CN116997686A - 取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

该取向性电磁钢板是在表面具有以镁橄榄石为主体的最终退火覆膜、以及含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜的取向性电磁钢板，在该钢板的一个或两个的表面具有深度为5～40μm的线状槽或点列状凹部。

Description

取向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及取向性电磁钢板、尤其是低铁损的取向性电磁钢板及其制造方法。本申请基于2021年3月11日于日本申请的特愿2021-38990号来主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
取向性电磁钢板是具有以(110)[001]取向作为主取向的结晶组织，并通常含有2质量％以上的Si的钢板。其主要的用途是变压器等的铁芯材料，特别是要求变压时的能量损失少的材料、即铁损低的材料。
此外，取向性电磁钢板的典型的制造工艺如以下所述。首先，对含有2质量％～4质量％的Si的板坯进行热轧，并对热轧板进行退火。接着，实施1次或隔着中间退火实施2次以上的冷轧而制成最终板厚，进行脱碳退火。之后，涂布以MgO为主体的退火分离剂并进行最终退火。由此，在使以(110)[001]取向为主取向的结晶组织发达的同时，在钢板表面形成以镁橄榄体(Mg2SiO4)为主体的最终退火覆膜。最后，在涂布绝缘覆膜形成用的涂布液并进行烧结而形成绝缘覆膜后，出货。
作为降低取向性电磁钢板的铁损的方法之一有磁畴控制技术。在对电磁钢板赋予交流磁场时，磁场的方向周期性地变化，但以妨碍该磁场的方向的变化的方式在电磁钢板内产生涡流。该涡流随着磁畴宽度增加，因此通过使磁畴宽度变窄，能够减少涡流。作为磁畴控制技术，开发了各种方法。例如，可举出：通过对钢板表面照射激光而将磁畴细分化的方法，通过机械性加重(划线等)在钢板上形成槽而将磁畴细分化的方法，在形成有绝缘覆膜的取向性电磁钢板表面形成钢基露出部后，通过电解蚀刻法在钢板上加工周期性的槽而进行磁畴细分化的方法等。
进而，取向性电磁钢板具有通过对该取向性电磁钢板赋予张力而改善铁损这样的性质。因此，增大作用于取向性电磁钢板的覆膜张力对降低铁损也是有效的。例如，已知有通过使Al2O3-B2O3系的结晶质覆膜具有通常的覆膜的2倍左右的覆膜张力等，该Al2O3-B2O3系的结晶质覆膜通过对以氧化铝溶胶和硼酸为主体的涂布液进行烧结而得到。
通过组合这些技术可得到铁损非常低的取向性电磁钢板，但在实际的制造中，尽量降低成本也很重要。特别是，在通过蚀刻进行槽加工的情况下，抗蚀剂覆膜的涂布及去除成为成本上升的一个原因。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2001-316896号公报
专利文献2：日本国特开2003-301272号公报
专利文献3：日本国特开2004-269925号公报
专利文献4：国际公开第2020/085024号
专利文献5：日本国特开2004-099929号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，进行了为了降低取向性电磁钢板的铁损的各种开发。
专利文献1公开了以下方法：在通过电解蚀刻进行槽加工时，将形成在取向性电磁钢板的表面的绝缘覆膜作为抗蚀剂来使用的方法。具体而言，专利文献1提出了通过激光照射等除去取向性电磁钢板的绝缘覆膜的一部分，在对基体金属露出部分进行电解蚀刻而形成槽后，再次涂布绝缘覆膜。作为抗蚀剂使用的绝缘覆膜在蚀刻加工后也不需要除去，能够直接作为绝缘覆膜使用。即，通过专利文献1的制造方法，能够提高低铁损取向性电磁钢板的制造时的作业效率，实现低成本化。
但是，专利文献1的制造方法没有公开能够用作抗蚀剂的绝缘覆膜的具体例。
专利文献2提出了电解蚀刻用的抗蚀剂覆膜使用以胶体二氧化硅和磷酸盐为主要成分的绝缘覆膜。
其中，详细情况在后面说明，在电解蚀刻中，对于抗蚀剂覆膜，对酸性、碱性均要求化学耐性。专利文献2的抗蚀剂绝缘覆膜存在对碱性的耐性不充分的情况，在电解蚀刻中经常产生剥离劣化。电解蚀刻中的绝缘覆膜的剥离在槽附近显著。若在槽附近产生绝缘覆膜的剥离，则该部分的槽宽扩大，产生槽宽的偏差。如后面说明，槽宽的不均匀性使磁畴细分化效果不充分。因此，对于抗蚀剂覆膜，也要求对酸性、碱性的化学耐性的进一步提高。
专利文献3的课题在于提供一种绝缘覆膜，该绝缘覆膜即使通过电解蚀刻也不产生覆膜的劣化，且兼具作为取向性电磁钢板的绝缘覆膜的性能，例如绝缘性、对钢板的张力赋予性、耐腐蚀性，作为其解决手段，提出了对含有磷酸盐和胶体二氧化硅的涂布液进行烧结的方法。具体而言，公开了控制烧结温度而提高绝缘覆膜的性能，例如通过设为600～900℃的相对较高的烧结温度而提高覆膜张力，通过设为400～600℃的相对较低的烧结温度而提高覆膜耐性(抗蚀剂耐性)等。
但是，如后面说明，在以胶体二氧化硅和磷酸盐为主要成分的绝缘覆膜中，难以同时提高覆膜张力和覆膜耐性(抗蚀剂耐性)这双方，反而成为在提高一方时另一方变低的所谓的折衷的关系。
专利文献4既没有记载也没有启示进行电解蚀刻，但公开了一种取向性电磁钢板用的绝缘覆膜，其覆膜张力大且耐腐蚀性也优异。具体而言，专利文献4提出了对电磁钢板涂布含有具有铝的含水硅酸盐颗粒及硼酸的绝缘覆膜用涂布液，在600～1000℃下进行烧结，其不使用铬化合物，得到覆膜张力大、耐腐蚀性优异的覆膜特性。此外，此处的耐腐蚀性是对烧结后的绝缘覆膜的中性NaCl溶液的耐腐蚀性，不是作为电解蚀刻中的抗蚀剂覆膜的耐性。
如上所述，在专利文献4中，没有记载也没有启示对绝缘覆膜进行电解蚀刻，进行电解蚀刻的情况下的覆膜耐性(抗蚀剂性)是未知的。
专利文献5中记载了以下方法：在形成包含镁橄榄石最终退火膜、硼酸铝质的绝缘覆膜后，导入由激光照射造成的点列状局部应变、槽而对钢板赋予张力，由此得到低铁损效果。然而，在该公报中，没有记载槽形成的具体方法，不清楚是否能够进行通过电解蚀刻而形成槽的方法。
鉴于上述状况，本发明的课题在于，提供一种低成本且槽宽的偏差少，作为其结果磁畴控制效果稳定的取向性电磁钢板以及其制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的要点在于，作为取向性电磁钢板的绝缘覆膜，形成含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜，并也将其用作电解蚀刻时的抗蚀剂覆膜。
该绝缘覆膜除对酸性以外对碱性也具备优异的化学耐性，在电解蚀刻时难以产生剥离等。其结果，能够形成宽度的变动小的槽或孔径的变动小的点列状的凹部，可实现磁畴细分化效果即低铁损化。此外，由于这些槽和点列状的凹部通过之后的去应力退火等也不会消失，因此磁畴细分化效果也不会消失。
进而，由于含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的覆膜不仅作为抗蚀剂膜、也可以直接作为绝缘覆膜使用，因此可得到工序的简化、作业效率的提高以及低成本化。除此以外，该覆膜能够对电磁钢板赋予高覆膜张力，由此能够进一步促进低铁损化。
根据本发明，作为技术课题解决手段，提供以下方案。
(1)一种取向性电磁钢板，其特征在于，是在表面具有以镁橄榄石为主体的最终退火覆膜以及含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜的取向性电磁钢板，在该钢板的一个或两个的表面上，具有深度为5～40μm的线状槽或点列状凹部。
(2)一种取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在最终退火后的取向性电磁钢板上涂布由具有铝的含水硅酸盐颗粒和硼酸构成的涂布液并烧结而形成绝缘覆膜后，将单面或双面的绝缘覆膜的一部分呈线状或点列状地除去而使钢基露出后，通过电解蚀刻而形成深度为5～40μm的线状槽或点列状凹部。
发明效果
本发明的一实施方式的取向性电磁钢板所具备的含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的覆膜也可用作抗蚀剂覆膜，除对酸性以外对碱性也具备优异的化学耐性。因此，该覆膜在电解蚀刻时难以产生剥离等，能够稳定地进行蚀刻，也能够提高产品的成品率。
另外，通过这样的稳定的蚀刻，能够对电磁钢板进行精致的槽加工，可实现磁畴细分化效果、即低铁损化。此外，由于该槽通过之后的去应力退火等也不会消失，因此磁畴细分化效果也不会消失。
进而，该覆膜不仅作为抗蚀剂膜，也能够直接作为绝缘覆膜使用，因此制造工序简化，随之作业效率提高，进而也可实现低成本化。
除此之外，该覆膜能够对电磁钢板赋予高覆膜张力，由此能够进一步促进低铁损化。
因此，根据本发明，能够提供一种低成本且槽宽的偏差少，作为其结果磁畴控制效果稳定的取向性电磁钢板以及其制造方法。
附图说明
图1是对电解蚀刻中的直接通电和间接通电进行说明的示意图。
图2是表示具备现有技术的绝缘覆膜的取向性电磁钢板中的烧结温度与绝缘覆膜的特性(电解电流和覆膜张力)的关系的图表。
图3是本发明的一实施方式的取向性电磁钢板中的烧结温度与覆膜特性(电解电流和覆膜张力)的关系的图表。
具体实施方式
取向性电磁钢板的典型的制造工艺如以下所述，在本实施方式的取向性电磁钢板中同样，只要不特别产生矛盾，也能够应用基于通常方法的制造工艺。首先，对含有2质量％～4质量％的Si的板坯进行热轧，并对热轧板进行退火。接着，实施1次或隔着中间退火实施2次以上的冷轧而制成最终板厚，进行脱碳退火。之后，涂布以MgO为主体的退火分离剂并进行最终退火。由此，在使以(110)[001]取向为主取向的结晶组织发达的同时，在钢板表面形成以镁橄榄体(Mg2SiO4)为主体的最终退火覆膜。接着，涂布形成绝缘覆膜用的涂布液(在本说明书中，有时也称为绝缘覆膜形成用涂布液或涂布液)并进行烧结，在最终退火覆膜的表面形成绝缘覆膜。之后，将形成有绝缘覆膜的取向性电磁钢板出货。
本发明的一实施方式的取向性电磁钢板，其特征在于，
在表面具有以镁橄榄石为主体的最终退火覆膜以及含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜，以及
在该钢板的一个或两个的表面具有深度为5～40μm的、槽宽的变动少的线状槽或直径变动少的点列状凹部。
以镁橄榄石为主体的最终退火覆膜通过在钢板(脱碳退火板)的表面涂布含有MgO的退火分离剂并进行最终退火而得到。退火分离剂中的MgO与钢板中的Si在脱碳退火时氧化，与在钢板表层形成的SiO2内部氧化层反应，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主体的最终退火覆膜。此外，若退火分离剂的MgO量不充分，则有时不能充分地生成镁橄榄石(Mg2SiO4)，因此退火分离剂的MgO含量也可以为50质量％以上。
含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜通过在具有上述的最终退火覆膜的钢板上涂布含有具有铝的含水硅酸盐颗粒和硼酸的涂布液，并对该涂布液进行烧结而得到。因此，该绝缘覆膜可以含有通过含水硅酸盐颗粒中的Al成分与硼酸的反应而生成的准正方晶硼酸铝xAl203·yB2O3、以及由含水硅酸盐颗粒的Al以外的剩余的成分引起的二氧化硅等非晶质成分。含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜具有优异的覆膜张力和优异的耐腐蚀性。这认为是准正方晶硼酸铝的结晶产生优异的覆膜张力，并通过采取二氧化硅等非晶质层包围晶相那样的构造，从而产生优异的耐腐蚀性。
在此，优异的覆膜张力和耐腐蚀性也可以是指与以往的绝缘覆膜、特别是使用了以往广泛使用的含有铬化合物的涂布液的情况下的绝缘覆膜同等以上。作为参考，在使用了含有铬化合物的涂布液的情况下的绝缘覆膜中，覆膜张力大致为8MPa，耐腐蚀性大致为0％。在本实施方式的绝缘覆膜中，考虑到可允许的似然度，覆膜张力为5MPa以上、也可以优选为8MPa以上、进而也可以优选为10MPa以上。另外，耐腐蚀性为10％以下、也可以优选为5％以下、进而也可以优选为1％以下、也可以为0％。此外，耐腐蚀性的评价方法在后面说明。
此外，为了得到绝缘覆膜的涂布液的组成及烧结温度等详细条件在后面说明。
另外，本实施方式的绝缘覆膜在电解蚀刻中的耐抗蚀剂性也优异，因此也能够用作抗蚀剂覆膜。具体而言，该绝缘覆膜除对酸性以外对碱性也具备优异的化学耐性，在电解蚀刻时难以产生溶解、剥离等。其结果，蚀刻后的槽宽的变动或凹部的径的变动变小。
在此，参照图1，对在电解蚀刻中除对酸性以外对碱性也需要化学耐性的理由进行说明。电解蚀刻通过将蚀刻对象物(钢板)浸渍于电解液中，对蚀刻对象物(钢板)进行通电，由此使蚀刻对象物(钢板)电溶解。一般地，在实际制造规模中，考虑到生产率，连续地处理钢板。在连续处理时，如果未对钢板实施绝缘覆膜，则如图1的左侧所示，一个电极在电解液槽1外经由导电辊2而与钢板S接触，将另一个电极3配置在电解液槽1中，能够直接通电。但是，在实施了绝缘覆膜的钢板中，无法进行基于导电辊的直接通电，因此采用如图1的右侧所示的间接通电。在间接通电中，两个电极3A、3B被配置在电解液槽1中，周围的液性根据电极3A、3B而变化。具体而言，在阳极3A侧成为酸性，在阴极3B侧成为碱性。因此，蚀刻对象物(钢板)、特别是其抗蚀剂材料相对于酸、碱这二者需要化学耐性。
现有技术、例如专利文献2、3中可见的以胶体二氧化硅和磷酸盐为主要成分的绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)，对碱性的耐性不充分，在电解蚀刻中经常溶解、剥离。若抗蚀剂覆膜容易剥离，则抗蚀剂覆膜的剥离在槽附近显著地产生，因此槽宽的变动或凹部直径的变动变得显著。作为结果，难以实现期望的磁畴细分化效果、即低铁损化，另外产品的成品率也降低。
与此相对，本实施方式的绝缘覆膜除对酸性以外对碱性也具备优异的化学耐性，在电解蚀刻时难以产生剥离等。因此，能够稳定地进行电解蚀刻，也能够提高产品的成品率。进而，通过这样的稳定的电解蚀刻，能够对电磁钢板进行精致的槽加工或点列状的凹部加工，实现磁畴细分化效果、即低铁损化。此外，由于该槽以及点列状的凹部即使通过之后的去应力退火等也不会消失，因此磁畴细分化效果也不会消失。
为了定量地评价作为绝缘覆膜的抗蚀剂覆膜对酸性、碱性的化学耐性，也可以使用以下的方法。即，将钢基未露出的部分且一定面积的抗蚀剂覆膜部浸渍于电解液，观察以恒定电压对该处实施电解处理时的电流的时间变化的方法。作为一个示例，将形成有绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)的电磁钢板切成55mm×150mm，以露出抗蚀剂覆膜部20mm×20mm的方式用乙烯基胶带覆盖，在10％的NaCl溶液中使露出了抗蚀剂覆膜部的露出部与镀铂Ti板的对电极相对，使电极间为40mm，对电极间施加10V的电压进行电解，测定在极间流动的电流密度的时间变化。越是即使施加电压而开始电解也难以流动电流的覆膜，越难以产生剥离，即化学耐性高。将烧结后的绝缘覆膜形成量设为约4.5g/m2时，如果从施加电压起经过20秒时的电流密度为0.5A/cm2以下，则该抗蚀剂覆膜部能够评价为无绝缘覆膜的剥离的稳定的区域。该电流密度越低，化学耐性越高，因此优选为0.2A/cm2以下，更优选为0.1A/cm2以下。
在本实施方式的取向性电磁钢板的一个或两个的表面存在深度为5～40μm的线状槽或点列状凹部。
通过该线状槽或凹部的存在，电磁钢板的磁畴被细分化，实现低铁损化。这些线状槽或凹部可以通过以下步骤而得到。即，将烧结在钢板的一个或两个的表面的绝缘覆膜呈连续的线状或不连续的点列状地部分除去。作为将绝缘覆膜的一部分除去的方法，例如，可以使用专利文献1～3中记载的激光照射，也可以使用可得到同样的结果的其他手段。在接下来的电解蚀刻工序中，以除去的绝缘覆膜的形状来加工槽或凹部。该形状对磁特性造成较大影响。作为绝缘覆膜的除去部分的槽或凹部的深度为5～40μm。若槽或凹部的深度小于5μm则磁畴细分化效果不充分，另外，若超过40μm则磁通密度的降低显著。此外，在此，只要没有特别说明，则深度的起点是钢板的基体金属表面，将从该基点到钢板的内部方向(板厚方向)的距离称为深度。例如，深度5μm是指从钢板的基体金属表面起在钢板的内部方向(板厚方向)上5μm的距离。槽或凹部的深度可以为22mm以上、也可以为22mm以下。
另外，关于槽或凹部的形状，能够根据期望的磁畴细分化的效果等而适当调整。在一实施方式中，槽的宽度可以为50μm以上、也可以为150μm以上。另外，槽的宽度可以为400μm以下、也可以为150μm以下。另外，槽的间隔例如可以为2mm以上、也可以为3mm以上。另外，槽的间隔例如可以为8mm以下、也可以为3mm以下。
另外，在点列形状的情况下，点的直径例如可以为50μm以上、也可以为150μm以上。另外，点的直径例如可以为400μm以下、也可以为150μm以下。相邻的点彼此的中心间距离例如可以为50μm以上、也可以为300μm以上。另外，相邻的点彼此的中心间距离例如可以为1000μm以下、也可以为300μm以下。列间隔例如可以为2mm以上、也可以为3mm以上。另外，列间隔例如可以为8mm以下、也可以为3mm以下。另外，线或点列的方向也可以为从轧制方向起45°～90°的方向。
槽宽或凹部直径的偏差是重要的，为了得到有效的磁控制效果，无论在槽、点列凹部的任意一种的情况下，槽宽或凹部直径的标准偏差均优选为±20％以下。槽宽或凹部直径的标准偏差更优选为±10％以内。
槽或凹部的深度可以通过电解蚀刻时的电流密度和时间来控制。另外，能够通过使电流密度变化来控制蚀刻速度。因此，即使生产线速度根据设备的状况而变化，也能够容易地应对。
若电流密度过大则对绝缘覆膜的损伤变大，并且设备也变得大型，因此可以设为钢板的单位面积0.6A/cm2(60A/dm2)以下。另外，若电流密度过小则电流效率下降，如上述那样，从与设备的状况对应的观点出发，其没有特别限制。由于容易处理，电解蚀刻的电解液可以使用NaCl或NaNO3、Na2SO4等中性盐溶液。如上所述，由于对钢板实施有绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)，因此通电方法用间接通电方法进行。
在通过电解蚀刻而得到的钢板的表面，钢基以槽状或凹部状露出，因此，也可以根据需要而再次对钢板整面实施绝缘覆膜或防腐蚀覆膜。此时，如果在槽或凹部的镁橄榄石缺失部析出SiO2，则容易实施覆膜，因此也可以在硅酸盐水溶液中对钢板进行电解处理。
对一实施方式的绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)的制造条件等进行详细说明。绝缘覆膜通过以下方法而得到：在具备最终退火后的最终退火覆膜的取向性电磁钢板上涂布绝缘覆膜形成用的涂布液后，进行烧结处理。
<用于形成取向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液>
用于形成本实施方式的取向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液(coating fluid)含有具有铝的含水硅酸盐颗粒和硼酸。即，使用专利文献4中公开的绝缘覆膜。
以下，对构成本实施方式的涂布液的各材料进行说明。
(含水硅酸盐颗粒)
绝缘覆膜形成用的涂布液含有含水硅酸盐颗粒。含水硅酸盐颗粒可以是一种，也可以是两种以上。
含水硅酸盐也称为粘土矿物，在大多数情况下，具有层状的结构。层状结构是由组成式X2-3Si2O5(OH)4表示的1：1硅酸盐层和由组成式X2-3(Si,Al)4O10(OH)2(X是Al、Mg、Fe等)表示的2：1硅酸盐层单独或混合而层叠的结构。在层状结构的层间有时也包含水分子和离子的至少一方。
作为代表，含水硅酸盐例如可以举出高岭土(或高岭石)(Al2Si2O5(OH)4)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)。含水硅酸盐颗粒的大多数是将天然产生的含水硅酸盐精制及微粉化而成的。从工业上容易获得的观点出发，含水硅酸盐颗粒可以使用从由高岭土、滑石和叶蜡石构成的组中选择的至少一种颗粒。另外，从获得优异的覆膜张力、优异的耐腐蚀性以及优异的化学耐性(作为抗蚀剂覆膜，除对酸性以外，对碱性的化学耐性)的观点出发，使用含有铝的含水硅酸盐颗粒。含有铝的含水硅酸盐颗粒在与硼酸的反应性上优异，生成准正方晶硼酸铝和二氧化硅，可得到优异的覆膜张力、优异的耐腐蚀性以及优异的化学耐性。从该观点出发，含水硅酸盐颗粒优选使用高岭土和叶蜡石中的至少一种颗粒，更优选使用高岭土。含水硅酸盐颗粒也可以复合使用。
含水硅酸盐颗粒的比表面积越大，越容易促进含水硅酸盐颗粒与硼酸的反应。因此，含水硅酸盐颗粒的比表面积优选为20m2/g以上、更优选为40m2/g以上、进一步优选为50m2/g以上。
另一方面，比表面积的上限值没有特别限定，例如，比表面积可以为200m2/g以下、也可以为180m2/g以下、也可以为150m2/g以下。通过比表面积的上限值为上述以下，容易保持绝缘覆膜形成用的涂布液的分散稳定性(粘度稳定性)。含水硅酸盐颗粒的比表面积是基于BET法的比表面积，通过依据JIS Z 8830:2013的方法进行测定。
(比表面积为20m2/g以上的含水硅酸盐颗粒的制造)
在以工业用途市售的含水硅酸盐颗粒中，难以得到比表面积为20m2/g以上的含水硅酸盐颗粒。因此，例如，通过对市售品实施粉碎处理，能够得到比表面积为20m2/g以上的含水硅酸盐颗粒。
作为含水硅酸盐颗粒的粉碎手段，球磨机、振动磨机、珠磨机或喷射磨机等是有效的。这些粉碎处理可以是以粉体的状态粉碎含水硅酸盐颗粒的干式粉碎，也可以是以使含水硅酸盐颗粒分散于水、醇等分散介质而成的浆料状态粉碎含水硅酸盐颗粒的湿式粉碎。粉碎处理通过干式粉碎和湿式粉碎中的任意一种处理都是有效的。无论利用各种粉碎手段的任意一种，含水硅酸盐颗粒的比表面积均随着粉碎时间而增大。因此，通过管理粉碎时间，能够得到具有所需的比表面积的含水硅酸盐颗粒及其分散液。
含水硅酸盐颗粒的形状没有特别限制，可以是板状颗粒。这是因为，在大多数情况下，含水硅酸盐颗粒为层状的结构、即多层层叠的结构。通过粉碎处理，在含水硅酸盐颗粒所具有的层间产生剥离。即，通过粉碎处理，板状的含水硅酸盐颗粒的厚度变薄。该厚度越薄，越容易促进与硼酸的反应。因此，含水硅酸盐颗粒(板状颗粒)的厚度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.02μm以下。
另一方面，含水硅酸盐颗粒(板状颗粒)的厚度的下限没有特别限定，但若该厚度过小，则在悬浮于水中的情况下，颗粒表面活化，悬浮液的粘度变高。因此，含水硅酸盐颗粒的厚度可以为0.001μm以上、也可以优选为0.002μm以上、也可以进一步优选为0.005μm以上。
含水硅酸盐颗粒(板状颗粒)的厚度通过对由扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜得到的含水硅酸盐颗粒形状的图像进行解析而求出。
在湿式粉碎处理的情况下，随着含水硅酸盐颗粒的比表面积的增大，分散液的粘度上升。并且，若通过粉碎而比表面积增大至超过200m2/g，则有时分散液的粘度上升而凝胶化，给粉碎处理带来障碍。因此，根据需要，也可以在分散液中添加分散剂。
粉碎处理中的粘度的上升能够通过添加分散剂来抑制。但是，在分散剂中，若添加有机分散剂，则有时在绝缘覆膜的烧结时分解而碳化，并在取向性电磁钢板中渗碳，因此，在使用分散剂的情况下，优选无机分散剂。作为无机系的分散剂的例子，可以举出多磷酸盐、水玻璃等。作为前者的具体的分散剂，例如有二磷酸钠、六偏磷酸钠等。作为后者的具体的分散剂，例如有硅酸钠、硅酸钾等。
这些分散剂的添加量优选相对于含水硅酸盐颗粒的总质量抑制在20质量％以下。通过使无极分散剂的添加量为20质量％以下，烧结后的绝缘覆膜的组成的变化得到抑制，容易得到更高的覆膜张力、更高的耐腐蚀性以及更高的化学耐性。由于分散剂是任意附加成分，因此分散剂的下限值没有特别限定，也可以是0％。即，涂布液也可以不含有多磷酸盐、水玻璃等分散剂。
在干式粉碎处理的情况下，也可以不进行粉碎时的分散剂的添加。
(硼酸)
硼酸可以使用通过公知的制法得到的硼酸，可以是原硼酸和偏硼酸中的任意一种。硼酸可以使用原硼酸。硼酸可以是颗粒状的硼酸，也可以是使硼酸溶解或分散于水中的硼酸。
(含水硅酸盐颗粒与硼酸的含有比)
绝缘覆膜形成用的涂布液中含有的含水硅酸盐颗粒与硼酸的含有比作为B(硼)/Al(铝)摩尔比，没有特别限定。此外，硼酸和硼酸盐在水中的溶解度比较小。因此，若使B/Al摩尔比过大，则不得不减小涂布液浓度，难以得到目标的绝缘覆膜量。因此，优选的是，将B/Al摩尔比设为1.5以下、优选设为1.3以下、进一步优选设为1.0以下。B/Al摩尔比的下限没有特别限定，B/Al摩尔比可以为0.05以上、也可以为0.1以上。从得到优异的覆膜张力、优异的耐腐蚀性以及优异的化学耐性的观点出发，B/Al摩尔比优选为0.2以上。因此，含水硅酸盐颗粒与硼酸的含有比作为B(硼)/Al(铝)摩尔比，优选为0.2～1.5。
(分散介质(或溶剂))
作为用于绝缘覆膜形成用的涂布液的分散介质或溶剂，除了水以外，还能够使用例如乙醇、甲醇和丙醇这样的醇类。从不具有易燃性的观点出发，分散介质或溶剂优选使用水。
作为绝缘覆膜形成用的涂布液的固体成分浓度，只要是能够在取向性电磁钢板上涂布的范围，则没有特别限定。绝缘覆膜形成用的涂布液的固体成分浓度例如可以为5质量％以上、优选为10质量％以上。另外，绝缘覆膜形成用的涂布液的固体成分浓度例如可以为50质量％以下、优选为30质量％以下。
另外，在不损害覆膜张力、耐腐蚀性以及化学耐性的特性的范围内，根据需要，绝缘覆膜形成用的涂布液可以少量含有其他添加剂，也可以不含有。换言之，其他添加剂的含量也可以是0质量％。在含有少量其他添加剂的情况下，例如，相对于绝缘覆膜形成用的涂布液的总固体成分，可以设为3质量％以下、可以设为1质量％以下。此外，作为其他添加剂的示例，例如可举出防止钢板上的涂布液的排斥的表面活性剂。
从涂布的作业性等的观点出发，绝缘覆膜形成用的涂布液的粘度可以为1mPa·s～100mPa·s。若粘度过高则难以涂布，若粘度过低则有时涂布液流动而难以得到目标的绝缘覆膜量。测定通过B型粘度计(布氏粘度计)进行。另外，测定温度为25℃。
此外，从作业环境的观点出发，绝缘覆膜形成用的涂布液不含有6价铬为好。
另外，为了得到高张力、高耐腐蚀性以及在蚀刻中除对酸性以外对碱性也具有优异的化学耐性的绝缘覆膜，本实施方式的绝缘覆膜形成用的涂布液优选在高温、例如600℃以上烧结。若绝缘覆膜形成用的涂布液含有树脂，则树脂因烧结而分解，向钢板渗碳。作为其结果，会使取向性电磁钢板的磁特性劣化。从该观点出发，绝缘覆膜形成用的涂布液不含有树脂等有机成分为好。
在此，上述的绝缘覆膜形成用的涂布液通过烧结而形成覆膜，由此能够对钢板赋予张力。因此，上述的绝缘覆膜用的涂布液适合作为用于形成取向性电磁钢板的绝缘覆膜的涂布液。此外，上述的绝缘覆膜形成用的涂布液也能够应用于无取向性电磁钢板。但是，即使将上述的绝缘覆膜形成用的涂布液应用于无取向性电磁钢板，本质上在绝缘覆膜中不含有有机成分，没有钢板的冲裁性改善效果。因此，应用于无取向性电磁钢板的便利少。
(涂布液的制备方法)
绝缘覆膜用的涂布液的制备只要将含水硅酸盐颗粒和硼酸与分散介质(溶剂)一起混合搅拌即可。含水硅酸盐颗粒和硼酸的添加顺序没有特别限定。例如，对于作为分散介质的水，可以在调制使规定量的含水硅酸盐颗粒分散的分散液后，添加规定量的硼酸，混合搅拌。或者，也可以在制备了在作为溶剂的水中溶解了规定量的硼酸的硼酸水溶液后，向硼酸水溶液中添加规定量的含水硅酸盐颗粒并混合搅拌。
另外，根据需要，添加其他添加剂并混合搅拌即可。然后，将绝缘覆膜形成用的涂布液调整为期望的固体成分浓度即可。涂布液的液温可以进行加温(例如，50℃)，也可以为常温(例如，25℃)。
(涂布液的成分的分析)
在绝缘覆膜形成用的涂布液中，B/Al摩尔比能够像以下这样进行测定。
混合了含水硅酸盐颗粒和硼酸的涂布液，在100℃以下，二者几乎不会进行反应。因此，100℃以下的涂布液例如处于含水硅酸盐颗粒分散在硼酸水溶液中的浆料状态。
具体而言，首先，过滤绝缘覆膜形成用的涂布液。通过过滤，涂布液被分离成包含来自混合前的硼酸的硼酸水溶液的滤液、和包含来自含水硅酸盐颗粒的含水硅酸盐的残渣。接着，通过对滤液进行ICP-AES分析(高频感应耦合等离子体－原子发射光谱分析)，明确硼酸量。另外，根据残渣重量明确含水硅酸盐量，进而通过对残渣进行荧光X射线分析，明确含水硅酸盐中的铝含有浓度。通过整理以上结果，明确涂布液的硼相对于铝的摩尔比(B/A1)。
进而，对于含水硅酸盐颗粒的比表面积，将上述分离出的含水硅酸盐颗粒分散在含水硅酸盐颗粒不溶解的溶剂中。其后，通过上述的BET法求出比表面积。另外，含水硅酸盐颗粒(板状颗粒)的厚度通过上述电子显微镜的观察而求出。
(绝缘覆膜形成用的涂布液的涂布及烧结处理)
在最终退火后的取向性电磁钢板上涂布绝缘覆膜形成用的涂布液后，进行烧结处理。涂布量没有特别限定。从得到优异的覆膜张力、优异的耐腐蚀性以及优异的化学耐性的观点出发，作为绝缘覆膜形成后的绝缘覆膜的量，优选以成为1g/m2～10g/m2的范围的方式涂布涂布液。更优选的是，作为绝缘覆膜形成后的绝缘覆膜的量，以成为2g/m2～8g/m2的范围的方式涂布涂布液。此外，烧结处理后的涂布量(绝缘覆膜量)可以根据绝缘覆膜剥离前后的重量差来求出。
在此，在本实施方式的绝缘覆膜中，考虑到可允许的似然度，覆膜张力为5MPa以上、也可以优选为8MPa以上、也可以进一步优选为10MPa以上。另外，耐腐蚀性为10％以下、也可以优选为5％以下、也可以进一步优选为1％以下、也可以为0％。另外，作为优异的化学耐性的指标，可以使用从规定条件下的电压施加起经过20秒时的电流密度为0.5A/cm2以下、优选为0.2A/cm2以下、更优选为0.1A/cm2以下。
作为在最终退火后的取向性电磁钢板上涂布绝缘覆膜形成用的涂布液的方法，没有特别限定。例如，可举出利用辊方式、喷雾方式、浸渍方式等涂布方式的涂布方法。
在将绝缘覆膜形成用的涂布液涂布在最终退火后的钢板的表面上之后，进行烧结。从形成致密的绝缘覆膜，得到优异的覆膜张力、优异的耐腐蚀性以及优异的化学耐性的观点出发，促进含水硅酸盐颗粒与硼酸的反应。大多数含水硅酸盐在加热温度550℃附近放出结构水，在该过程中与硼酸反应。在烧结温度小于600℃时，含水硅酸盐颗粒与硼酸的反应不充分。因此，成为含水硅酸盐颗粒和硼酸分别混合存在的绝缘覆膜。因此，烧结温度可以设为600℃以上。烧结温度优选为700℃以上、也可以为800℃以上。另一方面，在采用超过1000℃的烧结温度的情况下，取向性电磁钢板软化而容易产生应变，因此烧结温度可以设为1000℃以下。烧结温度优选为950℃以下、更优选为900℃以下。烧结温度也可以为850℃以下、也可以为800℃以下。烧结时间例如可以设为5秒以上、优选为10秒以上。另外，烧结时间可以设为300秒以下、优选为120秒以下。
此外，进行烧结处理的加热方法没有特别限定，例如可举出辐射炉、热风炉、感应加热等。
从得到优异的覆膜张力、优异的耐腐蚀性以及优异的化学耐性的观点出发，烧结处理后在钢板的表面上形成的绝缘覆膜优选成为致密的绝缘覆膜。从该观点出发，绝缘覆膜的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上。另外，绝缘覆膜的厚度优选为5μm以下、更优选为4μm以下。
此外，烧结处理后的绝缘覆膜的厚度能够通过截面SEM观察而求出。
致密度可通过绝缘覆膜中的空隙率来评价。如果绝缘覆膜中大量存在空隙，则认为绝缘覆膜的覆膜张力低，进而耐腐蚀性也差，化学耐性也低。在本实施方式的取向性电磁钢板所具有的绝缘覆膜中，空隙率为10％以下、优选为5％以下、进一步优选为3％以下、更优选为2％以下、也可以特别优选为1％以下。
通过以上工序，通过上述的绝缘覆膜形成用的涂布液，得到覆膜张力、耐腐蚀性以及化学耐性的特性优异的取向性电磁钢板。另外，以上述的绝缘覆膜形成用的涂布液设置了绝缘覆膜的取向性电磁钢板在磁特性上也优异，进而占空系数也优异。
在对取向性电磁钢板的覆膜特性以及耐腐蚀性、磁特性、绝缘覆膜的空隙率等进行评价的情况下，各评价的评价方向如下。
(耐腐蚀性)
在保持在35℃的状态下，向制成60mm×100mm的试验片的取向性电磁钢板连续地喷雾5质量％的NaCl水溶液，观察经过48小时后的锈的产生状况，计算面积率。
(覆膜张力)
覆膜张力根据仅在单面形成绝缘覆膜时产生的钢板的翘曲进行计算。
根据取向性电磁钢板的翘曲，通过以下式而求出覆膜张力。
式：覆膜张力＝190×板厚(mm)×板的翘曲(mm)/{板长度(mm)}2[MPa]
(化学耐性)
为了定量地评价作为绝缘覆膜的抗蚀剂覆膜对酸性、碱性的化学耐性，也可以测定基于以下方法的电流密度。即，将钢基未露出的部分且一定面积的抗蚀剂覆膜部浸渍于电解液，观察以恒定电压对该处实施电解处理时的电流的时间变化的方法。例如，将绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)以覆膜形成量成为约4.5g/m2的方式烧结涂布液而得到的取向性电磁钢板切成55mm×150mm，以露出抗蚀剂覆膜部20mm×20mm的方式用乙烯基胶带覆盖，在10％的NaCl溶液中使覆膜露出部与镀铂Ti板的对电极相对，使电极间为40mm，对电极间施加10V的电压进行电解，测定在极间流动的电流密度的时间变化。越是即使施加电压而开始电解电流也难以流动的覆膜，则越难以产生剥离，即可以视为化学耐性高。可以用从各试样的电压施加起经过20秒时的电流密度进行比较。
(占空系数)
依据JIS C 2550-5:2011中记载的方法进行测定。
(绝缘覆膜的空隙率)
通过后方散射电子获得绝缘覆膜的截面的图像。对该图像进行二值化处理，得到二值图像。得到从该二值图像中除去空隙(气孔)的面积后的截面的面积AC。
从进行了空隙填充的二值图像得到包含空隙(气孔)的面积的截面的面积A。然后，通过以下式(F)求出空隙率F。
对绝缘覆膜以倍率5000倍进行观察而得到5个图像，根据得到的空隙率计算平均值，作为绝缘覆膜的空隙率。
式(F)F＝{1－(AC/A)}×100
(铁损和磁通密度)
依据JIS C 2550-1:2011中记载的方法对铁损和磁通密度进行测定。具体而言，在测定磁通密度的振幅为1.7T、频率为50Hz的条件下，作为每单位质量的铁损(W17/50)进行测定。另外，磁通密度(B8)对磁化力800A/m时的磁通密度的值进行测定。
此外，对本发明的优选的实施方式的一个示例进行了说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述仅是示例，具有与本发明的保护范围所记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样的作用效果的方式，无论是何种方式都包含在本发明的技术范围内。
[实施例]
以下，例示出实施例而具体说明本发明，但本发明并不限定于该实施例，作为本领域技术人员，应该了解，在保护范围所记载的思想的范畴内，显然能够想到各种变更例或修正例，关于这些当然也属于本发明的技术范围。
[以往技术的取向性电磁钢板]
按照专利文献3的公开，制作具备改变烧结温度而烧结制成的绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)的取向性电磁钢板，测定其覆膜张力和化学耐性(作为抗蚀剂覆膜，从开始电解蚀刻起20秒后的电流密度)。具体而言，使用了含有磷酸铝(50质量％水溶液：57质量份)、铬酸酐(6质量份)、胶体二氧化硅(20质量％水分散液：100质量份)的涂布液。该涂布液的胶体二氧化硅相对于磷酸铝的质量比Ws为0.70。将该涂布液涂布在完成最终退火的取向性电磁钢板(板厚为0.23mm，B8＝1.93T)上，进行干燥，并以400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃以及950℃烧结而形成绝缘覆膜。以绝缘覆膜的形成量成为约4.5g/m2的方式进行调整。对形成有绝缘覆膜的各取向性电磁钢板进行上述的“覆膜张力”及“化学特性”的评价。将结果示于图2。
关于覆膜张力，在烧结温度为700℃以下时大致为0MPa，若超过700℃则覆膜张力上升，在850℃、900℃时成为约8MPa，但在950℃时降低。
另一方面，关于化学耐性(作为抗蚀剂覆膜，从开始电解蚀刻起20秒后的电流密度)，随着烧结温度变高，电流密度也上升，在700℃时成为约0.6A/cm2，这是从作为不产生绝缘覆膜的剥离的稳定区域的0.5A/cm2以下的范围的偏离的值。启示了若进一步提高烧结温度，则电流密度也进一步上升，化学耐性不充分。
[本发明的取向性电磁钢板]
按照本公开，制作具备改变烧结温度而烧结制成的绝缘覆膜的取向性电磁钢板，测定其覆膜张力和化学耐性(作为抗蚀剂覆膜，从开始电解蚀刻起20秒后的电流密度)。具体而言，准备市售的高岭土的含水硅酸盐颗粒，通过球磨机进行粉碎处理使比表面积成为50m2/g。以B/Al的摩尔比成为0.8、固体成分浓度成为25％的方式，加入硼酸水溶液而制备涂布液。将该涂布液涂布在完成最终退火的取向性电磁钢板(板厚为0.23mm，B8＝1.93T)上，进行干燥，并以400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃以及950℃烧结而形成绝缘覆膜。以绝缘覆膜的形成量成为约4.5g/m2的方式进行调整。对形成有绝缘覆膜的取向性电磁钢板进行上述的“覆膜张力”及“化学特性”的评价。将结果示于图3。
关于覆膜张力，在烧结温度为500℃以下时为2MPa以下，若超过500℃则覆膜张力上升，在600℃时超过约8MPa，温度越高覆膜张力也变高，在750℃以上时得到10MPa以上的高覆膜张力。
另一方面，关于化学耐性(作为抗蚀剂覆膜，从开始电解蚀刻起20秒后的电流密度)，与以往技术的示例相反，随着烧结温度变高，电流密度降低，在600℃时大幅低于约0.1A/cm2。这充分满足作为不产生绝缘覆膜的剥离的稳定区域的0.5A/cm2以下。确认到若进一步提高烧结温度，则电流密度进一步降低，化学耐性充分。
[由槽加工或点列状的凹部加工带来的铁损值的改善]
如表1所示，对具备以往技术的绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)的取向性电磁钢板和具备本发明的绝缘覆膜(抗蚀剂覆膜)的取向性电磁钢板，分别测定通过电解蚀刻进行槽加工前后的铁损值。
表1的No.1是具备使用含有胶体二氧化硅、磷酸盐以及铬酸的涂布液而形成的绝缘覆膜的取向性电磁钢板的示例。
No.2是绝缘覆膜的组成与No.1相同，但将烧结温度设为比No.1的示例低温而制造的取向性电磁钢板的示例。
No.3、4是具备使用含有氧化铝溶胶和硼酸的涂布液而形成的绝缘覆膜的取向性电磁钢板的示例。
No.5～11是具备使用含有高岭土和硼酸的涂布液而形成的绝缘覆膜的取向性电磁钢板的示例。
No.12是具备使用含有叶蜡石和硼酸的涂布液而形成的绝缘覆膜的取向性电磁钢板的示例。
在No.1～12的钢基的表面形成有以镁橄榄石为主体的最终退火覆膜。另外，No.5～12的绝缘覆膜是含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜。
对形成绝缘覆膜后的各取向性电磁钢板进行了覆膜张力测定。表1所示的覆膜张力是在烧结后且后面说明的YAG激光照射前测定的覆膜张力。
在本实施例中，由于是由电解蚀刻进行的槽加工或点列状的凹部加工，因此通过YAG激光照射将绝缘覆膜局部剥离。
在No.1～3、5～10的情况下，在取向性电磁钢板的板面中，与轧制方向成直角地以3mm的间隔、呈宽度0.15mm的线状地进行绝缘覆膜的除去。
在No.4、No.11以及No.12的情况下，在取向性电磁钢板的板面中，与轧制方向成直角地以3mm的间隔、呈直径0.15mm的点列状(点间隔0.3mm)地进行绝缘覆膜的除去。
之后，对绝缘覆膜局部剥离了的各取向性电磁钢板，用10％的NaCl溶液进行电解蚀刻，形成线状槽或点列状凹部。槽和凹部的深度通过电解蚀刻时的电流密度和电解时间进行调整。
通过加工后的表面的显微镜观察，针对一个条件测定100个部位的槽宽或凹部的直径，求出其标准偏差。
在槽加工的前后，依据JIS C 2550-1:2011中记载的方法，在测定磁通密度的振幅为1.7T、频率为50Hz的条件下，测定每单位质量的铁损(W17/50)。将该结果示于表1。
[表1]
由表1可知，在No.1、3、4的示例中，虽然得到期望的覆膜张力，但由于抗蚀剂性差，因此槽宽的变动大，铁损难以降低。
可知在No.2的示例中可知，抗蚀剂性良好，但覆膜张力变小，因此无法得到充分的铁损降低效果。
可知在No.7的示例中可知，槽深度过小，为4μm，因此无法得到充分的铁损降低效果。
可知在No.10的示例中可知，槽深度过大，为50μm，因此无法得到充分的铁损降低效果。
与此不同，可知在No.5、6、8、9、11、12的示例中，由于抗蚀剂性良好，因此槽宽变动或直径变动小，且覆膜张力也大。因此可知，如果使槽深度在5～40μm的范围内，则发挥磁畴细分化效果，成为铁损低的取向性电磁钢板。

Claims (2)

1.一种取向性电磁钢板，其特征在于，是在表面具有以镁橄榄石为主体的最终退火覆膜以及含有准正方晶硼酸铝和二氧化硅的绝缘覆膜的取向性电磁钢板，在该钢板的一个或两个的表面上，具有深度为5～40μm的线状槽或点列状凹部。
2.一种取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在最终退火后的取向性电磁钢板上涂布由具有铝的含水硅酸盐颗粒和硼酸构成的涂布液并烧结而形成绝缘覆膜后，将单面或双面的绝缘覆膜的一部分呈线状或点列状地除去而使钢基露出后，通过电解蚀刻而形成深度为5～40μm的线状槽或点列状凹部。
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