JP2023021765A - 溶鋼用水素センサ及び溶鋼用水素センサプローブ - Google Patents

Abstract

【課題】基準電極側の基準物質として水素ガスを使用しないでも溶鋼中の水素濃度を測定できる水素センサ及びプローブを提供することを課題とする。【解決手段】水素イオン伝導セラミックスを介して施された２つの電極を有し、該電極間に発生する起電力により溶鋼中の水素濃度を測定する溶鋼用水素センサであって、前記電極の１つは溶鋼と接触する側にある測定電極で、前記電極の他の１つは基準物質を含む基準電極であり、前記基準物質は測定温度域でも分解しない水素化物を含む溶鋼用水素センサである。【選択図】図１

Description

本発明は、水素イオン伝導セラミックスを用いた溶鋼用水素センサ及び溶鋼用水素センサプローブに関する。

溶融金属中の水素濃度を測定する方法として、プロトン伝導性固体電解質を用いた水素センサが提案されている（特許文献１）。プロトン導電性を示す固体電解質からなるセンサ素子を使用してガルバニ電池式のセンサを構成し、前記センサ素子の基準電極側の固体電解質の水素濃度（活量）と溶融金属中の水素濃度（活量）との差によって生じる起電力から、溶融金属中の水素濃度を測定する方法を提案されている。

前記基準電極側には、通常、既知水素濃度のガスを供給する必要がある。基準となる水素ガスとプロトン伝導性固体電解質の他面側に接触する測定対象水素濃度との間に発生する起電力を測定することにより、ネルンストの式に基づき測定対象水素の濃度（活量）が測定される（特許文献２）。

特開２００３－３４４３４７号公報 特開２０２１－７１３９号公報

一般に溶鋼中の水素濃度は、サンプルとして採取した溶鋼を冷却し、冷却後の鋼を分析することによって測定される。したがって、測定に時間を要する。さらに、冷却によって鋼から抜ける水素量がばらつくため、測定値が安定しない。

これに対して、上述のように、プロトン伝導性固体電解質（水素イオン伝導セラミックス）を用いた水素センサは、溶融金属中の水素濃度を直接測定できる方法なので溶融金属中の水素濃度を迅速に分かるので精錬中にフィードバックできるので精錬時間を短くできたり、合金組成を外して歩留まりを下げるようなことはなくなり、測定精度も高くなる。

しかしながら、溶融金属中の水素濃度を測定する場合、基準電極側に既知濃度の水素ガスを導入するために基準濃度水素ガスのボンベ等容器が必要になるとともに基準濃度水素ガスを導入する装置も必要なり、水素センサのシステムが複雑になるという問題がある。また、供給する水素ガスの管理なども必要となって煩雑である。

また、溶鋼のような高温溶融金属では水素センサを使い捨てとすることも考えられる。基準電極側に基準濃度水素ガスを導入する水素センサでは、その場合には、水素センサを取り付ける際に基準濃度水素ガスの供給管も接続しないといけないという問題も生じる。よって、水素センサの取り替えを自動化するにも複雑な装置を設計しないといけない。

基準電極側に基準濃度水素ガスを導入しなくてもいいような水素センサができれば、前述のような問題は生じず、溶融金属中の水素濃度をもっと簡便に測定できることになる。

特許文献１では、前記問題を解決しようと、センサの基準電極側に基準物質を収容室に収容し、前記基準物質が使用環境温度領域で分解して発生した水素ガスを基準とすることが開示されている。

しかしながら、使用環境温度領域で発生する水素ガスを基準とした場合には、発生した水素ガスを収容室に閉じ込める必要があるので収容室の密閉性（シール性）が重要となるが、十分密閉できない場合があり、そのような水素センサでは定量性が損なわれる。例えば、発生する水素ガスの圧力によってシールが壊れるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基準電極側の基準物質として水素ガスを使用せずに溶鋼中の水素濃度を測定できる水素センサ及び溶鋼用水素センサプローブ（以下、単に「プローブ」という）を提供することを目的とする。

本発明者らは、使用環境温度域でも分解して水素ガスを発生しない水素化物であっても、溶鋼のような高温では水素化物の水素の活量が高くなるので、基準電極側の水素イオン伝導セラミックスや基準電極と水素化物が接触していれば基準電極の役割を果たすことを見出し、本発明に至った。本発明はさらに検討を進めなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。

（１）２つの電極の間に発生する起電力により溶鋼中の水素濃度を測定する溶鋼用水素センサであって、基準電極、溶鋼と接触する側にある測定電極、及び一端が閉塞された管形状部を備え、前記管形状部は水素イオン伝導セラミックスからなり、前記管形状部には基準物質が充填され、前記基準電極は前記基準物質と電気的に接触するように配置され、前記基準物質は測定温度域でも分解しない水素化物を含むことを特徴とする溶鋼用水素センサ。

（２）前記水素化物が、ＴｉＨ_x（０＜ｘ≦１．１）、ＺｒＨ_x（０＜ｘ≦１．１）、希土類金属水素化物、の中から選ばれる１つ以上であることを特徴とする前記（１）の溶鋼用水素センサ。

（３）前記基準物質は、さらに、測定温度域で溶融する金属を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）の溶鋼用水素センサ。

（４）前記基準物質は、さらに、測定温度域で溶融しない金属を含むことを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかの溶鋼用水素センサ。

（５）前記（１）～（４）のいずれかの溶鋼用水素センサを備えることを特徴とする溶鋼用水素センサプローブ。

（６）さらに、熱電対を備えることを特徴とする前記（５）の溶鋼用水素センサプローブ。

本発明の溶鋼用水素センサやプローブにより、基準電極側に基準濃度水素ガスを導入しなくもよく、シールされた水素ガス収容室も必要としないので、簡便なシステムや単純な構成で溶鋼中の水素濃度を測定できるとういう作用効果を奏する。また、使い捨てのプローブとした場合には、プローブの取り替えが容易にでき自動化もしやすくなるという作用効果を奏する。

本発明の溶鋼用水素センサの例 本発明の溶鋼用水素センサプローブの例 本発明の溶鋼用水素センサプローブの例（測温用熱電対付き）

以下、本発明について詳細に説明する。前述のとおり、本発明は、基準電極側の基準物質として水素ガスを使用せずに溶鋼中の水素濃度を測定できる水素センサ及びプローブに関する。

本発明の溶鋼用水素センサにおける基準物質は、前述のように、測定温度域でも分解しない水素化物、すなわち、使用環境温度域でも分解して水素ガスを発生しない水素化物を含むものである。

溶鋼のような高温、例えば、１０００℃以上では、水素化物の水素の活量が高くなるので基準電極側の水素イオン伝導セラミックスや基準電極と水素化物が接触していれば、水素ガスを発生しなくても基準電極の役割を果たすことができる。むしろ、水素ガスが発生すると、その発生具合や水素ガスの拡散具合によって、測定電極との間に水素の濃淡によって生じる起電力が不安定なるので、正確な水素濃度を測定できなくなる。

よって、本発明における基準物質とする水素化物は、測定温度域、例えば、１０００℃以上でも分解して水素ガスを発生させないものであればよい。

チタン水素化物ＴｉＨ_xは、本発明における１つの好ましい水素化物であり、水素ガスを発生させない組成ｘの範囲とするのが好ましい。中でも、前記ｘが、０＜ｘ≦１．１の範囲がより好ましい。

ジルコニウム水素化物ＺｒＨ_xは、もう一つの好ましい水素化物であり、水素ガスを発生させない組成ｘの範囲とするのが好ましい。中でも、前記ｘが、０＜ｘ≦１．１の範囲がより好ましい。希土類金属水素化物ＲｅＨｘは、さらにもう一つの好ましい水素化物であり、水素ガスを発生させない組成ｘの範囲とするのが好ましい。中でも、前記ｘが、０＜ｘ≦１．５の範囲がより好ましい。

基準物質は、さらに、測定温度域で溶融する金属を含むのが好ましい。測定温度域で溶融する金属と前記水素化物を図１に示すような水素センサの基準電極側に施しておくと、測定状態には前記金属が溶融して基準電極との接触、水素イオン伝導セラミックスとの接触、及び水素化物との接触がより良くなる。よって、図１の基準物質部の充填性を高める必要がなくなる。

基準物質は、さらに、測定温度域で溶融しない金属を基準電極側に含むのが好ましい。測定温度域で溶融しない金属と前記水素化物と混合されて図１の基準物質部分に充填されていると、基準電極と水素化物との電気的接触が良くなるので、より好ましい。

すなわち、基準物質には水素化物と一緒に、測定温度域で溶融する金属、及び測定温度域で溶融しない金属との両方が存在するのがより好ましい。

本発明の溶鋼用水素センサの管形状部で使用する水素イオン伝導セラミックスは、水素イオン（Ｈ⁺）伝導を示す酸化物であればどのような組成でも構わない。例えば、Ｃａ－Ｚｒ－Ｏ系、Ｃａ－Ｚｒ－Ｉｎ－Ｏ系、Ｓｒ－Ｃｅ－Ｏ系、Ｂａ－Ｚｒ－Ｏ系、アルカリ土類金属がドープされたアルミナ系の群から選ばれた少なくとも１種である形態を例示することができるが、これに限定されるものではない。

これらの１例として、ペロブスカイト型構造（基本組成式ＡＢＯ₃）の水素イオン伝導酸化物が挙げられる。前記ペロブスカイト型構造では、典型的には Ａ がアルカリ土類，Ｂ がセリウムかジルコニウムで構成され，Ａ又はＢがそれより価数の低いカチオンＭで部分的に置換されている。一般式： ＡＢ_1-xＭ_xＯ_3-δ（ｘは最大でも０．２ 程度）、Ａサイト（＋２価）：Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂサイト（＋４価）：Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍ（＋３価，いわゆるドーパント）：３価をとる希土類、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、などである。その例としては、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-δ、ＢａＺｒ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-δ、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-δなどがある。

このような組成では，電気的中性条件により酸素空孔が生じる。この酸素空孔に雰囲気中の水分子が取り込まれることによってプロトン伝導性が発現する。特に好ましいのは、１０００℃以上の高温で安定な水素イオン伝導セラミックスであり、例えば、Ｂａ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物である。

基準電極は、電子伝導性を有し、測定温度域でも溶融しない金属又は酸化物であるのが好ましい。例えば、１０００℃以上の融点をもつ金属や合金である。また、水素濃度を測定する溶鋼の温度より高い融点をもつ金属である。例えば、ニッケル、タングステン、白金、ロジウム、パラジウム、チタニウム、イリジウム、モリブデン、等が挙げられる。特に好ましいのは、モリブデン、タングステンである。

測定電極は、電子伝導性を有し、測定温度域でも溶融しない金属又は酸化物であるのが好ましい。例えば、１０００℃以上の融点をもつ金属や合金である。また、水素濃度を測定する溶鋼の温度より高い融点をもつ金属である。例えば、ニッケル、タングステン、白金、ロジウム、パラジウム、チタニウム、イリジウム、等が挙げられる。１回の測定で使い捨てにする水素センサを構成する場合には、溶融金属と同じ金属、例えば、溶鋼の主成分である鉄とするのが好ましい場合がある。

本発明の溶鋼用水素センサは、溶鋼用水素センサプローブとすることができる、例えば、紙スリーブに取り付けて使い捨て（１回測定）の溶鋼用水素センサプローブとすることができる。測定した起電力からネルンストの式に基づいて水素濃度を求めるが、ネルンストの式には温度の項もあるので測定温度も必要となる。よって、水素センサプローブで起電力を測定した際に別途測定した溶鋼の温度の値を用いて溶鋼中の水素濃度を算出する。

前記溶鋼用水素センサプローブには、さらに、測温用熱電対を施こすことができる。このような構成にすることで、前記測温用熱電対で計測した温度の値をもって、水素センサの起電力から溶鋼中の水素濃度を算出することができる。

次に、本発明の具体的な実施態様の例について図１、図２を参照して説明する。

図１は、本発明の第１の実施態様に関わる溶鋼用水素センサを示す断面図である。本溶鋼用水素センサは、一端が閉塞された管形状部（タンマン管形状）を有し、開放端部から基準電極１のリード線（モリブデン）が出ている。前記タンマン管形状部４が、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-δ、ＢａＺｒ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-δ、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-δ等のペロブスカイト型複合酸化物からなる水素イオン伝導セラミックスで形成されている。

前記タンマン管形状部４の閉塞された管部には、基準物質３が充填されており、前記基準電極１のリード線と接触している。前記基準物質には、ＴｉＨ_1.0の粉末が充填されている。前記基準物質が出てこないように絶縁性の耐火物粉の充填材５がさらに充填されている。前記耐火物粉は、アルミナ粉である。これらの充填材が出てこないように、かつ、基準電極１のリード線を固定するために、耐熱接着材６が施されている。

測定電極２のリード線（モリブデン）は、前記タンマン管形状部４の外部に施されて溶鋼と接触できるようになっている。溶鋼が前記タンマン管形状部４の外部に接触すると電極としても機能するので、測定電極２のリード線が溶鋼と接触できるように配置されている。

なお、前記基準物質３（水素化物粉）とともに、測定温度域で溶融する金属粉（銅、マンガン、ニッケル、等）を混合しておくこともできる。

また、前記基準物質３（水素化物粉）とともに、測定温度域でも溶融しない金属粉（タングステン、モリブデン、クロム、チタニウム、等）を混合しておくこともできる。

図２は本発明の第２の実施態様を示す図であり、図１の水素センサを紙スリーブ１５に取り付けた使い捨て（消耗型）プローブの配置図（断面図）を示している。測定電極１２の端子は水素センサ１０を取り付ける鉄リング１３で固定されており、この鉄リング１３が溶鋼極を兼ねている。すなわち、溶鋼が前記タンマン管形状の外部に接触すると電極としても機能するので、溶鋼が前記溶鋼極鉄リング１３と接触すると測定電極１２の端子を経由して基準電極１１との間に生ずる起電力を測定できる。

該プローブにおいては、水素センサ部を保護するために鉄キャップ１４が施されている。消耗型プローブであるので、数多くの交換用プローブの保管やプローブを取り替える際に水素センサ部にダメージを与える機会が多くなるので鉄キャップをして保護している。鉄キャップ１４は溶鋼中では溶解するので、水素センサ１０は溶鋼と接触し、水素濃度の測定が可能となる。鉄キャップに溶鋼を通過させるための穴を開けておいてもよい。

図３は本発明の第３の実施態様を示す図であり、図２の水素センサプローブに測温用熱電対２０も取り付けた配置図（断面図）を示している。水素センサ部は図２と同じであるが、測温用熱電対（例えば、白金－白金・ロジウム合金熱電対、等）も取り付けられており、この熱電対で測定した溶鋼の温度の値と水素センサに発生する起電力から溶鋼中の水素濃度を算出する。

これらの水素センサ及び水素センサプローブを使用して、誘導加熱で溶融させた溶鋼中の水素と基準電極との間に生じる起電力を測定したところ、水素センサ又は水素センサプローブを溶鋼に浸漬すると起電力が増加し始めて１０秒以内に安定な起電力を示した（なお、溶鋼は高温であるため、１０秒以上放置すると水素センサや熱電対は断線した。）。

水素濃度の異なる溶鋼中で同測定を行うと発生する起電力（温度補正）と溶鋼中の水素濃度との間に良い相関が見られて、本発明の水素センサ及び水素センサプローブの有効性を確認することができた。

本発明によれば、溶鋼中の水素濃度を簡便かつより正確にその場（in situ）測定できるので精錬時間が短縮できたり、歩留まりが高くなる。また、水素還元鉄プロセスにおいては、溶鋼中の脱ガス（脱水素）の重要性が高くなるので、その監視（溶鋼中の水素濃度）には本発明が大いに貢献できる。

１ 基準電極
２ 測定電極
３ 基準物質
４ タンマン管形状部
５ 充填剤
６ 耐熱接着剤
１０ 水素センサ
１１ 基準電極
１２ 測定電極端子
１３ 鉄リング（溶鋼極）
１４ 鉄キャップ
１５ 紙スリーブ
２０ 測温用熱電対

Claims (6)

1. ２つの電極の間に発生する起電力により溶鋼中の水素濃度を測定する溶鋼用水素センサであって、
   基準電極、
   溶鋼と接触する側にある測定電極、及び
   一端が閉塞された管形状部
   を備え、
   前記管形状部は水素イオン伝導セラミックスからなり、
   前記管形状部には基準物質が充填され、
   前記基準電極は前記基準物質と電気的に接触するように配置され、
   前記基準物質は測定温度域でも分解しない水素化物を含む
   ことを特徴とする溶鋼用水素センサ。
2. 前記水素化物が、ＴｉＨ_x（０＜ｘ≦１．１）、ＺｒＨ_x（０＜ｘ≦１．１）、希土類金属水素化物、の中から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項1記載の溶鋼用水素センサ。
3. 前記基準物質は、さらに、測定温度域で溶融する金属を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の溶鋼用水素センサ。
4. 前記基準物質は、さらに、測定温度域で溶融しない金属を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の溶鋼用水素センサ。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の溶鋼用水素センサを備えることを特徴とする溶鋼用水素センサプローブ。
6. さらに、熱電対を備えることを特徴とする請求項５記載の溶鋼用水素センサプローブ。

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