WO2020085024A1

WO2020085024A1 - 方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法

Info

Publication number: WO2020085024A1
Application number: PCT/JP2019/038992
Authority: WO
Inventors: 山崎　修一; 真介高谷; 藤井　浩康; 竹田　和年
Original assignee: 日本製鉄株式会社
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2020-04-30
Also published as: EP3872227A4; BR112021005578A2; JPWO2020085024A1; EP3872227A1; KR20210022060A; KR102599445B1; CN112867810A; JP7047932B2; US20210381072A1; RU2764099C1

Abstract

【課題】クロム化合物を使用することがなくても、皮膜張力が大きく、耐食性に優れた皮膜特性が得られる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有する、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。

Description

方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法

　本発明は、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

　方向性電磁鋼板は（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を有し、通常２質量％以上のＳｉを含有する鋼板である。その主要な用途は変圧器等の鉄心材料であり、特に変圧の際のエネルギーロスが少ない材料、すなわち鉄損の低い材料が求められている。

　方向性電磁鋼板の典型的な製造プロセスは以下の通りである。まず、Ｓｉを２質量％～４質量％含有するスラブを熱間圧延し、熱延板を焼鈍する。次に、１回または中間焼鈍を挟んで２回以上の冷間圧延を施して最終板厚とし、脱炭焼鈍を行う。この後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し最終仕上げ焼鈍を行う。それにより、（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を発達させると共に、鋼板表面にＭｇ_２ＳｉＯ_４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜が形成される。最後に、絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布、及び焼き付けした後、出荷される。

　方向性電磁鋼板は、鋼板に対して張力を付与することにより鉄損が改善するという性質を有する。したがって、鋼板よりも熱膨張率の小さい材質の絶縁皮膜を高温で形成することにより、鋼板に張力が付与され、鉄損を改善することができる。

　従来から、電磁鋼板に絶縁皮膜を形成するための塗布液が種々知られている（例えば、特許文献１～１１を参照）。

特開昭４８－０３９３３８号公報特公昭５４－１４３７３７号公報特開２０００－１６９９７２号公報特開２０００－１７８７６０号公報国際公開第２０１５／１１５０３６号特開平０６－０６５７５４号公報特開平０６－０６５７５５号公報特開平０８－３２５７４５号公報特開平０９－２５６１６４号公報特開平０６－３０６６２８号公報特開２０１７－０７５３５８号公報国際公開第２０１０／１４６８２１号

　特許文献１に開示された、コロイダルシリカ、第一燐酸塩、及びクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、張力等の各種皮膜特性に優れている。

　しかしながら、上記絶縁皮膜を形成するための塗布液には、６価クロムが含まれており、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成工程における労働環境を改善するために、設備上の配慮を有する。そのため、６価クロムを含まずに、張力等の各種皮膜特性に優れた絶縁皮膜が得られる、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液の開発が待望されている。

　例えば、特許文献２～特許文献５には、コロイダルシリカと第一燐酸塩とを主体とし、クロム酸に変えて、他の添加物を用いる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液が記載されている。しかしながら、クロム酸を含まず、クロム酸以外の添加物を用いる絶縁皮膜形成用塗布液によって得られる絶縁皮膜の皮膜張力は、クロム酸を含む絶縁皮膜形成用塗布液によって得られた絶縁皮膜の皮膜張力より小さい。また、これら技術で用いられている添加物は、いずれもクロム酸よりも高価である。

　一方、特許文献６及び特許文献７には、アルミナゾル及びホウ酸を含む絶縁皮膜形成用塗布液が開示されている。また、特許文献８及び特許文献９に開示されている絶縁皮膜形成用塗布液は、アルミナ又はアルミナ水和物、及びホウ酸を含む絶縁皮膜形成用塗布液、アルミナ又はアルミナ水和物、ホウ酸、コロイダルシリカを含む絶縁皮膜形成用塗布液などが開示されている。これら塗布液を焼き付けて形成される絶縁皮膜の皮膜張力は、前述のコロイダルシリカ、第一燐酸塩、及びクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜に比較して、大きな皮膜張力が得られる。さらに、特許文献１０には、特許文献６及び特許文献７に開示されるような方法で、酸化アルミニウムとホウ酸を含む水溶液ゾルを塗布することで、ｘＡｌ_２０_３・ｙＢ_２Ｏ_３なる結晶質皮膜を備えた方向性電磁鋼板が開示されている。
　しかしながら、これらの絶縁皮膜は、ｘＡｌ_２０_３・ｙＢ_２Ｏ_３なる結晶質皮膜のみから構成されているため耐食性の観点で、さらなる改良の余地が残されている。また原料となるアルミナゾルは高価なものが多い。

　原料が比較的安価に入手でき、かつ焼き付け後に大きな皮膜張力が得られる可能性がある物質として、含水珪酸塩（層状粘土鉱物）が挙げられる。
　例えば、特許文献１１では、含水珪酸塩の一種であるカオリンと珪酸リチウムからなる塗布液が開示されている。この文献に記載の塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、コロイダルシリカ、第一燐酸塩、及びクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と、同等以上の皮膜張力が得られる。また、得られた方向性電磁鋼板は、優れた鉄損を有する。しかしながら、これらの塗布液による絶縁皮膜は、いずれも緻密さに欠ける。その結果として、これらの塗布液の使用は、絶縁皮膜の耐食性が不十分となる場合があることが判明した。
　特許文献１２では、含水珪酸塩の一種であるカオリン等のフィラー、およびリン酸金属塩を含むバインダーからなる塗布液が開示されている。この塗布液を２５０～４５０℃で焼き付けた絶縁皮膜では、含水珪酸塩の一種であるカオリン等がフィラーとして分散している。そのフィラーの分散状況に応じて、絶縁皮膜の局所的な緻密さは変化する。その結果として、これらの塗布液の使用は、絶縁皮膜の耐食性が不十分となる場合があることが判明した。

　そこで、本発明の目的は、クロム化合物を使用することがなくても、皮膜張力が大きく、耐食性に優れた皮膜特性が得られる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞
　アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有する、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
＜２＞
　前記含水珪酸塩粒子の比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上である、＜１＞に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
＜３＞
　前記含水珪酸塩粒子が、カオリン、及びパイロフィライトの少なくとも１種の粒子を含む、＜１＞又は＜２＞のいずれか１つに記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
＜４＞
　前記含水珪酸塩粒子と、前記ホウ酸との含有比が、塗布液中のＢ（ホウ素）／Ａｌ（アルミニウム）モル比として、０．２～１．５である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
＜５＞
　方向性電磁鋼板の母材と、
　前記方向性電磁鋼板の母材上に設けられた絶縁皮膜であって、Ａｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を含有する絶縁皮膜と、
　を有する、方向性電磁鋼板。
＜６＞
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布した後、焼き付け処理の温度が６００℃～１０００℃である焼き付け処理を施す工程を有する、方向性電磁鋼板の製造方法。

　本発明によれば、クロム化合物を使用することがなくても、皮膜張力が大きく、耐食性に優れた皮膜特性が得られる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法が提供される。

従来の絶縁皮膜を備える方向性電磁鋼板の一例を示す断面写真である。実施例１０における絶縁皮膜を備える方向性電磁鋼板の断面写真である。実施例１０における絶縁皮膜をＸ線結晶構造解析した結果を表すグラフである。

　以下、本発明の好ましい実施形態の一例について説明する。
　なお、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液（絶縁皮膜形成用塗布液）は、アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有する。

　前述のように、クロム化合物を使用しない絶縁皮膜形成用塗布液として、例えば、アルミナゾル及びホウ素を含む絶縁皮膜形成用塗布液が検討されてきた。この絶縁皮膜形成用塗布液を用い、方向性電磁鋼板の母材上に塗布した後、焼き付けることで、絶縁皮膜が形成される。アルミナゾル及びホウ素を含む絶縁皮膜形成用塗布液によって得られた方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、ホウ酸アルミニウム結晶を含み、優れた皮膜張力を有する。しかしながら、原因は定かではないが、この絶縁皮膜は、耐食性が劣位となる場合がある。そのため、絶縁皮膜における優れた皮膜張力が得られるという特性を確保しながら、耐食性を改善させる余地があった。

　そこで、優れた皮膜張力を確保した上で、絶縁皮膜の耐食性の改善について検討した。その結果、含水珪酸塩粒子とホウ酸とを組み合わせることで、皮膜張力に優れ、耐食性が改善された方向性電磁鋼板の絶縁皮膜が得られることが判明した。この絶縁皮膜は、緻密な絶縁皮膜となる。このため、従来の絶縁皮膜と同等以上の皮膜張力を有する。また、アルミナゾル及びホウ素を含む絶縁皮膜形成用塗布液によって得られた絶縁皮膜よりも優れた耐食性が得られると考えられる。

　以下、本実施形態に係る塗布液を構成する各材料について説明する。

（含水珪酸塩粒子）
　絶縁皮膜形成用塗布液には、含水珪酸塩粒子を含有している。含水珪酸塩粒子は、１種で含有していてもよく、２種以上で含有していてもよい。
　含水珪酸塩は、粘土鉱物とも称され、多くの場合、層状の構造をもっている。層状構造は組成式Ｘ_２－３Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表現される１：１珪酸塩層と、組成式Ｘ_２－３（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２（ＸはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等）で表現される２：１珪酸塩層とが、単独または混合して、積層された構造となっている。層状構造の層間には、水分子、及びイオンの少なくとも一方を含む場合もある。

　含水珪酸塩は、代表的なものとして、カオリン（もしくはカオリナイト）（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）を挙げることができる。含水珪酸塩粒子の多くは、天然に産する含水珪酸塩を精製および微粉化したものである。含水珪酸塩粒子は、工業的に入手しやすい観点で、カオリン、タルク、及びパイロフィライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を用いることがよい。また、優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、アルミニウムを含む含水珪酸塩粒子を用いる。アルミニウムを含む含水珪酸塩粒子は、ホウ酸との反応性に優れ、擬正方晶ホウ酸アルミニウムを生成し、優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる。その観点で、含水珪酸塩粒子は、カオリン、及びパイロフィライトの少なくとも１種の粒子を用いることが好ましく、カオリンを用いることがより好ましい。含水珪酸塩粒子は複合して用いてもよい。

　含水珪酸塩粒子の比表面積が大きいほど、ホウ酸との反応が促進されやすい。そのため、含水珪酸塩粒子の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　一方、比表面積の上限値は、特に限定されず、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１８０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。比表面積の上限値が上記以下であることで、絶縁皮膜形成用塗布液の分散安定性（粘度安定性）が保ち易くなる。含水珪酸塩粒子の比表面積は、ＢＥＴ法に基づく比表面積であり、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠した方法により測定される。

（比表面積２０ｍ^２／ｇ以上の含水珪酸塩粒子の製造）
　工業用途で市販されている含水珪酸塩粒子では、比表面積２０ｍ^２／ｇ以上のものを入手することは難しい。そのため、例えば、市販品に対し粉砕処理を施すことにより、比表面積２０ｍ^２／ｇ以上である含水珪酸塩粒子を得ることができる。

　含水珪酸塩粒子の粉砕手段としては、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、ジェットミル等が有効である。これらの粉砕処理では、粉体のまま粉砕する乾式粉砕でもよく、水、アルコール等の分散媒に含水珪酸塩粒子を分散させたスラリー状態で行う湿式粉砕でもよい。粉砕処理は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの処理でも有効である。含水珪酸塩粒子の比表面積は、各種粉砕手段によっても、粉砕時間とともに増大する。そのため、含水珪酸塩粒子の比表面積は、粉砕時間を管理することにより、所要の比表面積を有する含水珪酸塩粒子およびその分散液を得ることができる。

　含水珪酸塩は、板状粒子であってもよく、これは、多くの場合、含水珪酸塩が層状の構造、すなわち複数の層が積層した構造であるためである。粉砕処理により、積層の剥離が生じる。つまり、粉砕処理によって、板状含水珪酸塩の板状粒子の厚みが薄くなる。この厚さが薄いほど、ホウ酸との反応が促進されやすい。そのため、含水珪酸塩粒子（板状粒子）の厚みは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　一方、含水珪酸塩粒子（板状粒子）の厚みの下限は、特に限定されないが、粒子表面が活性化して水に懸濁した場合の粘度が高くなるので、０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．００２μｍ以上であってもよく、より好ましくは０．００５μｍ以上であってもよい。
　含水珪酸塩粒子（板状粒子）の厚みは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって得られた含水珪酸塩粒子形状の画像を解析して、求められる。

　湿式粉砕処理の場合、含水珪酸塩粒子の比表面積の増大とともに、分散液の粘度が上昇する。そして、粉砕によって比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えるまで増大すると、分散液の粘度が上昇しゲル化して粉砕処理に支障を来たす場合がある。したがって、必要に応じて、分散液に分散剤を添加してもよい。

　粉砕処理中の粘度の上昇は分散剤を添加することで抑制できる。ただし、分散剤の中でも、有機分散剤を添加すると、絶縁皮膜の焼き付け時に分解して炭化し、方向性電磁鋼板中に浸炭する場合があるため、分散剤を用いる場合は、無機分散剤が好ましい。無機系の分散剤の例として、ポリ燐酸塩、水ガラス等を挙げることができる。前者の具体的な分散剤として、二燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウムなどがある。後者の具体的な分散剤として、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムがある。
　これら無機分散剤の添加量は、含水珪酸塩粒子の全質量に対し２０質量％以下に抑えることが好ましい。無機分散剤の添加量を２０質量％以下とすることで、焼き付け後の皮膜組成の変化が抑制され、より高い皮膜張力が得られ易くなる。分散剤は任意付加成分であるので、分散剤の下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。つまり、塗布液が、ポリ燐酸塩、水ガラス等の分散剤を含まないものであってもよい。
　乾式粉砕処理の場合には、粉砕時の分散剤添加を行わなくてもよい。

（ホウ酸）
　ホウ酸は、公知の製法で得られるものを使用することができ、オルトホウ酸及びメタホウ酸のいずれでもよい。ホウ酸は、オルトホウ酸を用いることがよい。ホウ酸は、粒子状のホウ酸で用いてもよく、ホウ酸を水に溶解または分散させてから使用してもよい。

（含水珪酸塩粒子とホウ酸との含有比）
　絶縁皮膜形成用塗布液中に含有する、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸との含有比は、Ｂ（ホウ素）／Ａｌ（アルミニウム）モル比として、特に限定されない。優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、Ｂ（ホウ素）／Ａｌ（アルミニウム）モル比は、１．５以下であることが好ましい。なお、ホウ酸及びホウ酸塩は、水にする溶解度が比較的小さい。そのため、Ｂ／Ａｌモル比を大きくしすぎると、塗布液濃度を小さくせざるを得ず、目的とする被膜量を得ることが難しくなる。したがって、Ｂ／Ａｌモル比の上限を１．５以下、好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．０以下とすることが好ましい。Ｂ／Ａｌモル比の下限は特に限定されず、０．０５以上でもよく、０．１以上でもよい。優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、Ｂ／Ａｌモル比の下限は０．２以上とすることが好ましい。したがって、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸との含有比は、Ｂ（ホウ素）／Ａｌ（アルミニウム）モル比として、０．２～１．５であることが好ましい。

（分散媒（または溶媒））
　絶縁皮膜形成用塗布液に用いる分散媒又は溶媒としては、水の他に、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、及びプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることが可能である。分散媒又は溶媒は、引火性を有しない観点で、水を用いることが好ましい。

　絶縁皮膜形成用塗布液の固形分濃度としては、方向性電磁鋼板に塗布可能な範囲であれば、特に限定されるものではない。絶縁皮膜形成用塗布液の固形分濃度は、例えば、５質量％～５０質量％（好ましくは１０質量％～３０質量％）の範囲が挙げられる。

　また、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、皮膜張力及び耐食性の特性を損ねない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を少量含んでいてもよく、含んでいなくてもよい（０質量％）。その他の添加剤を少量含む場合、例えば、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の全固形分に対し、３質量％以下とすることがよく、１質量％以下とすることがよい。なお、その他の添加剤の例としては、例えば、鋼板上での塗布液のはじきを防止する界面活性剤が挙げられる。

　絶縁皮膜形成用塗布液の粘度は、塗布の作業性等の観点から、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることがよい。粘度が高すぎると塗布しにくくなり、粘度が低すぎると塗布液が流れて目的とする被膜量を得ることが難しくなることがある。測定はＢ型粘度計（ブルックフィールド型粘度計）によって行う。また、測定温度は２５℃である。

　なお、作業環境の観点で、絶縁皮膜形成用塗布液には、６価クロムは含まないことがよい。また、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液によって得られる絶縁皮膜は、高い張力とするために、高温（例えば、６００℃以上）で焼き付ける。そのため、絶縁皮膜形成用塗布液に樹脂を含有させると、焼き付けによって樹脂が分解浸炭する。その結果として、方向性電磁鋼板の磁気特性を劣化させてしまう。この観点で、絶縁皮膜形成用塗布液に、樹脂等の有機成分は含まないことがよい。

　ここで、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、焼き付けによって鋼板に張力を付与することができ、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を形成するための塗布液として好適である。なお、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液は、無方向性電磁鋼板に対して適用することも可能ではある。しかしながら、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液を無方向性電磁鋼板に適用しても、絶縁皮膜中に有機成分を含有せず、鋼板の打ち抜き性改善効果が無い。そのため、無方向性電磁鋼板への適用の便益は少ない。

（塗布液の調製方法）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の調製は、分散媒（溶媒）とともに、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸とを混合攪拌すればよい。含水珪酸塩粒子と、ホウ酸との添加順序は特に限定されない。例えば、分散媒としての水に対し、所定量の含水珪酸塩粒子を分散させた分散液を調製した後、所定量のホウ酸を添加して、混合攪拌してもよい。又は、溶媒としての水に所定量のホウ酸を溶解したホウ酸水溶液を調製した後、ホウ酸水溶液に対し、所定量の含水珪酸塩粒子を添加して混合攪拌してもよい。
　また、必要に応じて、その他の添加剤を添加して混合攪拌すればよい。そして、絶縁皮膜形成用塗布液を目的とする固形分濃度に調整すればよい。塗布液の液温は、加温（例えば、５０℃）してもよく、常温（例えば、２５℃）でもよい。

（塗布液の成分の分析）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液において、塗布液中の含水珪酸塩粒子、及びホウ酸は、以下のようにして測定することが可能である。
　含水珪酸塩粒子、及びホウ酸を混合した塗布液は、１００℃以下では両者が反応することはほとんどない。そのため、１００℃以下の塗布液は、例えば、ホウ酸水溶液に含水珪酸塩粒子が分散したスラリー状態にある。
　具体的には、まず、絶縁皮膜形成用塗布液をろ過する。ろ過することにより、塗布液は、混合前のホウ酸に由来するホウ酸水溶液を含むろ液と、含水珪酸塩粒子に由来する含水珪酸塩を含む残渣とに分離される。次に、ろ液をＩＣＰ－ＡＥＳ分析（高周波誘導結合プラズマ－原子発光分光分析）することにより、ホウ酸を含むことが明らかとなる。また、残渣を蛍光Ｘ線分析することにより、含水珪酸塩のアルミニウムに対するホウ素のモル比（Ｂ／Ａｌ）が明らかとなる。
　さらに、含水珪酸塩粒子の比表面積は、上記で分離した含水珪酸塩粒子を、含水珪酸塩粒子が溶解しない溶媒に分散する。その後、前述のＢＥＴ法により、比表面積が求められる。また、含水珪酸塩粒子（板状粒子）の厚さは、前述の電子顕微鏡による観察によって求められる。

＜方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法の好ましい実施形態の一例について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板の母材と、方向性電磁鋼板の母材上に設けられた絶縁皮膜であって、Ａｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を含有する絶縁皮膜と、を有する。絶縁皮膜は、ホウ酸とアルミニウムを有する含水珪酸塩との反応生成物からなり、Ａｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を絶縁皮膜中の少なくとも一部に含有している。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板において、Ａｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を含む絶縁皮膜は、従来の絶縁皮膜とは異なるものである。
　例えば、特許文献１～４に基づく、燐酸塩とコロイダルシリカ、クロム酸から形成される絶縁皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＯを構成元素とする非晶質物質である。また、特許文献６に代表されるアルミナゾルとホウ酸を用いる絶縁皮膜は、特許文献１０に示されているように、Ａｌ、Ｂ、及びＯを構成元素とする、組成式ｘＡｌ_２０_３・ｙＢ_２Ｏ_３で表現される結晶質物質のみから構成される。
　これに対し、本実施形態に係る絶縁皮膜は、含水珪酸塩粒子中のＡｌ成分がホウ酸との反応により生成した擬正方晶ホウ酸アルミニウムｘＡｌ_２０_３・ｙＢ_２Ｏ_３と、含水珪酸塩粒子のＡｌ以外の残余の成分に起因する非晶質成分から構成される。例えば、含水珪酸塩粒子としてカオリンを用いた場合には、以下のように、擬正方晶ホウ酸アルミニウムとシリカの混合物になる。したがって、本実施形態に係る方向性電磁鋼板における絶縁皮膜の組成は、従来の絶縁皮膜とは異なるものである。
　２ｙＨ_３ＢＯ_３　＋　ｘＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４
→　ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＢ_２Ｏ_３　＋　２ｘＳｉＯ_２　＋　（２ｘ＋３ｙ）Ｈ_２Ｏ

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、絶縁皮膜がＡｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を含有することで、優れた皮膜張力を有する。また、結晶相を非晶質層が取り囲むような構造をることにより優れた耐食性を有する。また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、緻密な皮膜が形成される。本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、以下で説明する製造方法によって得られることが好ましい。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板（つまり、方向性電磁鋼板の母材）に対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布した後、焼き付け処理の温度が６００℃～１０００℃である焼き付け処理を施す工程を有する。

（最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板）
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、上記塗布液（つまり、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液）を塗布する前の母材となる方向性電磁鋼板である。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は特に限定されるものではない。母材となる方向性電磁鋼板は、好適な一例として、次のようにして得られる。具体的には、例えば、Ｓｉを２質量％～４質量％含有する鋼片を熱間圧延、熱延板焼鈍、及び冷間圧延を施した後、脱炭焼鈍を行う。この後、ＭｇＯの含有量が５０質量％以上である焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行うことにより得られる。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍皮膜を有していなくてもよい。

（絶縁皮膜形成用塗布液の塗布および焼き付け処理）
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼き付け処理を行う。塗布量は特に限定されるものではない。優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、絶縁皮膜形成後の皮膜の量として、１ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布することが好適である。より好適には２ｇ／ｍ^２～８ｇ／ｍ^２である。なお、焼き付け処理後の塗布量は絶縁皮膜剥離前後の重量差から求めることができる。
　また、優れた皮膜張力および耐食性とは、従来の絶縁皮膜、特に、クロム化合物を含む塗布液を用いた場合の絶縁皮膜と同等以上のことであってもよい。後述する、参考例（クロム化合物を含む塗布液を用いた場合の絶縁皮膜）では、皮膜張力が８ＭＰａであり、耐食性が０％である。本実施形態に係る絶縁皮膜では、許容可能な尤度を考慮して、皮膜張力が５ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上であってもよく、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上であってもよい。また、耐食性は１０％以下、好ましくは５％以下であってもよく、さらに好ましくは１％以下であってもよく、０％であってもよい。

　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定するものではない。例えば、ロール方式、スプレー方式、ディップ方式などの塗布方式による塗布方法が挙げられる。

　絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼き付けを行う。緻密な皮膜を形成し、優れた皮膜張力及び優れた耐食性が得られる観点で、含水珪酸塩粒子とホウ酸との反応を促進させる。多くの含水珪酸塩は加熱温度５５０℃近傍で構造水を放出し、その過程でホウ酸と反応する。焼き付け温度が６００℃未満では、含水珪酸塩粒子とホウ酸との反応が十分ではない。そのため、含水珪酸塩粒子とホウ酸とのそれぞれが、混在した絶縁皮膜となる。したがって、焼き付け温度は６００℃以上とする。焼き付け温度の好ましい下限は７００℃以上である。一方で、１０００℃超の焼き付け温度を採用した場合、方向性電磁鋼板が軟化して歪みが入りやすくなるので、焼き付け温度は１０００℃以下とする。好ましい上限は９５０℃以下である。焼き付け時間は、５秒～３００秒（好ましくは１０秒～１２０秒）であることがよい。

　なお、焼き付け処理を行う加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、輻射炉、熱風炉、誘導加熱等が挙げられる。

　焼き付け処理後の絶縁皮膜は、緻密な皮膜となる。絶縁皮膜の厚さとしては、０．５μｍ～５μｍ（好ましくは１μｍ～４μｍ）であることがよい。
　なお、焼き付け処理後の絶縁皮膜の厚さは、断面ＳＥＭ観察によって求めることができる。

　緻密さは、皮膜中の空隙率によって評価することができる。皮膜中に空隙が多量に存在していると、絶縁皮膜は、皮膜張力が低く、さらに耐食性も劣位であると考えられる。本実施形態に係る絶縁皮膜では、空隙率が１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下であってもよい。

　以上の工程により、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液によって、クロム化合物を含有していなくても、皮膜張力及び耐食性の両特性がともに優れる方向性電磁鋼板が得られる。また、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液によって絶縁皮膜が設けられた方向性電磁鋼板は、磁気特性にも優れ、さらに、占積率にも優れる。

　本実施形態によって得られた絶縁皮膜付きの方向性電磁鋼板に対し、皮膜特性及び耐食性、磁気特性、絶縁皮膜の空隙率等を評価する場合、各評価の評価方法は、以下のとおりである。

（耐食性）
　３５℃に保った状態で５質量％ＮａＣｌ水溶液を試験片に連続的に噴霧し、４８時間経過後における錆の発生状況を観察し、面積率を算出する。

（皮膜張力）
　皮膜張力は、絶縁皮膜の片面を剥離したときに生じる鋼板の反りから計算する。具体的な条件は、以下のとおりである。
　方向性電磁鋼板に設けられている片面のみの絶縁皮膜をアルカリ水溶液により除去する。その後、方向性電磁鋼板の反りから、下記式により、皮膜張力を求める。
　式：皮膜張力＝１９０×板厚（ｍｍ）×板の反り（ｍｍ）／｛板長さ（ｍｍ）｝^２［ＭＰａ］

（占積率）
　ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－５：２０１１に記載の方法に準じて測定する。

（皮膜空隙率）
　後方散乱電子によって絶縁皮膜の断面の画像を得る。この画像に対して二値化処理を行い、二値画像を得る。この二値画像から空隙（気孔）の面積を除いた断面の面積Ａ_Ｃを得る。
　空隙充填した二値画像から空隙（気孔）の面積を含めた断面の面積Ａを得る。そして、空隙率Ｆを、下記式（Ｆ）により求める。
　絶縁皮膜に対し、倍率５０００倍で観察を行って５つの画像を得て、得られた空隙率から平均値を算出する。
　式（Ｆ）　Ｆ＝｛１－（Ａ_Ｃ／Ａ）｝×１００

（鉄損及び磁束密度）
　ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－１：２０１１に記載の方法に準じて、鉄損及び磁束密度を測定する。具体的には、測定磁束密度の振幅１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける条件下で、単位質量当たりの鉄損（Ｗ_{１７／５０}）として測定する。また、磁束密度（Ｂ_８）は、磁化力８００Ａ／ｍにおける磁束密度の値を測定する。

　なお、本発明の好適な実施形態の一例について説明したが、本発明は、上記に限定されるものではない。上記は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

　以下、実施例を例示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例Ａ）
　まず、市販のカオリン、タルク、及びパイロフィライトの含水珪酸塩粒子（比表面積はすべて１０ｍ^２／ｇ）を用意し、下記表１に示す各種手段により粉砕処理を行った。分散剤を添加する場合には、湿式粉砕では処理前の水スラリー作成時に、乾式粉砕では粉砕処理後の塗布液調整時に添加した。粉砕処理後にＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に記載の方法に準じて、比表面積測定を行った。

　上記含水珪酸塩粒子を用い、表１に示す組成の塗布液を調製した。塗布液の安定性を確認するために、調製液の一部を採取し、室温（２５℃）で２昼夜放置後に塗布液の状態（ゲル化の有無）を観察した。なお、実施例２２に示す塗布液は、２種の含水珪酸塩粒子を混合して使用する例である。観察の結果、表１に示す組成の塗布液は、いずれの塗布液もゲル化が見られなかった。

　最終仕上げ焼鈍を完了した仕上げ焼鈍皮膜を備える板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板（Ｂ_８＝１．９３Ｔ）を準備し、表１に示す組成の塗布液を、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、８５０℃、３０秒間の条件で焼き付け処理を行った。

　得られた絶縁皮膜付きの方向性電磁鋼板に対し、皮膜特性及び耐食性を評価した。また、磁気特性を評価した。さらに、絶縁皮膜の空隙率を測定した。表２に結果を示す。表２に示す各評価の評価方法は、上述のとおりである。

　なお、表１に示すＢ／Ａｌのモル比は、Ｂ／Ａｌのモル比が表１に示す値となるように、含水珪酸塩粒子と、ホウ酸とを混合調整した計算値である。

　なお、表１中の参考塗布液の組成は以下のとおりである。
・コロイダルシリカ２０質量％水分散液：１００質量部
・燐酸アルミニウム５０質量％水溶液：６０質量部
・無水クロム酸：６質量部

　表１中の比較塗布液１の組成は以下のとおりである。
・固形分１０質量％のアルミナゾル：１００質量部
・ホウ酸：７質量部

　なお、表１における含水珪酸塩粒子（粘土鉱物粒子）およびホウ酸の固形分濃度（質量％）は無水物換算、例えばカオリンはＡｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ホウ酸はＢ_２Ｏ_３として計算したものである。

　表１中の粉砕手段は以下のとおりである。
　ＪＭ：ジェットミル（乾式）
　ＢＤ：ボールミル（乾式）
　ＢＷ：ボールミル（湿式）
　ＢＭ：ビーズミル（湿式）

　表１に示すとおり、実施例１～３６は、含水珪酸塩粒子とホウ酸とを含む絶縁皮膜形成用塗布液を用い形成した絶縁皮膜である。表２に示すとおり、各実施例の絶縁皮膜は、皮膜張力が大きく、耐食性にも優れる。さらに、占積率および磁気特性にも優れる。
　また、各実施例の絶縁皮膜は、参考例に示すクロム化合物を含む塗布液を用いた場合の皮膜と、同等以上の性能が得られることがわかる。

　一方、含水珪酸塩粒子を含み、ホウ酸を含まない絶縁皮膜形成用塗布液を用いて形成した絶縁皮膜は、耐食性に劣ることが分かる。さらに、アルミナゾルと、ホウ酸とを含む塗布液により得られた比較例１の絶縁皮膜では、耐食性に劣ることが分かる。

　ここで、図１に、ＳＥＭにより、従来の絶縁皮膜が設けられた方向性電磁鋼板の断面を観察した結果の一例を示す。また、図２に、ＳＥＭにより、実施例１０の絶縁皮膜が設けられた方向性電磁鋼板の断面を観察した結果を示す。図１において、１１は絶縁皮膜、１２は仕上げ焼鈍皮膜を表す。また、図２において、２１は絶縁皮膜、２２は仕上げ焼鈍皮膜を表す。以下、符号は省略して説明する。

　図１に示す絶縁皮膜には、空隙が多量に存在している。このため、図１に示す絶縁皮膜は、皮膜張力が低く、さらに耐食性も劣位であると考えられる。一方、図２に示す絶縁皮膜には、空隙が極めて少ない緻密な皮膜となることが明らかとなった。このため、図２に示す絶縁皮膜は、皮膜張力が高く、さらに耐食性も優位であると考えられる。
　したがって、本実施形態の絶縁皮膜形成用塗布液を用いて得られる方向性電磁鋼板は、緻密化された絶縁皮膜を有し、クロム化合物を使用することが無くても、皮膜張力が大きく、耐食性に優れた皮膜特性が得られることがわかる。また、これら皮膜特性が得られるとともに、磁気特性及び占積率も優れることがわかる。

　図３に、実施例１０の絶縁皮膜をＸ線回折装置によりＸ線結晶構造解析を行った結果を示す。図３に示すグラフから、実施例１０の絶縁皮膜には、Ａｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなり、擬正方晶ホウ酸アルミニウムを含有することが分かる。

（実施例Ｂ）
　次に、焼き付け温度を変更して、皮膜特性及び磁気特性を評価する。実施例１０と同様の組成に調整した塗布液を、実施例１と同様の手順で、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥する。そして、焼き付け温度を表３に示す条件に変更して焼き付け処理を行う（焼き付け時間は同じ）。表３に結果を示す。

　表３に示すとおり、焼き付け温度が６００℃未満である比較例６及び７は含水珪酸塩粒子とホウ酸との反応が十分ではないため、耐食性が劣位である。一方、焼き付け温度が６００℃以上である各実施例は、優れた耐食性が得られる。

　以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

　アルミニウムを有する含水珪酸塩粒子と、ホウ酸と、を含有する、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　前記含水珪酸塩粒子の比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　前記含水珪酸塩粒子が、カオリン、及びパイロフィライトの少なくとも１種の粒子を含む、請求項１又は請求項２に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　前記含水珪酸塩粒子と、前記ホウ酸との含有比が、塗布液中のＢ（ホウ素）／Ａｌ（アルミニウム）モル比として、０．２～１．５である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
　方向性電磁鋼板の母材と、
　前記方向性電磁鋼板の母材上に設けられた絶縁皮膜であって、Ａｌ、Ｂ、及びＯを含む構成元素からなる擬正方晶ホウ酸アルミニウムの結晶を含有する絶縁皮膜と、
　を有する、方向性電磁鋼板。
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に対し、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布した後、焼き付け処理の温度が６００℃～１０００℃である焼き付け処理を施す工程を有する、方向性電磁鋼板の製造方法。