KR20230138515A - 방향성 전자 강판, 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 표면에 포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막, 및 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 해당 강판의 한쪽 혹은 양쪽의 표면에, 깊이 5 내지 40㎛의, 선상 홈, 혹은, 점열상 함몰부를 갖는다.

Description

방향성 전자 강판, 및 그 제조 방법

본 발명은 방향성 전자 강판, 특히 저철손인 방향성 전자 강판, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2021년 3월 11일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2021-38990호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은 (110) [001] 방위를 주 방위로 하는 결정 조직을 갖고, 통상 2질량％ 이상의 Si를 함유하는 강판이다. 그 주요한 용도는 변압기 등의 철심 재료이고, 특히 변압 시의 에너지 손실이 적은 재료, 즉 철손이 낮은 재료가 요구되고 있다.

또한, 방향성 전자 강판의 전형적인 제조 프로세스는 이하와 같다. 우선, Si를 2질량％ 내지 4질량％ 함유하는 슬래브를 열간 압연하고, 열연판을 어닐링한다. 다음에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두고 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하고, 탈탄 어닐링을 행한다. 이 후, MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행한다. 그에 의해, (110) [001] 방위를 주 방위로 하는 결정 조직을 발달시킴과 함께, 강판 표면에 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성된다. 마지막으로, 절연 피막 형성용의 도포액을 도포, 및 베이킹하여 절연 피막을 형성한 후, 출하된다.

방향성 전자 강판의 철손을 저감하는 방법의 하나로 자구 제어 기술이 있다. 전자 강판에 교류 자계가 부여될 때, 자계의 방향이 주기적으로 변화되지만, 그 자계 방향의 변화를 방해하도록 전자 강판 내에 와전류가 발생한다. 이 와전류는 자구 폭과 함께 증가하므로, 자구 폭을 좁게 함으로써, 와전류를 저감할 수 있다. 자구 제어 기술로서, 다양한 방법이 개발되어 있다. 예를 들어, 강판 표면에 대한 레이저 조사에 의해 자구를 세분화하는 방법, 강판에 기계적 가중(스크라이브 등)에 의해 홈을 형성하여 자구를 세분화하는 방법, 절연 피막이 형성된 방향성 전자 강판 표면에 지철 노출부를 형성 후, 강판에 전해 에칭법에 의해 주기적인 홈을 가공하여 자구 세분화하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 방향성 전자 강판은, 당해 방향성 전자 강판에 대하여 장력을 부여함으로써 철손이 개선된다고 하는 성질을 갖는다. 따라서, 방향성 전자 강판에 작용시키는 피막 장력을 증대시키는 것도 철손 저감에는 유효하다. 예를 들어, 알루미나 졸과 붕산을 주체로 하는 도포액을 베이킹함으로써 얻어지는 Al₂O₃-B₂O₃계의 결정질 피막이 통상의 피막의 2배 정도의 피막 장력을 갖게 하는 것 등이 알려져 있다

이들 기술을 조합함으로써, 매우 철손이 낮은 방향성 전자 강판은 얻어지지만, 실제의 제조에서는, 비용을 가능한 한 저감하는 것도 중요하다. 특히, 에칭에 의해 홈 가공을 행하는 경우, 레지스트 피막의 도포나 제거는 비용 상승의 한 요인이 된다.

일본 특허 공개 제2001-316896호 공보 일본 특허 공개 제2003-301272호 공보 일본 특허 공개 제2004-269925호 공보 국제 공개 제2020/085024호 일본 특허 공개 제2004-099929호 공보

상기한 바와 같이, 방향성 전자 강판의 철손을 저감하기 위한 다양한 개발이 행해져 왔다.

특허문헌 1은, 전해 에칭에 의해 홈 가공을 행할 때, 방향성 전자 강판의 표면에 형성되어 있는 절연 피막을 레지스트로서 이용하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 절연 피막의 일부를 레이저 조사 등에 의해 제거하고, 지금 노출 부분을 전해 에칭하여, 홈을 형성한 후, 다시 절연 피막을 도포하는 것을 특허문헌 1은 제안하고 있다. 레지스트로서 사용한 절연 피막은, 에칭가공 후도 제거할 필요는 없어, 그대로 절연 피막으로서 사용할 수 있다. 즉, 특허문헌 1의 제조 방법에 의해, 저철손 방향성 전자 강판의 제조 시의 작업 효율을 향상시켜, 저비용화를 실현할 수 있다고 되어 있다.

단, 특허문헌 1에 의한 제조 방법은, 레지스트로서 이용 가능한 절연 피막의 구체예는 개시되어 있지 않다.

특허문헌 2는, 전해 에칭용의 레지스트 피막에 콜로이달 실리카와 인산염을 주성분으로 한 절연 피막을 사용하는 것을 제안하고 있다.

단, 상세하게는 후술하지만, 전해 에칭에 있어서 레지스트 피막에는 산성ㆍ알칼리성 중 어느 것에도 화학적 내성이 요구된다. 특허문헌 2의 레지스트 절연 피막은 알칼리성에 대한 내성이 충분하지 않은 경우가 있고, 전해 에칭 중에 종종 박리 열화가 발생한다. 전해 에칭 중의 절연 피막의 박리는 홈 근방에서 현저하다. 홈 근방에서 절연 피막의 박리가 일어나면, 그 부위는 홈 폭이 확대되어, 홈 폭의 변동이 발생한다. 홈 폭의 불균일성은 후술하는 바와 같이 자구 세분화 효과를 불충분하게 한다. 따라서, 레지스트 피막에는, 산성ㆍ알칼리성에 대한 화학적 내성의 더한층의 향상도 요구된다.

특허문헌 3은, 전해 에칭에 의해서도 피막의 열화가 발생하지 않고, 또한 방향성 전자 강판의 절연 피막으로서의 성능, 예를 들어 절연성, 강판에 대한 장력 부여성, 내식성을 겸비하는 절연 피막을 제공하는 것을 과제로 하고 있고, 그 해결 수단으로서, 인산염과 콜로이달 실리카를 포함하는 도포액을 베이킹하는 것을 제안하고 있다. 구체적으로는, 베이킹 온도를 제어하여 절연 피막의 성능을 높일 수 있는 것, 예를 들어 600 내지 900℃의 상대적으로 높은 베이킹 온도로 함으로써 피막 장력을 높일 수 있는 것, 400 내지 600℃의 상대적으로 낮은 베이킹 온도로 함으로써 피막 내성(레지스트 내성)을 높일 수 있는 것 등을 개시하고 있다.

단, 후술하는 바와 같이, 콜로이달 실리카와 인산염을 주성분으로 한 절연 피막에서는, 피막 장력과 피막 내성(레지스트 내성)의 양쪽을 동시에 높게 하는 것은 어렵고, 오히려 한쪽을 높이면 다른 쪽이 낮아지는, 소위 트레이드 오프의 관계로 되어 있다.

특허문헌 4는, 전해 에칭을 하는 것은 기재도 시사도 하고 있지 않지만, 방향성 전자 강판용의 절연 피막이며, 피막 장력이 크고 내식성이 우수한 것에 대해서 개시하고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 4는 전자 강판에 대해, 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유하는 절연 피막용 도포액을 도포하고, 600 내지 1000℃로 베이킹하는 것을 제안하고 있어, 크롬 화합물을 사용하지 않고, 피막 장력이 크고, 내식성이 우수한 피막 특성이 얻어진다고 하고 있다. 또한, 여기서의 내식성은 베이킹한 절연 피막의 중성 NaCl 용액에 대한 내식성이며, 전해 에칭에서의 레지스트 피막으로서의 내성은 아니다.

상술한 바와 같이, 특허문헌 4에는, 절연 피막을 전해 에칭하는 것은 기재도 시사도 되어 있지 않고, 전해 에칭을 한 경우의 피막 내성(레지스트성)은 미지이다.

특허문헌 5에는, 포르스테라이트 마무리 어닐링막, 붕산 알루미늄질을 포함하는 절연 피막을 형성한 후에, 레이저 조사에 의한 점열상 국소 변형이나 홈을 도입하여 강판에 장력을 부여함으로써 저철손 효과가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 동 공보에 있어서는, 홈 형성의 구체적 방법은 기재되어 있지 않고, 전해 에칭에 의한 홈 형성 방법이 가능한지 여부는 불분명하다.

상기의 상황을 감안하여, 본 발명은, 저비용으로 홈 폭의 변동이 적고, 그 결과로서 자구 제어 효과가 안정된 방향성 전자 강판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 골자는, 방향성 전자 강판의 절연 피막으로서, 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 포함하여 이루어지는 절연 피막을 형성하여, 이것을 전해 에칭 시의 레지스트 피막으로서도 사용하는 것이다.

당해 절연 피막은, 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대해서도 우수한 화학적 내성을 구비하고 있고, 전해 에칭 시에 박리 등이 발생하기 어렵다. 그 결과, 폭의 변동이 작은 홈이나 구멍 직경의 변동이 작은 점열상의 함몰부의 형성이 가능해지고, 자구 세분화 효과, 즉 저철손화가 실현된다. 또한, 이 홈 및 점열상의 함몰부는, 그 후의 응력 제거 어닐링 등에 의해서도 소멸되지 않으므로, 자구 세분화 효과도 소멸되는 일은 없다.

또한, 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 피막은, 레지스트막으로서 뿐만 아니라, 그대로 절연 피막으로서 사용할 수 있으므로, 공정의 간소화, 작업 효율의 향상, 나아가서는 저비용화도 얻어진다. 덧붙여, 당해 피막은 높은 피막 장력을 전자 강판에 부여할 수 있어, 그에 따라 저철손화를 더욱 촉진할 수 있는 것이다.

본 발명에 의해, 과제 해결 수단으로서, 이하의 양태가 제공된다.

(1) 표면에 포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막, 및 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 해당 강판의 한쪽 혹은 양쪽의 표면에, 깊이 5 내지 40㎛의, 선상 홈, 또는 점열상 함몰부를 갖는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.

(2) 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와 붕산으로 이루어지는 도포액을 도포 베이킹하여 절연 피막을 형성한 후, 편면 또는 양면의 절연 피막의 일부를 선상 혹은 점열상으로 제거하여 지철을 노출시킨 후, 전해 에칭에 의해 깊이 5 내지 40㎛의, 선상 홈, 혹은, 점열상 함몰부를 형성하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 구비되는, 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 피막은, 레지스트 피막으로서도 사용되는 것이고, 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대해서도 우수한 화학적 내성을 구비하고 있다. 그 때문에, 당해 피막은 전해 에칭 시에 박리 등이 발생하기 어렵고, 안정적으로 에칭을 행할 수 있어, 제품의 수율도 높게 할 수 있다.

또한, 그러한 안정적인 에칭에 의해, 전자 강판에 정교하고 치밀한 홈 가공을 할 수 있어, 자구 세분화 효과, 즉 저철손화가 실현된다. 또한, 이 홈은, 그 후의 응력 제거 어닐링 등에 의해서도 소멸되지 않으므로, 자구 세분화 효과도 소멸되는 일은 없다.

또한, 당해 피막은 레지스트막으로서 뿐만 아니라, 그대로 절연 피막으로서 사용할 수 있으므로, 제조 공정이 간소화되고, 그에 수반하여 작업 효율이 향상되고, 또한 저비용화도 실현된다.

덧붙여, 당해 피막은 절연 피막으로서, 높은 피막 장력을 전자 강판에 부여할 수 있어, 그에 따라 저철손화를 더욱 촉진할 수 있는 것이다.

따라서, 본 발명에 따르면, 저비용으로 홈 폭의 변동이 적고, 그 결과로서 자구 제어 효과가 안정된 방향성 전자 강판, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 전해 에칭에서의 직접 통전 및 간접 통전에 대해서 설명하는 모식도이다.
도 2는 종래 기술에 관한 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판에서의, 베이킹 온도와 절연 피막의 특성(전해 전류 및 피막 장력)의 관계를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서의, 베이킹 온도와 피막 특성(전해 전류 및 피막 장력)의 관계를 도시한 그래프이다.

방향성 전자 강판의 전형적인 제조 프로세스는 이하와 같고, 본 실시 양태에 관한 방향성 전자 강판에서도 특별히 모순 등이 발생하지 않는 한, 통상의 방법에 의한 제조 프로세스를 적용할 수 있다. 먼저, Si를 2질량％ 내지 4질량％ 함유하는 슬래브를 열간 압연하고, 열연판을 어닐링한다. 다음에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두고 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하고, 탈탄 어닐링을 행한다. 이 후, MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행한다. 그에 따라, (110) [001] 방위를 주 방위로 하는 결정 조직을 발달시킴과 함께, 강판 표면에 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성된다. 이어서, 절연 피막 형성용의 도포액(본 명세서에 있어서, 절연 피막 형성용 도포액 또는 코팅액이라고 칭하기도 함)을 도포 및 베이킹하여, 마무리 어닐링 피막의 표면에 절연 피막이 형성된다. 그 후, 절연 피막이 형성된 방향성 전자 강판이 출하된다.

본 발명의 일 실시 양태에 의한, 방향성 전자 강판은,

표면에 포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막, 및 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 절연 피막을 갖는 것, 및

해당 강판의 한쪽 혹은 양쪽의 표면에, 깊이 5 내지 40㎛의, 홈 폭의 변동이 적은 선상 홈, 혹은 직경 변동이 적은 점열상 함몰부를 갖는 것을 특징으로 한다.

포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막은, MgO를 함유하는 어닐링 분리제를 강판(탈탄 어닐링판)의 표면에 도포하고, 마무리 어닐링을 행함으로써 얻어진다. 어닐링 분리제 중의 MgO와 강판 중의 Si가 탈탄 어닐링 시에 산화되어 강판 표층에 형성된 SiO₂ 내부 산화층이 반응하여, 강판 표면에 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성된다. 또한, 어닐링 분리제의 MgO량이 불충분하면, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)가 충분히 생성되지 않는 경우가 있으므로, 어닐링 분리제의 MgO 함유량은 50질량％ 이상이어도 된다.

의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 절연 피막은, 상술한 마무리 어닐링 피막을 갖는 강판에, 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유하는 도포액을 도포하고, 당해 도포액을 베이킹함으로써 얻어진다. 그 때문에, 이 절연 피막은 함수 규산염 입자 중의 Al 성분이 붕산과의 반응에 의해 생성된 의정방정 붕산 알루미늄 xAl₂0₃ㆍyB₂O₃과, 함수 규산염 입자의 Al 이외의 잔여의 성분에 기인하는 실리카 등의 비정질 성분을 함유할 수 있다. 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 절연 피막은, 우수한 피막 장력 및 우수한 내식성을 갖는다. 이것은, 의정방정 붕산 알루미늄의 결정이, 우수한 피막 장력을 발생하고, 실리카 등의 비정질층이 결정상을 둘러싸는 구조를 취함으로써 우수한 내식성을 발생하는 것으로 생각된다.

여기서, 우수한 피막 장력 및 내식성이란, 종래의 절연 피막, 특히 종래 널리 사용되고 있었던 크롬 화합물을 포함하는 도포액을 사용한 경우의 절연 피막과 동등 이상이어도 된다. 참고로 하여, 크롬 화합물을 포함하는 도포액을 사용한 경우의 절연 피막에서는, 대략, 피막 장력이 8㎫이고, 내식성이 0％이다. 본 실시 형태에 관한 절연 피막에서는, 허용 가능한 우도를 고려하여, 피막 장력이 5㎫ 이상, 바람직하게는 8㎫ 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 10㎫ 이상이어도 된다. 또한, 내식성은 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하여도 되고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하여도 되고, 0％여도 된다. 또한, 내식성의 평가 방법은 후술한다.

또한, 절연 피막을 얻기 위한, 도포액의 조성이나 베이킹 온도 등의 상세한 조건은, 후술한다.

또한, 본 실시 양태에 의한 절연 피막은, 전해 에칭에 있어서의 내레지스트성에도 우수하고, 그 때문에 레지스트 피막으로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 당해 절연 피막은, 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대해서도 우수한 화학적 내성을 구비하고 있고, 전해 에칭 시에 용해, 박리 등이 발생하기 어렵다. 그 결과, 에칭 후의 홈 폭의 변동이나 함몰부의 직경 변동이 작아진다.

여기서, 전해 에칭에 있어서, 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대해서도 화학적 내성이 필요한 이유를, 도 1을 참조하면서 설명한다. 전해 에칭은 전해액 중에 에칭 대상물(강판)을 침지하고, 에칭 대상물(강판)에 통전함으로써, 에칭 대상물(강판)을 전기적으로 용해시키는 것이다. 일반적으로 실제 제조 규모에서는, 강판은 생산성을 고려하여, 연속적으로 처리된다. 연속 처리 시에, 강판에 절연 피막이 실시되어 있지 않으면, 도 1의 좌측에 도시한 바와 같이, 한쪽의 전극은 전해액 조(1)의 외부에서 컨덕터 롤(2)을 통해 강판 S에 접촉시키고, 다른 한쪽의 전극(3)을 전해액 조(1) 중에 배치하는, 직접 통전이 가능하다. 그런데, 절연 피막이 실시된 강판에서는, 컨덕터 롤에 의한 직접 통전을 할 수 없으므로, 도 1의 우측에 도시한 바와 같은, 간접 통전을 채용하게 된다. 간접 통전에서는, 양쪽의 전극(3A, 3B)이 전해액 조(1) 중에 배치되어 있고, 전극(3A, 3B)에 따라서 주위의 액성이 변화된다. 구체적으로는, 양극(3A)측에서 산성이 되고, 음극(3B)측에서 알칼리성이 된다. 그 때문에, 에칭 대상물(강판), 특히 그 레지스트재는, 산, 알칼리의 양쪽에 대하여 화학적 내성이 필요해진다.

종래 기술, 예를 들어 특허문헌 2, 3에 기재되는, 콜로이달 실리카와 인산염을 주성분으로 한 절연 피막(레지스트 피막)은 알칼리성에 대한 내성이 충분하지 않고, 전해 에칭 중에 종종 용해, 박리된다. 레지스트 피막이 박리되기 쉬우면, 레지스트 피막의 박리는 홈 근방에서 현저하게 일어나기 때문에, 홈 폭의 변동이나 함몰부 직경의 변동이 현저해진다. 결과적으로, 소망하는 자구 세분화 효과, 즉 저철손화를 실현하는 것을 곤란하게 하고, 또한 제품의 수율도 저하된다.

이에 반해, 본 실시 양태에 의한 절연 피막은, 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대해서도 우수한 화학적 내성을 구비하고 있고, 전해 에칭 시에 박리 등이 발생하기 어렵다. 따라서, 안정적으로 전해 에칭을 행할 수 있어, 제품의 수율도 높게 할 수 있다. 또한, 그러한 안정적인 전해 에칭에 의해, 전자 강판에 정교하고 치밀한 홈 가공 또는 점열상의 함몰부 가공을 할 수 있어, 자구 세분화 효과, 즉 저철손화가 실현된다. 또한, 이 홈 및 점열상의 함몰부는, 그 후의 응력 제거 어닐링 등에 의해서도 소멸되지 않으므로, 자구 세분화 효과도 소멸되는 일은 없다.

절연 피막의 레지스트 피막으로서의 산성, 알칼리성에 대한 화학적 내성을 정량적으로 평가하기 위해, 이하의 방법을 사용해도 된다. 즉, 지철이 노출되어 있지 않은 부분이고, 일정 면적의 레지스트 피막부를 전해액에 침지하고, 거기에 정전압으로 전해 처리를 실시했을 때의 전류의 시간 변화를 관찰하는 방법이다. 일례로서, 절연 피막(레지스트 피막)을 형성한 전자 강판을 55㎜×150㎜로 잘라내고, 레지스트 피막부 20㎜×20㎜를 노출되도록 비닐 점착 테이프로 덮고, 10％의 NaCl 용액 중에서, 레지스트 피막부가 노출된 노출부를 백금 도금 Ti판의 대향 전극에 대면시키고, 전극간을 40㎜로 하고, 전극간에 10V의 전압을 인가하여 전해를 행하고, 극간을 흐르는 전류 밀도의 시간 변화를 측정한다. 전압 인가하여 전해를 개시해도 전류가 흐르기 어려울수록, 박리가 발생하기 어려운, 즉 화학적 내성이 높다. 베이킹 후의 절연 피막 형성량을 약 4.5g/㎡로 한 경우에, 전압 인가로부터 20초 경과 시의 전류 밀도가 0.5A/㎠ 이하이면, 당해 레지스트 피막부는, 절연 피막의 박리가 없는 안정적인 영역으로 평가할 수 있다. 당해 전류 밀도는 낮을수록, 화학적 내성이 높으므로, 바람직하게는 0.2A/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1A/㎠ 이하여도 된다.

본 실시 양태에 관한 방향성 전자 강판의 한쪽 혹은 양쪽의 표면에는, 깊이 5 내지 40㎛의, 선상 홈, 혹은, 점열상 함몰부가 존재한다.

이 선상 홈 또는 함몰부의 존재에 의해, 전자 강판의 자구가 세분화되어, 저철손화가 실현된다. 그들의 선상 홈 또는 함몰부는, 다음 수순으로 얻을 수 있다. 즉, 강판의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 베이킹된 절연 피막을, 연속적인 선상이거나, 또는 불연속인 점열상으로 부분적으로 제거한다. 부분적으로 절연 피막을 제거하는 수단으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 레이저 조사를 사용할 수 있지만, 마찬가지의 결과가 얻어지는 다른 수단을 사용해도 된다. 계속되는 전해 에칭 공정에서, 제거된 절연 피막의 형상으로 홈 또는 함몰부가 가공되게 된다. 이 형상은 자기 특성에 큰 영향을 준다. 절연 피막의 제거 부분인, 홈 또는 함몰부의 깊이는 5 내지 40㎛로 한다. 홈 또는 함몰부의 깊이가 5㎛ 미만이면 자구 세분화 효과가 충분하지 않고, 또한 40㎛ 초과에서는 자속 밀도의 저하가 현저하다. 또한, 여기서, 특별히 언급하지 않는 한, 깊이의 기점은 강판의 지금 표면이고, 당해 기점으로부터 강판의 내부 방향(판 두께 방향)으로의 거리를 깊이라고 칭한다. 예를 들어, 깊이 5㎛란, 강판의 지금 표면으로부터 강판의 내부 방향(판 두께 방향)으로 5㎛의 거리를 가리킨다. 홈 또는 함몰부의 깊이는, 22㎜ 이상이어도 되고, 22㎜ 이하여도 된다.

또한, 홈 또는 함몰부의 형상 등에 대해서는, 원하는 자구 세분화의 효과 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 일 실시 양태에서는, 홈의 폭은 50㎛ 이상이어도 되고, 150㎛ 이상이어도 된다. 또한, 홈의 폭은 400㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 된다. 또한, 홈의 간격은, 예를 들어 2㎜ 이상이어도 되고, 3㎜ 이상이어도 된다. 또한, 홈의 간격은, 예를 들어 8㎜ 이하여도 되고, 3㎜ 이하여도 된다.

또한, 점열 형상의 경우, 점의 직경은, 예를 들어 50㎛ 이상이어도 되고, 150㎛ 이상이어도 된다. 또한, 점의 직경은, 예를 들어 400㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 된다. 인접하는 점끼리의 중심간 거리는, 예를 들어 50㎛ 이상이어도 되고, 300㎛ 이상이어도 된다. 또한, 인접하는 점끼리의 중심간 거리는, 1000㎛ 이하여도 되고, 300㎛ 이하여도 된다. 열 간격은, 예를 들어 2㎜ 이상이어도 되고, 3㎜ 이상이어도 된다. 또한, 열 간격은, 예를 들어 8㎜ 이하여도 되고, 3㎜ 이하여도 된다. 또한, 선이나 점열의 방향은 압연 방향으로부터 45° 내지 90°의 방향이어도 된다.

홈 폭이나 함몰부 직경의 변동은 중요하고, 유효한 자기 제어 효과를 얻기 위해서는, 홈, 점열 함몰부, 어느 경우에서도 홈 폭이나 함몰부 직경의 표준 편차를 ±20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 홈 폭이나 함몰부 직경의 표준 편차는, 보다 바람직하게는 ±10％ 이내이다.

홈이나 함몰부의 깊이는, 전해 에칭 시의 전류 밀도와 시간으로 제어할 수 있다. 또한, 전류 밀도를 변화시킴으로써 에칭 속도를 제어할 수 있다. 따라서, 설비의 상황에 따라 라인 속도가 변화되어도, 용이하게 대응할 수 있다.

전류 밀도를 너무 크게 하면 절연 피막에 대한 대미지가 커지고, 또한 설비도 대규모로 되므로, 강판의 면적당 0.6A/㎠(60A/d㎡) 이하로 해도 된다. 또한, 전류 밀도가 너무 작으면 전류 효율은 떨어지지만, 앞서 기재한 바와 같이, 설비의 상황에 대응한다고 하는 관점에서, 이것은 특별히 제한되는 것은 아니다. 전해 에칭의 전해액은 처리가 용이한 점에서, NaCl이나 NaNO₃, Na₂SO₄ 등의 중성염 용액을 사용해도 된다. 전술한 바와 같이, 강판에는 절연 피막(레지스트 피막)이 실시되어 있으므로, 통전 방법은 간접 통전 방법으로 행한다.

전해 에칭을 하여 얻어진 강판의 표면에서는, 홈 형상 또는 함몰 형상으로 지철이 노출되어 있으므로, 필요에 따라서, 다시, 강판 전체면에 절연 피막 혹은 방식 피막을 실시해도 된다. 이때, 홈 또는 함몰부의 포르스테라이트 결락부에 SiO₂를 석출시키면 피막을 실시하기 쉬우므로, 규산염 수용액 중에서 강판을 전해 처리해도 된다.

일 실시 양태에 관한 절연 피막(레지스트 피막)의 제조 조건 등에 대해서 상세하게 설명한다. 절연 피막은 마무리 어닐링 후의 마무리 어닐링 피막을 구비하는 방향성 전자 강판에, 절연 피막 형성용의 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리를 행함으로써 얻어진다.

<방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액(코팅액)은, 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와, 붕산을 함유한다. 즉, 특허문헌 4에서 개시된 절연 피막을 이용하는 것이다.

이하, 본 실시 형태에 관한 도포액을 구성하는 각 재료에 대해서 설명한다.

(함수 규산염 입자)

절연 피막 형성용의 도포액은, 함수 규산염 입자를 함유하고 있다. 함수 규산염 입자는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

함수 규산염은 점토 광물이라고도 칭해지고, 대부분의 경우, 층상의 구조를 갖고 있다. 층상 구조는, 조성식 X_2-3Si₂O₅(OH)₄로 표현되는 1:1 규산염층과, 조성식 X_2-3(Si, Al)₄O₁₀(OH)₂(X는 Al, Mg, Fe 등)로 표현되는 2:1 규산염층이, 단독 또는 혼합하여, 적층된 구조로 되어 있다. 층상 구조의 층간에는, 물분자 및 이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우도 있다.

함수 규산염에는, 대표적인 것으로서, 예를 들어, 카올린(또는 카올리나이트)(Al₂Si₂O₅(OH)₄), 탈크(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), 파이로필라이트(Al₂Si₄O₁₀(OH)₂)를 들 수 있다. 함수 규산염 입자의 대부분은, 천연으로 산츨되는 함수 규산염을 정제 및 미분화한 것이다. 함수 규산염 입자에는, 공업적으로 입수하기 쉬운 관점에서, 카올린, 탈크, 및 파이로필라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 좋다. 또한, 우수한 피막 장력, 우수한 내식성, 및 우수한 화학적 내성(레지스트 피막으로서, 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대한 화학적 내성)이 얻어지는 관점에서, 알루미늄을 포함하는 함수 규산염 입자를 사용한다. 알루미늄을 포함하는 함수 규산염 입자는, 붕산과의 반응성이 우수하고, 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 생성하고, 우수한 피막 장력, 우수한 내식성, 및 우수한 화학적 내성이 얻어진다. 그 관점에서, 함수 규산염 입자에는 카올린, 및 파이로필라이트 중 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 카올린을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 함수 규산염 입자는 복합적으로 사용해도 된다.

함수 규산염 입자의 비표면적이 클수록, 함수 규산염 입자와 붕산의 반응이 촉진되기 쉽다. 그 때문에, 함수 규산염 입자의 비표면적은 20㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 비표면적의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 이하여도 되고, 180㎡/g 이하여도 되고, 150㎡/g 이하여도 된다. 비표면적의 상한값이 상기 이하인 점에서, 절연 피막 형성용의 도포액의 분산 안정성(점도 안정성)이 유지되기 쉬워진다. 함수 규산염 입자의 비표면적은, BET법에 기초하는 비표면적이고, JIS Z 8830:2013에 준거한 방법에 의해 측정된다.

(비표면적 20㎡/g 이상의 함수 규산염 입자의 제조)

공업 용도로 시판 중인 함수 규산염 입자에서는, 비표면적 20㎡/g 이상의 것을 입수하는 것은 어렵다. 그 때문에, 예를 들어 시판품에 대하여 분쇄 처리를 실시함으로써, 비표면적 20㎡/g 이상인 함수 규산염 입자를 얻을 수 있다.

함수 규산염 입자의 분쇄 수단으로서는, 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀, 또는 제트 밀 등이 유효하다. 이들의 분쇄 처리는, 분체 그대로 함수 규산염 입자를 분쇄하는 건식 분쇄여도 되고, 물, 알코올 등의 분산매에 함수 규산염 입자를 분산시킨 슬러리 상태에서 함수 규산염 입자를 분쇄하는 습식 분쇄여도 된다. 분쇄 처리는 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 처리여도 유효하다. 함수 규산염 입자의 비표면적은, 각종 분쇄 수단 중 어느 것에 의해서도, 분쇄 시간과 함께 증대한다. 그 때문에, 분쇄 시간을 관리함으로써, 필요한 비표면적을 갖는 함수 규산염 입자 및 그 분산액을 얻을 수 있다.

함수 규산염 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 판상 입자여도 된다. 이것은, 대부분의 경우, 함수 규산염 입자가 층상인 구조, 즉 복수의 층이 적층한 구조이기 때문이다. 분쇄 처리에 의해, 함수 규산염 입자가 갖는 적층간에서 박리가 발생한다. 즉, 분쇄 처리에 의해, 판상의 함수 규산염 입자의 두께가 얇아진다. 이 두께가 얇을수록, 붕산과의 반응이 촉진되기 쉽다. 그 때문에, 함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께는, 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 당해 두께가 너무 작으면, 물에 현탁한 경우, 입자 표면이 활성화되어 현탁액의 점도가 높아진다. 그 때문에, 함수 규산염 입자의 두께는, 0.001㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.002㎛ 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 0.005㎛ 이상이어도 된다.

함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 얻어진 함수 규산염 입자 형상의 화상을 해석하여 구해진다.

습식 분쇄 처리의 경우, 함수 규산염 입자의 비표면적 증대와 함께, 분산액의 점도가 상승한다. 그리고, 분쇄에 의해 비표면적이 200㎡/g를 초과할 때까지 증대되면, 분산액의 점도가 상승하여 겔화되어 분쇄 처리에 지장을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 필요에 따라서, 분산액에 분산제를 첨가해도 된다.

분쇄 처리 중의 점도의 상승은 분산제를 첨가함으로써 억제할 수 있다. 단, 분산제 중에서도, 유기 분산제를 첨가하면, 절연 피막의 베이킹 시에 분해하여 탄화되고, 방향성 전자 강판 중에 침탄하는 경우가 있기 때문에, 분산제를 사용하는 경우는, 무기 분산제가 바람직하다. 무기계의 분산제의 예로서, 폴리인산염, 물 유리 등을 들 수 있다. 전자의 구체적인 분산제로서, 예를 들어 이인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등이 있다. 후자의 구체적인 분산제로서, 예를 들어 규산나트륨, 규산칼륨 등이 있다.

이들 분산제의 첨가량은, 함수 규산염 입자의 전체 질량에 대해 20질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 무기 분산제의 첨가량을 20질량％ 이하로 함으로써, 베이킹 후의 절연 피막의 조성 변화가 억제되어, 보다 높은 피막 장력, 보다 높은 내식성 및 보다 높은 화학적 내성이 얻어지기 쉬워진다. 분산제는 임의 부가 성분이므로, 분산제의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 0％여도 된다. 즉, 도포액이 폴리인산염, 물 유리 등의 분산제를 포함하지 않는 것이어도 된다.

건식 분쇄 처리의 경우에는, 분쇄 시의 분산제의 첨가를 행하지 않아도 된다.

(붕산)

붕산은, 공지된 제법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있어, 오르토붕산 및 메타붕산 중 어느 것이어도 된다. 붕산은 오르토붕산을 사용하는 것이 좋다. 붕산은 입자상의 붕산이어도 되고, 붕산을 물에 용해 또는 분산시킨 것이어도 된다.

(함수 규산염 입자와 붕산의 함유비)

절연 피막 형성용의 도포액 중에 함유하는, 함수 규산염 입자와, 붕산의 함유비는, B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비로서, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 붕산 및 붕산염은 물로의 용해도가 비교적 작다. 그 때문에, B/Al 몰비를 너무 크게 하면, 도포액 농도를 작게 하지 않을 수 없어, 목적으로 하는 절연 피막량을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, B/Al 몰비를 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하로 하는 것이 바람직하다. B/Al 몰비의 하한은 특별히 한정되지 않고, B/Al 몰비는 0.05 이상이어도 되고, 0.1 이상이어도 된다. 우수한 피막 장력, 우수한 내식성, 및 우수한 화학적 내성이 얻어지는 관점에서, B/Al 몰비는 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 함수 규산염 입자와, 붕산의 함유비는, B(붕소)/Al(알루미늄) 몰비로서, 0.2 내지 1.5인 것이 바람직하다.

(분산매(또는 용매))

절연 피막 형성용의 도포액에 사용하는 분산매 또는 용매로서는, 물 외에, 예를 들어 에틸알코올, 메틸알코올, 및 프로필알코올과 같은 알코올류를 사용하는 것이 가능하다. 분산매 또는 용매에는, 인화성을 갖지 않는 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

절연 피막 형성용의 도포액의 고형분 농도로서는, 방향성 전자 강판에 도포 가능한 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 절연 피막 형성용의 도포액의 고형분 농도는, 예를 들어 5질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 또한, 절연 피막 형성용의 도포액의 고형분 농도는, 예를 들어 50질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 30질량％ 이하이다.

또한, 절연 피막 형성용의 도포액은, 피막 장력, 내식성, 및 화학적 내성의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 소량 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 바꾸어 말하면, 그 밖의 첨가제의 함유량은 0질량％여도 된다. 그 밖의 첨가제를 소량 포함하는 경우, 예를 들어 절연 피막 형성용의 도포액의 전체 고형분에 대해, 3질량％ 이하로 하는 것이 좋고, 1질량％ 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 그 밖의 첨가제의 예로서는, 예를 들어 강판 상에서의 도포액의 크레이터링을 방지하는 계면 활성제를 들 수 있다.

절연 피막 형성용의 도포액의 점도는, 도포의 작업성 등의 관점에서, 1mPaㆍs 내지 100mPaㆍs인 것이 좋다. 점도가 너무 높으면 도포하기 어려워지고, 점도가 너무 낮으면 도포액이 흘러서 목적으로 하는 절연 피막량을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 측정은 B형 점도계(브룩필드형 점도계)에 의해 행한다. 또한, 측정 온도는 25℃이다.

또한, 작업 환경의 관점에서, 절연 피막 형성용의 도포액에는, 6가 크롬은 포함하지 않는 것이 좋다.

또한, 높은 장력, 높은 내식성 및 에칭에 있어서 산성뿐만 아니라 알칼리성에 대해서도 우수한 화학적 내성을 갖는 절연 피막을 얻기 위해, 본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성용의 도포액은, 고온, 예를 들어 600℃ 이상으로 베이킹하는 것이 바람직하다. 절연 피막 형성용의 도포액에 수지를 함유시키면, 베이킹에 의해 수지가 분해되어 강판에 침탄한다. 그 결과로서, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 열화시켜 버린다. 이 관점에서, 절연 피막 형성용의 도포액에, 수지 등의 유기 성분은 포함하지 않는 것이 좋다.

여기서, 상술한 절연 피막 형성용의 도포액은, 베이킹에 의해 피막이 형성됨으로써 강판에 장력을 부여할 수 있다. 그 때문에, 상술한 절연 피막용의 도포액은, 방향성 전자 강판의 절연 피막을 형성하기 위한 도포액으로서 적합하다. 또한, 상술한 절연 피막 형성용의 도포액은, 무방향성 전자 강판에 대하여 적용하는 것도 가능하다. 그러나, 상술한 절연 피막 형성용의 도포액을 무방향성 전자 강판에 적용해도, 본질적으로 절연 피막 중에 유기 성분을 함유하지 않고, 강판의 펀칭성 개선 효과가 없다. 그 때문에, 무방향성 전자 강판에 대한 적용의 편익은 적다.

(도포액의 조제 방법)

절연 피막 형성용의 도포액의 조제는, 분산매(용매)와 함께, 함수 규산염 입자와, 붕산을 혼합 교반하면 된다. 함수 규산염 입자와, 붕산의 첨가 순서는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 분산매로서의 물에 대해, 소정량의 함수 규산염 입자를 분산시킨 분산액을 조제한 후, 소정량의 붕산을 첨가하여, 혼합 교반해도 된다. 또는, 용매로서의 물에 소정량의 붕산을 용해한 붕산 수용액을 조제한 후, 붕산 수용액에 대해, 소정량의 함수 규산염 입자를 첨가하여 혼합 교반해도 된다.

또한, 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼합 교반하면 된다. 그리고, 절연 피막 형성용의 도포액을 원하는 고형분 농도로 조정하면 된다. 도포액의 액온은, 가온(예를 들어, 50℃)해도 되고, 상온(예를 들어, 25℃)으로 해도 된다.

(도포액의 성분의 분석)

절연 피막 형성용의 도포액에 있어서, B/Al 몰비는, 이하와 같이 하여 측정하는 것이 가능하다.

함수 규산염 입자, 및 붕산을 혼합한 도포액은, 100℃ 이하에서는 양자가 반응하는 것은 거의 없다. 그 때문에, 100℃ 이하의 도포액은, 예를 들어 붕산 수용액에 함수 규산염 입자가 분산된 슬러리 상태에 있다.

구체적으로는, 먼저, 절연 피막 형성용의 도포액을 여과한다. 여과함으로써, 도포액은 혼합 전의 붕산에서 유래하는 붕산 수용액을 포함하는 여액과, 함수 규산염 입자에서 유래하는 함수 규산염을 포함하는 잔사로 분리된다. 다음에, 여액을 ICP-AES 분석(고주파 유도 결합 플라스마-원자 발광 분광 분석)함으로써, 붕산량이 명확해진다. 또한, 잔사 중량으로부터 함수 규산염량이 명확해지고, 또한 잔사를 형광 X선 분석함으로써, 함수 규산염 중의 알루미늄 함유 농도가 명확해진다. 이상의 결과를 정리함으로써, 도포액의 알루미늄에 대한 붕소의 몰비(B/Al)가 명확해진다.

또한, 함수 규산염 입자의 비표면적은, 상기에서 분리된 함수 규산염 입자를, 함수 규산염 입자가 용해되지 않은 용매에 분산한다. 그 후, 전술한 BET법에 의해, 비표면적이 구해진다. 또한, 함수 규산염 입자(판상 입자)의 두께는, 전술한 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 구해진다.

(절연 피막 형성용의 도포액의 도포 및 베이킹 처리)

최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 절연 피막 형성용의 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리를 행한다. 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 우수한 피막 장력, 우수한 내식성, 및 우수한 화학적 내성이 얻어지는 관점에서, 절연 피막 형성 후의 절연 피막의 양으로서, 1g/㎡ 내지 10g/㎡의 범위로 되도록 도포액을 도포하는 것이 적합하다. 보다 적합하게는, 절연 피막 형성 후의 절연 피막의 양으로서, 2g/㎡ 내지 8g/㎡의 범위로 되도록 도포액을 도포한다. 또한, 베이킹 처리 후의 도포량(절연 피막량)은 절연 피막 박리 전후의 중량 차로부터 구할 수 있다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 절연 피막에서는, 허용 가능한 우도를 고려하여, 피막 장력이 5㎫ 이상, 바람직하게는 8㎫ 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 10㎫ 이상이어도 된다. 또한, 내식성은 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하여도 되고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하여도 되고, 0％여도 된다. 또한, 우수한 화학적 내성의 지표로서는, 소정의 조건하에서의 전압 인가로부터 20초 경과 시의 전류 밀도가 0.5A/㎠ 이하인 것, 바람직하게는 0.2A/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1A/㎠ 이하인 것을 사용해도 된다.

마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 절연 피막 형성용의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 롤 방식, 스프레이 방식, 딥 방식 등의 도포 방식에 의한 도포 방법을 들 수 있다.

절연 피막 형성용의 도포액을 마무리 어닐링 후의 강판의 표면에 도포한 후, 베이킹을 행한다. 치밀한 절연 피막을 형성하고, 우수한 피막 장력, 우수한 내식성, 및 우수한 화학적 내성이 얻어지는 관점에서, 함수 규산염 입자와 붕산의 반응을 촉진시킨다. 대부분의 함수 규산염은 가열 온도 550℃ 근방에서 구조수를 방출하고, 그 과정에서 붕산과 반응한다. 베이킹 온도가 600℃ 미만이면, 함수 규산염 입자와 붕산의 반응이 충분하지 않다. 그 때문에, 함수 규산염 입자와 붕산의 각각이, 혼재된 절연 피막이 된다. 따라서, 베이킹 온도는 600℃ 이상으로 해도 된다. 베이킹 온도는, 바람직하게는 700℃ 이상이고, 800℃ 이상이어도 된다. 한편, 1000℃ 초과의 베이킹 온도를 채용한 경우, 방향성 전자 강판이 연화되어 변형이 들어가기 쉬워지므로, 베이킹 온도는 1000℃ 이하로 해도 된다. 베이킹 온도는, 바람직하게는 950℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 900℃ 이하이고, 베이킹 온도는 850℃ 이하여도 되고, 800℃ 이하여도 된다. 베이킹 시간은, 예를 들어 5초 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 10초 이상이다. 또한, 베이킹 시간은, 300초 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 120초 이하이다.

또한, 베이킹 처리를 행하는 가열 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 복사로, 열풍로, 유도 가열 등을 들 수 있다.

베이킹 처리 후에 강판의 표면에 형성된 절연 피막은, 우수한 피막 장력, 우수한 내식성, 및 우수한 화학적 내성이 얻어지는 관점에서, 치밀한 절연 피막이 되는 것이 바람직하다. 그 관점에서, 절연 피막의 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 절연 피막의 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다.

또한, 베이킹 처리 후의 절연 피막의 두께는, 단면 SEM 관찰에 의해 구할 수 있다.

치밀함은, 절연 피막 중의 공극률에 의해 평가할 수 있다. 절연 피막 중에 공극이 다량으로 존재하고 있으면, 절연 피막은 피막 장력이 낮고, 또한 내식성도 열위이고, 화학적 내성도 낮다고 생각된다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 갖는 절연 피막에서는, 공극률이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하여도 된다.

이상의 공정에 의해, 상술한 절연 피막 형성용의 도포액에 의해, 피막 장력, 내식성, 및 화학적 내성의 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어진다. 또한, 상술한 절연 피막 형성용의 도포액에 의해 절연 피막이 마련된 방향성 전자 강판은, 자기 특성도 우수하고, 또한 점적률에도 우수하다.

방향성 전자 강판의, 피막 특성 및 내식성, 자기 특성, 절연 피막의 공극률 등을 평가하는 경우, 각 평가의 평가 방법은, 이하와 같다.

(내식성)

35℃로 유지한 상태에서 5질량％ NaCl 수용액을 60㎜×100㎜의 시험편으로 한 방향성 전자 강판에 연속적으로 분무하고, 48시간 경과 후에 있어서의 녹의 발생 상황을 관찰하여, 면적률을 산출한다.

(피막 장력)

피막 장력은, 절연 피막을 편면만 형성했을 때에 발생하는 강판의 휨으로부터 계산한다.

방향성 전자 강판의 휨으로부터, 하기 식에 의해, 피막 장력을 구한다.

식: 피막 장력=190×판 두께(㎜)×판의 휨(㎜)/{판 길이(㎜)}²[㎫]

(화학적 내성)

절연 피막의 레지스트 피막으로서의 산성, 알칼리성에 대한 화학적 내성을 정량적으로 평가하기 위해, 이하의 방법에 의한 전류 밀도를 측정해도 된다. 즉, 지철이 노출되어 있지 않은 부분이고, 일정 면적의 레지스트 피막부를 전해액에 침지하고, 거기에 정전압으로 전해 처리를 실시했을 때의 전류의 시간 변화를 관찰하는 방법이다. 예를 들어, 절연 피막(레지스트 피막)을 피막 형성량이 약 4.5g/㎡가 되도록 도포액을 베이킹하여 얻어진 방향성 전자 강판을 55㎜×150㎜로 잘라내고, 레지스트 피막부 20㎜×20㎜를 노출시키도록 비닐 점착 테이프로 덮고, 10％의 NaCl 용액 중에서, 피막 노출부를 백금 도금 Ti판의 대향 전극에 대면시키고, 전극간을 40㎜로 하고, 전극간에 10V의 전압을 인가하여 전해를 행하고, 극간을 흐르는 전류 밀도의 시간 변화를 측정한다. 전압 인가하여 전해를 개시해도 전류가 흐르기 어려울수록, 박리가 발생하기 어려운, 즉 화학적 내성이 높다고 간주할 수 있다. 각 시료의 전압 인가로부터 20초 경과 시의 전류 밀도로 비교해도 된다.

(점적률)

JIS C 2550-5:2011에 기재된 방법에 준하여 측정한다.

(절연 피막의 공극률)

후방 산란 전자에 의해 절연 피막의 단면 화상을 얻는다. 이 화상에 대하여 2치화 처리를 행하여, 2치 화상을 얻는다. 이 2치 화상으로부터 공극(기공)의 면적을 제외한 단면의 면적 A_C를 얻는다.

공극 충전한 2치 화상으로부터 공극(기공)의 면적을 포함한 단면의 면적 A를 얻는다. 그리고, 공극률 F를, 하기 식 (F)에 의해 구한다.

절연 피막에 대해, 배율 5000배로 관찰을 행하여 5개의 화상을 얻어, 얻어진 공극률로부터 평균값을 산출하고, 절연 피막의 공극률로 한다.

식 (F) F={1-(A_C/A)}×100

(철손 및 자속 밀도)

JIS C 2550-1:2011에 기재된 방법에 준하여, 철손 및 자속 밀도를 측정한다. 구체적으로는, 측정 자속 밀도의 진폭 1.7T, 주파수 50Hz에 있어서의 조건하에서, 단위 질량당의 철손(W_17/50)으로서 측정한다. 또한, 자속 밀도(B₈)는 자화력 800A/m에 있어서의 자속 밀도의 값을 측정한다.

또한, 본 발명의 적합한 실시 형태의 일례에 대해서 설명하였지만, 본 발명은, 상기에 한정되는 것은 아니다. 상기는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예를 예시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자라면 특허 청구 범위에 기재된 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

[종래 기술에 의한 방향성 전자 강판]

특허문헌 3의 개시에 따라서, 베이킹 온도를 바꾸어서 베이킹한 절연 피막(레지스트 피막)을 구비하는 방향성 전자 강판을 제작하고, 그 피막 장력 및 화학적 내성(레지스트 피막으로서 전해 에칭을 개시하고 나서 20초 후의 전류 밀도)을 측정하였다. 구체적으로는, 인산 알루미늄(50질량％ 수용액: 57질량부), 무수 크롬산(6질량부), 콜로이달 실리카(20질량％ 수분산액: 100질량부)를 포함하는 코팅액을 사용하였다. 당해 코팅액의 인산 알루미늄에 대한 콜로이달 실리카의 질량비 Ws는 0.70이었다. 이 도포액을 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(판 두께 0.23㎜, B₈=1.93T)에 도포, 건조시키고, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 및 950℃로 베이킹하여 절연 피막을 형성하였다. 절연 피막의 형성량은 약 4.5g/㎡가 되도록 조정하였다. 절연 피막이 형성된 각 방향성 전자 강판에 대하여, 전술한 「피막 장력」 및 「화학적 특성」의 평가를 행하였다. 결과를 도 2에 도시한다.

피막 장력에 대해서는, 베이킹 온도가 700℃ 이하에서는 거의 0㎫이고, 700℃를 초과하면 피막 장력이 상승하고, 850℃, 900℃에서 약 8㎫가 되었지만, 950℃에서는 저하되었다.

한편, 화학적 내성(레지스트 피막으로서 전해 에칭 개시하고 나서 20초 후의 전류 밀도)에 대해서는, 베이킹 온도가 높아짐에 따라서, 전류 밀도도 상승하고, 700℃에서 약 0.6A/㎠가 된 이것은 절연 피막의 박리가 발생하지 않는 안정적인 영역으로 되는 0.5A/㎠ 이하의 범위로부터 벗어난 값이었다. 베이킹 온도를 더 높이면, 전류 밀도도 더 상승하고, 화학적 내성은 충분하지 않은 것이 시사되었다.

[본 발명에 의한 방향성 전자 강판]

본 개시에 따라서, 베이킹 온도를 바꾸어서 베이킹한 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판을 제작하고, 그 피막 장력 및 화학적 내성(레지스트 피막으로서 전해 에칭 개시하고 나서 20초 후의 전류 밀도)을 측정하였다. 구체적으로는, 시판 중인 카올린의 함수 규산염 입자를 준비하고, 볼 밀에 의해 비표면적이 50㎡/g가 되도록 분쇄 처리를 행하였다. B/Al의 몰비가 0.8, 고형분 농도가 25％가 되도록, 붕산 수용액을 첨가하여 코팅액을 제작하였다. 이 코팅액을 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(판 두께 0.23㎜, B₈=1.93T)에 도포, 건조시키고, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 및 950℃로 베이킹하여 절연 피막을 형성하였다. 절연 피막의 형성량은 약 4.5g/㎡가 되도록 조정하였다. 절연 피막이 형성된 방향성 전자 강판에 대하여, 전술한 「피막 장력」 및 「화학적 특성」의 평가를 행하였다. 결과를 도 3에 도시한다.

피막 장력에 대해서는, 베이킹 온도가 500℃ 이하에서는 2㎫ 이하이고, 500℃를 초과하면 피막 장력이 상승하여, 600℃에서 약 8㎫를 초과하고, 온도가 높을수록 피막 장력도 높아져서, 750℃ 이상이면 10㎫ 이상이 높은 피막 장력이 얻어졌다.

한편, 화학적 내성(레지스트 피막으로서 전해 에칭 개시하고 나서 20초 후의 전류 밀도)에 대해서는, 종래 기술의 예와는 반대로, 베이킹 온도가 높아짐에 따라서, 전류 밀도가 저하되고, 600℃에서 약 0.1A/㎠를 크게 하회하고 있었다. 이것은 절연 피막의 박리가 발생하지 않는 안정적인 영역으로 되는 0.5A/㎠ 이하를 충분히 충족한다. 베이킹 온도를 더 높이면, 전류 밀도는 더 저하되고, 화학적 내성은 충분한 것이 확인되었다.

[홈 가공 또는 점열상의 함몰부 가공에 의한 철손값의 개선]

표 1에 나타낸 바와 같이, 종래 기술에 의한 절연 피막(레지스트 피막)을 구비하는 방향성 전자 강판과, 본 발명에 의한 절연 피막(레지스트 피막)을 구비하는 방향성 전자 강판에 대해, 각각 전해 에칭에 의해 홈 가공하는 전후의 철손값을 측정하였다.

표 1의 No.1은, 콜로이달 실리카, 인산염, 및 크롬산을 함유하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 예이다.

No.2는, 절연 피막의 조성은 No.1과 동일하지만, 베이킹 온도를 No.1의 예보다도 저온으로 하여 제조된 방향성 전자 강판의 예이다.

No.3, 4는, 알루미나 졸 및 붕산을 함유하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 예이다.

No.5 내지 11은, 카올린 및 붕산을 함유하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 예이다.

No.12는, 파이로필라이트 및 붕산을 함유하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판의 예이다.

No.1 내지 12의 지철 표면에는 포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성되어 있었다. 또한, No.5 내지 12의 절연 피막은 의정방정 붕산알루미늄과 실리카를 함유하는 것이었다.

절연 피막 형성 후의 각 방향성 전자 강판에 대해, 피막 장력 측정을 행하였다. 표 1에 나타내는 피막 장력은 베이킹 후이며 후술하는 YAG 레이저 조사 전에 측정된 것이다.

본 실시예에서는, 전해 에칭에 의한 홈 가공 또는 점열상의 함몰부 가공 때문에, YAG 레이저 조사에 의해 절연 피막을 국소적으로 박리하였다.

No.1 내지 3, 5 내지 10의 경우는, 방향성 전자 강판의 판면에 있어서, 압연 방향과 직각으로 3㎜ 간격으로 폭 0.15㎜의 선상으로 절연 피막의 제거를 행하였다.

No.4, No.11 및 No.12의 경우는, 방향성 전자 강판의 판면에 있어서, 압연 방향과 직각으로 3㎜ 간격으로 직경 0.15㎜의 점열상(점 간격 0.3㎜)으로 절연 피막의 제거를 행하였다.

그 후 절연 피막이 국소적으로 박리된 각 방향성 전자 강판에 대해, 10％ NaCl 용액으로 전해 에칭을 행하고, 선상 홈 또는 점열상 함몰부를 형성하였다. 홈 및 함몰부의 깊이는, 전해 에칭 시의 전류 밀도와 전해 시간에 의해 조정하였다.

가공 후의 표면의 현미경 관찰에 의해, 하나의 조건에 대해 100군데의 홈 폭 혹은 함몰부 직경을 측정하고, 그 표준 편차를 구하였다.

홈 가공의 전후에, JIS C 2550-1:2011에 기재된 방법에 준하여, 측정 자속 밀도의 진폭 1.7T, 주파수 50Hz에 있어서의 조건하에서, 단위 질량당의 철손(W_17/50)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, No.1, 3, 4의 예에서는, 필요한 피막 장력은 얻어지고 있지만, 레지스트성이 떨어지기 때문에 홈 폭의 변동이 크고, 철손이 내려가기 어렵다는 것을 알 수 있었다.

No.2의 예에서는, 레지스트성은 양호하지만, 피막 장력이 작아져 버리므로, 철손 저감 효과가 얻어지지 않은 것을 알 수 있었다.

No.7의 예에서는, 홈 깊이가 4㎛로 너무 작았기 때문에, 충분한 철손 저감 효과가 얻어지지 않은 것을 알 수 있었다.

No.10의 예에서는, 홈 깊이가 50㎛로 너무 컸기 때문에, 충분한 철손 저감 효과가 얻어지지 않은 것을 알 수 있었다.

이에 반해, No.5, 6, 8, 9, 11, 12의 예에서는, 레지스트성이 양호하기 때문에 홈 폭 변동이나 직경 변동이 작고, 또한 피막 장력도 컸다. 그 때문에, 홈 깊이를 5 내지 40㎛의 범위 내로 하면, 자구 세분화 효과가 발휘되어, 철손이 낮은 방향성 전자 강판이 되는 것을 알 수 있었다.

Claims (2)

1. 표면에 포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막, 및 의정방정 붕산 알루미늄과 실리카를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 해당 강판의 한쪽 혹은 양쪽의 표면에, 깊이 5 내지 40㎛의, 선상 홈, 또는 점열상 함몰부를 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
2. 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 알루미늄을 갖는 함수 규산염 입자와 붕산으로 이루어지는 도포액을 도포 베이킹하여 절연 피막을 형성한 후, 편면 혹은 양면의 절연 피막의 일부를 선상 혹은 점열상으로 제거하여 지철을 노출시킨 후, 전해 에칭에 의해 깊이 5 내지 40㎛의, 선상 홈, 또는 점열상 함몰부를 형성하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.

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