WO2020105236A1 - 積層体 - Google Patents

積層体

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WO2020105236A1
WO2020105236A1 PCT/JP2019/032451 JP2019032451W WO2020105236A1 WO 2020105236 A1 WO2020105236 A1 WO 2020105236A1 JP 2019032451 W JP2019032451 W JP 2019032451W WO 2020105236 A1 WO2020105236 A1 WO 2020105236A1
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WO
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layer
glass substrate
less
metal
float glass
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PCT/JP2019/032451
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林太郎 石井
利美 中村
宜範 松浦
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Priority to JP2020558094A priority patent/JP7389052B2/ja
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    • H05K3/4682—Manufacture of core-less build-up multilayer circuits on a temporary carrier or on a metal foil

Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a glass substrate and a metal layer (for example, a metal foil with a glass carrier).
  • the coreless buildup method is a method in which insulating layers and wiring layers are alternately laminated (buildup) to form a multilayer without using a so-called core substrate.
  • the coreless buildup method it is proposed to use a laminate having a metal layer on a carrier having a peeling function such as a peeling layer so that the support and the multilayer printed wiring board can be easily peeled off. Has been done.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • a copper foil with a carrier is used as a laminated body, and an insulating resin layer is attached to the carrier surface of the copper foil with a carrier to form a support, with a carrier.
  • a method of manufacturing a package substrate for mounting a semiconductor element which includes forming a wiring layer, peeling a support substrate with a carrier, and removing an ultrathin copper layer.
  • a glass substrate is used as an ultra-smooth carrier in place of a metal carrier or a resin carrier that is typically used in the past. It has recently been proposed to form a metal layer on a super smooth surface.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2017/149811
  • an adhesion metal layer, a peeling auxiliary layer, a peeling layer, an antireflection layer, and an ultrathin copper layer are formed on a carrier such as a glass sheet by sputtering.
  • a copper foil with a carrier is disclosed.
  • a float glass substrate composed of glass obtained by the float method may be used as the glass substrate in the laminated body.
  • the float glass is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-1899, and molten glass is supplied onto the molten metal of a float bath to form a glass ribbon. It can be obtained by slow cooling to a point temperature or lower. Therefore, the float glass substrate has a surface that does not come into contact with the molten metal during molding (hereinafter referred to as the top surface) and a surface that comes into contact with the molten metal (hereinafter referred to as the bottom surface) due to its manufacturing method.
  • the present inventors have now developed a laminate including a float glass substrate having a top surface and a bottom surface, and a metal layer, by selectively providing a metal layer on the top surface side of the float glass substrate, It was found that when a laminated product is manufactured using a body, warpage of the laminated product can be suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a laminate capable of suppressing the warpage of the laminated product when used for manufacturing the laminated product.
  • a laminate including a float glass substrate having a top surface and a bottom surface, and a metal layer provided on the top surface side of the float glass substrate.
  • the laminated body 10 includes a float glass substrate 12 and a metal layer 14.
  • the float glass substrate 12 has a top surface 12a and a bottom surface 12b.
  • the metal layer 14 is provided on the top surface 12a side of the float glass substrate 12.
  • the laminate 10 may be used for all purposes, but is preferably used as a metal foil with a carrier for producing a printed wiring board. Specifically, in the laminated body 10 of the present invention, it is preferable that all or part of the metal layer 14 can be peeled from the float glass substrate 12.
  • the metal layer 14 is selectively provided on the top surface 12a side of the float glass substrate 12.
  • a laminated product for example, a printed wiring board
  • warpage of the laminated product can be suppressed.
  • a laminated product including an intermediate product
  • a laminated body having a float glass substrate for example, a metal foil with a glass carrier
  • an insulating resin 116 or the like is formed on the metal layer 114 of the laminated body including the float glass substrate 112 and the metal layer 114.
  • a material having a higher coefficient of thermal expansion (CTE) than glass may be laminated. Therefore, as the process progresses, warpage occurs in the thickness direction of the laminated product 110 (when the float glass substrate 112 is on the lower side and the insulating resin 116 is on the upper side, a downward convex direction) due to contraction of the insulating resin 116. sell.
  • the laminated product When the laminated product is warped in this manner, for example, the laminated product may be damaged, or there may be a problem in transportation to a device having a limited height in the manufacturing process. For such a problem, it is considered that the design of the laminated product is changed or the warpage is controlled by using a jig, but all of them have problems such as reduction in manufacturing efficiency.
  • the inventors of the present invention have repeatedly examined the cause of warping of the laminated product by laminating various layers on the float glass substrate. Then, when various layers are laminated on the bottom surface side of the float glass substrate, the resulting laminated product tends to warp in the thickness direction, while when various layers are laminated on the top surface side of the float glass substrate, We have found that the warpage of laminated products can be effectively suppressed.
  • the mechanism by which this effect is realized is not clear, but it is considered as follows.
  • the various layers shrink and the inside A force (in other words, a force in which the surface of the float glass substrate opposite to the side where the various layers are laminated is warped in the convex direction) is generated.
  • the float glass substrate is distorted because the top surface side and the bottom surface side have different properties due to the manufacturing method thereof. It is considered that the strain of the float glass substrate has a property of promoting the force of warping in the convex direction on the top surface side, and resisting the force of warping in the convex direction on the bottom surface side.
  • the float glass substrate 12 is made of glass obtained by the float method.
  • the float glass substrate 12 can be formed by a known method as disclosed in Patent Document 3, for example.
  • the form of the float glass substrate 12 may be any of a sheet, a film, and a plate.
  • the float glass substrate 12 is preferably one that can function as a rigid support such as a glass plate. More preferably, glass having a coefficient of thermal expansion (CTE) of less than 25 ppm / K (typically 1.0 ppm / K or more and 23 ppm / K or less) from the viewpoint of further preventing warpage of the laminated product in the process involving heating. Is.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the float glass substrate 12 preferably has a Vickers hardness of 100 HV or more, and more preferably 150 HV or more and 2500 HV or less.
  • glass is used as a carrier, it is lightweight, has a low coefficient of thermal expansion, has a high insulating property, is rigid, and has a flat surface, and therefore has the advantages that the surface of the metal layer 14 can be extremely smooth.
  • the carrier is glass, using the laminate 10 as a metal foil with a carrier for manufacturing a printed wiring board has various advantages.
  • a wiring layer on the surface of the coreless support After forming a wiring layer on the surface of the coreless support, it has excellent visibility with copper plating when performing image inspection, has a surface flatness (coplanarity) that is advantageous when mounting electronic elements, and prints It has chemical resistance in desmear and various plating processes in the wiring board manufacturing process, and can employ a chemical separation method when peeling the float glass substrate 12 from the laminate 10.
  • float glass substrate 12 is a glass containing SiO 2, more preferably a SiO 2 50 wt% or more, further preferably glass containing SiO 2 60 wt% or more.
  • the glass constituting the float glass substrate 12 include soda lime glass and borosilicate glass, and soda lime glass is particularly preferable. That is, the float glass substrate 12 is preferably a soda lime glass substrate made of soda lime glass.
  • the soda lime glass substrate is preferably a chemically strengthened glass substrate. This is because the effects of the invention can be sufficiently exerted.
  • the chemical strengthening treatment is typically performed by immersing glass in a molten salt.
  • the chemically strengthened glass substrate is a glass substrate having at least its surface subjected to ion exchange.
  • the depth of element substitution based on the chemical strengthening treatment is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, further preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass substrate As the float glass substrate 12, it is possible to effectively suppress the scratches and cracks of the substrate that may occur during the manufacturing process, and improve the handling property.
  • chemically strengthened glass generally has a large strain due to the above-mentioned chemical strengthening treatment, a laminated product manufactured by using this as a substrate is likely to have a large warp.
  • the thickness of the float glass substrate 12 is preferably 3 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, further preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm. The following is most preferably 1.2 mm or less. If the thickness is within such a range, the float glass substrate 12 generally tends to have a large strain, but in the present invention, the warp of the laminated product can be effectively suppressed. 12 can be preferably adopted.
  • the thickness of the float glass substrate 12 is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, further preferably 0.5 mm or more, particularly preferably 0.6 mm. Above, most preferably, it is 0.7 mm or more.
  • the surface of the float glass substrate 12 preferably has a maximum height Rz measured according to JIS B 0601-2001 of less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and further preferably 0. 0.001 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less, further preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.08 ⁇ m or less, particularly preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less, and most preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less.
  • Rz can be provided so that, for example, in a printed wiring board manufactured using the laminate 10, the line / space (L / S) is 13 ⁇ m or less / 13 ⁇ m or less (for example, 12 ⁇ m / 12 ⁇ m to 2 ⁇ m / 2 ⁇ m). It is suitable for forming a wiring pattern that is highly miniaturized to a certain degree.
  • the metal layer 14 is a layer containing a metal, and may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the metal layer 14 preferably contains a metal M (M is a metal other than an alkali metal and an alkaline earth metal).
  • M is a metal other than an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • the content of M in the metal layer 14 is preferably 50 at% or more and 100 at% or less, more preferably 60 at% or more and 100 at% or less, further preferably 70 at% or more and 100 at% or less, particularly preferably It is 80 at% or more and 100 at% or less, and most preferably 90 at% or more and 100 at% or less.
  • the total thickness of the metal layer 14 may be appropriately selected according to the type of the functional layer forming the metal layer 14, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or less, more preferably 0.01 mm or less, and further It is preferably 0.005 mm or less, particularly preferably 0.002 mm or less, and most preferably 0.001 mm or less.
  • the metal layer 14 is originally susceptible to the strain of the float glass substrate 12, this problem can be effectively solved in the present invention, and thus the metal layer having the above thickness can be adopted.
  • the lower limit of the thickness of the entire metal layer 14 is not particularly limited, but is typically 0.0001 mm or more, and more typically 0.0002 mm or more.
  • the metal layer 14 may be a layer having any function, and may be, for example, at least one functional layer selected from the group consisting of an adhesion layer, a peeling auxiliary layer, an antireflection layer and a seed layer.
  • a functional layer selected from the group consisting of an adhesion layer, a peeling auxiliary layer, an antireflection layer and a seed layer.
  • the metal layer 14 may include an adhesion layer for ensuring adhesion with the float glass substrate 12.
  • the adhesion layer preferably contains the metal M 1 having a negative standard electrode potential.
  • M 1 include titanium, chromium, nickel, cobalt, aluminum, molybdenum and combinations thereof (for example, alloys and intermetallic compounds), more preferably titanium, nickel, cobalt, aluminum, molybdenum and their combinations.
  • the adhesion layer may contain an element other than M 1 within a range not impairing the adhesion with the float glass substrate 12.
  • the content of M 1 in the adhesive layer is preferably 50 at% or more and 100 at% or less, more preferably 60 at% or more and 100 at% or less, further preferably 70 at% or more and 100 at%. It is particularly preferably 80 at% or more and 100 at% or less, and most preferably 90 at% or more and 100 at% or less.
  • the metal forming the adhesion layer may contain inevitable impurities caused by the raw material components and the film forming process.
  • the presence of oxygen contaminating due to the exposure is allowed.
  • the adhesion layer is preferably a layer formed by physical vapor deposition (PVD) method, more preferably a layer formed by sputtering. It is particularly preferable that the adhesion layer is a layer formed by a magnetron sputtering method using a metal target because the uniformity of the film thickness distribution can be improved.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 nm or more and 500 nm or less, more preferably 10 or more and 300 nm or less, further preferably 18 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 100 nm or less. This thickness is a value measured by analyzing the layer cross section with an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer
  • the metal layer 14 may include a peeling auxiliary layer for controlling the peeling strength to a desired value.
  • the peeling auxiliary layer preferably contains a metal M 2 other than the alkali metal and the alkaline earth metal.
  • M 2 include copper, silver, tin, zinc, titanium, aluminum, niobium, zirconium, tungsten, tantalum, molybdenum and combinations thereof (for example, alloys and intermetallic compounds), more preferably copper, Silver, tin, zinc, titanium, aluminum, molybdenum and combinations thereof, more preferably copper, silver, titanium, aluminum, molybdenum and combinations thereof, particularly preferably copper, silver, aluminum and combinations thereof, most preferably copper. Is.
  • the peeling auxiliary layer may contain an element other than M 2 as long as the peelability of the float glass substrate 12 is not impaired. From the above points, the content of M 2 in the peeling auxiliary layer is preferably 50 at% or more and 100 at% or less, more preferably 60 at% or more and 100 at% or less, and further preferably 70 at% or more and 100 at%. % Or less, particularly preferably 80 at% or more and 100 at% or less, and most preferably 90 at% or more and 100 at% or less.
  • the metal forming the peeling auxiliary layer may contain unavoidable impurities caused by the raw material components and the film forming process.
  • the peeling auxiliary layer is preferably a layer formed by a physical vapor deposition (PVD) method, more preferably a layer formed by sputtering.
  • the peeling auxiliary layer is particularly preferably a layer formed by a magnetron sputtering method using a metal target in terms of improving the uniformity of the film thickness distribution.
  • the thickness of the peeling auxiliary layer is preferably 5 nm or more and 500 nm or less, more preferably 10 nm or more and 400 nm or less, further preferably 15 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness is a value measured by analyzing the layer cross section with an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer
  • the metal layer 14 may include an antireflection layer for improving visibility in image inspection (for example, automatic image inspection (AOI)).
  • the metal constituting the antireflection layer include titanium, aluminum, niobium, zirconium, chromium, tungsten, tantalum, cobalt, silver, nickel, molybdenum and combinations thereof, more preferably titanium, zirconium, aluminum. , Chromium, tungsten, nickel, molybdenum and combinations thereof, more preferably titanium, aluminum, chromium, nickel, molybdenum and combinations thereof, particularly preferably titanium, molybdenum and combinations thereof. Since these metals have a function of preventing light reflection, visibility can be improved in image inspection.
  • the antireflection layer may be a pure metal or an alloy.
  • the metal forming the antireflection layer may contain inevitable impurities caused by the raw material components, the film forming process, and the like.
  • the upper limit of the content of the above metal is not particularly limited and may be 100 atom%.
  • the functional layer is preferably a layer formed by physical vapor deposition (PVD) method, more preferably a layer formed by sputtering.
  • the thickness of the antireflection layer is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 10 nm or more and 400 nm or less, further preferably 30 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The thickness is a value measured by analyzing the layer cross section with an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spect
  • the metal layer 14 may include a seed layer used for forming a wiring pattern of a printed wiring board or the like.
  • the metal forming the seed layer include transition elements of Group 4, Group 5, Group 6, Group 9, Group 10 and Group 11, aluminum, and combinations thereof (for example, alloys and metals).
  • Intermetallic compounds more preferably Group 4 and Group 11 transition elements, aluminum, niobium, cobalt, nickel, molybdenum and combinations thereof, and even more preferably Group 11 transition elements, titanium, aluminum and molybdenum. And combinations thereof, particularly preferably copper, titanium, molybdenum and combinations thereof, most preferably copper.
  • the seed layer may be manufactured by any method, for example, a wet film forming method such as an electroless metal plating method and an electrolytic metal plating method, a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering and vacuum evaporation, a chemical vapor deposition method. It may be a seed layer formed by phase film formation or a combination thereof.
  • a particularly preferable seed layer is a seed layer formed by a vapor phase method such as a sputtering method and vacuum deposition, from the viewpoint of easily responding to a fine pitch due to ultra-thinning, and most preferably a seed layer manufactured by the sputtering method. It is a layer.
  • the seed layer is preferably a non-roughened seed layer.
  • the seed layer is used as a preliminary roughening process, a soft etching process, a cleaning process, and an oxidation process as long as it does not hinder the formation of a wiring pattern at the time of manufacturing the printed wiring board.
  • the secondary roughening may be caused by the reduction treatment.
  • the thickness of the seed layer is not particularly limited, it is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 900 nm or less, further preferably 30 nm or more and 700 nm or less, and particularly preferably in order to cope with the fine pitch as described above.
  • the thickness is a value measured by analyzing the layer cross section with an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope. It is preferable that the seed layer having a thickness within such a range is produced by a sputtering method from the viewpoint of the in-plane uniformity of the film formation thickness and the productivity in the form of a sheet or a roll.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer
  • the surface of the seed layer opposite to the float glass substrate 12 (the outer surface of the seed layer) has an arithmetic average roughness Ra of 1.0 nm or more and 100 nm or less, which is measured according to JIS B 0601-2001.
  • the thickness is preferably 2.0 nm or more and 40 nm or less, more preferably 3.0 nm or more and 35 nm or less, particularly preferably 4.0 nm or more and 30 nm or less, and most preferably 5.0 nm or more and 15 nm or less.
  • the line / space (L / S) is 13 ⁇ m or less / 13 ⁇ m or less (for example, 12 ⁇ m / 12 ⁇ m to 2 ⁇ m / 2 ⁇ m) in a printed wiring board manufactured using the laminate 10. It is suitable for forming a wiring pattern that is highly miniaturized to such an extent.
  • the laminated body 10 may further include a release layer between the top surface 12a side of the float glass substrate 12 and the metal layer 14 or between two or more metal layers 14.
  • the peeling layer is a layer that facilitates peeling between the float glass substrate 12 and the metal layer 14.
  • the release layer may be either an organic release layer or an inorganic release layer, or may be a composite release layer of an organic release layer and an inorganic release layer.
  • organic components used in the organic release layer include nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, and carboxylic acids.
  • nitrogen-containing organic compounds include triazole compounds and imidazole compounds.
  • examples of the inorganic component used in the inorganic release layer include at least one or more kinds of metal oxides of nickel, molybdenum, cobalt, chromium, iron, titanium, tungsten, phosphorus and zinc, carbon, and the like.
  • the release layer may be a layer containing both metal oxide and carbon.
  • the peeling layer is preferably a layer containing carbon from the viewpoint of ease of peeling and film-forming property, more preferably a layer mainly containing carbon, and further preferably mainly carbon or hydrocarbon. And a layer of amorphous carbon, which is a hard carbon film.
  • the peeling layer (that is, the carbon layer) preferably has a carbon concentration measured by XPS of 60 atom% or more, more preferably 70 atom% or more, further preferably 80 atom% or more, particularly preferably 85 atom%. % Or more.
  • the upper limit of the carbon concentration is not particularly limited and may be 100 atom%, but 98 atom% or less is realistic.
  • the release layer (particularly the carbon layer) may contain unavoidable impurities (for example, oxygen, carbon, hydrogen and the like derived from ambient environment such as atmosphere). Further, metal atoms may be mixed into the peeling layer (particularly the carbon layer) due to the film forming method of the metal layer 14.
  • the peeling layer is preferably a layer formed by a vapor phase method such as sputtering from the viewpoint of suppressing excessive impurities in the amorphous carbon, continuous productivity with the formation of the metal layer 14 described later, and the like.
  • the thickness of the release layer is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. The thickness is a value measured by analyzing the layer cross section with an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope.
  • the laminated body 10 has an adhesion layer, a peeling auxiliary layer, an antireflection layer, and an adhesion layer on the float glass substrate 12.
  • the seed layer is preferably provided in this order.
  • the laminate 10 further includes a release layer, it is most preferable that the release layer be present between the release assisting layer and the antireflection layer.
  • the total thickness of the laminate 10 is not particularly limited, but is preferably 0.3 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.4 mm or more and 2 mm or less, further preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, and particularly preferably 0.7 mm. It is 1.2 mm or less.
  • the laminated body 10 according to the present invention can be produced by preparing the float glass substrate 12 and forming a metal layer on the top surface 12a side of the float glass substrate 12.
  • a metal layer on the top surface 12a side of the float glass substrate 12.
  • the laminate 10 according to a preferred embodiment is manufactured by appropriately forming various layers such as an adhesion layer, a peeling auxiliary layer, a peeling layer, an antireflection layer, and a seed layer on the top surface 12a side on the float glass substrate 12. be able to.
  • the adhesion layer, the peeling auxiliary layer, the peeling layer, the antireflection layer, and the seed layer are formed by the physical vapor deposition (PVD) method from the viewpoint of easily adapting to fine pitch due to ultra-thinning.
  • PVD physical vapor deposition
  • Examples of the physical vapor deposition (PVD) method include a sputtering method, a vacuum evaporation method, and an ion plating method.
  • the film thickness can be controlled in a wide range of 0.05 nm to 5000 nm, and a wide width or area.
  • the sputtering method is most preferable from the viewpoint that the film thickness uniformity can be secured over the entire range.
  • the metal layer 14 may be formed by forming at least one selected from the group consisting of an adhesion layer, a peeling auxiliary layer, an antireflection layer, and a seed layer, and it is essential to form all of these layers. is not.
  • the film formation by the physical vapor deposition (PVD) method may be performed according to known conditions using a known vapor phase film forming apparatus and is not particularly limited.
  • the sputtering method may be various known methods such as magnetron sputtering, two-electrode sputtering method, opposed target sputtering method, etc.
  • magnetron sputtering has a high film forming rate and high productivity. It is preferable in terms of high price.
  • Sputtering may be performed with either DC (direct current) or RF (high frequency) power source.
  • RF radio frequency
  • PVD physical vapor deposition
  • the deposition of the adhesion layer by physical vapor deposition (PVD) method (preferably sputtering method) is performed by magnetron sputtering in a non-oxidizing atmosphere using the target composed of the metal M 1 described above. It is preferable in that the uniformity of distribution can be improved.
  • the target purity is preferably 99.9% or higher.
  • As a gas used for sputtering it is preferable to use an inert gas such as argon gas.
  • the flow rate of the argon gas may be appropriately determined according to the sputtering chamber size and the film forming conditions, and is not particularly limited.
  • the pressure during film formation is in the range of 0.1 Pa or more and 20 Pa or less from the viewpoint of continuous film formation without abnormal operation such as abnormal discharge or plasma irradiation failure.
  • This pressure range may be set by adjusting the film-forming power and the flow rate of the argon gas according to the apparatus structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, film-forming power supply rated capacity, and the like.
  • the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • the film formation of the peeling auxiliary layer by the physical vapor deposition (PVD) method (preferably the sputtering method) is performed by magnetron sputtering in a non-oxidizing atmosphere using the target composed of the metal M 2 described above. It is preferable in that the uniformity of thickness distribution can be improved.
  • the target purity is preferably 99.9% or higher.
  • As a gas used for sputtering it is preferable to use an inert gas such as argon gas.
  • the flow rate of the argon gas may be appropriately determined according to the sputtering chamber size and the film forming conditions, and is not particularly limited.
  • the pressure during film formation is in the range of 0.1 Pa or more and 20 Pa or less from the viewpoint of continuous film formation without abnormal operation such as abnormal discharge or plasma irradiation failure.
  • This pressure range may be set by adjusting the film-forming power and the flow rate of the argon gas according to the apparatus structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, film-forming power supply rated capacity, and the like.
  • the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • the film formation of the release layer by the physical vapor deposition (PVD) method is preferably performed in an inert atmosphere such as argon using a carbon target.
  • the carbon target is preferably composed of graphite, but may contain unavoidable impurities (for example, oxygen and carbon derived from the ambient environment such as the atmosphere).
  • the purity of the carbon target is preferably 99.99% or higher, more preferably 99.999% or higher.
  • the pressure during film formation be in the range of 0.1 Pa or more and 2.0 Pa or less from the viewpoint of continuous film formation without abnormal operation such as abnormal discharge or plasma irradiation failure.
  • This pressure range may be set by adjusting the film-forming power and the flow rate of the argon gas according to the apparatus structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, film-forming power supply rated capacity, and the like. Further, the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • the film formation of the antireflection layer by physical vapor deposition (PVD) (preferably sputtering) is selected from the group consisting of titanium, aluminum, niobium, zirconium, chromium, tungsten, tantalum, cobalt, silver, nickel and molybdenum. It is preferable to carry out the magnetron sputtering method using a target composed of at least one kind of metal. The target purity is preferably 99.9% or higher.
  • the film formation of the functional layer by magnetron sputtering is preferably performed under an atmosphere of an inert gas such as argon at a pressure of 0.1 Pa or more and 20 Pa or less.
  • the sputtering pressure is more preferably 0.2 Pa or more and 15 Pa or less, still more preferably 0.3 Pa or more and 10 Pa or less.
  • the control of the pressure range may be performed by adjusting the film-forming power and the flow rate of the argon gas according to the device structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, film-forming power supply rated capacity, and the like.
  • the flow rate of the argon gas may be appropriately determined according to the sputtering chamber size and the film forming conditions, and is not particularly limited.
  • the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 1.0 W / cm 2 or more 15.0W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • the carrier temperature during film formation is preferably adjusted within the range of 25 ° C to 300 ° C, more preferably 40 ° C to 200 ° C, and further preferably 50 ° C to 150 ° C.
  • the seed layer is formed by a physical vapor deposition (PVD) method (preferably a sputtering method) by, for example, a transition element of Group 4, Group 5, Group 6, Group 9, Group 10 and Group 11 , And a target composed of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, and is preferably performed in an inert atmosphere such as argon.
  • PVD physical vapor deposition
  • a metal target such as a copper target is preferably composed of a metal such as metallic copper, but may contain inevitable impurities.
  • the purity of the metal target is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99%, further preferably 99.999% or more.
  • a cooling mechanism for the stage may be provided during sputtering in order to avoid a temperature rise during vapor phase film formation of the seed layer.
  • the pressure during film formation is preferably in the range of 0.1 Pa or more and 2.0 Pa or less.
  • This pressure range may be set by adjusting the film-forming power and the flow rate of the argon gas according to the apparatus structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, film-forming power supply rated capacity, and the like.
  • the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.

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Abstract

積層製品の製造に用いられた場合に、当該積層製品の反りを抑制可能な、積層体が提供される。この積層体は、トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、該フロートガラス基板の前記トップ面側に設けられる金属層とを備える。

Description

積層体
　本発明は、ガラス基板及び金属層を備えた積層体（例えばガラスキャリア付金属箔）に関する。
　近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。
　このような要求を満たす技術として、コアレスビルドアップ法を用いた多層プリント配線板の製造方法が採用されている。コアレスビルドアップ法とは、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁層と配線層とを交互に積層（ビルドアップ）して多層化する方法である。コアレスビルドアップ法においては、支持体と多層プリント配線板との剥離を容易に行えるように、剥離層等によって剥離機能が付与されたキャリア上に金属層を備えた積層体を使用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００５－１０１１３７号公報）には、積層体としてキャリア付銅箔を使用し、このキャリア付銅箔のキャリア面に絶縁樹脂層を貼り付けて支持体とし、キャリア付銅箔の極薄銅層側にフォトレジスト加工、パターン電解銅めっき、レジスト除去等の工程により第一の配線導体を形成した後、絶縁材料を積層して熱プレス加工を行う等してビルドアップ配線層を形成し、キャリア付支持基板を剥離し、極薄銅層を除去することを含む、半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法が開示されている。
　また、積層体における金属層の厚さの更なる低減を実現するため、従来から典型的に用いられている金属製キャリアや樹脂製キャリア等に代えて、ガラス基板を超平滑キャリアとして用い、この超平滑面上に金属層を形成することも最近提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１７／１４９８１１号）には、ガラスシート等のキャリア上に、密着金属層、剥離補助層、剥離層、反射防止層及び極薄銅層がスパッタリングにより形成されたキャリア付銅箔が開示されている。
　積層体におけるガラス基板として、フロート法により得られたガラスで構成されるフロートガラス基板を用いる場合がある。フロートガラスは、例えば特許文献３（特開２０１７－１８９９号公報）に開示されるように、溶融ガラスをフロートバスの溶融金属上に供給してガラスリボンを成形し、このガラスリボンをガラスの歪点温度以下まで徐冷することにより得ることができる。したがって、フロートガラス基板は、その製法に由来して、成形時に溶融金属と接触しない面（以下、トップ面とする）、及び溶融金属と接触する面（以下、ボトム面とする）を有する。
特開２００５－１０１１３７号公報 国際公開第２０１７／１４９８１１号 特開２０１７－１８９９号公報
　ところで、フロートガラス基板を有する積層体（例えばガラスキャリア付金属箔）を用いて積層製品（中間製品を含む）を製造したとき、当該積層製品に反りが生じることが判明した。このように積層製品（中間製品を含む）が反ってしまうと、例えば、積層製品の破損を招くおそれや、製造工程において、高さに制限がある装置への搬送に不具合が生じるおそれがある。
　本発明者らは、今般、トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、金属層とを備えた積層体において、金属層をフロートガラス基板のトップ面側に選択的に設けることにより、この積層体を用いて積層製品を製造した場合に、当該積層製品の反りを抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、積層製品の製造に用いられた場合に、当該積層製品の反りを抑制可能な、積層体を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、該フロートガラス基板の前記トップ面側に設けられる金属層とを備えた、積層体が提供される。
本発明の積層体の一例を示す断面模式図である。 積層体を用いた積層製品に生じる反りを説明するための断面模式図である。
　積層体
　本発明の積層体の一例が図１に模式的に示される。図１に示されるように、積層体１０は、フロートガラス基板１２と、金属層１４とを備えたものである。フロートガラス基板１２はトップ面１２ａ及びボトム面１２ｂを有する。金属層１４はフロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に設けられる。積層体１０は、あらゆる用途に使用されるものであってもよいが、プリント配線板製造用のキャリア付金属箔として使用されるのが特に好ましい。具体的に、本発明の積層体１０は、金属層１４の全部または一部がフロートガラス基板１２から剥離可能であることが好ましい。
　このように、トップ面１２ａ及びボトム面１２ｂを有するフロートガラス基板１２と、金属層１４とを備えた積層体において、金属層１４をフロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に選択的に設けることにより、この積層体を用いて積層製品（例えばプリント配線板）を製造することで、当該積層製品の反りを抑制できる。この点、前述したとおり、フロートガラス基板を有する積層体（例えばガラスキャリア付金属箔）を用いて積層製品（中間製品を含む）を製造したとき、当該積層製品に反りが生じることが判明した。例えば、図２に示されるように、積層体を用いた積層製品１１０を製造する際には、フロートガラス基板１１２及び金属層１１４を備えた積層体の金属層１１４上に、絶縁樹脂１１６等のガラスに比べて熱膨張率（ＣＴＥ）の大きい材料が積層されることがある。そのため、工程が進むにつれて、絶縁樹脂１１６の収縮等により、積層製品１１０の厚さ方向（フロートガラス基板１１２を下とし、絶縁樹脂１１６を上とした場合、下に凸の方向）に反りが生じうる。このように積層製品が反ってしまうと、例えば、積層製品の破損を招くおそれや、製造工程において、高さに制限がある装置への搬送に不具合が生じるおそれがある。このような問題に対しては、積層製品の設計を変更すること、あるいは冶具を用いることにより反りを制御することが考えられるが、いずれも製造上の効率が低下する等の問題がある。
　そこで、本発明者らは、フロートガラス基板上に各種層を積層することで積層製品が反ってしまう原因について検討を重ねた。そして、フロートガラス基板のボトム面側に各種層を積層した場合には、得られる積層製品が厚み方向に反りやすくなる一方、フロートガラス基板のトップ面側に各種層を積層した場合には、得られる積層製品の反りが効果的に抑制されるとの知見を得た。この効果が実現されるメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。まず、フロートガラス基板に積層製品を構成する各種層を積層して熱処理等を行った場合、ガラスと各種層（例えば樹脂層）との熱膨張率の違い等から、各種層が収縮して内側に巻き込まれる力（換言すれば、フロートガラス基板の各種層が積層された側と反対側の面が凸の方向に反る力）が生じる。ここで、フロートガラス基板は、その製造方法に起因してトップ面側及びボトム面側で性質が互いに異なるため、歪みを有している。そして、このフロートガラス基板の歪みは、トップ面側が凸の方向に反る力を助長する一方、ボトム面側が凸の方向に反る力に対して反抗する性質を有すると考えられる。したがって、各種層をフロートガラス基板のボトム面側に積層した場合には、フロートガラス基板のトップ面側が凸の方向に反る力が生じ、この力がフロートガラス基板の歪みにより助長されることで、積層製品の厚さ方向に反りが生じうる。一方、各種層をフロートガラスのトップ面側に積層した場合には、フロートガラスのボトム面側が凸の方向に反る力が生じるが、この力に対してフロートガラス基板の歪みが反抗することで、積層製品の反りが効果的に抑制されるものと考えられる。
　フロートガラス基板１２はフロート法により得られたガラスで構成される。フロートガラス基板１２は、例えば特許文献３に示されるような公知の手法により形成することができる。フロートガラス基板１２の形態はシート、フィルム、及び板のいずれであってもよい。例えば、フロートガラス基板１２はガラス板等の剛性を有する支持体として機能し得るものであることが好ましい。より好ましくは、加熱を伴うプロセスにおける積層製品の反りをより一層防止する観点から、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／Ｋ未満（典型的には１．０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下）のガラスである。また、ハンドリング性やチップ実装時の平坦性確保の観点から、フロートガラス基板１２はビッカース硬度が１００ＨＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０ＨＶ以上２５００ＨＶ以下である。ガラスをキャリアとして用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、絶縁性が高く、剛直で表面が平坦なため、金属層１４の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。また、キャリアがガラスである場合、積層体１０をプリント配線板製造用のキャリア付金属箔として用いることで種々の利点を有する。例えば、コアレス支持体表面の配線層を形成した後、画像検査を行う際に銅めっきとの視認性に優れる点、電子素子搭載時に有利な表面平坦性（コプラナリティ）を有している点、プリント配線板製造工程におけるデスミアや各種めっき工程において耐薬品性を有している点、積層体１０からフロートガラス基板１２を剥離する際に化学的分離法が採用できる点等である。
　フロートガラス基板１２はＳｉＯ２を含むガラスであることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２を５０重量％以上、さらに好ましくはＳｉＯ２を６０重量％以上含むガラスである。フロートガラス基板１２を構成するガラスの好ましい例としては、ソーダライムガラス又はホウケイ酸ガラスが挙げられ、特に好ましくはソーダライムガラスである。すなわち、フロートガラス基板１２は、ソーダライムガラスにより構成されるソーダライムガラス基板であることが好ましい。また、ソーダライムガラス基板であるとき、当該ソーダライムガラス基板は、化学強化処理された化学強化ガラス基板であることが好ましい。発明の効果を充分に発揮することができるからである。化学強化処理は、典型的には溶融塩にガラスを浸漬することにより行われる。こうすることで、ガラス中のアルカリイオン（例えばナトリウムイオン）が、異なるイオン半径を有する溶融塩中のアルカリイオン（例えばカリウムイオン）に置換され、ガラス表面に圧縮応力層が生じることによりガラスが強化される。したがって、化学強化ガラス基板は、少なくとも表面がイオン交換されたガラス基板ということもできる。化学強化ガラス基板は、化学強化処理に基づく元素置換の深さが１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。このような化学強化ガラス基板をフロートガラス基板１２として用いることで、製造工程中に生じ得る基板のキズや割れを効果的に抑制でき、ハンドリング性も向上できる。一方、化学強化ガラスは、上述した化学強化処理に起因して一般的に大きな歪みを有しているため、これを基板に用いて作製された積層製品は大きな反りが発生しやすい。これに対して、本発明では、金属層１４がフロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に選択的に設けられているため、積層体１０を用いて作製された積層製品の反りをより顕著に抑制することができる。プリント配線板等の積層製品の薄型化の観点から、フロートガラス基板１２の厚さは３ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１．５ｍｍ以下、最も好ましくは１．２ｍｍ以下である。このような範囲内の厚さであると、フロートガラス基板１２は一般的に大きな歪みを有しやすいが、本発明では積層製品の反りを効果的に抑制できるため、上記厚さのフロートガラス基板１２を好ましく採用することができる。一方、ハンドリング性を向上させる観点から、フロートガラス基板１２の厚さは０．３ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．６ｍｍ以上、最も好ましくは０．７ｍｍ以上である。
　フロートガラス基板１２の表面は、好ましくはＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定される最大高さＲｚが１．０μｍ未満であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、さらにより好ましくは０．００１μｍ以上０．０８μｍ以下、特に好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．００１μｍ以上０．０２μｍ以下である。このようにフロートガラス基板１２表面の最大高さＲｚが小さいほど、フロートガラス基板１２上に積層される金属層１４の最外面（すなわちフロートガラス基板１２と反対側の表面）において望ましく低い最大高さＲｚをもたらすことができ、それにより、例えば積層体１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンを形成するのに適したものとなる。
　金属層１４は、金属を含む層であり、一層構成でもよいし二層以上の多層構成でもよい。金属層１４は、金属Ｍ（Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含むのが好ましい。金属層１４におけるＭの含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。金属層１４全体の厚さは、金属層１４を構成する機能層の種類に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以下、特に好ましくは０．００２ｍｍ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍ以下である。金属層１４は本来的にはフロートガラス基板１２の歪みによる影響を受けやすいが、本発明ではこの問題を効果的に解消できるため、上記厚さの金属層を採用することができる。一方、金属層１４全体の厚さの下限は特に限定されないが、典型的には０．０００１ｍｍ以上であり、より典型的には０．０００２ｍｍ以上である。金属層１４は、何らかの機能を有する層であればよく、例えば密着層、剥離補助層、反射防止層及びシード層からなる群から選択される少なくとも１種の機能層であってよい。以下、金属層１４を構成し得る各種機能層について説明する。
　金属層１４は、フロートガラス基板１２との密着性を確保するための密着層を含みうる。この観点から、密着層は負の標準電極電位を有する金属Ｍ１を含むのが好ましい。好ましいＭ１の例としては、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくはチタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくはチタン、ニッケル、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくはチタン、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、最も好ましくはチタンである。密着層は、フロートガラス基板１２との密着性を損なわない範囲において、Ｍ１以外の元素を含んでいてもよい。上記の点から、密着層におけるＭ１の含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。密着層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、密着層の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。密着層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。密着層は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。密着層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましく１０以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１８ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
　金属層１４は、剥離強度を所望の値に制御するための剥離補助層を含みうる。この観点から、剥離補助層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属Ｍ２を含むのが好ましい。好ましいＭ２の例としては、銅、銀、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、タンタル、モリブデン及びそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくは銅、銀、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくは銅、銀、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅、銀、アルミニウム及びそれらの組合せ、最も好ましくは銅である。剥離補助層は、フロートガラス基板１２の剥離性を損なわない範囲において、Ｍ２以外の元素を含んでいてもよい。上記の点から、剥離補助層におけるＭ２の含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。剥離補助層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、剥離補助層の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。剥離補助層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。剥離補助層は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。剥離補助層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましく１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
　金属層１４は、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））において視認性を向上させるための反射防止層を含みうる。反射防止層を構成する金属の好ましい例としては、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくはチタン、アルミニウム、クロム、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくはチタン、モリブデン及びそれらの組合せである。これらの金属は光の反射を防止する機能を有するため、画像検査において視認性を向上させることができる。反射防止層は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。反射防止層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、上記金属の含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよい。機能層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。反射防止層の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
　金属層１４は、プリント配線板の配線パターン形成用等に用いられるシード層を含みうる。シード層を構成する金属の好ましい例としては、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、アルミニウム、並びにそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくは第４族及び第１１族の遷移元素、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくは第１１族の遷移元素、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅、チタン、モリブデン及びそれらの組合せ、最も好ましくは銅である。シード層は、いかなる方法で製造されたものでよく、例えば、無電解金属めっき法及び電解金属めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成したシード層であってよい。特に好ましいシード層は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や及び真空蒸着等の気相法により形成されたシード層であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造されたシード層である。また、シード層は、無粗化のシード層であるのが好ましい。一方、積層体１０をプリント配線板の製造に用いる場合には、シード層は、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。シード層の厚さは特に限定されないが、上述したようなファインピッチ化に対応するためには、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、特により好ましくは７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。このような範囲内の厚さのシード層はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。
　シード層のフロートガラス基板１２と反対側の表面（シード層の外側表面）が、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定される、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは２．０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上３５ｎｍ以下、特に好ましくは４．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、最も好ましくは５．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。このように算術平均粗さが小さいほど、例えば積層体１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成するのに適したものとなる。
　積層体１０は、フロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側と金属層１４との間又は２以上の金属層１４の間に剥離層をさらに備えていてもよい。剥離層は、フロートガラス基板１２と金属層１４との剥離を容易とする層である。剥離層は有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよく、有機剥離層と無機剥離層との複合剥離層であってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛の少なくとも一種類以上の金属酸化物、炭素等が挙げられる。剥離層は、金属酸化物及び炭素の両方を含む層であってもよい。これらの中でも特に、剥離層は炭素を含む層であるのが剥離容易性や膜形成性の点等から好ましく、より好ましくは主として炭素を含んでなる層であり、さらに好ましくは主として炭素又は炭化水素からなる層であり、特に好ましくは硬質炭素膜であるアモルファスカーボンからなる。この場合、剥離層（すなわち炭素層）はＸＰＳにより測定される炭素濃度が６０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは８５原子％以上である。炭素濃度の上限値は特に限定されず１００原子％であってもよいが、９８原子％以下が現実的である。剥離層（特に炭素層）は不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、炭素、水素等）を含みうる。また、剥離層（特に炭素層）には金属層１４の成膜手法に起因して金属原子が混入しうる。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が小さく、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、金属層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。剥離層はスパッタリング等の気相法により形成された層であるのがアモルファスカーボン中の過度な不純物を抑制する点、後述する金属層１４の成膜との連続生産性の点などから好ましい。剥離層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
　金属層１４が密着層、剥離補助層、反射防止層及びシード層の各機能層で構成される場合、積層体１０は、フロートガラス基板１２上に、密着層、剥離補助層、反射防止層及びシード層をこの順に備えたものであるのが好ましい。また、積層体１０が剥離層をさらに備える場合には、剥離層は剥離補助層と反射防止層との間に存在するのが最も好ましい。積層体１０全体の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、特に好ましくは０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である。
　積層体の製造方法
　本発明による積層体１０は、フロートガラス基板１２を用意し、フロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側に、金属層を形成することにより製造することができる。フロートガラス基板１２の剥離を容易とすべく、フロートガラス基板１２のトップ面１２ａ側又は２以上の金属層の間に剥離層を形成するのが好ましい。例えば、好ましい態様による積層体１０は、フロートガラス基板１２上のトップ面１２ａ側に、密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、シード層等の各種層を適宜形成することにより製造することができる。密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、及びシード層の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、物理気相堆積（ＰＶＤ）法により行われるのが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、０．０５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下といった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、及びシード層等の各種層の全てをスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。なお、金属層１４の形成は、密着層、剥離補助層、反射防止層、及びシード層からなる群から選択される少なくとも１種を形成すれば足り、これら全ての層の形成を必須とするものではない。物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。また、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができるが、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを用いることが望ましい。以下、密着層、剥離補助層、剥離層、反射防止層、及びシード層の各層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜について説明する。
　密着層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、上述の金属Ｍ１で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。
　剥離補助層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、上述の金属Ｍ２で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。
　剥離層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、カーボンターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。カーボンターゲットはグラファイトで構成されるのが好ましいが、不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。カーボンターゲットの純度は９９．９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９９％以上である。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。
　反射防止層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法により行われるのが好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。特に、機能層のマグネトロンスパッタ法による成膜は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下で行われるのが好ましい。スパッタリング圧力は、より好ましくは０．２Ｐａ以上１５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．３Ｐａ以上１０Ｐａ以下である。なお、上記圧力範囲の制御は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することにより行えばよい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり１．０Ｗ／ｃｍ２以上１５．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、製膜時にキャリア温度を一定に保持するのが、安定した膜特性（例えば膜抵抗や結晶サイズ）を得やすい点で好ましい。成膜時のキャリア温度は２５℃以上３００℃以下の範囲内で調整することが好ましく、より好ましくは４０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。
　シード層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、例えば、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、並びにアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用い、アルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。銅ターゲット等の金属ターゲットは金属銅等の金属で構成されるのが好ましいが、不可避不純物を含みうる。金属ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。シード層の気相成膜時の温度上昇を避けるため、スパッタリングの際、ステージの冷却機構を設けてもよい。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、安定的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。

Claims (8)

  1. 　トップ面及びボトム面を有するフロートガラス基板と、該フロートガラス基板の前記トップ面側に設けられる金属層とを備えた、積層体。
  2. 　前記フロートガラス基板が、ソーダライムガラス基板である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ソーダライムガラス基板が、化学強化ガラス基板である、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記化学強化ガラス基板は、化学強化処理に基づく元素置換の深さが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記フロートガラス基板の厚さが３ｍｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記金属層の厚さが０．１ｍｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記金属層が、金属Ｍ（Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含む、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記フロートガラス基板の前記トップ面側に剥離層を備える、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の積層体。
     

     
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