WO2020078598A1 - Verfahren zum verchromen von metallbändern - Google Patents
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- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
Definitions
- the subject of this invention is a process for the continuous electrolytic chrome plating of a
- the trivalent chromium is fed to the electrolyte as chromium (II) sulfate.
- Chromium plating of metal strips is often carried out in a chromium plating bath, the hexavalent chromium
- Trivalent chromium ions cannot be in the form of chromium oxide or
- Chromium sulfate supplies the electrolyte enriches itself
- chromium sulfate is first converted into chromium hydroxide (Cr (OH) 3) in DE 10 2008 050 034 A1 and this is then fed to the electrolyte.
- Chromium hydroxide is not stable and turns into insoluble chromium oxide after some time.
- DE 10 2008 050 034 A1 therefore supplies a solution of basic chromium sulfate zinc oxide in order to bring about the increase in pH necessary for the precipitation of chromium hydroxide.
- the precipitate of zinc oxide and chromium hydroxide is separated from the precipitation solution immediately after the precipitation and in the electrolyte
- Chromium oxide is avoided. This turns the
- the invention is therefore based on the object
- part of the electrolyte is one
- chrome-plated metal strip is cleaned with water in a sink and then calcium oxide (burnt lime) is added to the used rinsing water from the sink, thus forming a calcium hydroxide suspension which is used to precipitate the sulfate from the electrolyte .
- calcium oxide burnt lime
- the rinse water can also be used instead of calcium oxide
- the pH of the electrolyte is preferably kept at a value below 4.5 during the precipitation of the sulfate. This has the advantage that precipitation of chromium hydroxide is largely prevented. in the
- Precipitation process is said to be primarily sulfate in the form of
- Calcium sulfate (gypsum) are separated from the electrolyte, but no chromium compound.
- Chromium plating process fed This measure prevents dilution of the electrolyte, which is caused by the addition of the calcium hydroxide suspension. It is also conceivable that the electrolyte after the
- Sulphate precipitation in the precipitation tank is fed to an ion exchanger so that there remain in the electrolyte
- Fig. 1 is a schematic process diagram of the
- Figure 1 is a system 1 for electrolytic
- the metal strip 12, usually a steel strip, is deflected in a meandering manner via rollers 7, 8 and thus through the individual coating cells 21
- Coating cells are designed as current rollers 7.
- Coating cells 21 are arranged on both sides of the metal strip 12, the counter electrodes 22 (anodes).
- the electrolyte 19 is an acidic, aqueous electrolyte 19, the chromium (III) sulfate (Cr 2 ( S0 4) 3 ) and optionally also contains sodium formate or potassium formate.
- the electrolyte 19 is stored in a circulation tank 2 and fed from there to the individual coating cells 21 via individual feed lines 9. About the
- Circulation tank 2 supplied.
- Metallic chromium and chromium oxide are deposited on the metal strip 12 during the electrolysis.
- sulfuric acid and oxygen are formed according to the following
- chromium Since chromium is continuously deposited from the electrolyte 19 on the metal strip 12, chromium must be added to the process continuously or at regular intervals. This is done by adding chromium (III) sulfate to the circulation tank 2. Without appropriate measures, the sulfate content in the electrolyte 19 would increase continuously and negatively influence the chrome plating process. Therefore, part of the electrolyte 19 is fed via line 17 to a precipitation tank 5. A calcium hydroxide suspension 15 is also fed to the precipitation container and the sulfate is precipitated as calcium sulfate (CaS0 4 , gypsum):
- the precipitated calcium sulfate 16 can be removed from the electrolyte 19, for example, by means of appropriate filter presses or by means of hydrocyclones or other suitable apparatus.
- the largely freed of sulfate electrolyte 19 is then again via line 18
- Circulation tank 2 supplied. To control the conductivity and pH of the
- Electrolyte 19 is also in the present example
- KOH potassium hydroxide
- Calcium hydroxide suspension 15 formed with the aid of the rinse water 13 of the sink 3.
- the chrome-plated metal strip 12 is filled with water, which is sprayed through 11
- the used rinsing water 13 is fed to a mixing container 4.
- Calcium oxide (CaO, burnt lime) is also metered into the mixing container 4 from a bunker 14 and the calcium hydroxide suspension 15 is thus formed for the precipitation.
- calcium hydroxide (Ca (OH) 2, hydrated lime) can also be added to the rinse water 13.
- chromium hydroxide can also be formed according to the following
- Electrolyte 19 is kept at a value less than 4.5 during the precipitation, preferably by the metered addition of calcium hydroxide. This will only make plaster and not
- Chromium hydroxide precipitated Chromium hydroxide precipitated.
- the electrolyte 19 is diluted by the addition of the calcium hydroxide suspension 15 to the electrolyte 19. To counteract this, part of the electrolyte 19 is supplied from the circulation tank 2 to an evaporator 6. In the evaporator 6, part of the water is evaporated from the electrolyte 19 and the electrolyte 19 is thus concentrated. The concentrated electrolyte 19 is then the
- Circulation tank 2 supplied.
- Ion exchanger 20 are calcium ions remaining in the electrolyte 19 by sodium ions or potassium ions
- Coating cells 21 arrive.
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Abstract
Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Verchromen eines Metallbandes (12) in einem wässrigen Elektrolyten (19) mit dreiwertigem Chrom, wobei das dreiwertige Chrom dem Elektrolyten (19) als Chrom (III)sulfat zugeführt wird. Erfindungsmäßig wird ein Teil des Elektrolyten (19) einem Fällungsbehälter (5) zugeführt und dort mit Hilfe einer Kalziumhydroxid Suspension (15) angereichertes Sulfat als Gips gefällt. Somit wird sichergestellt, dass sich das Sulfat nicht im Elektrolyten (19) anreichert.
Description
VERFAHREN ZUM VERCHROMEN VON METALLBÄNDERN
Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Verchromen eines
Metallbandes in einem wässrigen Elektrolyten mit
dreiwertigem Chrom. Das dreiwertige Chrom wird dabei dem Elektrolyten als Chrom ( I I I ) sulfat zugeführt.
Häufig wird die Verchromung von Metallbändern in einem Verchromungsbad durchgeführt, das sechswertiges Chrom
(hexavalentes Chrom) enthält. Jedoch sollen Chrom(VI)- Verbindungen aufgrund von Arbeitsschutz und Umweltauflagen nicht mehr verwendet werden. Daher wurde die Erforschung von Verchromungsbädern mit dreiwertigem Chrom (trivalentem Chrom) intensiviert. Die Verchromung unter Verwendung eines Elektrolyten mit dreiwertigem Chrom ist bereits seit langem bekannt. So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE 27 11 431 aus dem Jahre 1977 bereits ein
Verchromungsverfahren mit dreiwertigem Chrom. Dreiwertige Chrom-Ionen können nicht in Form von Chromoxid oder
metallischem Chrom dem Elektrolyten zugeführt werden, da diese Substanzen im Elektrolyten nicht löslich sind.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 195 23 307 Al
beschreibt daher ein Verchromungsverfahren, bei dem das dreiwertige Chrom dem Elektrolyten in Form von Chromsulfat zugeführt wird.
Bei einem kontinuierlichen Verchromungsprozess, wie
beispielsweise bei der Verchromung von Stahlbändern, muss der Elektrolyt während der Produktion laufend mit Chrom nachgeschärft werden. Wenn man Chrom in Form von
Chromsulfat zuführt, reichert sich der Elektrolyt mit
Sulfat an. Um diese störende Sulfatanreicherung zu
vermeiden, wird in der DE 10 2008 050 034 Al das Chromsulfat zuerst in Chromhydroxid (Cr (OH) 3) umgewandelt und dieses dann dem Elektrolyten zugeführt. Chromhydroxid ist nicht stabil und wandelt sich nach einiger Zeit in unlösliches Chromoxid um. In der DE 10 2008 050 034 Al wird daher eine Lösung aus basischem Chromsulfat Zink-Oxid zugeführt, um den für die Fällung von Chromhydroxid nötigen Anstieg des pH-Wertes zu bewirken. Der Niederschlag aus Zinkoxid und Chromhydroxid wird direkt nach der Fällung von der Fällungslösung abgetrennt und im Elektrolyten
aufgelöst, so dass die Zink- und Chromkonzentration
angehoben wird, jedoch die Bildung des unlöslichen
Chromoxids vermieden wird. Hierdurch werden aus der
ursprünglichen Chrom ( I I I ) -Sulfatlösung Chrom (III) -Ionen in den Elektrolyten eingebracht, ohne zusätzlich ein störendes Anion einzubringen. Bei diesem Verfahren wird jedoch immer eine Zink-Chrom-basierende Legierung abgeschieden und keine reine Chromschicht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom auf Metallbändern zu schaffen, welches auf die Verwendung von giftigem sechswertigen Chrom verzichtet und zuverlässig kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß
Anspruch 1.
Erfindungsgemäß wird ein Teil des Elektrolyten einem
Fällungsbehälter zugeführt und dort mit Hilfe einer
Kalziumhydroxid Suspension angereichertes Sulfat als Gips gefällt und so das Sulfat aus dem Elektrolyten entfernt.
Der weitgehend vom Sulfat befreite Elektrolyt wird danach wieder dem Verchromungsprozess zugeführt.
Durch diese Vorgehensweise wird eine übermäßige
Anreicherung von Sulfat im Elektrolyten verhindert.
Es ist günstig, wenn das verchromte Metallband in einer Spüle mit Wasser gereinigt wird und wenn dann dem benutzten Spülwasser aus der Spüle Kalziumoxid (gebrannter Kalk) zugemischt wird und so eine Kalziumhydroxid Suspension gebildet wird, die für die Fällung des Sulfats aus dem Elektrolyten verwendet wird.
Durch diese Vorgehensweise wird das verbrauchte Spülwasser auch entsprechend aufbereitet.
Dem Spülwasser kann auch anstatt Kalziumoxid
Kalziumhydroxid (Löschkalk) zugegeben und so die
Kalziumhydroxid Suspension gebildet werden.
Vorzugsweise wird der pH-Wert des Elektrolyten während der Fällung des Sulfats auf einem Wert kleiner 4,5 gehalten. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass eine Fällung von Chromhydroxid weitgehend verhindert wird. Im
Fällungsprozess soll primär Sulfat in Form von
Kalziumsulfat (Gips) aus dem Elektrolyten abgetrennt werden, jedoch keine Chromverbindung.
Es ist vorteilhaft wenn ein Teil des Elektrolyten einem Verdampfer zugeführt wird und wenn dort ein Teil des im Elektrolyten enthaltenen Wassers entfernt wird. Der aufkonzentrierte Elektrolyt wird dann wieder dem
Verchromungsprozess zugeführt. Durch diese Maßnahme kann eine Verdünnung des Elektrolyten, die durch die Zugabe der Kalziumhydroxid Suspension verursacht wird, verhindert werden .
Es ist auch denkbar, dass der Elektrolyt nach der
Sulfatfällung im Fällungsbehälter einem Ionentauscher zugeführt wird, damit dort im Elektrolyt verbliebene
Kalziumionen entfernt werden.
Im Folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Verfahrensschema des
erfindungsgemäßen Verchromungsverfahrens ;
Fig. 2 ein weiteres schematisches Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verchromungsverfahrens ;
Gleiche Bezugszeichen in den beiden Figuren bezeichnen jeweils gleiche Anlagenteile bzw. Stoffströme.
In Figur 1 ist eine Anlage 1 zur elektrolytischen
Verchromung dargestellt. Sie besteht im Wesentlichen aus einzelnen Beschichtungszellen 21 die mit Elektrolyt 19 gefüllt sind. Das Metallband 12, in der Regel meist ein Stahlband, wird über Rollen 7, 8 mäanderförmig umgelenkt und so durch die einzelnen Beschichtungszellen 21
hindurchgeführt. Die Rollen oberhalb der
Beschichtungszellen sind als Stromrollen 7 ausgeführt.
Diese Stromrollen 7 kontaktieren das Metallband 12, sodass dadurch in bekannter Weise die Kathode für den
Beschichtungsprozess gebildet wird. In den einzelnen
Beschichtungszellen 21 sind beidseitig des Metallbandes 12 die Gegenelektroden 22 (Anoden) angeordnet.
Beim Elektrolyten 19 handelt es sich um einen sauren, wässrigen Elektrolyten 19, der Chrom ( I I I ) sulfat (Cr2(S04)3)
und gegebenenfalls auch Natriumformiat oder Kaliumformiat enthält. Der Elektrolyt 19 wird in einem Zirkulationstank 2 gelagert und von dort über einzelne Zufuhrleitungen 9 den einzelnen Beschichtungszellen 21 zugeführt. Über die
Leitungen 10 wird der Elektrolyt 19 wieder dem
Zirkulationstank 2 zugeführt.
Bei der Elektrolyse wird metallisches Chrom und Chromoxid auf dem Metallband 12 abgeschieden. Zusätzlich bildet sich Schwefelsäure und Sauerstoff gemäß folgender
Reaktionsgleichung :
Da kontinuierlich Chrom aus dem Elektrolyten 19 auf dem Metallband 12 abgeschieden wird, muss kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen Chrom dem Prozess zugeführt werden. Dies erfolgt durch die Zugabe von Chrom ( I I I ) sulfat in den Zirkulationsbehälter 2. Ohne entsprechende Maßnahmen würde der Sulfatgehalt im Elektrolyten 19 ständig steigen und den Verchromungsprozess negativ beeinflussen. Daher wird ein Teil des Elektrolyten 19 über die Leitung 17 einem Fällungsbehälter 5 zugeführt. Dem Fällungsbehälter wird auch eine Kalziumhydroxid Suspension 15 zugeführt und so das Sulfat als Kalziumsulfat (CaS04, Gips) gefällt:
H2S04 + Ca(OH)2 -> CaS04 J.+ 2 H20
Das gefällte Kalziumsulfat 16 kann beispielsweise über entsprechende Filterpressen oder über Hydrozyklone oder andere geeignete Apparate aus dem Elektrolyten 19 entfernt werden. Der weitgehend vom Sulfat befreite Elektrolyt 19 wird dann wieder über die Leitung 18 dem
Zirkulationsbehälter 2 zugeführt.
Zur Kontrolle der Leitfähigkeit und des pH-Wertes des
Elektrolyten 19 wird im vorliegenden Beispiel auch
Natriumhydroxid (NaOH) dem Zirkulationsbehälter 2
zugeführt. Auch die Zugabe von Kaliumhydroxid (KOH) ist denkbar .
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die
Kalziumhydroxid Suspension 15 mit Hilfe des Spülwassers 13 der Spüle 3 gebildet. In der Spüle 3 wird das verchromte Metallband 12 mit Wasser, das über Sprühdüsen 11
aufgebracht wird, von Sulfatresten (Chromsulfat,
Schwefelsäure) befreit. Das gebrauchte Spülwasser 13 wird einem Mischbehälter 4 zugeführt. Dem Mischbehälter 4 wird auch Kalziumoxid (CaO, gebrannter Kalk) aus einem Bunker 14 zudosiert und so die Kalziumhydroxid Suspension 15 für die Fällung gebildet. Alternativ kann auch Kalziumhydroxid (Ca (OH) 2, Löschkalk) dem Spülwasser 13 zugegeben werden.
Durch die Zugabe von Kalziumhydroxid zum Elektrolyten 19 kann sich auch Chromhydroxid gemäß folgender
Reaktionsgleichung bilden:
Eine Fällung von Chromhydroxid sollte vermieden werden, da man dadurch wertvolles Chrom dem Prozess entziehen würde.
Es ist daher sehr vorteilhaft, wenn der pH-Wert des
Elektrolyten 19 während der Fällung auf einem Wert kleiner 4,5 gehalten wird, vorzugsweise durch die dosierte Zugabe von Kalziumhydroxid. Dadurch wird nur Gips und kein
Chromhydroxid gefällt.
Die Zugabe von Kalziumhydroxid, welches basisch ist, sollte daher entsprechend geregelt erfolgen, damit nicht durch eine übermäßige Zudosierung der pH-Wert über 4,5 steigt.
Durch die Zugabe der Kalziumhydroxid Suspension 15 zum Elektrolyten 19 wird der Elektrolyt 19 verwässert. Um dem entgegenzuwirken wird ein Teil des Elektrolyten 19 vom Zirkulationsbehälter 2 einem Verdampfer 6 zugeführt. Im Verdampfer 6 wird ein Teil des Wassers aus dem Elektrolyten 19 verdampft und so der Elektrolyt 19 aufkonzentriert . Der aufkonzentrierte Elektrolyt 19 wird dann wieder dem
Zirkulationsbehälter 2 zugeführt.
In Figur 2 ist das Verfahren aus Figur 1 leicht modifiziert dargestellt. Hierbei wird der Elektrolyt 19 nach der
Fällung noch einem Ionentauscher 20 zugeführt. Im
Ionentauscher 20 werden noch im Elektrolyten 19 verbliebene Kalziumionen durch Natriumionen oder Kaliumionen
ausgetauscht. Dadurch wird sichergestellt, dass keine
Kalziumionen in den Zirkulationstank 2 oder die
Beschichtungszellen 21 gelangen.
Die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen stellen lediglich eine bevorzugte Ausführung der Erfindung dar. Die Erfindung umfasst auch andere Ausführungsformen, bei denen beispielsweise das Wasser für die Herstellung der Kalziumhydroxid Suspension 15 nicht aus der Spüle 3 kommt, sondern aus einer anderen Quelle.
Claims
1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen
Verchromen eines Metallbandes (12) in einem wässrigen Elektrolyten (19) mit dreiwertigem Chrom, wobei das dreiwertige Chrom dem Elektrolyten (19) als
Chrom ( I I I ) sulfat zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Elektrolyten (19) einem Fällungsbehälter (5) zugeführt wird und dass dort mit Hilfe einer
Kalziumhydroxid Suspension (15) angereichertes Sulfat als Gips gefällt wird und so das Sulfat aus dem Elektrolyten (19) entfernt wird und dass der vom Sulfat befreite
Elektrolyt (19) wieder dem Verchromungsprozess zugeführt wird .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verchromte Metallband (12) in einer Spüle (3) mit Wasser gereinigt wird, und dass dem benutzten Spülwasser (13) aus der Spüle (3) Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid zugemischt wird und so die Kalziumhydroxid Suspension gebildet wird, die für die Fällung des Sulfats aus dem Elektrolyten (19) verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten (19) während der Fällung des Sulfats durch die dosierte Zugabe von Kalziumhydroxid auf unter 4,5 gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Elektrolyten (19) einem Verdampfer (6) zugeführt und dort ein Teil des Wassers entfernt wird und der Elektrolyt (19) danach wieder dem Verchromungsprozess zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (19) nach der
Sulfatfällung im Fällungsbehälter (5 einem Ionentauscher (20) zugeführt wird und dort im Elektrolyt (19) verbliebene
Kalziumionen entfernt werden.
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