KR20130104469A - 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 또는 마그네슘 합금 주조방식에서 용탕 내 수소의 함유량을 실시간으로 모니터링 할 수 있는 수소 측정 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 취급이 불편한 표준가스 방식 대신에 취급이 편리한 고체 기준물질이나 외부의 공기로 대체하여 고온에서 고체 기준물질로부터 정해진 농도의 산소가스를 발생시키거나, 외부의 공기가 일정한 압력(0.21기압)의 산소를 포함하는 성질을 이용하여 가스 기준물질과 동일한 효과를 발휘하도록 한 새로운 방식의 마그네슘 또는 알루미늄 합금 용탕의 수소 함량을 측정할 수 있는 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서에 관한 것이다.

Description

고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서 {Hetero junction hydrogen sensor}
본 발명은 알루미늄 또는 마그네슘 합금 주조방식에서 용탕 내 수소의 함유량을 실시간으로 모니터링 할 수 있는 수소 측정 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 취급이 불편한 표준가스 방식 대신에 취급이 편리한 고체 기준물질이나 외부의 공기로 대체하여 고온에서 고체 기준물질로부터 정해진 농도의 산소가스를 발생시키거나, 외부의 공기가 일정한 압력(0.21기압)의 산소를 포함하는 성질을 이용하여 가스 기준물질과 동일한 효과를 발휘하도록 한 새로운 방식의 마그네슘 또는 알루미늄 합금 용탕의 수소 함량을 측정할 수 있는 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서에 관한 것이다.
일반적으로 알루미늄이나 마그네슘 산업에서 제품을 제조하는 방법에는 금속을 녹여서 원하는 모양을 만드는 주조방식과 분말형태의 원료를 혼합하여 소결시키는 방식 등 여러 가지가 있다. 이러한 공정 중 가장 많이 이용되어지는 기술은 고온 용해 주조방식이다. 그런데 알루미늄이나 마그네슘 주조 공정에 있어서 제품의 질을 결정하는 주요 요인 중 하나가 대기 중의 수분이 분해하여 용탕 내로 침투해 들어가서 생기는 용존수소의 양이다. 이러한 용존수소는 액체 상태에서와 고체 상태에서의 용해도가 10-20배 정도의 차이를 보이고 있기 때문에 용융된 알루미늄이나 마그네슘 합금의 응고 시 이러한 수소들이 응집하여 기공을 형성하게 된다. 이러한 기공은 제품의 강도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 외관을 해치기 때문에 알루미늄이나 마그네슘 산업에 있어서 중요한 문제로 대두되고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 산업 현장에서는 강제적으로 용탕 내 수소를 뽑아내기 위해 아르곤이나 염소가스를 이용하여 탈가스 공정을 실행하고 있다. 그러나 이러한 탈가스 공정은 용탕을 녹이는 주위의 환경이나 용탕 내 불순물의 함유량, 습기나 온도 등 날씨의 영향으로 인하여 탈가스 공정에 소요되는 시간이 바뀌기 때문에 일정한 수소함량을 가지는 제품을 만들기에는 많은 어려운 점을 가지고 있다. 따라서 이러한 주변 요인에 관계없이 용탕 내의 수소 함유량을 실시간으로 모니터링하여 일정한 수소함량으로 용탕의 질을 제어하는 수소센서의 개발이 요구되어왔다.
그런데 알루미늄이나 마그네슘 제품 생산에 있어서 용탕 내 수소의 함유량을 측정하기 위해 많이 쓰이고 있는 기술은 용탕을 응고 시킨 후 나온 제품을 절단하여 제품 내 기공의 크기를 관찰하여 수소의 함유량을 계산하는 방식이 사용되고 있으나, 이러한 방법에 의한 수소함량의 측정은 최종 제품을 파괴해야 한다는 단점이 있다.
그리고 다른 방법으로 알루미늄이나 마그네슘 용탕 내의 수소함유량을 측정하는 수소 센서가 있으나, 이는 수소이온 고체전해질만을 사용하였기 때문에 한쪽 전극면(기준전극)을 표준 수소농도를 가진 가스를 불어넣어 줌으로써 기준전극의 수소농도를 고정시키고, 다른 쪽 전극면을 용탕 내에 넣어 용탕 내의 수소 분압과 표준가스의 수소압력과의 차이에 의해 발생하는 기전력을 측정하여 용탕 내 수소함량을 측정한다. 그런데 수소분압을 고정시키기 위해 사용되는 기준전극의 표준 수소 가스로 인해 측정시 가스통을 항상 동반해야 하므로 측정장치가 거대해지고 계속적인 가스의 수요가 발생하게 되며, 이에 따라 기준 수소 가스통의 운반과 빈번한 교체에 따르는 측정상의 불편함과 비용의 문제 및 안전성 문제 등을 야기시킨다.
또한 이를 해소하기 위해 도 1과 같이 수소이온전도체(1), 상기 수소이온전도체(1) 내측에 충진되는 고체기준물질(4), 상기 고체기준물질 상부에 형성되는 세라믹 덮개(5), 상기 고체기준물질(4)과 수소이온전도체(1) 사이에 형성되는 기준전극(2), 상기 수소이온전도체(1)의 외부에 형성되는 측정전극(3) 및 상기 기준전극(2)과 측정전극(3)을 연결하는 도선(6)을 포함하여 이루어지는 알루미늄(합금) 용탕용 수소센서(한국등록특허 10-0499044)가 있다. 이는 기준이 되는 수소의 분압을 고체기준물질(4)인 Ti/TiH2/TiO 또는 Ca/CaH2/CaO 등을 이용하여 고정시켜주어 수소의 농도를 측정할 수 있도록 하고 있으나, 고온에서 가스를 밀폐해주는 고온 실링기술이 필요하며 이에 따라 패키징의 구조도 복잡해지는 문제점이 있다.
KR 10-0499044 B1 (2005.06.23.)
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 알루미늄 또는 마그네슘 합금의 주조 제품을 생산할 때 제품의 질을 좌우하는 용융금속 내 수소의 함량을 제어하기 위하여 용융금속 내 용존 수소함량을 실시간으로 모니터링 할 수 있으며, 취급이 불편한 표준가스 방식의 기준물질 이 아닌 취급이 편리한 고체 기준물질이나 외부의 공기로 대체하여 고온에서 고체 기준물질로부터 정해진 농도의 산소가스를 발생시키거나 외부의 공기가 일정한 압력(0.21기압)의 산소를 포함하는 성질을 이용하여 가스 기준물질과 동일한 효과를 발휘할 수 있는 새로운 방식의 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서는, 내부가 중공되어 일측이 개방되게 형성되는 산소이온 전도체(100); 상기 산소이온 전도체(100)의 외측에 결합되는 수소이온 전도체(200); 상기 수소이온 전도체(200)의 외측에 형성되는 측정 금속전극(300); 상기 산소이온 전도체(100)의 내측에 형성되는 기준 금속전극(400); 및 상기 측정 금속전극(300) 및 기준 금속전극(400)에 각각 연결되는 전압 측정 도선(600); 을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산소이온 전도체(100)는 YSZ(Yttria stabilized zirconia), CSZ(Calcium stabilized zirconia) 또는 MSZ(Magnesium stabilized zirconia)를 포함하는 고체전해질 중 선택되는 어느 하나이거나, CeO2계에 GdO3를 첨가한 물질들 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수소이온 전도체(200)는 ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 B자리에 다른 물질이 치환되는 화합물로서, CaZr0 .9In0 .1O3 -X를 포함하는 CaZrO3계 화합물, SrZr0 .95Y0 .05O3 -X를 포함하는 SrZrO3계 화합물, SrCe0 .95Yb0 .05O3 -X를 포함하는 SrCeO3계 화합물 또는 BaCe0 .9Nd0 .1O3 -X를 포함하는 BaCeO3계 화합물 중 선택되는 어느 하나이거나, BaTiO3, SrTiO3 또는 PbTiO3를 포함하는 Ti계 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수소이온 전도체(200)의 상측에 결합되고 양측이 개방되게 형성되는 세라믹 튜브(700)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서는, 취급이 불편한 표준가스 방식의 기준물질이 아닌 취급이 편리한 고체 기준물질이나 외부의 공기로 대체하여 가스 기준물질과 동일한 효과를 발휘할 수 있도록 하여 측정장치가 간편해지는 장점이 있다.
그리고 수소 가스통이 필요 없으므로 이에 따라 비용절감 및 안전성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 용탕 내 수소의 함량을 정확하게 측정할 수 있으므로 최종 알루미늄 또는 마그네슘 제품의 품질 향상 및 제조 공정상에서 높은 재현성을 이룰 수 있다.
도 1은 종래의 수소센서를 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 수소 측정 센서를 나타낸 단면 개략도.
도 3은 본 발명의 수소 측정 센서를 용탕 내에 설치한 상태를 나타낸 단면 개략도.
도 4는 수소 가스의 농도에 따른 센서의 응답특성을 나타낸 그래프.
이하, 상기한 바와 같은 본 발명의 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서를 나타낸 단면 개략도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서는, 내부가 중공되어 일측이 개방되게 형성되는 산소이온 전도체(100); 상기 산소이온 전도체(100)의 외측에 결합되는 수소이온 전도체(200); 상기 수소이온 전도체(200)의 외측에 형성되는 측정 금속전극(300); 상기 산소이온 전도체(100)의 내측에 형성되는 기준 금속전극(400); 및 상기 측정 금속전극(300) 및 기준 금속전극(400)에 각각 연결되는 전압 측정 도선(600); 을 포함하여 이루어진다.
우선, 산소이온 전도체(100)는 내부가 중공되게 형성되며 하측이 막히고 상측이 개방되게 형성되어 컵의 형태로 형성된다. 이때, 상기 산소이온 전도체(100)는 YSZ(Yttria stabilized zirconia), CSZ(Calcium stabilized zirconia) 또는 MSZ(Magnesium stabilized zirconia)를 포함하는 고체전해질 중 선택되는 어느 하나이거나, CeO2계에 GdO3를 첨가한 물질들 중 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
그리고 상기 수소이온 전도체(200)는 상기 산소이온 전도체(100)의 외측에 결합된다. 즉, 상기 수소이온 전도체(200)도 컵의 형태로 형성되어 상기 산소이온 전도체(100)가 내측에 포개어진 형태로 결합되어 상측이 개방되도록 형성된다. 이때, 상기 수소이온 전도체(200)는 ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 B자리에 다른 물질이 치환되는 화합물로서, CaZr0 .9In0 .1O3 -X를 포함하는 CaZrO3계 화합물, SrZr0 .95Y0 .05O3 -X를 포함하는 SrZrO3계 화합물, SrCe0 .95Yb0 .05O3 -X를 포함하는 SrCeO3계 화합물 또는 BaCe0 .9Nd0 .1O3 -X를 포함하는 BaCeO3계 화합물 중 선택되는 어느 하나이거나, BaTiO3, SrTiO3 또는 PbTiO3를 포함하는 Ti계 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 산소이온 전도체(100) 및 수소이온 전도체(200)는 두께가 동일하게 형성되는 것이 바람직하며, 각 부의 두께가 균일하게 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서 상기 측정 금속전극(300)이 상기 수소이온 전도체(200)의 외측에 형성되며, 상기 측정 금속전극(300)은 상기 수소이온 전도체(200)의 하단 또는 측면에 형성될 수 있다.
또한, 상기 기준 금속전극(400)은 상기 산소이온 전도체(100)의 내측에 형성되며, 상기 기준 금속전극(400)은 상기 산소이온 전도체(100)의 하단 또는 측면에 형성될 수 있다.
그리고 상기 측정 금속전극(300) 및 기준 금속전극(400)으로는 백금(Pt)이 사용될 수 있으며, 각각 전압 측정 도선(600)이 연결되고 상기 전압 측정 도선(600)은 별도의 전압측정장치(E)에 연결되어 본 발명의 수소 측정 센서(1000)의 전압을 측정할 수 있도록 구성된다.
여기에서 상기 측정 금속전극(300)은 알루미늄 또는 마그네슘 용탕(용융금속)과 접촉되는 부분이며, 상기 기준 금속전극(400)은 공기(500)와 접촉되게 된다.
또한, 본 발명의 수소 측정 센서(1000)는 상기 수소이온 전도체(200)의 상측에 결합되고 양측이 개방되게 형성되는 세라믹 튜브(700)를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉, 도 3과 같이 세라믹 튜브(700)는 내부가 중공되게 형성되고 양측이 개방되게 형성되어 하단이 상기 수소이온 전도체(200)의 상측에 결합되어 높이 방향으로 길게 형성된다.
그리하여 알루미늄 또는 마그네슘 용탕 내에 수소 측정 센서(1000)를 투입하고 상기 세라믹 튜브(700) 상단의 개방된 부분이 공기 중에 위치하도록 하여 용융금속(800) 내의 수소 함량을 측정하도록 설치될 수 있다.
이때, 상기 세라믹 튜브(700)의 상단이 개방되게 형성되므로, 상기 세라믹 튜브(700) 및 산소이온 전도체(100)의 내측에는 대기 중의 공기가 유입되어 공기(500)가 차있는 상태가 된다. 그리고 상기 기준 금속전극(400)은 전압 측정 도선(610,600)이 연결되어 별도의 전압측정장치(E)에 연결되고, 상기 측정 금속전극(300)은 용융금속(800)을 통해 전압 측정 도선(620,600)과 연결된다. 즉, 상기 용융금속(800)은 전기가 통하므로 전압 측정 도선(620,600)은 전압측정장치(E)에 일측이 연결되고 타측은 용탕 내에 투입되도록 구성될 수 있다.
또한, 상기 측정 금속전극(300)은 외측에 흑연과 같은 다공성 재질의 커버가 결합될 수 있으며, 상기 커버는 측정 금속전극(300)의 손실을 방지하면서 전기적으로는 통전이 되며 수소 가스의 출입을 자유롭게 할 수 있으므로 물리적인 필터로 작용하도록 할 수 있다.
이하에서는 상기와 같이 구성되는 본 발명의 수소 측정 센서의 원리에 대해 설명하기로 한다.
우선, 본 발명은 크게 산소이온 전도체(100), 수소이온 전도체(200), 측정 금속전극(300) 및 기준 금속전극(400)으로 구성되며, 전기화학식 수소 센서의 원리가 적용된다. 이와 같은 구조의 본 발명의 수소 측정 센서(1000)는 아래의 식(1)과 같은 갈바닉 셀 구조로 나타낼 수 있다.
air,O2,Pt|O2 -|H+|Pt, H2,melt (1)
여기에서 air는 공기(500)이고 melt는 용융금속(800)이며, 그리고 전압에 기여하는 화학 반응은 아래의 식(2)와 같다.
H2 + 1/2O2 = H2O (2)
여기서 H2는 용탕의 수소분압이고 산소는 공기 중의 산소분압(0.21기압)이며 H2O는 수소이온 전도체와 산소이온 전도체 접합에서의 수증기의 분압으로 일정하다고 가정할 수 있다. 따라서 식(1)의 전압은 △G=-2FE의 관계로부터 아래의 식(3)과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
(3)
여기서 E는 전압, △G0는 식(2)의 표준 자유에너지 차이이고, F는 Faraday상수이며, R은 가스상수이고, PH2는 용탕의 수소분압이고, PO2는 공기중의 산소분압으로 0.21에 해당되며, PH2O는 일정한 상수값을 가진다. 따라서 용탕의 온도 T에서 전압 값 E를 측정하면 그로부터 우리는 수소의 분압을 계산할 수 있고, 결국 수소분압에 해당되는 용해도곡선으로부터 용탕 내에 존재하는 수소의 농도를 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 수소 측정 센서(1000)를 알루미늄 용탕 내에 담그고 특정한 농도의 수소를 용탕 내에 불어넣어 주면서 센서의 전압 특성을 측정한 그래프이다. 이때 기준 금속전극(400) 측은 공기 중의 산소분압을 사용하였으며, 도시된 바와 같이 수소의 농도가 바뀔 때 전압값이 그에 따라 잘 변하는 것을 확인 할 수 있었다.
이와 같이 본 발명의 수소 측정 센서는 취급이 불편한 표준가스 방식의 기준물질이 아닌 취급이 편리한 외부의 공기로 대체하여 가스 기준물질과 동일한 효과를 발휘할 수 있으므로 측정장치가 간편해지는 장점이 있다.
그리고 수소 가스통이 필요 없으므로 이에 따라 비용절감 및 안전성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 용탕 내 수소의 함량을 정확하게 측정할 수 있으므로 최종 알루미늄 또는 마그네슘 제품의 품질 향상 및 제조 공정상에서 높은 재현성을 이룰 수 있다.
본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
1000 : (본 발명의) 수소 측정 센서
100 : 산소이온 전도체
200 : 수소이온 전도체
300 : 측정 금속전극
400 : 기준 금속전극
500 : 공기
600, 610, 620 : 전압 측정 도선
700 : 세라믹 튜브
800 : 용융금속

Claims (4)

  1. 내부가 중공되어 일측이 개방되게 형성되는 산소이온 전도체(100);
    상기 산소이온 전도체(100)의 외측에 결합되는 수소이온 전도체(200);
    상기 수소이온 전도체(200)의 외측에 형성되는 측정 금속전극(300);
    상기 산소이온 전도체(100)의 내측에 형성되는 기준 금속전극(400); 및
    상기 측정 금속전극(300) 및 기준 금속전극(400)에 각각 연결되는 전압 측정 도선(600); 을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소이온 전도체(100)는 YSZ(Yttria stabilized zirconia), CSZ(Calcium stabilized zirconia) 또는 MSZ(Magnesium stabilized zirconia)를 포함하는 고체전해질 중 선택되는 어느 하나이거나, CeO2계에 GdO3를 첨가한 물질들 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온 전도체(200)는 ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 B자리에 다른 물질이 치환되는 화합물로서, CaZr0 .9In0 .1O3 -X를 포함하는 CaZrO3계 화합물, SrZr0 .95Y0 .05O3 -X를 포함하는 SrZrO3계 화합물, SrCe0 .95Yb0 .05O3 -X를 포함하는 SrCeO3계 화합물 또는 BaCe0 .9Nd0 .1O3 -X를 포함하는 BaCeO3계 화합물 중 선택되는 어느 하나이거나, BaTiO3, SrTiO3 또는 PbTiO3를 포함하는 Ti계 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소이온 전도체(200)의 상측에 결합되고 양측이 개방되게 형성되는 세라믹 튜브(700)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서.
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