WO2020095734A1 - 超電導線材の製造に用いられる前駆体、前駆体の製造方法及び超電導線材 - Google Patents

超電導線材の製造に用いられる前駆体、前駆体の製造方法及び超電導線材 Download PDF

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tin
niobium
composite
wire
cross
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慎也 川嶋
喬生 川原田
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor used for manufacturing a superconducting wire, a method for manufacturing the precursor, and a superconducting wire.
  • a superconducting electromagnet is used to generate a strong magnetic field in a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR apparatus), a magnetic resonance imaging apparatus (MRI apparatus), a fusion reactor, an accelerator and the like.
  • NMR apparatus nuclear magnetic resonance apparatus
  • MRI apparatus magnetic resonance imaging apparatus
  • fusion reactor a fusion reactor
  • accelerator and the like an accelerator
  • superconducting electromagnets have been required to have high performance and miniaturization, and also for superconducting wire rods for superconducting electromagnets, there is a demand for increasing the critical magnetic field and the critical current density in order to generate a strong magnetic field.
  • a Nb 3 Sn superconducting wire has been used as a superconducting wire capable of generating a strong magnetic field.
  • a bronze method and an internal tin diffusion method have been proposed as a method for producing an Nb 3 Sn superconducting wire.
  • the internal tin diffusion method refers to heat treatment of a precursor of a superconducting wire arranged so that the niobium core material and the tin core material do not contact each other in the copper matrix, and niobium tin that diffuses in the copper matrix is treated. It is known that it is a method of producing Nb 3 Sn by reacting with, and is more advantageous than the bronze method in terms of the production efficiency of Nb 3 Sn and the cost of heat treatment for a wire.
  • JP 2010 -15821 As a precursor used in the internal tin diffusion method, a precursor in which a niobium wire having a niobium core material embedded in a copper matrix and a tin wire having no copper matrix on the surface of tin has been proposed (JP 2010 -15821). In this conventional precursor, it is said that the critical current density of the Nb 3 Sn superconducting wire can be increased by reducing the volume of the copper matrix in the precursor.
  • a precursor in which a copper matrix and a plurality of niobium core materials are arranged around a tin core material is also proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-214002).
  • the wire diameter of the niobium core material in the precursor is set to 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the average distance between the niobium core material and the tin core material existing closest to the tin core material is set to 100 ⁇ m or less. is to be able to increase the critical current density of the Nb 3 Sn superconducting wire.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, a precursor used in the production of a superconducting wire capable of obtaining a superconducting wire having a high critical current density, a method for producing the precursor, and a critical current
  • An object is to provide a superconducting wire having a high density.
  • a first invention made to solve the above problems is a composite wire rod group, a cylindrical barrier layer that is disposed so as to surround the composite wire rod group, and that prevents the permeation of tin, and the tubular barrier layer.
  • a composite wire drawn product of a composite tube comprising a cylindrical protective layer covering the outer peripheral surface of the layer, which is a precursor used in the manufacture of a Nb 3 Sn superconducting wire by an internal tin diffusion method, the composite wire group ,
  • a plurality of tin wires having one or a plurality of tin cores made of tin or a tin alloy and a copper matrix surrounding the tin cores, and a plurality of niobium or niobium alloy niobium cores and niobium cores thereof.
  • a plurality of niobium wire rods arranged so as to surround the tin wire rods, and containing titanium, the content of which is 0.38 mass% or more and 0.55 mass% or less.
  • cross section The center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body derived from the plurality of tin wire rods is located in a substantially plane lattice shape, and the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and the tin at the lattice points of this unit lattice are arranged.
  • the average distance from the center of gravity of the cross-sectional area of the linear body is 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the inventors of the present invention have found that the diffusion distance of tin in the heat treatment of the precursor is about 50 ⁇ m, and coarse Nb 3 Sn crystal grains are generated at a position distant from the diffusion distance of tin, resulting in superconductivity. It has been confirmed that the critical current density of the wire easily decreases.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body derived from a plurality of tin wires is positioned in a substantially plane lattice shape in the cross-sectional view, and the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and this unit
  • the average distance between the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body at the grid point of the grid is within the above range.
  • the composite wire rod group of the composite pipe has a structure in which a plurality of niobium wire rods are adjacent to each other around the tin wire rod, the precursor that is a drawn product of the composite pipe is within the range from the tin linear body to the above upper limit or less.
  • a niobium linear body derived from a niobium wire is located in the inner surface of the niobium wire, and a sufficient amount of tin can be diffused in every corner of the niobium linear body in the heat treatment by the internal tin diffusion method. That is, the precursor prevents insufficient diffusion of tin at a position distant from the tin linear body, and promotes generation of fine and equiaxed Nb 3 Sn crystal grains serving as magnetic flux pinning sites. Since the generation of coarse Nb 3 Sn crystal grains having a small magnetic flux pinning force can be suppressed, it is possible to obtain a superconducting wire having a high critical current density.
  • the composite wire group contains titanium and the content thereof is within the above range, while suppressing a decrease in the production amount of Nb 3 Sn of the superconducting wire to be obtained, a critical value particularly under a high magnetic field is obtained.
  • the current density can be increased.
  • a second invention made to solve the above problem is a method for producing a precursor used for producing an Nb 3 Sn superconducting wire by an internal tin diffusion method, the method comprising: a composite wire group and a composite wire group surrounding the composite wire group. And a tubular protective layer for preventing the permeation of tin, and a tubular protective layer covering the outer peripheral surface of the tubular barrier layer.
  • a plurality of niobium cores made of a niobium alloy and a copper matrix surrounding these niobium cores are provided, and a plurality of niobium wires arranged so as to surround the tin wire are included, and titanium is contained, and the content thereof is Is 0.38 quality % Or more and 0.55 mass% or less, and in the cross-sectional view of the composite pipe after the wire drawing step, the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body derived from the plurality of tin wire rods is located in a substantially plane lattice shape.
  • the average distance between the center of gravity of the unit lattice forming the plane lattice and the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body at the lattice point of the unit lattice is 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the method for producing the precursor makes it possible to obtain a superconducting wire having a high critical current density. To do.
  • a third invention made to solve the above-mentioned problems has a plurality of holes along the longitudinal direction, and a composite linear body containing at least Nb 3 Sn and copper, and surrounding the composite linear body.
  • the center of gravity of the cross-sectional area is located in a substantially plane lattice shape, and the average distance between the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and the center of gravity of the cross-sectional area of the holes at the lattice points of this unit lattice is 30 ⁇ m.
  • the superconducting wire has a thickness of 50 ⁇ m or more, the composite linear body contains titanium, and the content thereof is 0.38 mass% or more and 0.55 mass% or less.
  • the superconducting wire can be easily manufactured by the internal tin diffusion method using the precursor of the first invention. Further, the superconducting wire is a cross-sectional view, in which the center of gravity of the cross-sectional area of a plurality of holes derived from tin is located in a substantially plane lattice shape, and the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and the lattice points of this unit lattice. Since the average distance from the center of gravity of the cross-sectional area of the pores in is within the above range, it is possible to diffuse a sufficient amount of tin in every corner of the composite linear body by heat treatment by the internal tin diffusion method during manufacturing. it can.
  • the superconducting wire has a high critical current density because it prevents insufficient diffusion of tin at a position far away from tin and suppresses generation of coarse Nb 3 Sn crystal grains. Further, in the superconducting wire, since the composite linear body contains titanium and the content thereof is within the above range, the amount of Nb 3 Sn is large and the critical current density is particularly high under a high magnetic field.
  • the present invention provides a precursor used for manufacturing a superconducting wire capable of obtaining a superconducting wire having a high critical current density, a method for manufacturing the precursor, and a superconducting wire having a high critical current density. be able to.
  • Precursor 1 of FIG. 1 is a superconducting wire precursor before heat treatment that is used for manufacturing a Nb 3 Sn superconducting wire by an internal tin diffusion method, and has a substantially circular cross-sectional area in a cross-sectional view.
  • the precursor 1 is a composite wire rod group, a tubular barrier layer that is disposed so as to surround the composite wire rod group, and that prevents the permeation of tin, and a tubular layer that covers the outer peripheral surface of the tubular barrier layer.
  • the wire drawing product of the composite pipe refers to a molded product in which the diameter of the composite pipe is reduced in the radial direction by the wire drawing, and the change in the arrangement structure other than the diameter reduction is small before and after the wire drawing.
  • the cross-sectional view of the composite pipe before wire drawing has a substantially circular cross-sectional area, and a tubular body in which a barrier layer is tubularly arranged on the inner peripheral surface of a tubular protective layer. It has a structure in which a composite wire rod group is inserted inside.
  • a barrier layer for example, niobium or titanium is adopted, but niobium is preferable from the viewpoint that Nb 3 Sn can be generated also on the inner peripheral surface of the barrier layer.
  • the composite wire group includes a plurality of tin wires having a tin core made of tin or a tin alloy and a copper matrix surrounding the tin core, and a plurality of niobium or niobium alloy niobium cores and niobium cores thereof. And a plurality of niobium wire rods arranged so as to surround the tin wire rod.
  • the cross section of the tin wire and the niobium wire are each formed in a substantially hexagonal shape in the cross-sectional area, and they are spatially combined with each other without a gap.
  • niobium wires and three tin wires are alternately adjacent to the six surfaces of one niobium wire, and one niobium wire is adjacent to each of the six surfaces of one tin wire.
  • the niobium wires are combined so that the copper matrix of the niobium wires and the copper matrix of the tin wires abut each other.
  • the tin wire rods in the composite wire rod group are regularly positioned by the combination of the tin wire rod and the niobium wire rod as described above.
  • the centers of gravity of the cross-sectional areas of the plurality of tin wires are located in a substantially plane lattice shape (substantially triangular lattice shape).
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the tin wire material and the center of gravity of the cross-sectional area of the tin core material are substantially the same.
  • the composite wire rod group contains titanium (Ti).
  • This titanium can be homogeneously contained in the tin wire and the niobium wire, but is preferably contained in the tin core material. That is, it is preferable that the tin core material is made of an alloy of tin and titanium. By including titanium in the tin core material, the diffusion of tin is promoted and the critical current density can be increased.
  • the lower limit of the titanium content with respect to the entire composite wire group is 0.38% by mass, more preferably 0.4% by mass.
  • the upper limit of the content of titanium is 0.55% by mass, more preferably 0.5% by mass. If the content of titanium is less than the above lower limit, the effect of improving the critical current density of titanium in the obtained superconducting wire may not be sufficiently obtained. On the contrary, when the content of the titanium exceeds the upper limit, the production of Nb 3 Sn is hindered, and the superconducting property of the obtained superconducting wire may be deteriorated.
  • the titanium content of the tin core material made of the above alloy is desired to be the titanium content in the entire composite wire rod group. It is good to decide so that it becomes the value of.
  • the content of titanium in the tin core material made of the alloy is preferably 1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the precursor manufacturing method of the present invention is used for manufacturing the precursor 1 used for manufacturing the Nb 3 Sn superconducting wire by the internal tin diffusion method.
  • the method for producing the precursor includes a preparation step of preparing a composite tube and a wire drawing step of drawing the composite tube.
  • the preparing step is a step of preparing the above-mentioned composite pipe, and in the preparing step, a composite wire rod group, a cylindrical barrier layer disposed so as to surround this composite wire rod group, and preventing the permeation of tin, A composite pipe provided with a tubular protective layer covering the outer peripheral surface of a tubular barrier layer is prepared.
  • the composite wire group of the prepared composite pipe includes one or more tin cores made of tin or a tin alloy and a plurality of tin wires having a copper matrix surrounding the tin core, and niobium or niobium.
  • the composite wire rod group contains titanium as described above, and the content thereof is 0.38 mass% or more and 0.55 mass% or less.
  • the wire drawing step is a step of drawing the composite tube prepared in the preparing step to obtain the precursor 1, and in the wire drawing step, the composite tube is radially reduced in diameter by drawing.
  • this wire drawing process a known process procedure using a die can be adopted.
  • the composite pipe after wire drawing (precursor 1) has a smaller change in arrangement structure other than the diameter reduction as compared with the composite pipe before wire drawing. For this reason, the precursor 1 is the original niobium wire and the reduced diameters of the tin wires for the niobium wire 2 and the tin wire 3 that are derived from the niobium wire and the tin wire. Maintain the arrangement structure other than.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body 3 derived from the plurality of tin wire rods corresponds to the arrangement of the plurality of tin wire rods and has a substantially planar lattice shape ( It is located in a substantially triangular lattice).
  • the arrangement structure of the tin filaments 3 derived from a plurality of tin wires is adjusted by the diameter reduction.
  • the average distance W between the center of gravity of the unit lattice forming the plane lattice and the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body 3 at the lattice point of this unit lattice is the tin in the heat treatment.
  • the average distance W is a value obtained by acquiring the distances from the respective grid points to the center of gravity for any of the five unit grids and averaging them.
  • the shape of the cross-sectional area of the tin linear body 3 approximates to a regular hexagon, and the shape of the unit lattice approximates to an equilateral triangle.
  • a known method such as shape matching using a micrograph image can be adopted.
  • the lower limit of the average distance W is 30 ⁇ m, more preferably 33 ⁇ m, even more preferably 35 ⁇ m.
  • the upper limit of the average distance W is 50 ⁇ m, more preferably 47 ⁇ m, even more preferably 45 ⁇ m. If the average distance W is less than the lower limit, the wire drawing process itself may be difficult or the cost of the wire drawing process may increase. On the contrary, when the average distance W exceeds the upper limit, the amount of diffusion of tin from the tin linear body 3 to the center of gravity of the unit lattice forming the plane lattice is insufficient, and the coarse Nb 3 Sn at the center of gravity of the unit lattice is insufficient. There is a possibility that the generation of the crystal grains may not be suppressed.
  • the precursor 1 Since the precursor 1 is a drawn product of the above-mentioned composite pipe, it inherits the arrangement structure other than the diameter reduction of the composite pipe before drawing. Specifically, the precursor 1 includes a plurality of niobium linear bodies 2 derived from a plurality of niobium wire rods and a plurality of tin linear bodies 3 derived from a plurality of tin wire rods. Six niobium linear bodies 2 are adjacent to the linear body 3. Further, the precursor 1 is arranged so as to surround the plurality of niobium linear bodies 2 and the plurality of tin linear bodies 3, and has a cylindrical barrier layer 4 for preventing the permeation of tin, and the cylindrical barrier layer 4.
  • FIG. 1 the precursor 1 is expressed as having a gap on the inner peripheral surface side of the cylindrical barrier layer 4, but FIG. 1 is for facilitating understanding of the structure of the precursor 1. It is a schematic cross-sectional view, and in actuality, this gap is closed by wire drawing when manufacturing the precursor 1.
  • the niobium linear body 2 is derived from a niobium wire rod before wire drawing, and is formed of a copper matrix 2a and a plurality of niobium cores 2b made of niobium or a niobium alloy surrounded by the copper matrix 2a.
  • the plurality of niobium cores 2b need only be arranged in a state of being separated by the copper matrix 2a, and the number and arrangement are not particularly limited.
  • the tin linear body 3 is derived from a tin wire material before being drawn, and is formed of a tin matrix 3b made of tin or tin alloy surrounded by the copper matrix 3a and the copper matrix 3a. Note that one tin linear body 3 is not limited to having one tin core body 3b, and one tin linear body 3 may have a plurality of tin core bodies 3b.
  • the niobium linear body 2 and the tin linear body 3 are formed in a substantially regular hexagonal shape in a cross-sectional area in a cross-sectional view, and are combined spatially with almost no space. Further, as shown in FIG. 1, three niobium linear bodies 2 and three tin linear bodies 3 are alternately adjacent to the six surfaces of one niobium linear body 2, and the six surfaces of one tin linear body 3 are adjacent to each other. One niobium linear body 2 is adjacent to each of these, and the copper matrix 2a of the niobium linear body 2 and the copper matrix 3a of the tin linear body 3 are in contact with or joined to each other.
  • the tin linear body 3 is regularly positioned by the combination of the niobium linear body 2 and the tin linear body 3 as described above. Specifically, in the cross-sectional view of the precursor 1, the centroids of the cross-sectional areas of the plurality of tin linear bodies 3 are located in a substantially plane lattice shape (substantially triangular lattice shape). Further, in the cross-sectional view of the precursor 1, the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body 3 and the center of gravity of the cross-sectional area of the tin core 3b are substantially aligned.
  • the average distance W between the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body 3 at the lattice point of this unit lattice is adjusted to a value suitable for tin diffusion during heat treatment. ing. That is, the lower limit of the average distance W is 30 ⁇ m, more preferably 33 ⁇ m, and even more preferably 35 ⁇ m. On the other hand, the upper limit of the average distance W is 50 ⁇ m, more preferably 47 ⁇ m, even more preferably 45 ⁇ m. If the average distance W is less than the lower limit, wire drawing may become difficult or the cost of wire drawing may increase.
  • the average distance W exceeds the upper limit, the amount of diffusion of tin from the tin linear body 3 to the center of gravity of the unit lattice forming the plane lattice is insufficient, and the coarse Nb 3 Sn at the center of gravity of the unit lattice is insufficient. There is a possibility that the generation of the crystal grains may not be suppressed.
  • the barrier layer 4 is a layer that prevents the tin diffused from the tin linear body 3 from permeating to the outside during the heat treatment by the internal tin diffusion method, and includes the plurality of niobium linear bodies 2 and the plurality of tin linear bodies 3. Is formed in a tubular shape so as to surround the.
  • niobium or titanium is adopted, for example, but niobium is preferable from the viewpoint that Nb 3 Sn can be generated also on the inner peripheral surface of the barrier layer 4.
  • the protective layer 5 is a copper stabilizing material that protects the precursor 1, and is formed in a tubular shape so as to cover the outer peripheral surface of the tubular barrier layer 4.
  • the superconducting wire 10 of FIG. 2 is a Nb 3 Sn superconducting wire, and its cross-sectional area is formed into a substantially circular shape in a cross-sectional view.
  • the superconducting wire 10 can be manufactured from the drawn product of the composite tube, that is, the precursor 1 by the internal tin diffusion method. In this case, the superconducting wire 10 inherits the arrangement structure other than the diameter reduction of the composite pipe before drawing.
  • the superconducting wire 10 is provided with a composite linear body 11 derived from the composite wire group, and a cylindrical barrier layer 14 that is arranged so as to surround the composite linear body 11 and prevents the permeation of tin.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for facilitating understanding of the structure of the superconducting wire 10. It is a cross-sectional view, and this gap is actually closed.
  • the case where the precursor 1 is manufactured by the internal tin diffusion method will be described as an example, but the superconducting wire 10 may be manufactured by another method.
  • the tin contained in the tin linear body 3 of the precursor 1 diffuses and is contained in the niobium linear body 2.
  • the niobium formed reacts with tin to become Nb 3 Sn. That is, the composite linear body 11 of the superconducting wire 10 contains Nb 3 Sn.
  • the superconducting wire 10 has a plurality of pores X along the longitudinal direction, and includes a composite linear body 11 containing at least Nb 3 Sn and copper.
  • the composite linear body 11 is formed by a plurality of niobium linear bodies 12 derived from a plurality of niobium linear bodies 2 and a plurality of tin linear bodies 13 derived from a plurality of tin linear bodies 3.
  • Six niobium linear bodies 12 are adjacent to the tin linear body 13.
  • the plurality of niobium linear bodies 12 and the plurality of tin linear bodies 13 are naturally integrated and fused, and the composite linear body 11 has a boundary between the niobium linear body 12 and the tin linear body 13. It is a structure that is difficult to identify and to clearly distinguish Nb 3 Sn and copper.
  • the composite linear body 11 contains titanium.
  • titanium is preferably included in the tin core material in the composite wire rod group of the composite pipe before wire drawing.
  • titanium diffuses with tin and is introduced into Nb 3 Sn.
  • the composite linear body 11 by including titanium in Nb 3 Sn, it is possible to improve the upper critical magnetic field and increase the critical current density under a high magnetic field.
  • the “high magnetic field” refers to a magnetic field of 15 T (tesla) or more, for example.
  • the lower limit of the titanium content of the composite linear body 11 is 0.38% by mass, and 0.4% by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content of titanium is 0.55% by mass, more preferably 0.5% by mass. If the content of titanium is less than the above lower limit, the effect of improving the critical current density of titanium in the superconducting wire 10 may not be sufficiently obtained. On the contrary, if the content of titanium exceeds the upper limit, the production of Nb 3 Sn is hindered, and the superconducting properties of the superconducting wire 10 may be deteriorated.
  • the voids X are voids derived from the tin linear body 3 of the precursor 1. As described above, most of the tin diffuses from the tin linear body 3 of the precursor 1 by the heat treatment by the internal tin diffusion method. Therefore, voids X are formed in the tin linear body 13 due to the arrangement of the tin core 3b of the tin linear body 3 in FIG. However, as described above, since the niobium linear body 12 and the tin linear body 13 are naturally integrated, as shown in FIG. 2, in practice, the composite linear body 11 has a plurality of longitudinal linear bodies. It is observed to have holes X.
  • a tin adhesion layer 13a is formed on the inner peripheral surface of the hole X. ..
  • the pores X are regularly arranged due to the arrangement of the niobium linear body 2 and the tin linear body 3 of the precursor 1. Specifically, in the cross-sectional view of the superconducting wire 10, the centers of gravity of the cross-sectional areas of the plurality of holes X are located in a substantially plane lattice shape (substantially triangular lattice shape).
  • the average distance W between the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and the center of gravity of the cross-sectional area of the void X at the lattice point of this unit lattice is adjusted to a value suitable for tin diffusion during heat treatment.
  • the lower limit of the average distance W is preferably 30 ⁇ m, more preferably 33 ⁇ m, and even more preferably 35 ⁇ m.
  • the upper limit of the average distance W is preferably 50 ⁇ m, more preferably 47 ⁇ m, and even more preferably 45 ⁇ m.
  • the average distance W is less than the lower limit, there is a risk that wire drawing may become difficult or a cost of wire drawing may increase when the precursor 1 itself for manufacturing the superconducting wire 10 is manufactured. is there.
  • the average distance W exceeds the upper limit, the amount of diffusion of tin from the tin linear body 3 of the precursor 1 before the heat treatment to the center of gravity of the unit lattice forming the plane lattice becomes insufficient, and the superconducting wire 10 May have coarse Nb 3 Sn crystal grains at the center of gravity of the unit cell.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body 3 derived from a plurality of tin wires is positioned in a substantially plane lattice shape in cross-sectional view, and the center of gravity of a unit lattice forming this plane lattice and this unit
  • the average distance between the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body 3 at the grid point of the grid is 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the precursor 1 that is a drawn product of the composite pipe has a range of 50 ⁇ m or less from the tin filaments 3
  • the niobium linear body 2 derived from the niobium wire is located inside, and it is possible to diffuse a sufficient amount of tin in every corner of the niobium linear body 2 in the heat treatment by the internal tin diffusion method.
  • the precursor 1 prevents insufficient diffusion of tin at a position far away from the tin linear body 3 and promotes generation of fine and equiaxed Nb 3 Sn crystal grains that become magnetic flux pinning sites.
  • the superconducting wire 10 having a high critical current density.
  • the composite wire group contains titanium and the content thereof is within the above range, while suppressing a decrease in the amount of Nb 3 Sn produced in the superconducting wire to be obtained, particularly under a high magnetic field.
  • the critical current density can be increased.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the plurality of pores X derived from tin is located in a substantially plane lattice shape in the cross-sectional view, and the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and this unit lattice Since the average distance between the center of gravity of the cross-sectional area of the pores X at the lattice point is 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a sufficient amount is provided in every corner of the composite linear body 11 by heat treatment by the internal tin diffusion method during manufacturing. Can diffuse tin.
  • the superconducting wire 10 has a high critical current density because it prevents a shortage of the amount of diffusion of tin at a position far away from tin and suppresses the generation of coarse Nb 3 Sn crystal grains.
  • the composite linear body 11 contains titanium, and the content thereof is 0.38 mass% or more and 0.55 mass% or less, so that the Nb 3 Sn content is large and particularly under a high magnetic field. Has a high critical current density.
  • the precursor used for manufacturing the superconducting wire of the present invention, the method for manufacturing the precursor, and the superconducting wire are not limited to the above-described embodiment.
  • the precursor is a cross-sectional view, and the shape of the cross-sectional area is described as having a substantially regular hexagonal niobium linear body and a tin linear body.
  • the shape of the cross-sectional area in the cross-sectional view is not limited to a substantially regular hexagon, and may be, for example, a substantially regular triangle or a substantially square.
  • the superconducting wire may be one in which the center of gravity of the cross-sectional area of the plurality of holes is positioned in a substantially regular hexagonal lattice shape or a substantially square lattice shape in a cross-sectional view.
  • Example 1 ⁇ Preparation of composite pipe> First, a niobium core material was inserted into a copper pipe, and a wire was drawn to produce a niobium single core wire having a regular hexagonal cross section. The length between the opposite sides of the regular hexagon of the cross section of the niobium single core wire was 3.8 mm. The manufactured niobium single core wire was cut into a large number, 583 niobium single core wires were combined and inserted into a copper pipe, and a wire was drawn to manufacture a niobium wire rod having a regular hexagonal cross section. The length between the opposite sides of the regular hexagon of the cross section of the niobium wire was set to 3.5 mm.
  • a core material made of tin-titanium alloy (titanium content: 1.8% by mass) was inserted into a copper pipe, and a wire rod was drawn to produce a tin wire material with a regular hexagonal cross section.
  • the length between the opposite sides of the regular hexagon of the cross section of the tin wire rod was 3.5 mm.
  • the titanium content of the core material made of tin-titanium alloy is such that the titanium content in the manufactured superconducting wire rod-shaped composite linear body is 0.55% by mass.
  • niobium wire and tin wire were cut into a large number, and 84 niobium wire and 37 tin wire were combined so as to have a substantially circular cross section to form a composite wire group.
  • the niobium wire rods were made to be adjacent to all of the six faces of the tin wire rod, and the tin wire rods and the niobium wire rods were made to be adjacent to each other alternately on the six faces of the niobium wire rods.
  • the sheet material made of niobium was inserted for one roll along the inner peripheral surface of the copper pipe, and the composite wire rod group was inserted further inside the sheet material in the copper pipe to make this a composite pipe.
  • the obtained composite pipe was integrated by wire drawing, and further wire drawing was carried out to produce a precursor.
  • the cross-sectional shape and dimensions of the precursor after wire drawing are determined by the structure of the composite tube.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body derived from the plurality of tin wire rods is located in a substantially triangular lattice shape after the wire drawing process.
  • the average distance W between the center of gravity of the unit lattice forming the plane lattice and the center of gravity of the cross section of the cross section of the tin linear body at the lattice point of this unit lattice was 48 ⁇ m.
  • the wire diameter of the body is 0.6 mm.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of the tin linear body derived from a plurality of tin wire rods is located in a substantially triangular lattice shape, by cutting the manufactured precursor and observing the cross section with a microscope, confirmed.
  • the obtained precursor was subjected to a multi-step heat treatment by the internal tin diffusion method to manufacture the superconducting wire of Example 1.
  • the non-copper critical current density in the non-copper part excluding the area of the copper cross-section region from the total cross-sectional area was measured under the conditions of a temperature of 4.2 K and an external magnetic field of 16 T. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 A tin-titanium alloy core having a titanium content of 1.5 mass% was used.
  • the titanium content of the core material made of tin-titanium alloy is such that the titanium content in the composite linear body of the superconducting wire to be manufactured is 0.44% by mass.
  • the length between the opposite sides of the regular hexagon of the cross section of the niobium wire and the tin wire was 2.3 mm, and the average distance W between the centers of gravity of the composite pipe after wire drawing was 32 ⁇ m.
  • the wire diameter was set to 0.8 mm.
  • Example 2 Except for the above, the superconducting wire of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the non-copper critical current density of Example 2.
  • Example 3 A tin-titanium alloy core material having a titanium content of 1.2 mass% was used.
  • the titanium content of the core material made of tin-titanium alloy is such that the titanium content in the composite linear body of the superconducting wire to be manufactured is 0.38 mass%.
  • Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 2.
  • Table 1 shows the measurement results of the critical current density of the non-copper part of this Example 3.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the average distance W between the centers of gravity of the composite tube after wire drawing was 60 ⁇ m and the wire diameter of the manufactured precursor was 0.8 mm. A superconducting wire was manufactured. Table 1 shows the measurement results of the non-copper critical current density of Comparative Example 1.
  • the non-copper part critical current densities of Examples 1 to 3 are 1000 A / mm 2 or more, which is higher than that of Comparative Example 1.
  • Example 1 when the superconducting wire rods of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were cut and the cross-sections were observed with a microscope, the crystal structures of Nb 3 Sn in Examples 1 to 3 were equiaxed grains. In Example 1, it was confirmed that the crystal structure of Nb 3 Sn contained coarse crystal grains in the vicinity of the center of the triangular lattice as the unit lattice.
  • the center of gravity of the cross-sectional area of a plurality of holes derived from tin is located in a substantially plane lattice shape in the cross-sectional view, and the center of gravity of the unit lattice forming this plane lattice and the voids at the lattice points of this unit lattice are located.
  • the critical current of the superconducting wire It can be said that the density can be increased.
  • the present invention can provide a precursor used for producing a superconducting wire capable of obtaining a superconducting wire having a high critical current density, a method for producing this precursor, and a superconducting wire having a high critical current density.

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Abstract

本発明の前駆体は、複合線材群とバリア層と保護層とを備える複合管の伸線加工品であり、上記複合線材群が、一又は複数のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材とを備え、かつチタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下であり、横断面視で、上記複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記スズ線状体の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下である。

Description

超電導線材の製造に用いられる前駆体、前駆体の製造方法及び超電導線材
　本発明は、超電導線材の製造に用いられる前駆体、前駆体の製造方法及び超電導線材に関する。
　核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）、磁気共鳴画像撮影装置（ＭＲＩ装置）、核融合炉、加速器等では強磁場を発生させるために超電導電磁石が利用されている。近年、超電導電磁石には高性能化及び小型化が求められており、超電導電磁石用の超電導線材についても強磁場を発生させるために臨界磁場及び臨界電流密度を大きくする要求がある。従来、強磁場を発生させることができる超電導線材としては、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材が用いられている。
　Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法としては、ブロンズ法及び内部スズ拡散法が提案されている。ここで、内部スズ拡散法とは、ニオブ芯材及びスズ芯材が銅マトリックス内で互いに接触しないように配置された超電導線材の前駆体に熱処理を実施し、銅マトリックス内を拡散するスズをニオブと反応させることでＮｂ３Ｓｎを生成する方法であり、ブロンズ法と比較してＮｂ３Ｓｎの生成効率及び線材に対する熱処理のコストの観点で有利であることが知られている。
　内部スズ拡散法に用いる前駆体としては、ニオブ芯材を銅マトリックス内に埋め込んだニオブ線材とスズの表面に銅マトリックスを有しないスズ線材とを組み合わせた前駆体が提案されている（特開２０１０－１５８２１号公報参照）。この従来の前駆体では、前駆体中の銅マトリックスの体積を減少させることで、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流密度を高めることができるとされている。
　また、スズ芯材の周囲に銅マトリックス及び複数のニオブ芯材を配置した前駆体も提案されている（特開２００７－２１４００２号公報）。この従来の前駆体では、前駆体中のニオブ芯材の線径を５μｍから３０μｍとし、スズ芯材の最近傍に存在するニオブ芯材とスズ芯材との平均距離を１００μｍ以下とすることで、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流密度を高めることができるとされている。
　これら従来の前駆体は、前駆体中のニオブの体積比率を相対的に増大させることで、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流密度を高めるものであるが、超電導線材の臨界電流密度、特に高磁場下の臨界電流密度のさらなる向上が求められている。
特開２０１０－１５８２１号公報 特開２００７－２１４００２号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることが可能な超電導線材の製造に用いられる前駆体、この前駆体の製造方法及び臨界電流密度の高い超電導線材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた第一の発明は、複合線材群と、この複合線材群を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、この筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備える複合管の伸線加工品であり、内部スズ拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体であって、上記複合線材群が、スズ製又はスズ合金製の一又は複数のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、ニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材とを備え、かつチタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下であり、横断面視で、上記複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記スズ線状体の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下である。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、前駆体の熱処理におけるスズの拡散距離が５０μｍ程度であり、スズからこの拡散距離より遠く離れた位置で粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒が生成され、超電導線材の臨界電流密度が低下し易いことを確認している。そこで、当該前駆体は、横断面視で、複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心を略平面格子状に位置させ、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にあるスズ線状体の断面領域の重心との間の平均距離を上記範囲内としている。複合管の複合線材群は、スズ線材の周囲に複数のニオブ線材を隣接させる構造であるので、複合管の伸線加工品である当該前駆体は、スズ線状体から上記上限以下の範囲内にニオブ線材に由来するニオブ線状体を位置させ、内部スズ拡散法による熱処理においてニオブ線状体の隅々に十分な量のスズを拡散させることを可能とする。つまり、当該前駆体は、スズ線状体から遠く離れた位置におけるスズの拡散量の不足を防止し、磁束ピンニングサイトとなる微細で等軸粒のＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成を促進し、磁束ピンニング力の小さい粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成を抑制できるので、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることを可能とする。また、当該前駆体は、複合線材群がチタンを含み、その含有量が上記範囲内であるので、得られる超電導線材のＮｂ３Ｓｎの生成量の低下を抑止しつつ、特に高磁場下の臨界電流密度を高めることができる。
　上記課題を解決するためになされた第二の発明は、内部スズ拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体の製造方法であって、複合線材群と、この複合線材群を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、この筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備える複合管を用意する工程と、上記複合管を伸線する工程とを有し、上記複合線材群が、スズ製又はスズ合金製の一又は複数のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、ニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材とを備え、かつチタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下であり、上記伸線工程後の上記複合管の横断面視で、上記複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、上記伸線工程で、上記平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記スズ線状体の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下となるように上記複合管を伸線する。
　当該前駆体の製造方法によって製造される前駆体は、上記第一の発明の前駆体と同じ構造を有するので、当該前駆体の製造方法は、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることを可能とする。
　上記課題を解決するためになされた第三の発明は、長手方向に沿う複数の空孔を有し、少なくともＮｂ３Ｓｎ及び銅を含有する複合線状体と、上記複合線状体を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、上記筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備え、横断面視で、上記複数の空孔の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記空孔の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、上記複合線状体がチタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下である超電導線材である。
　当該超電導線材は、上記第一の発明の前駆体を用いた内部スズ拡散法により容易に製造することができる。また、当該超電導線材は、横断面視で、スズ由来の複数の空孔の断面領域の重心を略平面格子状に位置させ、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある空孔の断面領域の重心との間の平均距離を上記範囲内としているので、製造時に内部スズ拡散法による熱処理により複合線状体内の隅々に十分な量のスズを拡散させることができる。つまり、当該超電導線材は、スズから遠く離れた位置におけるスズの拡散量の不足を防止し、粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成を抑制したものであるので、高い臨界電流密度を示す。また、当該超電導線材は、複合線状体がチタンを含み、その含有量が上記範囲内であるので、Ｎｂ３Ｓｎ量が多く、また特に高磁場下の臨界電流密度が高い。
　以上説明したように、本発明は、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることが可能な超電導線材の製造に用いられる前駆体、この前駆体の製造方法及び臨界電流密度の高い超電導線材を提供することができる。
本発明の一実施形態の前駆体を模式的に示す横断面図である。 図１の前駆体から製造された超電導線材を模式的に示す横断面図である。
　以下、本発明に係る前駆体、前駆体の製造方法及び超電導線材の実施形態について図を参照しつつ詳説する。
　図１の前駆体１は、内部スズ拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる熱処理前の超電導線材前駆体であり、横断面視で断面領域が略円形に形成されている。当該前駆体１は、複合線材群と、この複合線材群を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、この筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備える複合管の伸線加工品である。ここで、複合管の伸線加工品とは、伸線加工により複合管を半径方向に縮径した状態の成形品を示し、伸線加工の前後において縮径以外の配置構造の変化が小さいものを意味する。
［複合管］
　伸線加工前の複合管は、横断面視で、断面領域の形状が略円形に形成されており、筒状の保護層の内周面にバリア層を筒状に配設した筒状体の内側に複合線材群を挿入した構造を有している。なお、バリア層の材質としては、例えばニオブ、チタンが採用されるが、バリア層の内周面にもＮｂ３Ｓｎを生成できるという観点からニオブが好ましい。
＜複合線材群＞
　複合線材群は、スズ製又はスズ合金製のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、ニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材とを備えている。スズ線材及びニオブ線材は、横断面視で、断面領域の形状がそれぞれ略正六角形に形成されており、空間的に略隙間なく組み合わされている。具体的には、１つのニオブ線材の６面にニオブ線材及びスズ線材が交互に３つずつ隣接し、１つのスズ線材の６面の各々にニオブ線材が１つずつ隣接するようにスズ線材及びニオブ線材が組み合わされており、ニオブ線材の銅マトリックス及びスズ線材の銅マトリックスが互いに当接している。
　複合線材群中のスズ線材は、上述のようなスズ線材及びニオブ線材の組み合わせによって規則的に位置している。具体的には、複合管の横断面視で、複数のスズ線材の断面領域の重心が略平面格子状（略三角格子状）に位置している。また、複合管の横断面視で、スズ線材の断面領域の重心とスズ芯材の断面領域の重心とが略一致している。
　複合線材群は、チタン（Ｔｉ）を含む。このチタンは、スズ線材及びニオブ線材に均質に含有させることもできるが、スズ芯材に含有させることが好ましい。つまり、スズ芯材をスズとチタンとの合金製とすることが好ましい。スズ芯材にチタンを含ませることで、スズの拡散が促進され、臨界電流密度を高められる。
　複合線材群全体に対するチタンの含有量の下限としては、０．３８質量％であり、０．４質量％がより好ましい。一方、上記チタンの含有量の上限としては、０．５５質量％であり、０．５質量％がより好ましい。上記チタンの含有量が上記下限未満であると、得られる超電導線材のチタンによる臨界電流密度向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記チタンの含有量が上記上限を超えると、Ｎｂ３Ｓｎの生成が阻害され、得られる超電導線材の超電導特性が低下するおそれがある。
　複合線材群へのチタンの含有をスズとチタンとの合金製のスズ芯材を用いて行う場合、上記合金製のスズ芯材のチタン含有量は、複合線材群全体に対するチタンの含有量が所望の値となるように決定するとよい。具体的には、上記合金製のスズ芯材のチタン含有量としては、１質量％以上２質量％以下が好ましい。
［前駆体の製造方法］
　本発明の前駆体の製造方法は、内部スズ拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体１の製造に用いられる。当該前駆体の製造方法は、複合管を用意する用意工程と、複合管を伸線する伸線工程とを有する。
＜用意工程＞
　用意工程は、上述の複合管を用意する工程であり、用意工程では、複合線材群と、この複合線材群を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、この筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備える複合管を用意する。
　用意された複合管の複合線材群は、上述の通り、スズ製又はスズ合金製の一又は複数のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、ニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材とを備える。
　また、上記複合線材群は、上述の通り、チタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下である。
＜伸線工程＞
　伸線工程は、用意工程で用意した複合管を伸線して当該前駆体１を得る工程であり、伸線工程では、伸線加工により複合管を半径方向に縮径する。この伸線加工としては、ダイスを用いた公知の加工手順を採用することができる。
　伸線加工後の複合管（当該前駆体１）は、伸線加工前の複合管と比較して縮径以外の配置構造の変化が小さい。このため、当該前駆体１は、複数のニオブ線材に由来するニオブ線状体２及び複数のスズ線材に由来するスズ線状体３について、元の複数のニオブ線材及び複数のスズ線材の縮径以外の配置構造を維持する。つまり、伸線工程後の複合管の横断面視で、複数のスズ線材に由来するスズ線状体３の断面領域の重心は、複数のスズ線材の配置に対応して、略平面格子状（略三角格子状）に位置する。
　また、伸線工程では、縮径によって複数のスズ線材に由来するスズ線状体３の配置構造が調整される。具体的には、伸線工程で、平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にあるスズ線状体３の断面領域の重心との間の平均距離Ｗが、熱処理におけるスズの拡散に適した値に調整されるように複合管を伸線する。ここで、平均距離Ｗとは、任意の５つの単位格子について各格子点から重心までの距離を取得し、これらを平均した値を示す。
　なお、上述の前駆体１の場合は、スズ線状体３の断面領域の形状は正六角形に近似し、単位格子の形状は正三角形に近似するので、スズ線状体３の断面領域及び単位格子の抽出方法としては、例えば顕微鏡写真画像を用いた形状マッチング等の公知の手法を採用することができる。
　上記平均距離Ｗの下限としては、３０μｍであり、３３μｍがより好ましく、３５μｍがさらに好ましい。一方、上記平均距離Ｗの上限としては、５０μｍであり、４７μｍがより好ましく、４５μｍがさらに好ましい。上記平均距離Ｗが上記下限未満であると、伸線加工自体が困難であるおそれや伸線加工のコストが増大するおそれがある。逆に、上記平均距離Ｗが上記上限を超えると、スズ線状体３から平面格子を形成する単位格子の重心までのスズの拡散量が不足し、単位格子の重心での粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成が抑制されないおそれがある。
［前駆体］
　当該前駆体１は、上述の複合管の伸線加工品であるので、伸線前の複合管の縮径以外の配置構造を継承する。具体的には、当該前駆体１は、複数のニオブ線材に由来する複数のニオブ線状体２と、複数のスズ線材に由来する複数のスズ線状体３とを備えており、１つのスズ線状体３に対して６つのニオブ線状体２が隣接する構造となっている。また、当該前駆体１は、複数のニオブ線状体２及び複数のスズ線状体３を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層４と、この筒状のバリア層４の外周面を被覆する筒状の保護層５とを備える。なお、図１では当該前駆体１が筒状のバリア層４の内周面側に隙間を有するように表現されているが、図１は当該前駆体１の構造の理解を容易にするための模式的な断面図であり、実際には当該前駆体１を製造する際の伸線加工によってこの隙間は閉塞されている。
＜ニオブ線状体＞
　ニオブ線状体２は、伸線加工前のニオブ線材に由来し、銅マトリックス２ａ及び銅マトリックス２ａによって取り囲まれるニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯体２ｂで形成されている。複数のニオブ芯体２ｂは、それぞれが銅マトリックス２ａによって離隔された状態で配設されていればよく、数や配置は特に限定されない。
＜スズ線状体＞
　スズ線状体３は、伸線加工前のスズ線材に由来し、銅マトリックス３ａ及び銅マトリックス３ａによって取り囲まれるスズ製又はスズ合金製のスズ芯体３ｂで形成されている。なお、１つのスズ線状体３が１つのスズ芯体３ｂを有するものに限定されず、１つのスズ線状体３が複数のスズ芯体３ｂを有していてもよい。
　ニオブ線状体２及びスズ線状体３は、横断面視で、断面領域の形状が略正六角形に形成されており、空間的に略隙間なく組み合わされている。また、図１に示すように、１つのニオブ線状体２の６面にニオブ線状体２及びスズ線状体３が交互に３つずつ隣接し、１つのスズ線状体３の６面の各々にニオブ線状体２が１つずつ隣接しており、ニオブ線状体２の銅マトリックス２ａ及びスズ線状体３の銅マトリックス３ａが互いに当接又は接合している。
　スズ線状体３は、上述のようなニオブ線状体２及びスズ線状体３の組み合わせによって規則的に位置している。具体的には、当該前駆体１の横断面視で、複数のスズ線状体３の断面領域の重心が略平面格子状（略三角格子状）に位置している。また当該前駆体１の横断面視で、スズ線状体３の断面領域の重心とスズ芯体３ｂの断面領域の重心とが略一致している。
　この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にあるスズ線状体３の断面領域の重心との間の平均距離Ｗは、熱処理におけるスズの拡散に適した値に調整されている。すなわち、上記平均距離Ｗの下限としては、３０μｍであり、３３μｍがより好ましく、３５μｍがさらに好ましい。一方、上記平均距離Ｗの上限としては、５０μｍであり、４７μｍがより好ましく、４５μｍがさらに好ましい。上記平均距離Ｗが上記下限未満であると、伸線加工が困難になるおそれや伸線加工のコストが増大するおそれがある。逆に、上記平均距離Ｗが上記上限を超えると、スズ線状体３から平面格子を形成する単位格子の重心までのスズの拡散量が不足し、単位格子の重心での粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成が抑制されないおそれがある。
＜バリア層＞
　バリア層４は、内部スズ拡散法による熱処理においてスズ線状体３から拡散されるスズが外部に透過するのを防止する層であり、複数のニオブ線状体２及び複数のスズ線状体３を取り囲むように筒状に形成されている。バリア層４の材質としては、例えばニオブ、チタンが採用されるが、バリア層４の内周面にもＮｂ３Ｓｎを生成できるという観点からニオブが好ましい。
＜保護層＞
　保護層５は、当該前駆体１を保護する銅製の安定化材であり、筒状のバリア層４の外周面を被覆するように筒状に形成されている。
［超電導線材］
　図２の超電導線材１０は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材であり、横断面視で断面領域が略円形に形成されている。当該超電導線材１０は、上述の複合管の伸線加工品、すなわち前駆体１から内部スズ拡散法により製造することができる。この場合、当該超電導線材１０は、伸線前の複合管の縮径以外の配置構造を継承する。具体的には、当該超電導線材１０は、複合線材群に由来する複合線状体１１と、この複合線状体１１を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層１４と、この筒状のバリア層１４の外周面を被覆する筒状の保護層１５とを備える。なお、図２では超電導線材１０が筒状のバリア層１４の内周面側に隙間を有するように表現されているが、図２は超電導線材１０の構造の理解を容易にするための模式的な断面図であり、実際にはこの隙間は閉塞されている。以降、前駆体１から内部スズ拡散法により製造された場合を例に説明するが、当該超電導線材１０は他の方法で製造されてもよい。
　また、当該超電導線材１０は、上述の前駆体１に内部スズ拡散法による熱処理を実施する際に、前駆体１のスズ線状体３に含まれるスズは拡散し、ニオブ線状体２に含まれるニオブはスズと反応してＮｂ３Ｓｎとなっている。つまり、当該超電導線材１０の複合線状体１１は、Ｎｂ３Ｓｎを含有する。
＜複合線状体＞
　当該超電導線材１０は、長手方向に沿う複数の空孔Ｘを有し、少なくともＮｂ３Ｓｎ及び銅を含有する複合線状体１１を備える。複合線状体１１は、複数のニオブ線状体２に由来する複数のニオブ線状体１２と、複数のスズ線状体３に由来する複数のスズ線状体１３とにより形成され、１つのスズ線状体１３に対して６つのニオブ線状体１２が隣接している。ただし、複数のニオブ線状体１２及び複数のスズ線状体１３は、渾然一体となって融合しており、複合線状体１１は、ニオブ線状体１２及びスズ線状体１３の境界を識別することやＮｂ３Ｓｎ及び銅を明確に区別することが困難な構造となっている。
　また、複合線状体１１は、チタンを含む。上述のように前駆体１では、伸線加工前の複合管の複合線材群のうち、チタンはスズ芯材に含まれるとよいが、このようにチタンがスズ芯材に含まれる場合であっても、前駆体１の熱処理を実施する際に、チタンはスズと共に拡散し、Ｎｂ３Ｓｎ内に導入される。このように複合線状体１１でもＮｂ３Ｓｎ内にチタンを含有させることで、上部臨界磁場の向上により高磁場下の臨界電流密度を高めることができる。なお、「高磁場」とは、例えば１５Ｔ（テスラ）以上の磁場を指す。
　複合線状体１１のチタン含有量の下限としては、０．３８質量％であり、０．４質量％がより好ましい。一方、上記チタンの含有量の上限としては、０．５５質量％であり、０．５質量％がより好ましい。上記チタンの含有量が上記下限未満であると、当該超電導線材１０のチタンによる臨界電流密度向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記チタンの含有量が上記上限を超えると、Ｎｂ３Ｓｎの生成が阻害され、当該超電導線材１０の超電導特性が低下するおそれがある。
＜空孔＞
　空孔Ｘは、前駆体１のスズ線状体３に由来する空孔である。上述の通り、内部スズ拡散法による熱処理で前駆体１のスズ線状体３から大部分のスズが拡散する。このため、図１のスズ線状体３のスズ芯体３ｂの配置に由来してスズ線状体１３内には空孔Ｘが形成される。ただし、上述のように、ニオブ線状体１２及びスズ線状体１３は渾然一体となっているので、実際には、図２に示すように、複合線状体１１が長手方向に沿う複数の空孔Ｘを有するように観察される。
　なお、前駆体１のスズ芯体３ｂに含まれるスズの一部が拡散せずに残留する場合、図２に示すように、空孔Ｘの内周面にはスズ付着層１３ａが形成される。
　空孔Ｘは、前駆体１のニオブ線状体２及びスズ線状体３の配置に由来して規則的に配設される。具体的には、当該超電導線材１０の横断面視で、複数の空孔Ｘの断面領域の重心が略平面格子状（略三角格子状）に位置している。
　この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある空孔Ｘの断面領域の重心との間の平均距離Ｗは、熱処理におけるスズの拡散に適した値に調整されたものである。すなわち、上記平均距離Ｗの下限としては、３０μｍが好ましく、３３μｍがより好ましく、３５μｍがさらに好ましい。一方、上記平均距離Ｗの上限としては、５０μｍが好ましく、４７μｍがより好ましく、４５μｍがさらに好ましい。上記平均距離Ｗが上記下限未満であると、当該超電導線材１０を製造するための前駆体１自体を製造する際に、伸線加工が困難になるおそれや伸線加工のコストが増大するおそれがある。逆に、上記平均距離Ｗが上記上限を超えると、熱処理前の前駆体１のスズ線状体３から平面格子を形成する単位格子の重心までのスズの拡散量が不足し、当該超電導線材１０が単位格子の重心に粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒を有するおそれがある。
＜利点＞
　当該前駆体１は、横断面視で、複数のスズ線材に由来するスズ線状体３の断面領域の重心を略平面格子状に位置させ、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にあるスズ線状体３の断面領域の重心との間の平均距離を３０μｍ以上５０μｍ以下としている。複合管の複合線材群は、スズ線材の周囲に複数のニオブ線材を隣接させる構造であるので、複合管の伸線加工品である当該前駆体１は、スズ線状体３から５０μｍ以下の範囲内にニオブ線材に由来するニオブ線状体２を位置させ、内部スズ拡散法による熱処理においてニオブ線状体２の隅々に十分な量のスズを拡散させることを可能とする。つまり、当該前駆体１は、スズ線状体３から遠く離れた位置におけるスズの拡散量の不足を防止し、磁束ピンニングサイトとなる微細で等軸粒のＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成を促進し、磁束ピンニング力の小さい粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成を抑制できるので、臨界電流密度の高い超電導線材１０を得ることを可能とする。また、当該前駆体１は、複合線材群がチタンを含み、その含有量が上記範囲内であるので、得られる超電導線材のＮｂ３Ｓｎの生成量の低下を抑止しつつ、特に高磁場下の臨界電流密度を高めることができる。
　また、当該超電導線材１０は、横断面視で、スズ由来の複数の空孔Ｘの断面領域の重心を略平面格子状に位置させ、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある空孔Ｘの断面領域の重心との間の平均距離を３０μｍ以上５０μｍ以下としているので、製造時に内部スズ拡散法による熱処理により、複合線状体１１内の隅々に十分な量のスズを拡散させることができる。つまり、当該超電導線材１０は、スズから遠く離れた位置におけるスズの拡散量の不足を防止し、粗大なＮｂ３Ｓｎの結晶粒の生成を抑制したものであるので、高い臨界電流密度を示す。また、当該超電導線材１０は、複合線状体１１がチタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下であるので、Ｎｂ３Ｓｎ量が多く、また特に高磁場下の臨界電流密度が高い。
［その他の実施形態］
　本発明の超電導線材の製造に用いられる前駆体、前駆体の製造方法及び超電導線材は、上記実施形態に限定されるものではない。
　上記実施形態では、前駆体が、横断面視で、断面領域の形状が略正六角形のニオブ線状体及びスズ線状体を備えるものについて説明したが、ニオブ線状体及びスズ線状体の横断面視での断面領域の形状は、略正六角形に限定されず、例えば略正三角形又は略正方形であってもよい。また前駆体の構造に由来して、超電導線材が、横断面視で、複数の空孔の断面領域の重心を略正六角格子状又は略正方格子状に位置させたものであってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜複合管の用意＞
　まず、ニオブ製の芯材を銅パイプ内に挿入し、伸線加工により横断面が正六角形のニオブ単芯線を製作した。ニオブ単芯線の横断面の正六角形の対辺間の長さは３．８ｍｍであった。製作したニオブ単芯線を多数に切断し、５８３本のニオブ単芯線を組み合わせて銅パイプ内に挿入し、伸線加工により横断面が正六角形のニオブ線材を製作した。ニオブ線材の横断面の正六角形の対辺間の長さは３．５ｍｍとした。
 
　次に、スズ－チタン合金製の芯材（チタン含有量：１．８質量％）を銅パイプ内に挿入し、伸線加工により横断面が正六角形のスズ線材を製作した。スズ線材の横断面の正六角形の対辺間の長さは３．５ｍｍとした。なお、スズ－チタン合金製の芯材のチタン含有量は、製造される超電導線材の複合線状体でのチタン含有量が０．５５質量％となる量である。
　得られたニオブ線材及びスズ線材を多数に切断し、８４本のニオブ線材と３７本のスズ線材とを横断面が略円形となるように組み合わせて複合線材群とした。この組み合わせにおいては、スズ線材の６面の全てにニオブ線材が隣接するようにし、ニオブ線材の６面にはスズ線材及びニオブ線材が交互に３本ずつ隣接するようにした。
　ニオブ製のシート材を銅パイプの内周面に沿って１巻分挿入し、銅パイプ内のシート材よりさらに内側に複合線材群を挿入し、これを複合管とした。
＜前駆体及び超電導線材＞
　得られた複合管を伸線加工により一体化し、さらに伸線加工を進めて前駆体を製造した。なお、伸線加工後の前駆体の断面形状や寸法は、複合管の構成により決まる。実施例
１では、複合管が上述のように構成されているので、伸線加工後、複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心は略三角格子状に位置する。また、横断面において、平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にあるスズ線状体の断面領域の断面の重心との間の平均距離Ｗは４８μｍとなり、製造された前駆体の線径は０．６ｍｍとなる。なお、複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心が略三角格子状に位置していることは、製造された前駆体を切断して横断面を顕微鏡で観察することで、確認した。
　また、得られた前駆体に対して内部スズ拡散法による多段熱処理を行い、実施例１の超電導線材を製造した。この超電導線材について、温度が４．２Ｋ、外部磁場が１６Ｔの条件下で、全断面積から銅の断面領域の面積を除いた非銅部における非銅部臨界電流密度を測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例２］
　スズ－チタン合金製の芯材として、チタン含有量が１．５質量％のものを用いた。なお、スズ－チタン合金製の芯材のチタン含有量は、製造される超電導線材の複合線状体でのチタン含有量が０．４４質量％となる量である。
　また、ニオブ線材及びスズ線材の横断面の正六角形の対辺間の長さは２．３ｍｍとし、複合管の伸線加工後の上記重心間の平均距離Ｗが３２μｍとなり、製造された前駆体の線径が０．８ｍｍとなるようにした。
　上記以外は実施例１と同様にして実施例２の超電導線材を製造した。この実施例２の非銅部臨界電流密度の測定結果を表１に示す。
［実施例３］
　スズ－チタン合金製の芯材として、チタン含有量が１．２質量％のものを用いた。なお、スズ－チタン合金製の芯材のチタン含有量は、製造される超電導線材の複合線状体でのチタン含有量が０．３８質量％となる量である。
　上記以外は実施例２と同様にして実施例３の超電導線材を製造した。この実施例３の非銅部臨界電流密度の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
　複合管の伸線加工後の上記重心間の平均距離Ｗが６０μｍとなり、製造された前駆体の線径が０．８ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして比較例１の超電導線材を製造した。この比較例１の非銅部臨界電流密度の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３の非銅部臨界電流密度は、１０００Ａ／ｍｍ２以上であり、比較例１よりも大きい。
　また、実施例１～３及び比較例１の超電導線材を切断して横断面を顕微鏡で観察すると、実施例１～３では、Ｎｂ３Ｓｎの結晶組織が等軸粒であるのに対し、比較例１では、単位格子である三角格子の中央付近にＮｂ３Ｓｎの結晶組織が粗大な結晶粒を含んでいることが確認された。
　以上の結果から、横断面視でスズ由来の複数の空孔の断面領域の重心を略平面格子状に位置させ、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある空孔の断面領域の重心との間の平均距離を３０μｍ以上５０μｍ以下とし、かつ複合線状体に０．３８質量％以上０．５５質量％以下のＴｉを含有させることで、超電導線材の臨界電流密度を高められると言える。
　本発明は、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることが可能な超電導線材の製造に用いられる前駆体、この前駆体の製造方法及び臨界電流密度の高い超電導線材を提供することができる。
　１　前駆体
　２　ニオブ線状体
　２ａ　銅マトリックス
　２ｂ　ニオブ芯体
　３　スズ線状体
　３ａ　銅マトリックス
　３ｂ　スズ芯体
　４　バリア層
　５　保護層
　１０　超電導線材
　１１　複合線状体
　１２　ニオブ線状体
　１３　スズ線状体
　１３ａ　スズ付着層
　１４　バリア層
　１５　保護層
　Ｘ　空孔

 

Claims (3)

  1. 　複合線材群と、この複合線材群を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、この筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備える複合管の伸線加工品であり、内部スズ拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体であって、
    　上記複合線材群が、
    　スズ製又はスズ合金製の一又は複数のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、
    　ニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材と
    　を備え、かつ
    　チタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下であり、
    　横断面視で、上記複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記スズ線状体の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下である前駆体。
  2. 　内部スズ拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体の製造方法であって、
    　複合線材群と、この複合線材群を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、この筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層とを備える複合管を用意する工程と、
    　上記複合管を伸線する工程と
    　を有し、
    　上記複合線材群が、
    　スズ製又はスズ合金製の一又は複数のスズ芯材及びこのスズ芯材を取り囲む銅マトリックスを有する複数のスズ線材と、
    　ニオブ製又はニオブ合金製の複数のニオブ芯材及びこれらのニオブ芯材を取り囲む銅マトリックスを有し、上記スズ線材を取り囲むように配設される複数のニオブ線材と
    　を備え、かつ
    　チタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下であり、
    　上記伸線工程後の上記複合管の横断面視で、上記複数のスズ線材に由来するスズ線状体の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、
    　上記伸線工程で、上記平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記スズ線状体の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下となるように上記複合管を伸線する前駆体の製造方法。
  3. 　長手方向に沿う複数の空孔を有し、少なくともＮｂ３Ｓｎ及び銅を含有する複合線状体と、
    　上記複合線状体を取り囲むように配設され、スズの透過を防止する筒状のバリア層と、
    　上記筒状のバリア層の外周面を被覆する筒状の保護層と
    　を備え、
    　横断面視で、上記複数の空孔の断面領域の重心が略平面格子状に位置しており、この平面格子を形成する単位格子の重心とこの単位格子の格子点にある上記空孔の断面領域の重心との間の平均距離が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、
    　上記複合線状体がチタンを含み、その含有量が０．３８質量％以上０．５５質量％以下である超電導線材。
     
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