전원(340)으로부터 일정 전압 또는 전류를 인가하게 되면, 제1 펌핑전극(312) 측, 즉 밀폐공간(140) 내에 존재하는 산소가스가 산소 배출 공간(350)을 통해 외부로 배출되게 된다. 이때 밀폐공간(140) 내의 산소 분압은 네른스트 식에 의해 예측이 가능한데, 예를 들어 펌핑셀(310)을 700℃로 가열한 상태에서 제1, 2 펌핑전극(312, 313) 사이에 1V의 고정 전압을 인가하게 되면 밀폐공간(140) 내의 산소 분압은 약 2.15X10-10 기압으로 떨어지게 된다. 이는 약 2 ppb에 해당하는 기압으로 산소가 사실상 없는 상태라고 할 수 있으므로, 이와 같은 펌핑부(120)를 구비한 본 발명에 따른 수소센서소자(100)는 산소가스의 방해 없이 정확한 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 수소가스 농도의 정확한 측정을 위해서는 밀폐공간(140) 내의 산소 농도가 약 수백 내지 수천 ppm이 되도록 펌핑부(120)를 작동시키는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에는 도시하지 않았으나, 본 발명에 따른 수소가스센서(100)의 패키지부(130) 내부에는 충진물이 채워질 수 있다. 이처럼 패키지부(130) 내부에 충진물이 채워지게 되면, 히팅부(230, 330)에서 발생하는 고열이 패지키부(130) 등 다른 구성으로 전달되는 것이 차단되고, 센서부(110, 510, 610, 710, 810, 910) 및 펌핑부(120)의 온도가 일정하게 유지되며, 밀폐공간(140) 내의 유효 부피가 감소하여 수소센서소자(100)의 반응시간이 단축되는 효과가 있다. 충진물로는 세라믹 파우더를 사용하는 것이 바람직하며, 알루미나 파우더를 사용할 수 있다.
도 12 및 도 13을 참조하여 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)을 설명한다. 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)는 센서부와 펌핑부가 일체로 형성되어 있다는 점에서 제1 실시예와 차이가 있다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자의 개략적인 단면도로서, 도 12를 참조하여 설명하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)는 센서부(400) 및 패키지부(130)를 포함하여 구성된다. 여기서 센서부(400)는 주위의 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서 기능, 즉 제1 실시예의 센서부(110)과 동일한 기능과 함께, 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 외부로 배출하는 기능, 즉 제1 실시예의 펌핑부(120)의 기능을 동시에 수행하는 구성이고, 패키지부(130)는 센서부(400)의 일단을 액체 및 외부 공기와 격리시키는 밀폐공간(140)을 형성하도록 하기 위한 구성이다. 패키지부(130)에 의해 센서부(400)는 액체로부터 격리되지만, 패키지부(130)의 액체 내에 삽입되는 적어도 일부분에 구비된 수소투과막(132)을 통해 용존 수소가스가 밀폐공간(140) 내로 투과되므로, 센서부(400)는 액체에 직접 접촉하지 않고도 용존 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다. 센서부(400)를 제외한 다른 구성들은 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)와 그 구성이 동일하므로, 이하 도 13를 참조하여 제2 실시예에 따른 센서부(400)의 바람직한 구조를 상세히 설명한다.
도 13에 도시된 바와 같이, 센서부(400)는, 산소이온전도체(411), 산소이온전도체(411)의 일면에 접합되어 있는 수소이온전도체(412), 산소이온전도체(411)의 타면, 즉 기준가스통로(460) 측에 형성되어 있는 기준전극(413) 및 수소이온전도체(412)의 표면에 형성되어 있는 감지전극(414)을 포함하는 센싱부(410)와, 센싱부(410)를 소정 온도로 가열하기 위한 히터부(430), 그리고 센싱부(410)와 히터부(430)를 소정 간격 이격시켜 그 사이에 기준가스통로(460)를 형성하기 위한 스페이서(420)를 포함할 수 있다. 기준전극(413)과 감지전극(414)은 리드선(441)을 통해 기전력측정부(440)에 전기적으로 연결되어, 기전력 측정에 의해 수소가스농도가 측정될 수 있으며, 그 원리는 제1 실시예에서 설명한 것과 동일하다.
스페이서(420)는 센싱부(410)와 히터부(430) 사이에 삽입되어 기준전극(413)이 기준가스와 연통되도록 기준가스통로(460)를 형성하기 위한 구성으로서 알루미나(Alumina)로 형성될 수 있다. 이때 기준가스는 외부 공기인 것이 바람직하다.
히터부(430)는 센싱부(410)를 센싱 온도까지 가열하기 위한 구성으로서, 알루미나 등 절연물질로 이루어지는 히터기판(431)에 히터선(432)이 형성된 형태일 수 있으며, 그 구성은 제1 실시예의 히터부(230)와 동일하다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 센서부(400)는 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 기준가스통로(460)를 통해 외부로 배출하는 펌핑부의 기능도 함께 수행할 수 있도록 구성되어 있다. 즉, 산소이온전도체(411)의 수소이온전도체(412)가 형성된 방향의 일면(즉, 밀폐공간에 노출되는 일면)에는 제1 펌핑전극(415)이 형성되고, 산소이온전도체(411)의 기준가스통로(460)에 노출되는 타면에는 제2 펌핑전극(416)이 형성되며, 제1, 2 펌핑전극(415, 416)은 리드선(451)에 의해 펌핑전원(450)에 연결되어 있다. 이때 제2 펌핑전극(416)은 별도로 형성하지 않고, 기준전극(413)을 제2 펑핌전극(416)으로 사용할 수도 있다.
이와 같은 구조의 센서부(400)는 도 12에 도시한 바와 같이 실링부재(133)에 의해 실링된 상태로 패키지부(130)에 결합되며, 이때 수소이온전도체(412) 및 감지전극(414), 그리고 제1 펌핑전극(415)은 밀폐공간(140) 내에 포함된다. 이러한 구성의 수소센서소자(200)를 도 12와 같이 액체에 삽입한 상태에서, 제1, 2 펌핑전극(415, 416) 사이에 제2 펌핑전극(416)이 양(+)이 되도록 펌핑전원(450)에 의해 전압을 인가하게 되면, 밀폐공간(140) 내에 존재하는 산소가스가 기준가스통로(460)를 통해 외부로 배출된다. 이러한 산소가스의 배출은 밀폐공간(140) 내의 산소 농도가 약 수백 내지 수천 ppm이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 펌핑 동작에 의해 밀폐공간(140) 내의 산소가스를 배출시키고 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압이 안정화될 정도의 시간이 경과한 후에는, 기전력 측정부(440)에 의해 기준전극(413)과 감지전극(414) 사이의 기전력을 측정함으로써 밀폐공간(140) 내의 수소가스 분압을 측정하며, 이로부터 액체 내 용존 수소가스 농도를 산출한다.
이상 설명한 제2 실시예에 따른 수소센서소자(200)는 센서부(400)에 펌핑전극 및 펌핑전원을 구비함으로써 별도의 펌핑부를 구비할 필요가 없으므로, 제1 실시예에 따른 수소센서소자(100)에 비해 그 구조가 간단해지는 장점이 있다.
본 발명에 따른 수소센서소자(100, 200)는 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하는 광범위한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 오일 내의 용존 수소가스 농도를 측정하여 오일의 열화 여부를 실시간으로 간단하게 측정하는 데에 유용하게 사용될 수 있다. 도 14는 본 발명에 따른 수소센서소자를 이용하여 오일 내 용존 수소가스 농도를 측정한 결과 그래프이다. 도 14(a)는 오일 내 수소가스 농도를 변화시켜 가면서 시간에 따른 기전력(EMF) 값을 측정한 결과 그래프이고, 도 14(b)는 기전력 값을 수소가스 농도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 14로부터 오일 내의 용존 수소가스 농도가 증가할수록 본 발명에 따른 수소센서소자에서 측정되는 기전력 값이 증가하는 것이 확인되었다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.
100, 200: 수소센서소자
110, 400, 510, 610, 710, 810, 910: 센서부
120: 펌핑부
130: 패키지부
131: 패키징 몸체
132: 수소투과막
133: 실링부재
134: 밀봉재
135: 고정캡
136, 137: 개방부
140: 밀폐공간
210: 센싱부
211, 311, 411: 산소이온전도체
212, 412: 수소이온전도체
213, 413: 기준전극
214, 414: 감지전극
220, 320, 420: 스페이서
230, 330, 430: 히터부
231, 331, 431: 히터기판, 231-1: 상부히터기판, 232-2: 하부히터기판
232, 332, 432: 히터선
234, 235: 히터단자
240, 440: 기전력측정부
241, 341, 441, 451: 리드선
244, 245: 센서단자
250, 460: 기준가스통로
261: 산소분압 고정용 기준물질
262: 수소분압 고정용 기준물질
270: 밀봉덮개
280: 핸들부
310: 펌핑셀
312, 313, 415, 416: 제1, 2 펌핑전극
340, 450: 펌핑전원
350: 산소배출공간

Claims (16)

  1. 액체 내에 삽입되어 상기 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서소자로서,
    수소가스 농도를 측정하는 센서부;
    상기 센서부에 결합되고, 상기 액체 내에 삽입되는 적어도 일부에 개방부가 형성되는 패키지부;
    상기 개방부에 기체 및 액체 밀봉 가능하게 결합되어 상기 패키지부 내부에 상기 액체 및 외부 공기와 격리된 밀폐공간을 형성하는 수소투과막;
    을 포함하고,
    상기 수소투과막은 상기 액체 내의 용존 수소가스를 상기 밀폐공간 내로 투과시키는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밀폐공간 내의 산소를 외부로 펌핑하여 제거하기 위한 펌핑부를 더 포함하며,
    상기 펌핑부는 상기 패키지부에 결합되는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 펌핑부는 상기 센서부와 일체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 센서부는,
    산소이온전도체와 수소이온전도체의 이종 접합체;
    상기 수소이온전도체의 표면에 형성되는 감지전극;
    상기 산소이온전도체의 표면에 형성되는 기준전극;
    상기 기준전극과 상기 감지전극 사이의 기전력을 측정하는 기전력측정부;
    를 포함하며,
    상기 감지전극은 상기 밀폐공간에 노출되고,
    상기 기준전극은 외부 공기와 연통되거나, 또는 상기 기준전극 측의 산소 분압을 고정시켜주는 기준물질로 덮여 있으며,
    상기 용존 수소가스 농도가 변화함에 따라 상기 기전력이 변화하는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 센서부는,
    수소이온전도체;
    상기 수소이온전도체 표면에 형성되는 감지전극 및 기준전극;
    상기 기준전극과 상기 감지전극 사이의 기전력을 측정하는 기전력측정부;
    를 포함하며,
    상기 감지전극은 상기 밀폐공간에 노출되고,
    상기 기준전극은 상기 기준전극 측의 수소 분압을 고정시켜주는 기준물질로 덮여 있으며,
    상기 용존 수소가스 농도가 변화함에 따라 상기 기전력이 변화하는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소투과막은 금속막인 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  7. 제6항에 있어서
    상기 금속막은 팔라듐(Pd)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속막은 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소투과막을 상기 패키지부에 결합하기 위한 고정캡을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 패키지부 내부의 밀폐공간은 충진물로 채워지는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 센서부를 센싱 온도까지 가열하기 위한 히터가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 펌핑부는,
    산소이온전도체;
    상기 산소이온전도체와 스페이서에 의해 소정 간격 이격되고, 상기 이격된 간격은 외부 공기와 연통되도록 구비되는 히터기판;
    상기 산소이온전도체의 상기 밀폐공간측 일면에 형성되는 제1 펌핑전극;
    상기 산소이온전도체의 상기 외부 공기측 일면에 형성되는 제2 펌핑전극;
    상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가하는 펌핑전원;
    을 포함하며,
    상기 펌핑전원에 의해 상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가함으로써 상기 밀폐공간 측의 산소가 상기 외부 공기 측으로 펌핑되는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 센서부는,
    산소이온전도체;
    상기 산소이온전도체와 스페이서에 의해 소정 간격 이격되고, 상기 이격된 간격은 외부 공기와 연통되도록 구비되는 히터기판;
    상기 밀폐공간 측에 노출되는 상기 산소이온전도체의 적어도 일부분에 접합되는 수소이온전도체;
    상기 수소이온전도체의 상기 밀폐공간에 노출되는 표면에 형성되는 감지전극;
    상기 산소이온전도체의 상기 외부 공기 측 표면에 형성되는 기준전극;
    상기 기준전극과 상기 감지전극 사이의 기전력을 측정하는 기전력측정부;
    상기 산소이온전도체의 상기 수소이온전도체와 접합되어 있지 않은 상기 밀폐공간 측 표면에 형성되는 제1 펌핑전극;
    상기 산소이온전도체의 상기 외부 공기측 표면에 형성되는 제2 펌핑전극;
    상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가하는 펌핑전원;
    을 포함하며,
    상기 용존 수소가스 농도가 변화함에 따라 상기 기전력이 변화하고,
    상기 펌핑전원에 의해 상기 제1 펌핑전극 및 상기 제2 펌핑전극 사이에 전압을 인가함으로써 상기 밀폐공간 측의 산소가 상기 외부 공기 측으로 펌핑되는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기준전극과 상기 제2 펌핑전극은 하나의 전극인 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  15. 액체 내의 용존 수소가스 농도를 측정하기 위한 수소센서소자로서,
    적어도 일부 영역이 개방된 통 형상으로서 상기 개방된 일부 영역에 수소투과막이 결합되는 패키지부 - 상기 수소투과막은 액체는 투과하지 못 하고 수소가스는 투과함;
    적어도 제1 전극 및 제2 전극을 구비하는 센서부;
    상기 센서부는 상기 제1 전극이 상기 패키지부 내에 삽입되도록 상기 패키지부에 결합되어, 상기 수소투과막을 통해 패키지부 내로 들어와 상기 제1 전극에 접하는 수소가스의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
  16. 산소이온전도체와 수소이온전도체가 접합된 이종접합 고체전해질 양면에 기준전극 및 감지전극이 형성된 센서부 - 상기 기준전극은 산소이온전도체의 표면에 형성되고, 상기 감지전극은 수소이온전도체의 표면에 형성됨;
    적어도 상기 감지전극을 감싸는 밀폐공간을 형성하도록 상기 센서부에 결합되는 패키지부;
    를 포함하고,
    상기 패키지부는 수소가스가 투과할 수 있는 수소투과막을 포함하고, 상기 수소투과막을 통하지 않고 상기 밀폐공간 내로 액체 및 기체가 침입할 수 없도록 구성되며,
    상기 기준전극은 상기 밀폐공간에 접하지 않고 기준가스에 접하는 것을 특징으로 하는 수소센서소자.
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