WO2020066713A1 - センサ素子 - Google Patents

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WO2020066713A1
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ceramic
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浩佑 氏原
恵実 藤▲崎▼
崇弘 冨田
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element.
  • Japanese Patent No. 5104744 discloses a gas sensor element in which a zirconia filled portion made of a zirconia material is provided in a filling through hole provided in an alumina sheet, and a pair of electrodes is provided on both surfaces of the zirconia filled portion. I have.
  • Japanese Patent No. 5198832 discloses a gas sensor including a stacked-type detection element.
  • the detection element includes a plate-shaped sensor function unit having a solid electrolyte layer containing zirconia as a main component, and a sensor function unit. And a plate-like first part and a second part composed of a base layer mainly composed of alumina.
  • the base layer of the first part and the base layer of the second part have substantially the same thickness, and at least a part of the detection element has a structure symmetrical in the stacking direction around the solid electrolyte layer of the sensor function part. A symmetrical structure is provided. Thereby, the warpage of the entire device is suppressed.
  • the heater of the oxygen sensor is provided on condition that a predetermined load amount corresponding to the temperature at which moisture is not generated in the exhaust pipe of the internal combustion engine is reached.
  • a method of energizing the power supply is disclosed. With this method, element breakage due to water droplets present in the exhaust pipe coming into contact with the sensor element is prevented.
  • the present invention is directed to a sensor element and has an object to suppress warpage in a ceramic laminate of the sensor element.
  • One sensor element includes a zirconia layer portion, a ceramic laminate having two alumina layer portions provided on both surfaces of the zirconia layer portion, and a plurality of electrodes provided on the ceramic laminate. Wherein at least one of the two alumina layer portions includes a Ti element, and the zirconia layer portion includes a Zr element and a Ti element near an interface with the at least one alumina layer portion. A layer, wherein the layer contains 0.05 to 5.0% by mass of a Ti element.
  • warpage in the ceramic laminate of the sensor element can be suppressed.
  • the thickness of the layer is 5 to 100 ⁇ m.
  • the at least one alumina layer further includes another element contained in any of transition metals, rare earths, alkali metals, and alkaline earth metals.
  • both of the two alumina layers contain a Ti element.
  • the zirconia layer and the two alumina layers are formed by co-firing.
  • the sensor element further includes a porous protection portion covering a part of the ceramic laminate.
  • FIG. 4 is a view showing a warped ceramic laminate.
  • FIG. 1 is a diagram showing a gas sensor 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the gas sensor 1 is used for measuring the concentration of a predetermined gas component contained in the gas to be measured.
  • the gas sensor 1 is used for measuring the concentration of NOx or the like contained in exhaust gas from an automobile.
  • the gas sensor 1 is attached to, for example, an exhaust gas pipe of an automobile.
  • the gas sensor 1 includes a sensor body 11, an external connection unit 12, and a tube 13.
  • the tube 13 covers a plurality of lead wires connecting the sensor main body 11 and the external connection portion 12.
  • the external connection unit 12 includes a plurality of terminal electrodes (not shown) connected to a plurality of lead wires, respectively.
  • the terminal electrode is electrically connected to an electrode of the sensor element 2 described below via a lead wire.
  • the external connection unit 12 is connected to, for example, a control unit of an automobile. The control unit supplies a current to the sensor element 2 and receives a signal from the sensor element 2.
  • the sensor main body 11 includes the sensor element 2, the main body cylindrical portion 111, and the protective cover 112.
  • the sensor element 2 has a long plate shape and measures the concentration of a predetermined gas component from the gas to be measured.
  • the structure of the sensor element 2 will be described later.
  • the main body tubular portion 111 is a tubular member that houses the sensor element 2 therein.
  • One end of the sensor element 2 (a lower end in FIG. 1, hereinafter referred to as a “tip”) is disposed outside the main body cylindrical portion 111, and the protective cover 112 is It surrounds the periphery of the tip of the sensor element 2.
  • the protective cover 112 has a through-hole for allowing the gas to be measured to flow.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the sensor element 2.
  • X, Y, and Z directions that are orthogonal to each other are indicated by arrows.
  • the sensor element 2 has a long plate shape
  • the Y direction in FIG. 2 is the longitudinal direction of the sensor element 2
  • the X direction is the width direction of the sensor element 2.
  • the sensor element 2 is formed by stacking a plurality of layers (or sheets), and the Z direction in FIG. 2 is the stacking direction.
  • FIG. 2 shows a cross section perpendicular to the width direction.
  • the sensor element 2 includes the element main body 20 and the porous protection portion 5 covering a part of the element main body 20.
  • the element body 20 includes a zirconia layer 3 and two alumina layers 4a and 4b.
  • two alumina layer portions 4a and 4b are respectively provided on both surfaces (surfaces facing the laminating direction) of the zirconia layer portion 3.
  • the zirconia layer portion 3 and the alumina layer portions 4a and 4b are mainly formed of ceramic, and the element body 20 is a ceramic laminate.
  • the zirconia layer section 3 includes a first substrate layer 31, a second substrate layer 32, a third substrate layer 33, a first solid electrolyte layer 34, a spacer layer 35, and a second solid electrolyte layer 36.
  • the first substrate layer 31, the second substrate layer 32, the third substrate layer 33, the first solid electrolyte layer 34, the spacer layer 35, and the second solid electrolyte layer 36 move from the (-Z) side toward the (+ Z) direction.
  • the layers are stacked in this order.
  • Each of the plurality of layers 31 to 36 included in the zirconia layer portion 3 is formed of a ceramic containing zirconia (ZrO 2 ) as a main component.
  • the main component of each of the layers 31 to 36 means a component contained by 50% by mass or more based on the whole of the layers 31 to 36. The same applies hereinafter.
  • Each of the layers 31 to 36 has a dense structure and is airtight.
  • the zirconia layer 3 mainly composed of zirconia (and the layers 31 to 36) has oxygen ion conductivity.
  • the zirconia layer 3 preferably contains zirconia in an amount of 65% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the entire zirconia layer 3. More preferably, it is included.
  • the zirconia layer portion 3 is formed by, for example, performing predetermined processing and printing a pattern on ceramic green sheets corresponding to the respective layers 31 to 36, laminating these sheets, and firing and integrating them. It is produced by
  • a space 351 formed by removing a part of the spacer layer 35 is provided at a position on the tip end side ((-Y) side), and the space 351 includes a plurality of spaces. Electrodes 371 to 375 are provided. The electrode 376 is also formed on the (+ Z) side surface of the second solid electrolyte layer 36. Around the electrode 376, a through-hole for releasing oxygen pumped from the gas to be measured to the outside is provided. A space 341 is provided between the third substrate layer 33 and the spacer layer 35 at a portion of the zirconia layer portion 3 away from the tip portion on the (+ Y) side. The space 341 is defined by the side surface of the first solid electrolyte layer 34.
  • a porous ceramic layer 331 and an electrode 377 are provided between the third substrate layer 33 and the first solid electrolyte layer 34. At least some of the electrodes 371 to 377 are formed as porous cermet electrodes (for example, cermet electrodes of Pt and ZrO 2 ).
  • the zirconia layer section 3 further includes a heater section 38.
  • the heater section 38 is provided between the second substrate layer 32 and the third substrate layer 33.
  • the heater section 38 is formed by covering the electric resistor with an insulator such as alumina. A current is supplied to the electric resistor from a connector electrode (not shown).
  • the heater section 38 heats the zirconia layer section 3 to, for example, 600 ° C. or higher, so that the oxygen ion conductivity in the solid electrolyte layers 34 and 36 is increased.
  • an electrochemical pump cell and an electrochemical sensor cell are realized by the electrodes 371 to 377 and the solid electrolyte layers 34 and 36.
  • the gas to be measured is introduced into the space 351 from a gas inlet (not shown), and the NOx concentration of the gas to be measured is measured by the cooperation of the pump cell and the sensor cell.
  • the measurement using the oxygen ion conductivity in the zirconia layer 3 is performed. Since the principle of measuring the NOx concentration in the sensor element 2 is well known, the description is omitted here.
  • zirconia layer portion 3 includes a plurality of layers containing zirconia as a main component.
  • the lower limit of the thickness of the zirconia layer portion 3 in the laminating direction is, for example, 400 ⁇ m, and preferably 500 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the zirconia layer 3 is, for example, 1800 ⁇ m, and preferably 1600 ⁇ m.
  • the alumina layer portion 4a is in contact with the (-Z) side surface of the first substrate layer 31, and typically covers the entire surface.
  • the alumina layer portion 4b is in contact with the (+ Z) side surface of the second solid electrolyte layer 36, and typically covers the entire surface.
  • Each of the two alumina layers 4a and 4b is formed of a ceramic mainly containing alumina (Al 2 O 3 ).
  • the zirconia layer 3 is protected by the alumina layers 4a and 4b.
  • each of the alumina layer portions 4a and 4b preferably contains 65% by mass or more of alumina with respect to the entirety of the alumina layer portions 4a and 4b. More preferably, the content is 80% by mass or more.
  • the lower limit of the thickness of each of the alumina layers 4a and 4b in the laminating direction is, for example, 10 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the alumina layers 4a and 4b is, for example, 700 ⁇ m, preferably 600 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m.
  • the thickness of the two alumina layers 4a and 4b is substantially the same, for example, when the thickness of one alumina layer is 80% or more and 120% or less of the thickness of the other alumina layer. is there.
  • the thicknesses of the two alumina layer portions 4a and 4b may be different from the above ranges.
  • the lower limit of the ratio (T1 / T2) of the thickness T1 of the zirconia layer 3 to the thickness T2 of each of the alumina layers 4a and 4b is, for example, 0.1, and preferably 0.2. , More preferably 0.4.
  • the upper limit of the ratio is, for example, 25, preferably 24, and more preferably 23.
  • the upper limit of the open porosity of the alumina layers 4a and 4b is, for example, 10%, and preferably 5%.
  • the lower limit of the open porosity of the alumina layers 4a and 4b is, for example, 0.1%, and preferably 0.3%.
  • the open porosity can be measured, for example, by the Archimedes method. Details of the material of the alumina layers 4a and 4b will be described later.
  • the sensor element 2 includes the porous protection unit 5.
  • the porous protection portion 5 covers the surface of the element body 20 at the tip end side (( ⁇ Y) side). More specifically, the tip side of the ( ⁇ Z) side face, the tip side of the (+ Z) side, the tip side of the ( ⁇ X) side, and the (+ X) side face of the element body 20. And the entire surface on the ( ⁇ Y) side is covered with the porous protective portion 5.
  • the porous protection portion 5 is formed of, for example, a porous ceramic such as alumina, zirconia, spinel, cordierite, titania, or magnesia.
  • the porous protection part 5 is formed of alumina. In this case, since both the alumina layer portions 4a and 4b and the porous protection portion 5 contain alumina, it is possible to improve the adhesion between them.
  • the porous protection portion 5 protects a portion on the tip end side of the element body 20. If moisture or the like in the gas to be measured adheres to the zirconia layer 3, the zirconia layer 3 may be subjected to thermal shock due to local rapid cooling, and cracks may occur. is there. On the other hand, in the sensor element 2 provided with the porous protection portion 5, the moisture and the like in the gas to be measured are prevented from adhering to the zirconia layer portion 3, and the generation of cracks in the zirconia layer portion 3 is suppressed. Further, the porous protective portion 5 also prevents an oil component or the like contained in the gas to be measured from adhering to the electrode on the surface of the element body 20, and suppresses deterioration of the electrode.
  • the above-described gas inlet in the zirconia layer portion 3 is covered by the porous protection portion 5.
  • the porous protection portion 5 is formed of a porous body, the gas to be measured is protected by the porous protection portion. It is possible to reach the gas inlet through the part 5.
  • the lower limit of the thickness of the porous protection portion 5 is, for example, 100 ⁇ m, and preferably 200 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the porous protection portion 5 is, for example, 1000 ⁇ m, and preferably 900 ⁇ m.
  • the lower limit of the open porosity of the porous protective portion 5 is, for example, 5%, and preferably 10%.
  • the upper limit of the open porosity of the porous protection portion 5 is, for example, 85%, and preferably 80%.
  • the alumina layer portion 4 contains alumina as a main component and further contains additional elements.
  • the added element is an element other than Al (aluminum) and O (oxygen) constituting alumina, and is an element contained in any of transition metals, rare earths, alkali metals, and alkaline earth metals (however, Zr ( Zirconium), Y (yttrium), Mg (magnesium) and Ca (calcium).
  • the alumina layer portion 4 may include two or more elements included in any of transition metals, rare earths, alkali metals, and alkaline earth metals.
  • Preferred additional elements are Ti (titanium), Na (sodium), Sc (scandium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Ni (nickel), Cu (copper), Any of Zn (zinc), Sr (strontium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), Ba (barium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium) and Yb (ytterbium) is there.
  • a more preferred additive element is a Ti element.
  • the alumina layer section 4 includes titania (TiO 2 ).
  • the alumina layer portion 4 may be included in any of transition metals, rare earths, alkali metals, and alkaline earth metals in addition to the Ti element, which is an additive element, and may further include another element different from the Ti element. Examples of such other elements include Zr, Y, Mg, and Ca. In one example, these elements exist in the alumina layer portion 4 as oxides (zirconia, yttria, magnesia, and calcia) or composite oxides with Al and Ti. Further, the other element may be contained in a reaction layer 39 described later. When the alumina layer 4 contains Mg in addition to the Ti element, the mechanical strength (bending strength in this case) of the element body 20 can be improved.
  • the alumina layer portion 4 contains alumina as a main component and further contains an additional element, thereby suppressing warpage in the element body 20, that is, warpage in the sensor element 2. it can. This prevents troubles in assembling the gas sensor 1.
  • the alumina layer section 4 contains the additive element
  • the vicinity of the interface between each alumina layer section 4 and the zirconia layer section 3 is shown in FIG.
  • a layer 39 of a reaction phase containing the Zr element and the additional element hereinafter, referred to as “reaction layer 39”.
  • reaction layer 39 is a part of the zirconia layer portion 3.
  • the reaction layer 39 is a layer in contact with the alumina layer 4.
  • the presence of the reaction layer 39 may contribute to the suppression of warpage.
  • the coefficient of thermal expansion of the reaction layer 39 is considered to be a value between the coefficient of thermal expansion of the alumina layer 4 and the coefficient of thermal expansion of the zirconia layer 3 excluding the reaction layer 39.
  • the reaction layer 39 Reduces the difference in thermal expansion between the alumina layer 4 and the zirconia layer 3.
  • the thickness of the reaction layer 39 is sufficiently smaller than the thickness of the layers 31 and 36 with which the alumina layer portion 4 is in contact, and is preferably 5 to 100 ⁇ m. If the thickness of the reaction layer 39 is larger than 100 ⁇ m, the oxygen ion conductivity in the zirconia layer 3 may be reduced. If the reaction layer 39 is thinner than 5 ⁇ m, the warpage of the element body 20 may increase, or the zirconia layer 3 and the alumina layer 4 may peel off. The thickness of the reaction layer 39 is more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the side surface (the surface along the stacking direction) of the element body 20 is mirror-polished, and the polished surface is subjected to surface analysis with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). Then, a region where the Zr element and the additive element coexist is specified as the reaction layer 39. Further, the thickness of the region is obtained as the thickness of the reaction layer 39.
  • the portions of the zirconia layer portion 3 in contact with the alumina layer portion 4 except for the reaction layer 39 do not contain any additional element (Ti element in a preferred example). Includes a layer in which no additional elements are present.
  • the reaction layer 39 containing the Zr element and the Ti element uniformly is generated.
  • the Ti element is dissolved in the zirconia crystal structure in the zirconia layer portion 3 to form a reaction layer 39.
  • titania crystals may be mixed.
  • the reaction layer 39 may be a layer containing a Zr element and a Ti element.
  • the reaction layer 39 preferably contains 0.05 to 5.0% by mass of the Ti element, more preferably 0.05 to 3.5% by mass. Thereby, the warpage of the element body 20 can be suppressed more reliably.
  • the ratio of the Ti element in the reaction layer 39 is preferably 0.1% by mass or more. In order to improve the strength of the element body 20, the ratio of the Ti element in the reaction layer 39 is preferably 3.0% by mass or less.
  • the ratio of the Ti element in the reaction layer 39 can be obtained, for example, by surface analysis in the EDS. Due to the diffusion of the Ti element contained in the alumina layer part 4 into the zirconia layer part 3 (reaction layer 39), the mass ratio of the Ti element is more localized in the alumina layer part 4 near the reaction layer 39 than in other parts. May be lower.
  • a layer in which the mass ratio of the Ti element is lower than other portions may be provided in the vicinity of the interface with the reaction layer 39.
  • the Zr element may diffuse into the alumina layer portion 4.
  • the alumina layer portion 4 preferably contains the Ti element in an amount of 0.1% by mass or more in terms of oxide (typically as TiO 2 ). Thereby, the reaction layer 39 in which the Ti element is appropriately dispersed can be formed, and the warpage in the element body 20 can be more reliably suppressed.
  • the alumina layer portion 4 preferably contains the Ti element in an amount of 0.5% by mass or more in terms of oxide, more preferably 1.0% by mass or more. More preferred. If the Ti element contained in the alumina layer portion 4 is excessively large, the amount of alumina for securing mechanical strength is reduced.
  • the mass ratio of the Ti element in the alumina layer portion 4 is preferably 10% by mass or less in terms of oxide, and is preferably 9% by mass or less. More preferably, it is even more preferably 8% by mass or less.
  • the porous protective portion 5 that covers a part of the element main body 20 (the tip in the above example) is omitted, and the alumina layer section containing the additive element causes the element main body 20 to be removed. Part may be covered.
  • the alumina layer covering the entirety of the tip side of the ( ⁇ X) side, the tip side of the (+ X) side, and the entire surface of the ( ⁇ Y) side is provided.
  • a portion is formed in addition to the alumina layer portions 4a and 4b. Since the alumina layer portion is also excellent in water resistance, it is possible to suppress the occurrence of cracks when moisture or the like in the gas to be measured adheres to the element body 20.
  • the same number of unfired ceramic green sheets as the layers 31 to 36 included in the zirconia layer portion 3 are prepared. These ceramic green sheets are to be the layers 31 to 36 and are zirconia green sheets containing a zirconia raw material as a main component.
  • the zirconia green sheet contains an organic binder, an organic solvent, and the like in addition to the zirconia raw material (the same applies to an alumina green sheet described later).
  • a pattern of an electrode, an insulating layer, a resistance heating element and the like according to the design of the corresponding layers 31 to 36 is printed.
  • Ceramic green sheets are intended to become the alumina layers 4a and 4b, and are alumina green sheets containing an alumina raw material as a main component and containing additional elements.
  • the additive element is contained in the alumina green sheet as an oxide such as titania.
  • a laminated body is formed by sequentially laminating one alumina green sheet, a plurality of zirconia green sheets corresponding to the layers 31 to 36, and one alumina green sheet while interposing an adhesive paste between the green sheets. can get.
  • the adhesive paste includes, for example, zirconia powder, a binder, and an organic solvent.
  • each element body before firing is taken out, and fired at a predetermined firing temperature (the highest temperature during firing, for example, 1300 to 1500 ° C.), whereby the element body 20 is obtained.
  • a predetermined firing temperature the highest temperature during firing, for example, 1300 to 1500 ° C.
  • an alumina sheet before firing may be formed by applying a paste containing alumina as a main component and containing an additional element to the surfaces of the zirconia green sheets on both surfaces of the zirconia layer portion 3.
  • the element body 20 does not necessarily need to be formed by co-firing.
  • the zirconia layer 3 and the alumina layers 4a and 4b may be stacked and fired again.
  • the porous protective portion 5 is formed on a part of the surface of the element body 20.
  • the porous protection portion 5 is formed by, for example, plasma spraying using a plasma gun.
  • a plasma spraying for example, a sprayed material containing alumina powder is sprayed together with a carrier gas onto the surface of the element body 20 at the front end ((-Y) side). More specifically, the tip side of the ( ⁇ Z) side face, the tip side of the (+ Z) side, the tip side of the ( ⁇ X) side, and the (+ X) side face of the element body 20.
  • the sprayed material is sprayed on the entire surface on the tip end side and on the ( ⁇ Y) side, thereby forming the porous protective portion 5.
  • the sensor element 2 is completed.
  • the firing shrinkage curve of the alumina green sheet to be the alumina layer portions 4a and 4b and the firing shrinkage curve of the zirconia green sheet to be the zirconia layer portion 3 be similar.
  • the firing shrinkage curve indicates a change in the shrinkage rate (the ratio of the shrunken length to the initial length) of the green sheet as the temperature increases during firing.
  • the temperature at which the shrinkage rate of the green sheet during firing becomes 2% or more is defined as the shrinkage start temperature.
  • the difference (absolute value) between the shrinkage start temperature of the alumina green sheet and the shrinkage start temperature of the zirconia green sheet is approximated to some extent.
  • the firing shrinkage curve (shrinkage rate at shrinkage initiation temperature and firing temperature) can be measured using a thermomechanical analyzer (TMA).
  • the firing shrinkage curve of the alumina green sheet and the firing shrinkage curve of the zirconia green sheet are close to each other, the shrinkage of the alumina green sheet and the zirconia green sheet starts almost simultaneously when the temperature rises in co-firing, and the firing temperature (maximum temperature) ), The contraction amounts of both are almost the same. Therefore, it is possible to further suppress the warpage of the element body 20.
  • the firing shrinkage curve of an alumina green sheet containing no Ti element does not approximate the firing shrinkage curve of a zirconia green sheet, but the firing shrinkage curve of an alumina green sheet containing a Ti element (for example, titania) as an additive element has a zirconia green sheet.
  • the difference between the shrinkage start temperature of the alumina green sheet and the shrinkage start temperature of the zirconia green sheet is preferably 70 ° C or less, and more preferably 50 ° C or less. It is more preferable that the temperature is 30 ° C. or lower. Further, the difference between the shrinkage rate of the alumina green sheet and the shrinkage rate of the zirconia green sheet at the firing temperature does not greatly differ, but in order to more reliably suppress the warpage, the difference is 4% point or less. It is more preferably at most 3%, more preferably at most 2%.
  • the element contained in the aid may diffuse into the zirconia layer 3 during co-firing.
  • the diffusion of the element contained in the auxiliary into the zirconia layer 3 affects the characteristics of the element body 20 (for example, the oxygen ion conductivity in the zirconia layer 3). May decrease).
  • an alumina green sheet to which an appropriate amount of an auxiliary agent containing Ti element is added so that the reaction layer 39 contains 0.05 to 5.0% by mass of Ti element.
  • alumina powder, titania powder as an auxiliary agent, powder of other auxiliary agents, a plasticizer, and an organic solvent were weighed, and these materials were mixed for 10 hours using a pot mill. .
  • a mixture serving as a raw material of the alumina green sheet was obtained.
  • the mixing ratio of alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ) and other auxiliaries (SiO 2 , ZrO 2 , MgO, Y 2 O 3 ) in the mixture is as shown in “Composition” in Table 1. .
  • a binder solution containing a polyvinyl butyral (PVB) resin and an organic solvent was added to the above mixture, and the mixture was further mixed for 10 hours. Thereafter, the viscosity was adjusted by a predetermined method, and an alumina green sheet was obtained by a tape forming method. The thickness of the alumina green sheet is 250 ⁇ m. Also, a zirconia green sheet containing a zirconia raw material was obtained by the same operation as the alumina green sheet. The thickness of the zirconia green sheet is 250 ⁇ m.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the open porosity was measured by the Archimedes method on a single alumina layer 84 obtained by firing an alumina green sheet.
  • “open porosity” of Table 2 “ ⁇ ” is given to the ceramic laminate 8 in which the open porosity of the alumina layer portion 84 is 0% or more and less than 4%, and the ceramic laminate 8 is 4% or more and less than 10%. 8 are marked with “ ⁇ ”, and the ceramic laminates 10% or more are marked with “x”.
  • the open porosity of the alumina layer portion 84 becomes 10% or more (denseness is reduced).
  • the open porosity was less than 10%, and a dense alumina layer portion 84 was obtained.
  • the shrinkage onset temperature In the measurement of the shrinkage onset temperature, the shrinkage onset temperature when the alumina green sheets in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were baked alone was measured using a thermomechanical analyzer (TMA). The shrinkage start temperature was a temperature at which the shrinkage of the green sheet became 2% or more. In addition, the shrinkage start temperature when the zirconia green sheet was baked alone was also measured, and the difference between the shrinkage start temperature of the alumina green sheet and the shrinkage start temperature of the zirconia green sheet was determined.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the absolute value of the difference between the shrinkage start temperature of the alumina green sheet and the shrinkage start temperature of the zirconia green sheet (hereinafter, simply referred to as “difference in shrinkage start temperature”) is 30 ° C. or less.
  • Certain ceramic laminates 8 are marked with “ ⁇ ”, and ceramic laminates 8 that are greater than 30 ° C. and 50 ° C. or less are marked with “ ⁇ ” and are greater than 50 ° C. and 70 ° C. or less.
  • a certain ceramic laminated body 8 is marked with “ ⁇ ”, and a ceramic laminated body 8 having a temperature higher than 70 ° C. is marked with “x”.
  • the difference in shrinkage start temperature was 50 ° C.
  • the warped ceramic laminate 8 is indicated by a two-dot chain line.
  • the ceramic laminated body 8 is placed on a horizontal installation surface with one alumina layer portion 84 being placed on the lower side, and a 3D shape measuring machine (VR-3000, manufactured by Keyence Corporation) is used. Then, the entire surface facing the upper side of the other alumina layer portion 84 was scanned.
  • the installation surface is set as a reference surface in the average step mode, and a region of 80% or more in the longitudinal direction and a region of 30% or more in the width direction (transverse direction) on the surface of the alumina layer portion 84 is measured.
  • a value obtained by subtracting the minimum height from the maximum height of the measurement surface was calculated as warpage.
  • the warpage of the ceramic laminates 8 of Examples 1 to 8 was 300 ⁇ m or less, whereas the warpage of the ceramic laminates 8 of Comparative Examples 1 and 4 greatly exceeded 300 ⁇ m. If the warpage of the ceramic laminated body 8 exceeds 300 ⁇ m, when the ceramic laminated body 8 is the above-described element main body 20, there is a problem in assembling the gas sensor 1. In the ceramic laminates 8 of Examples 4 to 6, the warpage was less than 200 ⁇ m. It is considered that in the ceramic laminates 8 of Examples 4 to 6, the difference in the shrinkage start temperature became 30 ° C. or less due to the addition of MgO to the raw material of the alumina green sheet, and it is considered that the warpage was largely suppressed.
  • the side surface (the surface along the laminating direction) of the ceramic laminate 8 is mirror-polished, and the vicinity of the interface between the zirconia layer portion 83 and the alumina layer portion 84 on the polished surface is measured by a scanning electron microscope (SEM). Was observed at a magnification of 1000 times. Further, a surface analysis of Zr and Ti is performed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), and a region where the Ti element exists (a region where the Zr element and the Ti element are mixed) in the zirconia layer portion 83 is used as a reaction layer. Identified.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • An electron probe microanalyzer can also be used for the analysis of Zr and Ti. As shown in Table 1, the presence of the reaction layer was confirmed in the ceramic laminates 8 of Examples 1 to 8, whereas the presence of the reaction layer was confirmed in the ceramic laminates 8 of Comparative Examples 1 and 4. Did not. Therefore, it is considered that the presence of the reaction layer contributes to the suppression of the warpage.
  • the thickness of the region specified in the confirmation of the reaction layer was measured as the thickness of the reaction layer.
  • the thickness of the reaction layer was in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the Ti element in the reaction layer was obtained from the surface analysis by the EDS. From Examples 1 to 8, it can be said that if the ratio of the Ti element in the reaction layer is 0.05 to 3.5% by mass, the warpage can be more reliably suppressed. Also in the ceramic laminate 8 of Example 8 in which the ratio of the Ti element in the reaction layer is 3.5% by mass, the warpage is 240 ⁇ m, which is sufficiently small. Therefore, if the ratio of the Ti element is 5.0% by mass or less, it is considered that the warpage can be suppressed to 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the reaction layer and the ratio of the Ti element in the reaction layer depend on the mass ratio of TiO 2 in the raw material of the alumina green sheet.
  • the mass ratio of TiO 2 in the raw material of the alumina green sheet is excessively small, the thickness of the reaction layer and the ratio of the Ti element are significantly reduced, and in this case, the warpage increases, or It is considered that separation from the zirconia layer 83 occurs.
  • the thickness of the reaction layer is 5 ⁇ m or more, or when the ratio of the Ti element in the reaction layer is 0.05 mass% or more, the occurrence of peeling and warpage can be suppressed more reliably. It is.
  • the load that broke in the bending test was 200 N or more, while in Example 8, the load broke in the bending test.
  • the load was less than 200N. Therefore, in order to ensure a certain level of mechanical strength in the ceramic laminate 8, the mass ratio of the Ti element in the alumina layer portion 84 is 10 mass% or less in terms of oxide, or the proportion of the Ti element in the reaction layer. Is preferably 3.0% by mass or less. Thereby, the Al 2 O 3 and ZrO 2 which bear the strength in the ceramic laminate 8 are prevented from being relatively reduced. Further, in the ceramic laminates 8 of Examples 4 to 6, the mechanical strength was further improved by adding MgO to the raw material of the alumina green sheet (the same applies to the water resistance to be described later).
  • the amount of water droplets at which cracks occurred was 50 ⁇ L or more, whereas in Example 8, 5 ⁇ L of water droplets were generated. Cracks occurred due to water droplets.
  • the reason for the decrease in the water resistance of the ceramic laminate 8 of the eighth embodiment is not clear, but in order to secure a certain degree of water resistance in the ceramic laminate 8, as in the case of the mechanical strength, the alumina layer 84 has It is considered preferable that the mass ratio of the Ti element is 10% by mass or less in terms of oxide, or the ratio of the Ti element in the reaction layer is 3.0% by mass or less.
  • both of the two alumina layer portions 4a and 4b contain an additional element (for example, Ti element), but one of the alumina layer portions contains the additional element and the other alumina layer portion contains the additional element. Even when the portion does not contain an additive element, it is possible to suppress the warpage of the element body 20 to some extent.
  • the zirconia layer 3 has a reaction layer 39 containing a Zr element and an additive element in the vicinity of the interface with the at least one alumina layer.
  • the sensor element 2 may be used for a sensor other than the gas sensor 1.
  • the ceramic laminate in which the warpage is suppressed by the added element may be used for applications other than the sensor element 2.
  • the ceramic laminate can be used as a firing setter that requires high thermal shock resistance.
  • the zirconia layer portion may include only one layer containing zirconia as a main component.
  • each alumina layer portion may include a plurality of layers mainly composed of alumina.
  • the zirconia layer portion includes one or more layers containing zirconia as a main component
  • the alumina layer portion includes one or more layers containing alumina as a main component. I just need.

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Abstract

センサ素子（２）は、ジルコニア層部（３）、および、ジルコニア層部（３）の両面にそれぞれ設けられた２つのアルミナ層部（４ａ，４ｂ）を有するセラミック積層体（２０）と、セラミック積層体（２０）に設けられる複数の電極（３７１～３７７）とを備える。２つのアルミナ層部（４ａ，４ｂ）のうち少なくとも１つのアルミナ層部が、Ｔｉ元素を含み、ジルコニア層部（３）が、当該少なくとも１つのアルミナ層部との界面近傍において、Ｚｒ元素およびＴｉ元素を含む層を有し、当該層が、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含む。これにより、センサ素子（２）のセラミック積層体（２０）における反りを抑制することができる。

Description

センサ素子
　本発明は、センサ素子に関する。
　従来、ジルコニアを用いたセンサが利用されている。例えば、特許第５１０４７４４号公報では、アルミナシートに設けた充填用貫通穴内に、ジルコニア材料からなるジルコニア充填部を設け、当該ジルコニア充填部の両表面に一対の電極を設けたガスセンサ素子が開示されている。また、特許第５１９８８３２号公報では、積層型の検出素子を備えるガスセンサが開示されており、当該検出素子は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層を有する板状のセンサ機能部と、センサ機能部の両面上に積層されるとともに、アルミナを主成分とする基層から構成される板状の第１部および第２部とを備える。当該ガスセンサでは、第１部の基層と第２部の基層とが同程度の厚みとされ、検出素子の少なくとも一部に、センサ機能部の固体電解質層を中心に積層方向に対称的な構造をなす対称構造部が設けられる。これにより、素子全体の反りが抑制される。
　なお、特開平８－１５２１３号公報では、内燃機関排気系に設けられるヒータ付き酸素センサにおいて、内燃機関排気管の水分不発生温度に相当する所定の負荷量に達することを条件に酸素センサのヒータに通電を行う手法が開示されている。当該手法により、排気管に存在する水滴がセンサ素子に接触することによる素子割れが防止される。
　ところで、センサ素子の製造等において、ジルコニア層部の両面に２つのアルミナ層部を形成したセラミック積層体を作製する場合、セラミック積層体において大きな反りが生じてしまう。この場合、例えば、センサ素子を用いたセンサの組立等において支障が生じてしまう。
　本発明は、センサ素子に向けられており、センサ素子のセラミック積層体における反りを抑制することを目的としている。
　本発明に係る一のセンサ素子は、ジルコニア層部、および、前記ジルコニア層部の両面にそれぞれ設けられた２つのアルミナ層部を有するセラミック積層体と、前記セラミック積層体に設けられる複数の電極とを備え、前記２つのアルミナ層部のうち少なくとも１つのアルミナ層部が、Ｔｉ元素を含み、前記ジルコニア層部が、前記少なくとも１つのアルミナ層部との界面近傍において、Ｚｒ元素およびＴｉ元素を含む層を有し、前記層が、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含む。
　本発明によれば、センサ素子のセラミック積層体における反りを抑制することができる。
　本発明の一の好ましい形態では、前記層の厚さが、５～１００μｍである。
　本発明の他の好ましい形態では、前記少なくとも１つのアルミナ層部が、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる他の元素をさらに含む。
　本発明の他の好ましい形態では、前記２つのアルミナ層部の双方がＴｉ元素を含む。
　本発明の他の好ましい形態では、前記ジルコニア層部および前記２つのアルミナ層部が、共焼成により形成される。
　本発明の他の好ましい形態では、センサ素子が、前記セラミック積層体の一部を覆う多孔質保護部をさらに備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ガスセンサを示す図である。 センサ素子の構造を示す断面図である。 アルミナ層部とジルコニア層部との界面近傍を示す断面図である。 セラミック積層体を示す図である。 反りが生じたセラミック積層体を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るガスセンサ１を示す図である。ガスセンサ１は、被測定ガスに含まれる所定のガス成分の濃度の測定に用いられる。一例では、ガスセンサ１は、自動車の排ガスに含まれるＮＯｘ等の濃度の測定に用いられる。被測定ガスが排ガスである場合、ガスセンサ１は、例えば自動車の排ガス管に取り付けられる。
　ガスセンサ１は、センサ本体１１と、外部接続部１２と、チューブ１３とを備える。チューブ１３は、センサ本体１１と外部接続部１２とを接続する複数のリード線を覆う。外部接続部１２は、複数のリード線にそれぞれ接続された複数の端子電極（図示省略）を備える。端子電極は、リード線を介して後述のセンサ素子２の電極と導通する。外部接続部１２は、例えば自動車の制御ユニットに接続される。制御ユニットにより、センサ素子２に対して電流が供給されるとともに、センサ素子２からの信号が受信される。
　センサ本体１１は、センサ素子２と、本体筒状部１１１と、保護カバー１１２とを備える。センサ素子２は、長尺の板状であり、被測定ガスから所定のガス成分の濃度を測定する。センサ素子２の構造については後述する。本体筒状部１１１は、センサ素子２を内部に収容する筒状部材である。センサ素子２の一方の端部（図１中の下側の端部であり、以下、「先端部」という。）は、本体筒状部１１１から外側に配置されており、保護カバー１１２は、センサ素子２の先端部の周囲を囲む。保護カバー１１２には、被測定ガスを流通させるための貫通孔が形成される。
　図２は、センサ素子２の構造を示す断面図である。図２では、互いに直交するＸ方向、Ｙ方向およびＺ方向を矢印で示している。既述のように、センサ素子２は長尺の板状であり、図２中のＹ方向がセンサ素子２の長手方向であり、Ｘ方向がセンサ素子２の幅方向である。また、後述するように、センサ素子２は、複数の層（またはシート）が積層されて形成されており、図２中のＺ方向が積層方向である。図２では、幅方向に垂直な断面を示している。
　センサ素子２は、素子本体２０と、素子本体２０の一部を覆う多孔質保護部５とを備える。素子本体２０は、ジルコニア層部３と、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂとを備える。素子本体２０では、ジルコニア層部３の両面（積層方向を向く面）に２つのアルミナ層部４ａ，４ｂがそれぞれ設けられる。後述するように、ジルコニア層部３およびアルミナ層部４ａ，４ｂは、主としてセラミックにより形成されており、素子本体２０は、セラミック積層体である。
　ジルコニア層部３は、第１基板層３１と、第２基板層３２と、第３基板層３３と、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３５と、第２固体電解質層３６とを備える。第１基板層３１、第２基板層３２、第３基板層３３、第１固体電解質層３４、スペーサ層３５および第２固体電解質層３６は、（－Ｚ）側から（＋Ｚ）方向に向かってこの順序で積層される。
　ジルコニア層部３に含まれる複数の層３１～３６は、いずれもジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とするセラミックにより形成される。ここで、各層３１～３６の主成分は、当該層３１～３６の全体に対して５０質量％以上含まれる成分を意味する。以下同様である。各層３１～３６は緻密な構造を有し、気密性を有する。ジルコニアを主成分とするジルコニア層部３（および各層３１～３６）は、酸素イオン伝導性を有する。ジルコニア層部３において、酸素イオン伝導性をより確実に発揮させるという観点では、ジルコニア層部３は、ジルコニア層部３の全体に対してジルコニアを６５質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。後述するように、ジルコニア層部３は、例えば、各層３１～３６に対応するセラミックグリーンシートに所定の加工およびパターンの印刷等を行い、これらのシートを積層した後、焼成して一体化させることにより作製される。
　ジルコニア層部３において、先端部側（（－Ｙ）側）の部位には、スペーサ層３５の一部を除去して形成された空間３５１が設けられており、当該空間３５１には、複数の電極３７１～３７５が設けられる。また、第２固体電解質層３６の（＋Ｚ）側の面にも電極３７６が形成される。電極３７６の周りには、被測定ガスからポンピングした酸素を外部に放出するための貫通孔を設けてある。ジルコニア層部３における、先端部から（＋Ｙ）側に離れた部位では、第３基板層３３とスペーサ層３５との間に空間３４１が設けられる。空間３４１は、第１固体電解質層３４の側面で区画される。空間３４１の近傍において、第３基板層３３と第１固体電解質層３４との間には、多孔質セラミック層３３１や電極３７７が設けられる。これらの電極３７１～３７７のうち、少なくとも一部の電極は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。
　ジルコニア層部３は、ヒータ部３８をさらに備える。ヒータ部３８は、第２基板層３２と第３基板層３３との間に設けられる。ヒータ部３８は、電気抵抗体をアルミナ等の絶縁体で覆うことにより形成される。電気抵抗体には、図示省略のコネクタ電極から電流が供給される。ヒータ部３８がジルコニア層部３を、例えば、６００℃以上に加熱することにより、固体電解質層３４，３６における酸素イオン伝導性が高められる。
　ジルコニア層部３では、電極３７１～３７７および固体電解質層３４，３６等により、電気化学的ポンプセルや電気化学的センサセルが実現される。上記空間３５１には、図示省略のガス導入口から被測定ガスが導入され、ポンプセルおよびセンサセルが協働することにより、被測定ガスのＮＯｘ濃度が測定される。以上のように、センサ素子２では、ジルコニア層部３における酸素イオン伝導性を利用した測定が行われる。なお、センサ素子２におけるＮＯｘ濃度の測定原理については周知であるため、ここでは説明を省略する。
　ジルコニア層部３における上記層３１～３６の個数は、センサ素子２の設計に応じて適宜変更されてよい。典型的には、ジルコニア層部３は、ジルコニアを主成分とする複数の層を含む。素子本体２０の製造を容易に行うという観点では、積層方向におけるジルコニア層部３の厚さの下限値は、例えば４００μｍであり、好ましくは５００μｍである。素子本体２０の小型化を図るという観点では、ジルコニア層部３の厚さの上限値は、例えば１８００μｍであり、好ましくは１６００μｍである。
　アルミナ層部４ａは、第１基板層３１の（－Ｚ）側の面に接し、典型的には、当該面の全体を覆う。アルミナ層部４ｂは、第２固体電解質層３６の（＋Ｚ）側の面に接し、典型的には、当該面の全体を覆う。２つのアルミナ層部４ａ，４ｂは、いずれもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミックにより形成される。アルミナ層部４ａ，４ｂによりジルコニア層部３が保護される。アルミナ層部４ａ，４ｂにおいて、ある程度の強度を確保するという観点では、各アルミナ層部４ａ，４ｂは、当該アルミナ層部４ａ，４ｂの全体に対してアルミナを６５質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。
　素子本体２０の製造を容易に行うという観点では、積層方向における各アルミナ層部４ａ，４ｂの厚さの下限値は、例えば１０μｍであり、好ましくは２０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。素子本体２０の小型化を図るという観点では、アルミナ層部４ａ，４ｂの厚さの上限値は、例えば７００μｍであり、好ましくは６００μｍであり、より好ましくは５００μｍである。好ましくは、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂの厚さは、ほぼ同じであり、例えば、一方のアルミナ層部の厚さが、他方のアルミナ層部の厚さの８０％以上かつ１２０％以下である。素子本体２０の設計によっては、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂの厚さが、上記範囲を超えて異なっていてもよい。
　ジルコニア層部３の厚さＴ１と、各アルミナ層部４ａ，４ｂの厚さＴ２との比の値（Ｔ１／Ｔ２）の下限値は、例えば０．１であり、好ましくは０．２であり、より好ましくは０．４である。上記比の値の上限値は、例えば２５であり、好ましくは２４であり、より好ましくは２３である。アルミナ層部４ａ，４ｂにおいて、ある程度の強度を確保するという観点では、アルミナ層部４ａ，４ｂの開気孔率の上限値は、例えば１０％であり、好ましくは５％である。アルミナ層部４ａ，４ｂの開気孔率の下限値は、例えば０．１％であり、好ましくは０．３％である。開気孔率は、例えばアルキメデス法により測定可能である。アルミナ層部４ａ，４ｂの材料の詳細については後述する。
　既述のように、センサ素子２は、多孔質保護部５を備える。多孔質保護部５は、素子本体２０における先端部側（（－Ｙ）側）の部位の表面を覆う。具体的には、素子本体２０の（－Ｚ）側の面の先端部側、（＋Ｚ）側の面の先端部側、（－Ｘ）側の面の先端部側、（＋Ｘ）側の面の先端部側、および、（－Ｙ）側の面の全体が、多孔質保護部５により覆われる。多孔質保護部５は、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニアまたはマグネシア等の多孔質セラミックにより形成される。本実施の形態では、多孔質保護部５がアルミナにより形成される。この場合、アルミナ層部４ａ，４ｂと多孔質保護部５とが共にアルミナを含むことにより、両者間の密着力を向上することが可能となる。
　多孔質保護部５は、素子本体２０における先端部側の部位を保護する。仮に、被測定ガス中の水分等がジルコニア層部３に付着した場合、付着部分が局所的に急激に冷却されることにより、ジルコニア層部３が熱衝撃を受け、クラックが発生する可能性がある。一方、多孔質保護部５が設けられるセンサ素子２では、被測定ガス中の水分等がジルコニア層部３に付着することが防止され、ジルコニア層部３におけるクラックの発生が抑制される。また、多孔質保護部５により、被測定ガスに含まれるオイル成分等が、素子本体２０の表面上の電極に付着することも防止され、当該電極の劣化が抑制される。なお、センサ素子２では、ジルコニア層部３における既述のガス導入口が多孔質保護部５により覆われるが、多孔質保護部５が多孔質体により形成されため、被測定ガスは多孔質保護部５を通過してガス導入口に到達可能である。
　素子本体２０を適切に保護するという観点では、多孔質保護部５の厚さの下限値は、例えば１００μｍであり、好ましくは２００μｍである。センサ素子２の小型化を図るという観点では、多孔質保護部５の厚さの上限値は、例えば１０００μｍであり、好ましくは９００μｍである。被測定ガスをジルコニア層部３のガス導入口に適切に導くという観点では、多孔質保護部５の開気孔率の下限値は、例えば５％であり、好ましくは１０％である。多孔質保護部５において、ある程度の強度を確保するという観点では、多孔質保護部５の開気孔率の上限値は、例えば８５％であり、好ましくは８０％である。
　次に、アルミナ層部４ａ，４ｂの材料の詳細について説明する。以下の説明では、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂを区別しない場合に、アルミナ層部４ａ，４ｂを「アルミナ層部４」と総称する。アルミナ層部４は、アルミナを主成分とするとともに、添加元素をさらに含む。ここで、添加元素は、アルミナを構成するＡｌ（アルミニウム）およびＯ（酸素）以外の元素であり、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる元素（ただし、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＣａ（カルシウム）を除く。）である。アルミナ層部４が、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる２種類以上の元素を含んでもよい。
　好ましい添加元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）およびＹｂ（イッテルビウム）のいずれかの元素である。
　より好ましい添加元素は、Ｔｉ元素である。一例では、アルミナ層部４は、チタニア（ＴｉＯ２）を含む。アルミナ層部４は、添加元素であるＴｉ元素に加えて、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれるとともに、Ｔｉ元素とは異なる他の元素をさらに含んでよい。当該他の元素として、Ｚｒ、Ｙ、ＭｇおよびＣａを例示することができる。一例では、これらの元素は、アルミナ層部４において、酸化物（ジルコニア、イットリア、マグネシアおよびカルシア）またはＡｌやＴｉとの複合酸化物として存在する。また、後述の反応層３９に当該他の元素が含まれてもよい。アルミナ層部４が、Ｔｉ元素に加えてＭｇを含む場合には、素子本体２０の機械的強度（ここでは、曲げ強度）を向上することが可能となる。
　セラミック積層体である素子本体２０では、アルミナ層部４が、アルミナを主成分とするとともに、添加元素をさらに含むことにより、素子本体２０における反り、すなわち、センサ素子２における反りを抑制することができる。これにより、ガスセンサ１の組立に支障が生じることが防止される。素子本体２０において反りが抑制される理由は必ずしも明確ではないが、アルミナ層部４が添加元素を含む素子本体２０では、各アルミナ層部４とジルコニア層部３との界面近傍において、図３に示すように、Ｚｒ元素と添加元素とを含む反応相の層３９（以下、「反応層３９」という。）が生成される。ここでは、反応層３９は、ジルコニア層部３の一部であるものとする。反応層３９は、アルミナ層部４と接する層である。素子本体２０では、反応層３９の存在が、反りの抑制に寄与している可能性がある。反応層３９の熱膨張係数は、アルミナ層部４の熱膨張係数とジルコニア層部３の反応層３９を除く部分の熱膨張係数との間の値であると考えられ、この場合、反応層３９は、アルミナ層部４とジルコニア層部３との熱膨張差を緩和する。
　反応層３９の厚さは、アルミナ層部４が接する層３１，３６の厚さよりも十分に小さく、好ましくは５～１００μｍである。反応層３９が１００μｍよりも厚くなると、ジルコニア層部３における酸素イオン伝導性が低下する可能性がある。反応層３９が５μｍよりも薄くなると、素子本体２０における反りが大きくなる、または、ジルコニア層部３とアルミナ層部４とが剥離する可能性がある。反応層３９の厚さは、より好ましくは１０～５０μｍである。反応層３９の特定では、例えば、素子本体２０の側面（積層方向に沿う面）が鏡面研磨され、研磨面に対してエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）における面分析が行われる。そして、Ｚｒ元素および添加元素が混在する領域が、反応層３９として特定される。また、当該領域の厚さが、反応層３９の厚さとして取得される。原則として、ジルコニア層部３のアルミナ層部４と接する層３１，３６において反応層３９を除く部分は、添加元素（好ましい例では、Ｔｉ元素）を含まない、すなわち、当該層３１，３６は、添加元素が不存在である層を含む。
　添加元素が、Ｔｉ元素である例では、Ｚｒ元素とＴｉ元素とを一様に含む反応層３９が生成される。一例では、ジルコニア層部３におけるジルコニアの結晶構造にＴｉ元素が固溶して反応層３９が形成される。反応層３９では、チタニアの結晶が混在していてもよい。反応層３９は、Ｚｒ元素およびＴｉ元素を含む層であればよい。反応層３９は、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含むことが好ましく、０．０５～３．５質量％含むことがより好ましい。これにより、素子本体２０における反りをより確実に抑制することができる。Ｔｉ元素が適切に分散した反応層３９を形成して、反りをさらに抑制するには、反応層３９におけるＴｉ元素の割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。また、素子本体２０の強度を向上するには、反応層３９におけるＴｉ元素の割合は、３．０質量％以下であることが好ましい。反応層３９におけるＴｉ元素の割合は、例えば、上記ＥＤＳにおける面分析により取得することが可能である。アルミナ層部４に含まれるＴｉ元素のジルコニア層部３（反応層３９）への拡散により、アルミナ層部４おいて反応層３９の近傍では、Ｔｉ元素の質量割合が、他の部位よりも局所的に低くなる場合がある。すなわち、アルミナ層部４では、Ｔｉ元素の質量割合が他の部位よりも低い層が、反応層３９との界面近傍に設けられる場合がある。反応層３９の生成において、Ｚｒ元素が、アルミナ層部４に拡散してもよい。
　添加元素が、Ｔｉ元素である場合、アルミナ層部４は、Ｔｉ元素を酸化物換算で（典型的には、ＴｉＯ２として）０．１質量％以上含むことが好ましい。これにより、Ｔｉ元素が適切に分散した反応層３９を形成することができ、素子本体２０における反りをより確実に抑制することができる。Ｔｉ元素がより均等に分散した反応層３９を形成するには、アルミナ層部４が、Ｔｉ元素を酸化物換算で０．５質量％以上含むことが好ましく、１．０質量％以上含むことがより好ましい。また、アルミナ層部４に含まれるＴｉ元素が過度に多い場合には、機械的強度を確保するためのアルミナの量が少なくなってしまう。したがって、素子本体２０における、ある程度の機械的強度を確保するには、アルミナ層部４におけるＴｉ元素の質量割合が、酸化物換算で１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがより一層好ましい。
　なお、センサ素子２の設計によっては、素子本体２０の一部（上記の例では、先端部）を覆う多孔質保護部５が省略され、添加元素を含むアルミナ層部により、素子本体２０の当該一部が覆われてもよい。この場合、図２の素子本体２０では、（－Ｘ）側の面の先端部側、（＋Ｘ）側の面の先端部側、および、（－Ｙ）側の面の全体をそれぞれ覆うアルミナ層部が、アルミナ層部４ａ，４ｂに加えて形成される。アルミナ層部も耐被水性に優れるため、被測定ガス中の水分等が素子本体２０に付着した場合に、クラックの発生を抑制することができる。
　センサ素子２の製造では、まず、ジルコニア層部３に含まれる層３１～３６と同数の未焼成のセラミックグリーンシートが準備される。これらのセラミックグリーンシートは、上記層３１～３６となる予定のものであり、ジルコニア原料を主成分とするジルコニアグリーンシートである。ジルコニアグリーンシートは、ジルコニア原料以外に、有機バインダ、有機溶剤等を含む（後述のアルミナグリーンシートにおいて同様）。各ジルコニアグリーンシートには、対応する層３１～３６の設計に従った電極、絶縁層、抵抗発熱体等のパターンが印刷される。
　また、２つの未焼成のセラミックグリーンシートが準備される。これらのセラミックグリーンシートは、アルミナ層部４ａ，４ｂとなる予定のものであり、アルミナ原料を主成分とするとともに添加元素を含むアルミナグリーンシートである。添加元素は、例えばチタニア等の酸化物としてアルミナグリーンシートに含まれる。続いて、接着ペーストをグリーンシート間に介在させつつ、１つのアルミナグリーンシート、上記層３１～３６に対応する複数のジルコニアグリーンシート、および、１つのアルミナグリーンシートを順に積層することにより積層体が得られる。接着ペーストは、例えば、ジルコニアの粉末、バインダおよび有機溶剤を含む。
　典型的には、当該積層体では、焼成前の状態である複数の素子本体が配列される。当該積層体を切断することにより、焼成前の各素子本体を取り出し、所定の焼成温度（焼成時の最高温度であり、例えば、１３００～１５００℃）で焼成することにより、素子本体２０が得られる。このようにして、素子本体２０におけるジルコニア層部３および２つのアルミナ層部４ａ，４ｂが、共焼成により一体的に形成される。
　なお、アルミナを主成分とするとともに添加元素を含むペーストを、ジルコニア層部３の両面となるジルコニアグリーンシートの面に塗布することにより、焼成前のアルミナのシートが形成されてもよい。また、素子本体２０は、必ずしも共焼成により形成される必要はなく、例えば、ジルコニア層部３およびアルミナ層部４ａ，４ｂを焼成により個別に作製した後、接着ペーストを介してジルコニア層部３およびアルミナ層部４ａ，４ｂを積層し、再度焼成が行われてもよい。
　焼成体である素子本体２０が得られると、素子本体２０の表面の一部に多孔質保護部５が形成される。多孔質保護部５は、例えば、プラズマガンを用いたプラズマ溶射により形成される。プラズマ溶射では、例えば、アルミナ粉末を含む溶射材料がキャリアガスと共に、素子本体２０における先端部側（（－Ｙ）側）の部位の表面に吹き付けられる。具体的には、素子本体２０の（－Ｚ）側の面の先端部側、（＋Ｚ）側の面の先端部側、（－Ｘ）側の面の先端部側、（＋Ｘ）側の面の先端部側、および、（－Ｙ）側の面の全体に溶射材料が吹き付けられ、多孔質保護部５が形成される。これにより、センサ素子２が完成する。
　ところで、共焼成により素子本体２０を作製する場合、アルミナ層部４ａ，４ｂとなるアルミナグリーンシートの焼成収縮曲線と、ジルコニア層部３となるジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線とが近似することが好ましい。ここで、焼成収縮曲線は、焼成時の温度上昇に伴うグリーンシートの収縮率（収縮した長さの、初期長さに対する比率）の変化を示す。焼成途上のグリーンシートの収縮率が２％以上となる際の温度を収縮開始温度として、例えば、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差（絶対値）がある程度近似し、かつ、実際の焼成温度におけるアルミナグリーンシートの収縮率とジルコニアグリーンシートの収縮率との差（絶対値）がある程度近似する場合に、２つの焼成収縮曲線が近似しているといえる。焼成収縮曲線（収縮開始温度および焼成温度における収縮率）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定可能である。
　アルミナグリーンシートの焼成収縮曲線と、ジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線とが近似する場合、共焼成における昇温時に、アルミナグリーンシートとジルコニアグリーンシートとがほぼ同時に収縮を開始し、焼成温度（最高温度）に到達した際においても、両者の収縮量はほぼ同じである。したがって、素子本体２０における反りをさらに抑制することが可能となる。例えば、Ｔｉ元素を含まないアルミナグリーンシートの焼成収縮曲線は、ジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線と近似しないが、Ｔｉ元素（例えばチタニア）を添加元素として含むアルミナグリーンシートでは、焼成収縮曲線がジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線と近似する。素子本体２０における反りをより確実に抑制するには、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差は、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがより一層好ましい。また、焼成温度におけるアルミナグリーンシートの収縮率とジルコニアグリーンシートの収縮率との差は、大きく相違することはないが、反りをより確実に抑制するには、当該差は４％ポイント以下であることが好ましく、３％ポイント以下であることがより好ましく、２％ポイント以下であることがより一層好ましい。
　上記のように助剤（添加剤）によりアルミナグリーンシートの焼成収縮曲線を調整する場合、助剤に含まれる元素が共焼成においてジルコニア層部３に拡散することがある。この場合に、助剤の種類や量によっては、助剤に含まれる元素のジルコニア層部３への拡散により、素子本体２０の特性に影響が生じる（例えば、ジルコニア層部３における酸素イオン伝導性が低下する）可能性がある。これに対し、焼成体である素子本体２０において、反応層３９がＴｉ元素を０．０５～５．０質量％含むように、Ｔｉ元素を含む助剤を適切な量だけ添加したアルミナグリーンシートを利用する場合には、素子本体２０の特性に影響が生じることを抑制しつつ、共焼成における素子本体２０の反りを抑制することが可能となる。
＜実施例＞
（セラミック積層体の作製）
　次に、セラミック積層体の実施例について述べる。ここでは、図４に示すように、ジルコニア層部８３が４個の層８３１を含み、ジルコニア層部８３の両面に２つのアルミナ層部８４をそれぞれ形成したセラミック積層体８を作製した。
　セラミック積層体８の作製では、まず、アルミナの粉末、助剤であるチタニアの粉末、他の助剤の粉末、可塑剤および有機溶剤を秤量し、これらの材料をポットミルを用いて１０時間混合した。これにより、アルミナグリーンシートの原料となる混合物を得た。当該混合物におけるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）および他の助剤（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３）の混合比は表１の「組成」に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂および有機溶剤を含むバインダ溶液を、上記の混合物に追加し、さらに１０時間混合した。その後、所定の手法で粘度調整を行い、テープ成形法によりアルミナグリーンシートを得た。アルミナグリーンシートの厚さは、２５０μｍである。また、ジルコニア原料を含むジルコニアグリーンシートを、アルミナグリーンシートと同様の作業により得た。ジルコニアグリーンシートの厚さは、２５０μｍである。
　続いて、ジルコニアの粉末、バインダおよび有機溶剤を含む接着ペーストを、スクリーン印刷によりグリーンシートに塗布した。そして、接着ペーストをグリーンシート間に介在させつつ、１個のアルミナグリーンシート、４個のジルコニアグリーンシート、および、１個のアルミナグリーンシートを順に積層することにより、積層体を形成した。積層体の厚さは、１．５ｍｍであった。なお、電極等のパターンの印刷は省略した。その後、当該積層体を（８５ｍｍ×５ｍｍ）の大きさに切断し、１４００℃で焼成した。これにより、実施例１～８のセラミック積層体８を得た。また、比較例１～５のセラミック積層体８も、同様の作業により作製した。表１のように、比較例１～５のセラミック積層体８では、アルミナグリーンシートが、添加元素の原料であるチタニアを含んでいない。
　次に、実施例１～８、並びに、比較例１～５のセラミック積層体８に対して各種測定を行った。表２では、測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（開気孔率の測定）
　開気孔率の測定は、アルミナグリーンシートを焼成して得た、単体のアルミナ層部８４に対して、アルキメデス法により行った。表２の「開気孔率」では、アルミナ層部８４の開気孔率が０％以上４％未満であるセラミック積層体８に「〇」を付し、４％以上１０％未満であるセラミック積層体８に「△」を付し、１０％以上であるセラミック積層体８に「×」を付している。助剤としてＳｉＯ２およびＹ２Ｏ３をそれぞれ含む比較例２および５のセラミック積層体８では、アルミナ層部８４の開気孔率が１０％以上となる（緻密性が低下する）のに対し、実施例１～８、並びに、比較例１、３および４のセラミック積層体８では、開気孔率が１０％未満となり、緻密なアルミナ層部８４が得られた。
（収縮開始温度の測定）
　収縮開始温度の測定では、実施例１～８、並びに、比較例１～５におけるアルミナグリーンシートを単体で焼成する際の収縮開始温度を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。収縮開始温度は、グリーンシートの収縮率が２％以上となる際の温度とした。また、ジルコニアグリーンシートを単体で焼成する際の収縮開始温度も測定し、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差を求めた。表２の「収縮開始温度」では、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差の絶対値（以下、単に「収縮開始温度の差」という。）が３０℃以下であるセラミック積層体８に「◎」を付し、３０℃よりも大きく、かつ、５０℃以下であるセラミック積層体８に「〇」を付し、５０℃よりも大きく、かつ、７０℃以下であるセラミック積層体８に「△」を付し、７０℃よりも大きいセラミック積層体８に「×」を付している。実施例１～８では、収縮開始温度の差が５０℃以下であるのに対し、比較例１～５では、収縮開始温度の差が５０℃よりも大きくなった。比較例２、３および５では、収縮開始温度の差が７０℃よりも大きくなり、セラミック積層体８において、アルミナ層部８４とジルコニア層部８３との剥離が生じた。したがって、比較例２、３および５については、表２における他の測定を行わなかった。
（反りの測定）
　図５では、反りが生じたセラミック積層体８を二点鎖線で示している。反りの測定では、一方のアルミナ層部８４を下側に配置した状態で、セラミック積層体８を水平な設置面上に載置し、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ－３０００）を用いて、他方のアルミナ層部８４の上方を向く面の全体をスキャンした。平均段差モードで設置面を基準面として設定し、アルミナ層部８４の上記面において長手方向の８０％以上の範囲、および、幅方向（短手方向）の３０％以上の範囲の領域を測定面として設定した。そして、測定面の最大高さから最小高さを引いて得た値を、反りとして算出した。
　表２に示すように、実施例１～８のセラミック積層体８では、反りが３００μｍ以下であるのに対し、比較例１および４のセラミック積層体８では、反りが３００μｍを大幅に超えた。セラミック積層体８の反りが３００μｍを超えると、セラミック積層体８が上記素子本体２０である場合に、ガスセンサ１の組立に支障が生じる。また、実施例４～６のセラミック積層体８では、反りが２００μｍ未満となった。実施例４～６のセラミック積層体８では、アルミナグリーンシートの原料に対するＭｇＯの添加により収縮開始温度の差が３０℃以下となり、大幅に反りが抑制されたと考えられる。
（反応層の確認および反応層の各種測定）
　反応層の確認では、セラミック積層体８の側面（積層方向に沿う面）を鏡面研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置で、研磨面におけるジルコニア層部８３とアルミナ層部８４との界面近傍を倍率１０００倍で観察した。また、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて、ＺｒおよびＴｉの面分析を行い、ジルコニア層部８３においてＴｉ元素の存在する領域（Ｚｒ元素およびＴｉ元素が混在する領域）を反応層として特定した。ＺｒおよびＴｉの分析には電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることもできる。表１に示すように、実施例１～８のセラミック積層体８では、反応層の存在が確認できたのに対し、比較例１および４のセラミック積層体８では、反応層の存在が確認できなかった。したがって、反応層の存在が、反りの抑制に寄与していると考えられる。
　上記の反応層の確認において特定された領域、すなわち、Ｚｒ元素およびＴｉ元素が混在する領域の厚さを、反応層の厚さとして測定した。実施例１～８のセラミック積層体８では、反応層の厚さが５～１００μｍの範囲内であった。また、上記ＥＤＳにおける面分析から、反応層におけるＴｉ元素の割合を取得した。実施例１～８より、反応層におけるＴｉ元素の割合が、０．０５～３．５質量％であれば、反りをより確実に抑制することが可能であるといえる。反応層におけるＴｉ元素の割合が３．５質量％である実施例８のセラミック積層体８においても、反りは２４０μｍであり、十分に小さい。したがって、Ｔｉ元素の割合が５．０質量％以下であれば、反りを３００μｍ以下に抑制することが可能であると考えられる。
　表１および表２から明らかなように、反応層の厚さ、および、反応層におけるＴｉ元素の割合は、アルミナグリーンシートの原料におけるＴｉＯ２の質量割合に依存する。アルミナグリーンシートの原料におけるＴｉＯ２の質量割合が過度に小さい場合には、反応層の厚さおよびＴｉ元素の割合が大幅に小さくなり、この場合、反りが大きくなる、または、アルミナ層部８４とジルコニア層部８３との剥離が生じると考えられる。換言すると、反応層の厚さが５μｍ以上である、または、反応層におけるＴｉ元素の割合が０．０５質量％以上である場合には、剥離および反りの発生をより確実に抑制することが可能である。
（曲げ強度の測定）
　曲げ強度の測定では、焼成後における大きさが（４０ｍｍ×４ｍｍ）となるように焼成前の積層体を切断し、セラミック積層体８の作製と同様にして焼成を行って試験片を得た。そして、強度測定装置（インスロン社製）を用いて、各試験片に対して積層方向の４点曲げ強度を測定した。
　表１に示すように、実施例１～７、並びに、比較例１および４の試験片では、曲げ試験で破断した荷重が２００Ｎ以上であるのに対し、実施例８では、曲げ試験で破断した荷重が２００Ｎ未満であった。したがって、セラミック積層体８においてある程度の機械的強度を確保するには、アルミナ層部８４におけるＴｉ元素の質量割合が、酸化物換算で１０質量％以下である、または、反応層におけるＴｉ元素の割合が３．０質量％以下であることが好ましいといえる。これにより、セラミック積層体８において強度を担うＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２が相対的に少なくなることが防止される。また、実施例４～６のセラミック積層体８では、アルミナグリーンシートの原料に対するＭｇＯの添加により機械的強度がさらに向上した（後述の耐被水性において同様）。
（耐被水性の測定）
　耐被水性の測定では、セラミック積層体８をヒータ上に載置し、セラミック積層体８を８００℃まで加熱した。セラミック積層体８の表面温度が８００℃となると、所定量の水滴を滴下し、セラミック積層体８におけるクラックの発生の有無を目視で確認した。クラックが発生するまで、水滴の量を大きくしつつ上記作業を繰り返した。
　表１に示すように、実施例１～７、並びに、比較例１および４のセラミック積層体８では、クラックが発生する水滴の量が５０μＬ以上であるのに対し、実施例８では、５μＬの水滴でクラックが発生した。実施例８のセラミック積層体８における耐被水性の低下の理由は明確ではないが、セラミック積層体８においてある程度の耐被水性を確保するには、機械的強度と同様に、アルミナ層部８４におけるＴｉ元素の質量割合が、酸化物換算で１０質量％以下である、または、反応層におけるＴｉ元素の割合が３．０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
　上記センサ素子およびセラミック積層体では様々な変形が可能である。
　上記素子本体２０（およびセラミック積層体）では、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂの双方が添加元素（例えば、Ｔｉ元素）を含むが、一方のアルミナ層部が添加元素を含み、他方のアルミナ層部が添加元素を含まない場合であっても、素子本体２０における反りをある程度抑制することが可能である。以上のように、素子本体２０では、２つのアルミナ層部のうち少なくとも１つのアルミナ層部が、添加元素（例えば、Ｔｉ元素）を含むことにより、素子本体２０における反りを抑制することが可能となる。また、ジルコニア層部３が、当該少なくとも１つのアルミナ層部との界面近傍において、Ｚｒ元素および添加元素を含む反応層３９を有することが好ましい。
　センサ素子２は、ガスセンサ１以外のセンサに用いられてもよい。添加元素により反りを抑制したセラミック積層体は、センサ素子２以外の他の用途に用いられてもよい。例えば、高い耐熱衝撃性が求められる焼成用セッタとして、上記セラミック積層体を用いることが可能である。セラミック積層体の用途によっては、ジルコニア層部が、ジルコニアを主成分とする１つの層のみを含んでもよい。また、各アルミナ層部が、アルミナを主成分とする複数の層を含んでもよい。このように、セラミック積層体では、ジルコニア層部が、ジルコニアを主成分とする１つまたは複数の層を含み、アルミナ層部が、アルミナを主成分とする１つまたは複数の層を含んでいればよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　２　　センサ素子
　３，８３　　ジルコニア層部
　４，４ａ，４ｂ，８４　　アルミナ層部
　５　　多孔質保護部
　８　　セラミック積層体
　２０　　素子本体
　３９　　反応層
　３７１～３７７　　電極

Claims (6)

  1. 　センサ素子であって、
    　ジルコニア層部、および、前記ジルコニア層部の両面にそれぞれ設けられた２つのアルミナ層部を有するセラミック積層体と、
    　前記セラミック積層体に設けられる複数の電極と、
    を備え、
    　前記２つのアルミナ層部のうち少なくとも１つのアルミナ層部が、Ｔｉ元素を含み、
    　前記ジルコニア層部が、前記少なくとも１つのアルミナ層部との界面近傍において、Ｚｒ元素およびＴｉ元素を含む層を有し、
    　前記層が、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含む。
  2. 　請求項１に記載のセンサ素子であって、
    　前記層の厚さが、５～１００μｍである。
  3. 　請求項１または２に記載のセンサ素子であって、
    　前記少なくとも１つのアルミナ層部が、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる他の元素をさらに含む。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のセンサ素子であって、
    　前記２つのアルミナ層部の双方がＴｉ元素を含む。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のセンサ素子であって、
    　前記ジルコニア層部および前記２つのアルミナ層部が、共焼成により形成される。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のセンサ素子であって、
    　前記セラミック積層体の一部を覆う多孔質保護部をさらに備える。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024068288A (ja) * 2022-11-08 2024-05-20 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025256053A1 (zh) * 2024-06-12 2025-12-18 比亚迪股份有限公司 氧传感器及氧传感器基片的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002005875A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Denso Corp 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法
JP2006153703A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ
JP5198832B2 (ja) * 2007-11-06 2013-05-15 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
JP2013112595A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Nikkato:Kk コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0778481B2 (ja) * 1987-02-16 1995-08-23 日本碍子株式会社 酸素センサ素子の製造方法
US20020139670A1 (en) * 2000-12-18 2002-10-03 Beckmeyer Richard F. Slip method for making exhaust sensors
DE10345807A1 (de) * 2003-09-30 2005-04-21 Bosch Gmbh Robert Festelektrolytmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2005153449A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Kyocera Corp セラミック成形体の接合方法およびガスセンサ素子の製造方法
TWI253392B (en) * 2004-03-29 2006-04-21 Canon Kk Dielectric member, piezoelectric member, ink jet head, ink jet recording apparatus and producing method for ink jet recording apparatus
JP4987847B2 (ja) * 2006-02-27 2012-07-25 京セラ株式会社 セラミック部材の製造方法
GB0704972D0 (en) * 2007-03-15 2007-04-25 Varney Mark S Neoteric room temperature ionic liquid gas sensor
CN101977876A (zh) * 2008-03-24 2011-02-16 京瓷株式会社 装饰部件用陶瓷和使用其的装饰部件
JP4471016B2 (ja) * 2008-04-07 2010-06-02 トヨタ自動車株式会社 ガスセンサとその製造方法
JP4996527B2 (ja) * 2008-04-14 2012-08-08 日本特殊陶業株式会社 積層型ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5381979B2 (ja) * 2008-04-17 2014-01-08 旭硝子株式会社 エレクトレットおよびその製造方法、ならびに静電誘導型変換素子
JP5736344B2 (ja) * 2011-08-02 2015-06-17 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
US20140077324A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-20 Sony Corporation Solid-state image pickup device, method of manufacturing solid-state image pickup device, and electronic apparatus
CN103728359A (zh) * 2014-01-20 2014-04-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种NOx传感器及其制备方法
CN104788084A (zh) * 2015-04-09 2015-07-22 景德镇晶达新材料有限公司 一种多晶硅还原炉用高抗热震性氧化铝陶瓷环及其制备方法
CN105234177A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 北京科技大学 一种非对称组坯钛钢复合板抑制翘曲的热轧方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002005875A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Denso Corp 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法
JP2006153703A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ
JP5198832B2 (ja) * 2007-11-06 2013-05-15 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
JP2013112595A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Nikkato:Kk コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024068288A (ja) * 2022-11-08 2024-05-20 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法
JP7832880B2 (ja) 2022-11-08 2026-03-18 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法

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