JP2004099929A - 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】絶縁皮膜塗布液として、低結晶性アルミナゾル主体のアルミナゾルとほう酸および硝酸の混合液を用いることにより絶縁皮膜張力を損なうことなく、絶縁皮膜塗布液の粘度安定性等を確保できる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板に対する付与張力が大きく方向性電磁鋼板の鉄損低減に有効に作用するほう酸アルミニウム皮膜を絶縁皮膜として形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は(110)[001]方位を主方位とする結晶組織を有し、通常2%以上のSiを含有する鋼板であり、磁気鉄心材料として多用されており、特にエネルギーロスが少ない鉄損の低い材料が求められている。Si含有量が5%以下である場合、その磁気異方性の故に、鋼板に張力を付与することにより鉄損が低減するという性質がある。鋼板に半永久的に張力を付与するためには、鋼板表面に地鉄より熱膨張係数の小さい皮膜を高温で形成することが有効である。方向性電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程に通常自然に形成されるMg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕焼鈍皮膜は、焼鈍後の冷却によって鋼板に対して0.5kgf/mm2程度の張力を付与しており、ある程度の鉄損低減効果を有するが、その効果は十分ではない。このため仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の絶縁性を高めるために形成する絶縁皮膜によってさらに張力を付与する努力がなされている。例えば、特許文献1に開示された、コロイド状シリカと燐酸塩を主体とする塗布液を焼き付けて得られる絶縁被膜は、さらに0.5kgf/mm2程度の張力を付与することができ、現行の市販の方向性電磁鋼板に広く用いられている。
【0003】
本発明者らは、方向性電磁鋼板の鉄損値に対する付与張力の影響を調査したところ、仕上げ焼鈍皮膜+上記絶縁皮膜で得られる付与張力は未だ不十分であり、より付与張力の大なる絶縁皮膜が形成できるならば、方向性電磁鋼板の鉄損値はさらに低減しうることが判明した。そこで、本発明者らは新規なる絶縁被膜の開発に着手し、極めて付与張力の大きい絶縁被膜として、特許文献2、特許文献3等において、アルミナゾルとほう酸を混合した塗布液を塗布、焼き付けることによって得られるほう酸アルミニウム被膜(AlxByO1.5(x−y))を提案してきた。この絶縁皮膜は従来の絶縁皮膜の1.5〜2倍程度の皮膜張力を与える。
【0004】
しかしながら、本皮膜の開発を進めて行く過程で、用いるべきアルミナゾルの性状によって得られる皮膜張力や造膜性、塗布液の安定性が異なることがわかった。例えば、結晶性の低いアルミナゾルはほう酸との反応性が良好であるため高い皮膜張力を得ることができる一方、ほう酸と混合した後に時間とともに粘度が増大し、最終的にゲル化すると言う性質を有する。一方、結晶性の良好なベーマイト的なアルミナゾルは、ほう酸との混合の後の粘度安定性に優れる一方で、ほう酸との反応性が劣り得られる皮膜張力が不足する。
【0005】
【特許文献1】
特開昭48−39338号公報
【特許文献2】
特開平6−65754号公報
【特許文献3】
特開平6−65755号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、方向性電磁鋼板にほう酸アルミニウム質の絶縁皮膜を形成するに際し、得られる皮膜張力を低下させることなしに、塗布液の粘度安定性等を確保する方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その要旨は次のとおりである。
【0008】
(1)アルミナゾルとほう酸をAl:Bのモル比で1:1〜5:1の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、500℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、アルミナゾルとして、100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のものを用い、かつアルミナゾルに硝酸を添加することを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0009】
(2)硝酸の添加量が、Al2O3に対するHNO3の重量比で5%以上80%以下であることを特徴とする(1)記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0010】
(3)アルミナゾルとほう酸をAl:Bのモル比で1:1〜5:1の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、500℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルを全アルミナゾルに対するAl2O3分重量割合で50%以上、および100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度未満のアルミナゾルをAl2O3源全体に対する重量割合で50%未満として混合し、さらに硝酸を添加して用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0011】
(4)硝酸の添加量が、100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルから計算されるAl2O3に対するHNO3の重量比で5%以上80%以下であることを特徴とする(3)記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0012】
(5)Mg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0013】
(6)Mg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布した後、乾燥もしくは焼き付けた上でほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0014】
(7)仕上げ焼鈍皮膜を除去あるいは意図的に形成させなかった方向性電磁鋼板に、0.001μm以上のSiO2皮膜を形成した後、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0015】
(8)前記SiO2皮膜の形成方法が、方向性電磁鋼板の弱酸化性雰囲気中での焼鈍、もしくは方向性電磁鋼板へのドライコーティングのいずれかであることを特徴とする(7)の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0016】
【発明の実施の形態】
アルミナゾルとは、アルミナ水和物の微粒子から成るコロイドであり、コロイドの組成は形式的にAl2O3・xH2Oで表される。アルミナゾルの製法は各種存在し、各製造法や製造条件によってコロイド粒子の結晶性は様々に変化する。アルミナゾルコロイド粒子の結晶性の比較的良好なものは、図1に示すように、乾燥ゲルのX線回折パターンのピークの幅が狭く、かつ各回折ピークはγ−AlOOH(ベーマイト、Al2O3・H2O)的の回折パターンに一致する。結晶性の低下とともに各回折ピークの幅は広がり、殆どピークの認められない場合もある。従って、X線回折のピーク幅はアルミナゾル中のコロイド粒子の結晶性の評価に適している。また、結晶性良好なものはAl2O3・xH2Oで表現した場合のxの値が1〜2程度にあり、結晶性の低下とともにxの値が増大する。これは結晶性の低下とともにコロイド粒子に結合する水が増えるからであると考えられる。一般に100℃程度の乾燥では結晶水は解放されない。
【0017】
本発明者らは、ほう酸との反応性が良好で高い皮膜張力が得られる一方で、ほう酸との混合の後の粘度安定性に劣る、結晶性の低いアルミナゾルの改良方法を検討した。各種の添加物を試みたところ、硝酸を添加することが有効であることが判明した。すなわち、アルミナゾルに対し硝酸を添加したうえで所定の量のほう酸を混合したところ、硝酸添加量の増大とともに粘度安定性が改善されることを発見した。
【0018】
図2は、本発明者らが得たアルミナゾルとほう酸混合液の粘度の経時変化に及ぼす硝酸添加の影響である。図2における数値はAl2O3に対するHNO3の重量比である。硝酸無添加の場合は作液直後から直ちに粘度上昇が始まる。3%添加した場合には、粘度上昇の傾きはやや抑制されるが、やはり作液直後から粘度上昇が始まる。これに対し、5%の硝酸を添加した場合には、粘度が一定値に維持される時間域が出現する。その後硝酸添加の増大とともにこの粘度が一定値にとどまる時間域が大きくなることがわかる。
【0019】
塗布液の粘度変化は塗布量の制御を困難にし、粘度上昇は塗布模様の原因となる。したがって塗布液の粘度は低位安定していなければならない。図2に示したように、アルミナゾルにAl2O3に対し重量比で5%のHNO3を添加することにより塗布液の粘度が一定値を示す時間域が生じ、塗布操業が可能となることがわかる。この時間域は硝酸添加の増大とともに長くなり、より操業が容易になる。
【0020】
低結晶性アルミナゾルとほう酸との混合液の粘度が硝酸添加により安定化する理由は定かではない。透過電子顕微鏡観察によれば、硝酸を添加してもアルミナゾル中のコロイドの粒子形状には変化がないことから、添加された硝酸ないし硝酸イオンはコロイド粒子表面に吸着された形で存在しているものと考えられる。吸着した硝酸ないし硝酸イオンがコロイド粒子とほう酸との反応を防止し、安定化がはかられているものと推測される。
【0021】
次に、アルミナゾルの結晶性と得られる皮膜張力の関係について述べる。本発明では結晶性の指標として、100℃乾燥後のX線回折におけるベーマイト(020)回折線の半価幅を採用する。図3に本発明における回折線半価幅の定義を示した。図1に示したように、ベーマイト(020)回折線は、最も強い反射強度を与える回折線であり、格子間隔で約0.6nm付近にあり、CuKα線を用いた場合には回折角2θ=14度付近となる。
【0022】
各種アルミナゾルを用意してほう酸と混合し(Al:B=2:1(モル比))、鋼板に塗布し850℃で焼き付けて得られる皮膜張力を測定した結果を図4に示す。図4を得る実験にあたっては、100℃乾燥後のX線回折におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルを用いた場合には、HNO3/Al2O3重量比で10%の硝酸を添加することによりほう酸添加後の粘度を安定化させた。ベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルを用いた場合には高い皮膜張力が得られる。従って、皮膜張力の観点からは、アルミナゾルとして100℃乾燥後のX線回折におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のものを用いるべきであることがわかる。また、そのようなアルミナゾルを用いた場合に生ずる塗布液粘度の不安定性は硝酸添加によって回避できる。
【0023】
皮膜張力と粘度安定性の観点からは、上述のように低結晶性アルミナゾルを用いるべきであるが、低結晶性アルミナゾルには造膜性が低いという欠点がある。特に乾燥速度が速い場合には皮膜が剥離しやすくなることがある。この問題は乾燥速度を制御しやすい設備ではあまり問題にならないが、そうでない場合には考慮しなければならないことである。
【0024】
低結晶性アルミナゾルを用いた場合の造膜性劣化は、低結晶性アルミナゾルに結晶性良好なアルミナゾルを混合することにより改善できる。結晶性良好なアルミナゾルを併用することは皮膜張力の低下をもたらすことは明らかである。そこで、低結晶性アルミナゾルと結晶性良好なアルミナゾルを混合して用いた場合の皮膜張力を調査した。
【0025】
図5はその結果である。横軸は低結晶性アルミナゾルの全アルミナゾル(低結晶性アルミナゾル+結晶性良好なアルミナゾル)に対する比率であり、Al2O3分換算の重量比である。図5では低結晶性アルミナゾルとして100℃乾燥後のX線回折における回折線が明瞭に認められなかったもの(無定型)のものを用い、 結晶性良好なアルミナゾルとしては100℃乾燥後のX線回折におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が1°のものを用いた。ほう酸とアルミナゾルの混合比はモル比でAl:B=2:1である。また、アルミナゾルを混合するに先立ち、低結晶性アルミナゾルにはHNO3/Al2O3重量比で10%の硝酸を添加することにより、ほう酸添加後の粘度を安定化させた。図5より、低結晶性アルミナゾルの混合率が全アルミナゾルに対しAl2O3換算で50%以上であれば、顕著な張力劣化が無く、従来皮膜に比較して高い皮膜張力を発揮できることがわかる。
【0026】
本発明による方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法は、アルミナゾルとほう酸との混合液を、仕上げ焼鈍(二次再結晶焼鈍)が完了した方向性電磁鋼板に塗布し焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成するにあたり、アルミナゾルとして結晶性の低いものを主体として用い、かつ硝酸を添加することに特徴を有する。結晶性の低いアルミナゾルとは、100℃で乾燥した場合のX線回折におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルである。3度以上の半価幅を有するアルミナゾルは、ほとんど(020)回折線が認められないいわゆる無定形ないし非晶質アルミナゾルを含め、ほう酸と混合して焼き付けることにより、高い皮膜張力を鋼板に付与することができる。
【0027】
低結晶性アルミナゾルとほう酸との混合液の粘度安定性を確保するために、硝酸を添加する必要がある。硝酸の添加量は、低結晶性アルミナゾルに対し重量比HNO3/Al2O3で5%以上、80%以下とする。5%未満では粘度安定性の効果が十分でない。一方、多量の硝酸添加は作業環境を悪化させるばかりでなく、80%を越えるとアルミナゾルの粘度安定性が再び悪化する。したがって、硝酸の添加量は80%以下が適当である。
【0028】
アルミナゾルとして低結晶性アルミナゾルのみを採用した場合、乾燥条件によっては乾燥後の造膜性が劣化し、剥離しやすくなる場合がある。そのような場合には低結晶性アルミナゾルと結晶性良好なアルミナゾルとを併用することにより造膜性が改善できる。ここで結晶性良好なアルミナゾルとは、100℃で乾燥した場合のX線回折におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度未満のアルミナゾルである。高い皮膜張力を維持するためには、結晶性良好なアルミナゾルの添加量は、全アルミナゾルに対しAl2O3重量換算で50%未満にする必要がある。
【0029】
結晶性良好なアルミナゾルと低結晶性アルミナゾルを混合して用いた場合でも、塗布液粘度安定化のためには硝酸添加を必要とする。この場合の硝酸の添加量は、低結晶性アルミナゾルに対して計量される。すなわち低結晶性アルミナゾルに対し重量比HNO3/Al2O3で5%以上、80%以下とする。
【0030】
塗布液中のアルミナゾルとほう酸の混合比は、Al:Bのモル比で1:1〜5:1の範囲とする。この範囲外では得られる皮膜張力が著しく低下し、特にほう酸が過剰の場合には未反応のB2O3が生成し、耐水性等が劣化する。
【0031】
本発明の塗布液には、上記アルミナゾルとほう酸に、必要に応じ他の添加物を加えても良い。例えば、酸化珪素前駆体化合物、遷移金属化合物、アルカリあるいはアルカリ金属化合物、希土類元素化合物、無機酸、有機酸,アンモニア等を必要量添加することができる。
【0032】
上記塗布液を5%以下のSiを含有する仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に、ロールコート法、デップ法、スプレー法、あるいは電気泳動法など、公知の手段により塗布する。塗布法は特に限定されず、液性状等に応じて最適な方法を選択すればよい。
【0033】
本発明でいう仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板には、1)一般的に公知の製造法、すなわち、MgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことによって生ずるMg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕焼鈍皮膜を有するものと、2)これら仕上げ焼鈍皮膜のない方向性電磁鋼板の2種類があり、本発明はいずれの方向性電磁鋼板にも適用できる。2)の方向性電磁鋼板の製造方法としては、(a)MgO焼鈍分離剤中に仕上げ焼鈍皮膜形成を阻害する添加物を含有させたり(特開平05−299228号公報)、(b)MgOに代えてAl2O3等、不活性な酸化物等を主体とする焼鈍分離剤として用いることにより意図的に仕上げ焼鈍皮膜を形成させない方法、(c)通常の仕上げ焼鈍を行った後に仕上げ焼鈍皮膜を酸洗等で除去する方法がある。(b)の方法では、焼鈍分離剤中のアルカリ金属元素濃度を制御することにより仕上げ焼鈍皮膜がないばかりでなく表面が平滑である方向性電磁鋼板が得られる(特開平8−3648号公報)。また、(c)の製造法を採用した後、化学研磨、電解研磨によって(b)と同様の表面が平滑な方向性電磁鋼板が得られる。本発明の絶縁皮膜は、特に表面が平滑な方向性電磁鋼板の鉄損値を著しく低減させることに効果的である。
【0034】
一般的な製造法によって製造した、すなわち仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板の場合、Mg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕焼鈍皮膜が形成されており、その上に直接本発明の塗布液を塗布焼き付けても特段問題はないが、本発明の塗布液を焼き付ける前に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする従来の絶縁皮膜をあらかじめ形成すると、極めて耐食性の高い絶縁皮膜となる。
【0035】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に本発明の塗布液を適用する場合には、0.001μm以上の膜厚を有するSiO2の膜をあらかじめ形成させる(特開平06−184762号公報)ことによって、鋼板と絶縁皮膜との間の良好な密着性を得ることができる。SiO2膜の形成方法には、方向性電磁鋼板の弱酸化性雰囲気中焼鈍によりSiO2外部酸化膜を形成する方法や、CVDやPVD等のドライコーティングによりSiO2膜を形成する方法があるが、SiO2膜の形成手段はこれらの手段に限定されない。
【0036】
いずれの方向性電磁鋼板においても、レーザー照射による点列状の局所歪み導入や溝形成等の、いわゆる磁区制御と併用すれば、本発明の絶縁皮膜による高い付与張力により、極めて低い鉄損値を有する方向性電磁鋼板が得られる。
【0037】
本発明の塗布液を塗布した方向性電磁鋼板は、500℃〜1200℃で焼付を行う。500℃未満の場合、アルミナ水和物の脱水が不十分であり、ほう酸アルミニウムが形成し難い。また、1200℃以上の焼付温度は、特に大きな不都合はないものの、経済的ではない。より好ましくは700〜1200℃であり、この温度範囲ではほう酸アルミニウムの形成が容易に進行し、高い皮膜張力が得られる。焼付の雰囲気は、一般的には限定されないが、仕上げ焼鈍皮膜がない方向性電磁鋼板に適用する場合には、絶縁皮膜と鋼板との間の界面の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気ないし水素を含有する雰囲気を採用することが望ましい。
【0038】
【実施例】
(実施例1)
表1に示すように、結晶性の異なる各種アルミナゾルとほう酸を混合し、一部については硝酸を添加した塗布液を準備した。通常の製造法により製造した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚0.23mmの方向性電磁鋼板を用意し、表1の塗布液を片面あたり5g/m2塗布し、850℃で30秒間焼き付けた。塗布液中のAl:Bのモル比は2:1である。その際の塗布液の安定性、絶縁皮膜形成後の磁気特性と絶縁皮膜張力を表1に示した。皮膜張力は片面を保護しつつアルカリにより絶縁皮膜を除去した場合の鋼板のそりから算出した。
【0039】
表1に示したように、乾燥後の(020)回折線半価幅が3度以上のアルミナゾルを用いた場合には、そうでない場合に比較して得られる皮膜張力が大きく、鉄損値のより低い方向性電磁鋼板となっている。またこのようなアルミナゾルは5%以上80%以下の硝酸添加によって塗布作業が安定的に行えるようになる。
【0040】
【表1】
【0041】
(実施例2)
通常の製造法により製造した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚0.23mmの方向性電磁鋼板を用意し、ほう酸とアルミナゾルからなる塗布液を4g/m2塗布して850℃で60秒焼き付けた。ほう酸とアルミナゾルからなる塗布液は、表2に示すように、結晶性良好なアルミナゾル((020)半価幅=1度)と低結晶性アルミナゾル((020)半価幅=5.2度)を各種の割合で混合したものを用いた。また、硝酸添加を行った場合と、そうでない場合の比較も行った。
【0042】
得られた結果を表2に示す。アルミナゾルとして低結晶性アルミナゾルを50%以上混合した塗布液は、硝酸を添加しない場合にはゲル化起こるが、これは5%以上80以下の硝酸添加によって回避されている。また、アルミナゾルとして低結晶性アルミナゾルを50%以上混合した塗布液は、高い皮膜張力が得られ、方向性電磁鋼板の鉄損を低くなる結果を与えている。
【0043】
【表2】
【0044】
(実施例3)
通常の製造法により製造した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚0.23mmの方向性電磁鋼板を用意し、これに従来のコロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を4g/m2塗布し850℃で60秒焼き付けたもの、および、コロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を1g/m2塗布し600℃で30秒焼き付け、続いてほう酸とアルミナゾルからなる塗布液を4g/m2塗布して850℃で60秒焼き付けたものを試作した。ほう酸とアルミナゾルからなる塗布液は、表3に示すように、結晶性良好なアルミナゾル((020)半価幅=1度)と低結晶性アルミナゾル((020)半価幅=5.2度)を各種の割合で混合し、かつ硝酸を添加したものを用いた。
【0045】
得られた方向性電磁鋼板の磁気特性、絶縁皮膜張力、耐錆性を調査した。耐錆性は、50℃、5%食塩水を5時間噴霧した後の発生の有無により判定した。結果を表3に示す。コロイダルシリカと燐酸塩を主体とする従来のコーティング液を薄く形成した後に本発明のコーティング液を焼き付けた方向性電磁鋼板は、従来のコーティング液のみを用いた方向性電磁鋼板に劣らない耐食性を有し、かつ、鉄損が著しく改善されている。
【0046】
【表3】
【0047】
(実施例4)
特開平8−3648号公報に従って仕上げ焼鈍を行った板厚0.22mmの仕上げ焼鈍皮膜が無く、かつ表面が平滑である方向性電磁鋼板を用意した。溝付歯車ロールによりこれに深さ20μm、幅100μmの溝を5mm間隔で圧延方向にほぼ垂直の方向に形成した。その後、還元性雰囲気中の焼鈍もしくはドライコーティングにより鋼板表面に10nmの厚さでSiO2膜を形成した。これに従来のコロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を5g/m2塗布し850℃で60秒焼き付けたもの、およびほう酸とアルミナゾルからなる塗布液を5g/m2塗布して850℃で60秒焼き付けたものを用意した。アルミナゾルには乾燥後の(020)回折線半価幅が6度以上の無定型のアルミナゾルを用い、Al2O3に対し重量で30%のHNO3を添加した。得られた方向性電磁鋼板の磁気特性、絶縁皮膜張力を調査した。表4に示すように、低結晶性アルミナゾルとほう酸からなる塗布液は、従来のコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする塗布液に比較して、得られる皮膜張力が大きく、その結果極めて低い鉄損値を与えている。
【0048】
【表4】
【0049】
【発明の効果】
本発明によって、従来の絶縁皮膜に比較して格段に大きい張力を方向性電磁鋼板に付与することができるほう酸アルミニウム質の絶縁皮膜を、粘度変化の少ない塗布液を用いて形成することができ、方向性電磁鋼板の鉄損を著しく改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】100℃で乾燥したアルミナゾルのX線回折パターンを示す図。(CuKα線使用。)
【図2】アルミナゾルとほう酸混合液の粘度の経時変化に及ぼす硝酸添加の影響を示す図。
【図3】X線回折線の半価幅の定義を示す図。
【図4】アルミナゾルの結晶性と皮膜張力の関係を示す図。
【図5】全アルミナゾル中の低結晶性アルミナゾル配合比率と皮膜張力の関係を示す図。
Claims (8)
- アルミナゾルとほう酸をAl:Bのモル比で1:1〜5:1の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、500℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、アルミナゾルとして、100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のものを用い、かつアルミナゾルに硝酸を添加することを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- 硝酸の添加量が、Al2O3に対するHNO3の重量比で5%以上80%以下であることを特徴とする請求項1記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- アルミナゾルとほう酸をAl:Bのモル比で1:1〜5:1の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、500℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルを全アルミナゾルに対するAl2O3分重量割合で50%以上、および100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度未満のアルミナゾルをAl2O3源全体に対する重量割合で50%未満として混合し、さらに硝酸を添加して用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- 硝酸の添加量が、100℃乾燥後のX線回折測定におけるベーマイト(020)回折線の半価幅が3度以上のアルミナゾルから計算されるAl2O3に対するHNO3の重量比で5%以上80%以下であることを特徴とする請求項3記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- Mg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- Mg2SiO4もしくはMg2SiO4とMgAl2O4を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布した後、乾燥もしくは焼き付けた上でほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- 仕上げ焼鈍皮膜を除去あるいは意図的に形成させなかった方向性電磁鋼板に、0.001μm以上のSiO2皮膜を形成した後、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
- 前記SiO2皮膜の形成方法が、方向性電磁鋼板の弱酸化性雰囲気中での焼鈍、もしくは方向性電磁鋼板へのドライコーティングのいずれかであることを特徴とする請求項7記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017150383A1 (ja) | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 日産化学工業株式会社 | フェニルホスホン酸含有シリカゾル及びその用途 |
CN112534083A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-19 | 杰富意钢铁株式会社 | 绝缘被膜处理液、带有绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法 |
WO2022191327A1 (ja) | 2021-03-11 | 2022-09-15 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
JP7448819B2 (ja) | 2020-08-20 | 2024-03-13 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
JP7481628B2 (ja) | 2020-10-08 | 2024-05-13 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の張力被膜形成用塗布剤及びその製造方法並びにこれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06184762A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-07-05 | Nippon Steel Corp | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
JPH07207453A (ja) * | 1994-01-13 | 1995-08-08 | Nippon Steel Corp | 密着性良好な一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
JPH07278833A (ja) * | 1994-04-15 | 1995-10-24 | Nippon Steel Corp | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
JPH09263951A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Nippon Steel Corp | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
JPH09272981A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-21 | Nippon Steel Corp | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
JPH10287984A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Nippon Steel Corp | ほう酸アルミニウム被膜を有する一方向性珪素鋼板の製造方法 |
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2002
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06184762A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-07-05 | Nippon Steel Corp | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
JPH07207453A (ja) * | 1994-01-13 | 1995-08-08 | Nippon Steel Corp | 密着性良好な一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
JPH07278833A (ja) * | 1994-04-15 | 1995-10-24 | Nippon Steel Corp | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
JPH09263951A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Nippon Steel Corp | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
JPH09272981A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-21 | Nippon Steel Corp | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
JPH10287984A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Nippon Steel Corp | ほう酸アルミニウム被膜を有する一方向性珪素鋼板の製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017150383A1 (ja) | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 日産化学工業株式会社 | フェニルホスホン酸含有シリカゾル及びその用途 |
EP3617344A1 (en) | 2016-03-03 | 2020-03-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silica sol containing phenylphosphonic acid and applications thereof |
US10662339B2 (en) | 2016-03-03 | 2020-05-26 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silica sol containing phenylphosphonic acid and applications thereof |
CN112534083A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-19 | 杰富意钢铁株式会社 | 绝缘被膜处理液、带有绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法 |
JP7448819B2 (ja) | 2020-08-20 | 2024-03-13 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
JP7481628B2 (ja) | 2020-10-08 | 2024-05-13 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の張力被膜形成用塗布剤及びその製造方法並びにこれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法 |
WO2022191327A1 (ja) | 2021-03-11 | 2022-09-15 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
KR20230138515A (ko) | 2021-03-11 | 2023-10-05 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판, 및 그 제조 방법 |
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Publication number | Publication date |
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