JPH0829378A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 測定極と溶融金属との反応及び溶湯処理フラ
ックスによる測定極の腐食を防止でき、センサ寿命が長
い溶融金属中の水素溶解量測定用センサを提供する。 【構成】 固体電解質部材１はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材１の内面及び外面には、夫
々測定極及び基準極として多孔質電極２ａ，２ｂが設け
られている。この固体電解質部材１の開放端側にはセラ
ミックス製スリーブ３が嵌合しており、このスリーブ３
内には、アルミナ粉末を充填した第１の充填層１２及び
導電性ファイバーを充填した第２の充填層１３が設けら
れている。この第２の充填層１３は引出電極２ｃを介し
て電極２ａに電気的に接続されており、測定時にはこの
第２の充填層１３を介して溶融金属と電極２ａとが電気
的に接続される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。

【０００３】イニシャルバブル法 先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。

【０００４】減圧凝固法 サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。

【０００５】分圧平衡法 少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。

【０００６】真空抽出法 溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。

【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。

【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面に設けられた測定極を溶融金属に接触させて、基準
極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活
量の差によって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度
を検出するものである。このセンサは、溶融金属中の水
素濃度を直接測定することが可能であり、応答速度が速
く、高い精度を得ることができるという利点を有してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
長時間使用すると、溶融金属との接触により測定極が溶
融金属中の成分と反応して水素濃度の測定が不可能にな
ってしまうという問題点がある。また、フラックス等を
溶湯処理に多量に使用していると、測定極が短時間で腐
食されてセンサが作動しなくなるという問題点がある。

【００１０】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、溶融金属及び溶湯処理フラックスによる電
極の腐食を防止できてセンサ寿命が長く、長時間に亘っ
て溶融金属中の水素溶解量を安定して測定できる溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、前
記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準
物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定極に接
続した空間を形成する絶縁性スリーブと、前記空間の前
記測定極側に充填されたセラミックスの粉末又はファイ
バーにより構成された第１の充填層と、前記空間の前記
測定極と反対の側の端部に充填された導電性を有する粉
末又はファイバーにより構成され前記測定極に電気的に
接続された第２の充填層とを有することを特徴とする。

【００１２】

【作用】本発明においては、固体電解質部材に絶縁性ス
リーブが固定されており、この絶縁性スリーブにより形
成され測定極に接続する空間内に第１の充填層及び第２
の充填層が設けられている。この第１の充填層は、アル
ミナ、ジルコニア、マグネシア及び炭化ケイ素等のセラ
ミックスの粉末又はファイバーにより構成されており、
第２の充填層は、カーボン又は金属等の粉末又はファイ
バーにより構成されているため、これらの充填層は通気
性を有している。即ち、本発明に係る水素溶解量測定用
センサにおいては、スリーブ内側の空間をガス室とし、
このガス室を測定極と溶融金属との間に介在させて、固
定電解質部材と溶融金属とが直接接触することを防止す
る。これにより、測定極と溶融金属との反応及びフラッ
クス等による測定極の腐食を防止することができる。

【００１３】本発明に係るセンサは、測定時にはスリー
ブ側を溶融金属に浸漬する。そうすると、第２の充填層
が溶融金属に接触し、この第２の充填層を介して溶融金
属と測定極とが電気的に接続される。従って、溶融金属
は測定極と同電位になり、例えば溶融金属中に導電体部
材を浸漬して、この導電体部材と基準極との間の電位差
を測定することにより、ガス濃淡電池の起電力を測定す
ることができる。

【００１４】このとき、溶融金属が第２の充填層内に侵
入することが考えられる。しかし、本発明においては、
測定極側に配置された第１の充填層がセラミックスの粉
末又はファイバーにより構成されており、セラミックス
の粉末又はファイバーは溶融金属の侵入を阻止する能力
が大きいため、第１の充填層内に溶融金属が侵入するこ
とを確実に防止することができる。これにより、溶融金
属が測定極に直接接触することはない。従って、充填層
は、セラミックスの粉末又はファイバーにより構成され
た第１の充填層と、導電性を有する粉末又はファイバー
により構成された第２の充填層との２層構造とすること
が必要である。

【００１５】

【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x 及びＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
１の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極２ａ，２ｂが焼き付け形成されている。

【００１６】この固体電解質部材１の閉塞端側の端部に
はセラミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ
４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合されて
いる。また、固体電解質部材１とパイプ４との接合部分
は、ガラスシール材６により気密的に封止されている。
このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である３００乃至１０００℃における固体電解
質部材１の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスシール材であることが
好ましい。

【００１７】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。

【００１８】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２ｂに接合されて
いる。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス８を供給する。また、この金属製パイプ９は、
多孔質電極２ｂのリードとしても作用する。

【００１９】一方、固体電解質部材１の開放端側にはセ
ラミックス製スリーブ３が嵌合している。このスリーブ
３の内面の固体電解質部材１の端部近傍には、多孔質電
極２ａに電気的に接続された引出電極２ｃが設けられて
いる。また、固体電解質部材１の内側には、第１の充填
層１２として、アルミナ、ジルコニア、マグネシア及び
炭化ケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の
セラミックス粉末が充填されており、固体電解質部材１
の開放端側の端部とスリーブ３の先端部との間には、第
２の充填層１３として、カーボン又は金属により形成さ
れた導電性ファイバーが充填されている。この第２の充
填層１３は、引出電極２ｃを介して多孔質電極２ａに電
気的に接続されている。

【００２０】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ３側を溶融金属に浸漬する。この場合に、
スリーブ３内の充填層１２，１３により、溶融金属がス
リーブ３内に侵入することを防止でき、スリーブ３の内
側がガス室となって、溶融金属と固体電解質部材１とが
直接接触することを防止できる。また、測定極である多
孔質電極２ａは、引出電極２ｃ及び第２の充填層１３を
介して溶融金属に電気的に接続される。

【００２１】次に、金属製パイプ９を介して固体電解質
部材１の多孔質電極２ｂ側に基準ガス８として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス８との水素活量の差により、固
体電解質部材１の両側の多孔質電極２ａ，２ｂの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。

【００２２】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００２３】

【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H1（１）／Ｐ_H2（２）］ 但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H1（１）及びＰ_H2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。

【００２４】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。

【００２５】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００２６】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。

【００２７】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。

【００２８】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００２９】そこで、図１に示すセンサのスリーブ３側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この水素
分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Ｓを求めることができる。

【００３０】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。

【００３１】この場合に、本実施例においては、固体電
解質部材１にセラミックス製スリーブ３が嵌合してお
り、このスリーブ３内の充填層１２，１３により溶融金
属と測定極である多孔質電極２ａとが直接接触すること
を防止できるので、溶融金属又はフラックスによる多孔
質電極２ａの変質及び腐食を抑制することができる。従
って、本実施例に係る水素溶解量測定用センサは、セン
サ寿命が長く、溶融金属中の水素溶解量を長期間に亘っ
て測定することができる。なお、使用時に第２の充填層
１３内に溶融金属が侵入することも考えられるが、仮に
第２の充填層１３内に溶融金属が侵入したとしても、第
１の充填層１２がセラミックス粉末により構成されてお
り、溶融金属の侵入を防止する能力が大きいため、第１
の充填層１３内に溶融金属が侵入することを確実に防止
できる。

【００３２】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、同一物には同
一符号を付してその詳しい説明は省略する。

【００３３】本実施例においては、固体電解質部材１の
閉塞端側に嵌合するセラミックス製パイプ４の内側に、
固体基準物質１８として、例えば、燐酸アルミニウムと
電子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物と
の混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又
は水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有し
ている。パイプ４の固体電解質部材１と反対の側の端部
には、アルミナセメント１１及びセラミックス充填材１
４が外側からこの順で充填されており、固体基準物質１
８はこれらのアルミナセメント１１及び充填材１４によ
り密閉されている。なお、リード１３は、基準極である
多孔質電極２ｂに電気的に接続され、固体基準物質１
８、充填材１４及びアルミナセメント１５を挿通して外
部に導出されている。本実施例においても、第１の実施
例と同様の効果を得ることができる。

【００３４】以下、本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その初
期応答特性を調べた結果について説明する。

【００３５】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_{3- x} （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材１を形成した。そして、この固体電解質部材１の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々多孔質
Ｐｔ電極２ａ，２ｂを９００℃の温度で焼き付けた。

【００３６】次に、この固体電解質部材１の閉塞端側に
アルミナ製のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．
５ｍｍ、長さが５００ｍｍ）をアルミナ質のセラミック
ス接着剤を用いて固定し、その接着部分をガラスシール
材６で気密的にシールした。更に、このガスシール材６
をアルミナ質のセラミックスコーティング材７により被
覆した。また、固体電解質部材１の開放端側にアルミナ
製スリーブ３を嵌合して固定した。そして、このスリー
ブ３の内側の面に、多孔質電極２ａに電気的に接触する
引出電極２ｃを形成した。

【００３７】その後、固体電解質部材１の内側に、約１
重量％の黒鉛粉末を含有し残部がアルミナ粉末からなる
充填材１２を充填した。この場合に、スリーブ内側の空
間のガス体積を小さくするために、充填材１２の充填率
は７５％とした。また、黒鉛粉末は、水素溶解量を測定
する際に溶融金属の熱により加熱され、スリーブ３内に
存在する酸素と反応して酸素を迅速に除去し、センサの
初期応答時間を短縮するという作用がある。

【００３８】次いで、スリーブ３内の固体電解質部材１
の開放端部とスリーブ３の先端部との間に、導電性ファ
イバー１３として、カーボンファイバーを充填した。ま
た、アルミナ製のパイプ４の内側にステンレス製のパイ
プ９を挿入し、このパイプ９の先端部を多孔質電極２ｂ
に電気的に接触させて固定した。

【００３９】このようにして実施例に係る同一構造のセ
ンサを４本製造し、これらのセンサを、黒鉛るつぼ内で
溶解した温度が７００℃のアルミニウム合金中に挿入
し、センサの起電力応答を測定した。測定時には、ステ
ンレス製パイプ９を介して基準極側に１体積％の水素を
含んだアルゴンガスを導入した。また、溶融金属中の水
素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミニウム合金上
の気相の水素ガス濃度を変化させることにより調整し
た。更に、溶融金属中にカーボン製の棒を挿入し、この
カーボン棒とステンレス製のパイプ９との間の電位差を
測定することにより、固体電解質部材１の基準極と測定
極との間の起電力測定を行った。なお、溶融金属中の温
度は、クロメル−アルメル熱電対（Ｋ熱電対）にて測定
した。そして、センサ寿命を調べた。

【００４０】また、比較のために、測定極を溶融金属に
直接接触させるタイプの従来の水素溶解量測定用センサ
を４本製造し、実施例と同様にして、センサ寿命も調べ
た。その結果を、下記表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】この表１から明らかなように、従来例１〜
４のセンサのセンサ寿命がいずれも１３時間以下と短い
のに対し、実施例１〜４のセンサはいずれもセンサ寿命
が６５時間以上であり、従来例に比してセンサ寿命が極
めて長いものであった。

【００４３】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプが取り付け
られている場合について説明したが、使用時に固体電解
質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固定
してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミック
ス製パイプとの接合部を封止するシール材として、その
軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセンサ
の使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すること
が好ましい。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、絶縁性スリーブを有
し、このスリーブ内側の測定極に接続した空間内にセラ
ミックスの粉末又はファイバーにより構成される第１の
充填層と、導電性の粉末又はファイバーにより構成され
測定極に電気的に接続された第２の充填層とが設けられ
ているため、測定極が溶融金属に直接接触することを防
止でき、溶融金属と測定極との反応及びフラックスによ
るの測定極の腐食を抑制できる。このため、本発明に係
る水素溶解量測定用センサは、溶融金属中の水素溶解量
を長時間に亘って安定して測定することができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【符号の説明】

１；固体電解質部材 ２ａ，２ｂ；多孔質電極 ３；スリーブ ４；セラミックス製パイプ ６；ガラスシール材 ７；コーティング材 ８；基準ガス ９；金属製パイプ １２；充填材 １８；固体基準物質

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
   材に設けられた基準極及び測定極と、前記基準極に対し
   て濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前記固
   体電解質部材に固定され前記測定極に接続した空間を形
   成する絶縁性スリーブと、前記空間の前記測定極側に充
   填されたセラミックスの粉末又はファイバーにより構成
   された第１の充填層と、前記空間の前記測定極と反対の
   側の端部に充填された導電性を有する粉末又はファイバ
   ーにより構成され前記測定極に電気的に接続された第２
   の充填層とを有することを特徴とする溶融金属中の水素
   溶解量測定用センサ。
2. 【請求項２】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
   材と、この固体電解質部材の外面上に設けられた基準極
   と、この基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
   る基準物質と、前記固体電解質部材の内面上に設けられ
   た測定極と、前記固体電解質部材の開放端側を嵌合し前
   記測定極に接続した空間を形成する絶縁性スリーブと、
   前記空間の前記測定極側に充填されたセラミックスの粉
   末又はファイバーにより構成された第１の充填層と、前
   記空間の前記測定極と反対の側の端部に充填された導電
   性を有する粉末又はファイバーにより構成され前記測定
   極に電気的に接続された第２の充填層とを有することを
   特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。
3. 【請求項３】 前記セラミックスの粉末又はファイバー
   は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア及び炭化ケイ素
   からなる群から選択された少なくとも１種からなり、前
   記導電性を有する粉末又はファイバーは、カーボン及び
   金属のいずれか一方からなることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。