WO2020050194A1 - 銀ナノ粒子 - Google Patents

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silver nanoparticles
silver
acid
conductive adhesive
sintered body
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崇充 森
淳一郎 三並
岩佐　成人
真利 奥田
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株式会社大阪ソーダ
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Definitions

  • the present invention relates to a silver nanoparticle, a conductive adhesive, a sintered body of the conductive adhesive, and an apparatus including the sintered body between members.
  • Conductive adhesives such as die bonding agents are bonding materials used for semiconductors, LEDs, power semiconductors, and the like.
  • As a bonding method it is generally known to bond to a base material by pressing and heating or sintering by heating or the like without pressing. In recent years, from the viewpoint of simplicity and efficiency of a manufacturing process, development of a non-pressurized bonding material has been advanced.
  • One of the non-pressurized bonding materials is a conductive adhesive containing an epoxy resin.
  • This bonding material is used by curing an epoxy resin by a low-temperature treatment, and can suppress generation of voids and improve bonding strength with a base material (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the epoxy resin itself serves as a resistor, the resulting electrical conductivity and thermal conductivity are low.
  • silver nanoparticles have recently been developed as a bonding material not containing a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • Silver nanoparticles have a feature that they are easily sintered by a short heat treatment at a low temperature.
  • Patent Document 2 in a metal paste obtained by kneading a solid content composed of silver particles and a solvent, the solid content contains 30% or more of silver particles having a particle size of 100 to 200 nm based on the number of particles.
  • a metal paste composed of silver particles and further containing, as a protective agent, a silver paste constituting a solid content is bonded to an amine compound having a total of 4 to 8 carbon atoms. According to the metal paste, silver particles can be sintered in a low temperature range, and a sintered body having low resistance and a sintered body excellent in thermal conductivity can be formed thereon.
  • Patent Document 2 comprises silver particles containing 30% or more of silver particles having a particle size of 100 to 200 nm on a particle number basis, and further, silver particles constituting a solid content are made of carbon as a protective agent. According to the metal paste combined with an amine compound having a total number of 4 to 8, silver particles can be sintered in a low temperature range, and a sintered body having low resistance and excellent heat conductivity can be obtained. It is possible to form a sintered body.
  • the present invention has a high shear strength of a sintered body when sintered at a low temperature (for example, 200 ° C. or less), despite the fact that the average particle size of the silver nanoparticles is as large as 200 nm or more,
  • Another object of the present invention is to provide silver nanoparticles having a small specific resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a conductive adhesive containing the silver nanoparticles, a sintered body of the conductive adhesive, and a device including the sintered body between members.
  • the inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • silver nanoparticles having an average particle diameter of 200 to 600 nm heat generation peaks due to binding of silver nanoparticles in thermogravimetric differential thermal analysis appear below a predetermined temperature, and thermogravimetric differential heat
  • the silver nanoparticles having a weight reduction rate of 0.4% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. have a low temperature (eg, 200 ° C. or less) despite the large average particle diameter of 200 nm or more.
  • the shear strength of the sintered body is high and the specific resistance value is small.
  • the present invention has been completed by further study based on such knowledge.
  • Item 1 Silver nanoparticles having an average particle diameter of 200 to 600 nm, Exothermic peaks due to the binding of silver nanoparticles in thermogravimetric differential thermal analysis appear below 175 ° C; Silver nanoparticles having a weight loss rate of 0.4% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis.
  • Item 2. Item 2. The silver nanoparticles according to Item 1, wherein an amine compound is attached to the surface.
  • Item 3. Item 3.
  • a conductive adhesive comprising the silver nanoparticles according to Item 1 or 2 and a solvent.
  • Item 4. Item 4. A sintered body of the conductive adhesive according to item 3.
  • An apparatus comprising members joined by the sintered body according to Item 4.
  • the average particle diameter of a silver nanoparticle is 200 nm or more
  • a sintered body is sintered at low temperature (for example, 200 degrees C or less)
  • the shear strength is high and the specific resistance is high.
  • Silver nanoparticles having a small value can be provided.
  • Example 1 shows a SEM photograph of silver nanoparticles synthesized in Example 1.
  • 5 shows an SEM photograph of silver nanoparticles synthesized in Example 2.
  • 4 shows an SEM photograph of silver nanoparticles used in Comparative Example 1.
  • 9 shows an SEM photograph of silver nanoparticles used in Comparative Example 2.
  • the silver nanoparticles of the present invention have an average particle diameter of 200 to 600 nm, exhibit a heat generation peak at less than 175 ° C. due to the binding of silver nanoparticles in thermogravimetric differential thermal analysis, and have a thermogravimetric differential thermal analysis. According to analysis, the rate of weight loss when heated from 30 ° C. to 500 ° C. is 0.4% by weight or less. Since the silver nanoparticles of the present invention have such characteristics, the silver nanoparticles can be sintered at a low temperature (for example, 200 ° C. or lower) despite the large average particle diameter of the silver nanoparticles of 200 nm or higher. The characteristics that the shear strength of the sintered body is high and the specific resistance value is small can be exhibited.
  • a numerical value connected with “to” means a numerical range including the numerical value before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the silver nanoparticles of the present invention are particles containing silver, and have an average particle diameter of 200 to 600 nm.
  • the lower limit of the average particle diameter of the silver nanoparticles is more than 200 nm, preferably 230 nm or more, more preferably 250 nm or more, and the upper limit is preferably 550 nm or less, more preferably 500 nm or less.
  • the average particle diameter of the silver nanoparticles is determined by observing the silver nanoparticles with a scanning electron microscope (magnification: 20,000 times), and randomly selecting 30 or more particles present in the visual field. Is measured and the average value is calculated to obtain the average particle diameter of each.
  • the ratio of the number of particles having a particle size of 100 to 200 nm is preferably less than 30%, more preferably 20% or less, and further preferably 15% or less. . That is, in the silver nanoparticles of the present invention, the sintered body has a high shear strength when sintered at a low temperature (for example, 200 ° C. or lower), despite its large average particle diameter of 200 nm or more, and has a high specific strength. From the viewpoint of silver nanoparticles having a small resistance value, it is preferable that the average particle diameter is as large as 200 to 600 nm and the number of particles having a particle diameter of 100 to 200 nm is small.
  • the ratio of the number of particles having a particle diameter of 100 to 200 nm is a value obtained by randomly selecting 30 or more particles present in the visual field and measuring the particle diameter in the measurement of the average particle diameter. .
  • the silver nanoparticles of the present invention exhibit an exothermic peak due to the binding of the silver nanoparticles in the thermogravimetric differential thermal analysis at less than 175 ° C, and from 30 ° C to 500 ° C by the thermogravimetric differential thermal analysis. It is characterized in that the weight loss rate upon heating is 0.4% by weight or less.
  • the content of silver contained in the silver nanoparticles of the present invention is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more.
  • the lower limit of the heat generation peak is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or lower. ° C or higher, and the upper limit is preferably lower than 175 ° C, more preferably 170 ° C or lower.
  • the lower limit of the weight reduction is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and the upper limit is preferably 0.1% by weight or more. 3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less.
  • TG-DTA Thermogravimetric Differential Thermal Analysis
  • the measurement conditions are as follows: atmosphere: air, measurement temperature: 30 to 500 ° C., and heating rate: 10 ° C./min. From the obtained TG-DTA chart, an exothermic peak due to the binding of silver nanoparticles in the TG-DTA analysis and a weight loss rate when heated from 30 ° C. to 500 ° C. are obtained by the thermal analysis.
  • the crystallite diameter of the silver nanoparticles of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, and the upper limit is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the method for measuring the crystallite diameter of the silver nanoparticles of the present invention is as follows.
  • the heat generation peak and the weight loss rate (and the crystallite diameter) of the silver nanoparticles are preferably set to the above values. In order to do so, it is preferable to perform a surface treatment on the silver nanoparticles. That is, the silver nanoparticles of the present invention having the above physical properties are preferably surface-treated silver nanoparticles.
  • the silver nanoparticles of the present invention preferably have at least an amine compound attached to the surface.
  • the amine compound can adhere to the surface of the silver nanoparticles to form a protective layer.
  • the amine compound is not particularly limited, but after setting the average particle diameter of the silver nanoparticles in the above range, the heat generation peak and the weight loss rate of the silver nanoparticles are preferably adjusted to the above values. From the viewpoint of setting, an alkylamine is preferable.
  • the alkylamine is not particularly limited, but is preferably an alkylamine having an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkylamine having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • alkylamine examples include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, tert-amylamine, and -Pentylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine , N-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptade
  • dibutylamine as a secondary amine and cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cycloheptylamine, and cyclooctylamine as cyclic alkylamines can also be exemplified.
  • n-propylamine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine are preferable from the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength of the sintered body of the conductive adhesive.
  • the amine compound may be used alone or in a combination of two or more.
  • the peak of heat generation due to the bonding of the silver nanoparticles in the thermogravimetric differential thermal analysis is expressed at less than 175 ° C., and the thermogravimetric differential thermal analysis is used. It is adjusted so that the weight loss rate when heated from 30 ° C. to 500 ° C. is 0.4% by weight or less.
  • the specific amount of the amine compound attached is preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, based on the weight of the silver nanoparticles.
  • the content of the amine compound attached to the silver nanoparticles can be measured by gas chromatography or thermogravimetric differential thermal analysis.
  • fatty acids, hydroxy fatty acids and the like may be attached to the surface of the silver nanoparticles.
  • the fatty acid is not particularly limited, but is preferably a fatty acid having an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably a fatty acid having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
  • phosphoric acid ⁇ -linolenic acid and the like.
  • specific examples of the fatty acid include a cyclic alkylcarboxylic acid such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • a hydroxy fatty acid a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more (for example, one) hydroxyl group can be used.
  • hydroxy fatty acids examples include 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, and 2-hydroxydocosan Acid, 2-hydroxytricosanoic acid, 2-hydroxytetracosanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 3-hydroxydodecane Acid, 3-hydroxytridecanoic acid, 3-hydroxytetradecanoic acid, 3-hydroxyhexadecanoic acid, 3-hydroxyheptadecanoic acid, 3-hydroxyoctadecanoic acid, ⁇ -hydroxy-2-decenoic acid, ⁇ -hydroxypentadecanoic acid, ⁇ -Hydroxyhe Tadecanoic acid, ⁇ -hydroxye
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than at the ⁇ -position (particularly at the 12-position) are preferable, and ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid are more preferable.
  • the fatty acid and the hydroxy fatty acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the exothermic peak due to the binding of the silver nanoparticles in thermogravimetric differential thermal analysis is exhibited at a temperature of less than 175 ° C., as with the amine compound, and The weight loss is adjusted to be 0.4% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis.
  • the specific amount of the fatty acid or hydroxy fatty acid to be attached may be 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less based on the weight of the silver nanoparticles.
  • the content of the fatty acid or hydroxy fatty acid attached to the silver nanoparticles can be measured by gas chromatography or thermogravimetric differential thermal analysis.
  • the amine compound, the fatty acid, and the hydroxy fatty acid may be used in combination, or another compound different from these may be used. It may be attached to the surface of the nanoparticles.
  • an amine compound is attached to the surface of the silver nanoparticles of the present invention. Is particularly preferred.
  • composition for producing silver nanoparticles is prepared. Specifically, a silver compound as a raw material of the silver nanoparticles, an amine compound to be attached to the surface of the silver nanoparticles, and a solvent are prepared as necessary. After setting the average particle diameter of the silver nanoparticles of the present invention in the above range, further, in order to impart the physical properties to the silver nanoparticles, preferred silver compounds include silver nitrate and silver oxalate. And silver oxalate is particularly preferred.
  • a solvent the same thing as what was illustrated as a solvent mix
  • the content of silver oxalate in the composition is preferably about 20 to 70% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content of the amine compound is preferably about 5% by mass to 55% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content of the fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 20% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content of the hydroxy fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 15% by mass based on the total amount of the composition.
  • silver nanoparticle preparation composition adjusted so that the content of the amine compound and the like is out of the above range, silver nanoparticles are once synthesized, and the type and adhesion of the amine compound and the like are determined by a method described later. It is also possible to adjust the amount (substitute the amine compound) so as to have the above physical properties.
  • the means for mixing the components is not particularly limited.
  • a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a triple roll, a line mixer, and a planetary mill Mixing can be performed with a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • the temperature of the composition is set to, for example, 60 ° C. or less, particularly 40 ° C. It is preferable to mix while keeping the temperature at or below ° C.
  • the composition for preparing silver nanoparticles by subjecting the composition for preparing silver nanoparticles to a reaction in a reaction vessel, usually to a reaction by heating, a thermal decomposition reaction of the silver compound occurs to generate silver nanoparticles.
  • the composition may be introduced into a preheated reaction vessel, or may be heated after introducing the composition into the reaction vessel.
  • the reaction temperature may be a temperature at which the thermal decomposition reaction proceeds and silver nanoparticles are generated, and for example, about 50 to 250 ° C.
  • the reaction time may be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition according to the desired average particle size. The reaction time is, for example, 1 minute to 100 hours.
  • the silver nanoparticles generated by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, it is preferable to purify the silver nanoparticles.
  • the purification method include a solid-liquid separation method and a precipitation method using a specific gravity difference between silver nanoparticles and an unreacted raw material such as an organic solvent.
  • the solid-liquid separation method include methods such as filter-filtration, centrifugation, cyclone method, and decanter.
  • the viscosity of the mixture containing the silver nanoparticles may be adjusted by diluting the mixture containing the silver nanoparticles with a low-boiling solvent such as acetone or methanol.
  • the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles can be adjusted.
  • silver nanoparticles (an amine compound is adhered to the surface) that have been once synthesized are prepared and dispersed in a solvent.
  • the solvent include the same solvents as those exemplified as the solvent to be added to the conductive adhesive described below.
  • another amine compound is added in a range of 0.1 to 5 times the mass of the silver nanoparticles, and the mixture is stirred at room temperature to 80 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the type of the amine compound adhering to the surface of the silver nanoparticles can be replaced or the amount of the amine compound can be adjusted.
  • the silver nanoparticles substituted with the amine compound can be collected by the above-described solid-liquid separation method or the like.
  • the conductive adhesive of the present invention is characterized by containing the silver nanoparticles of the present invention and a solvent. By including the solvent, the fluidity is enhanced, and the conductive adhesive of the present invention can be easily arranged at a desired place.
  • the details of the silver nanoparticles of the present invention are as described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the silver nanoparticles, but preferably contains a polar organic solvent.
  • polar organic solvents include ketones such as acetone, acetylacetone, and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,2-propanediol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1, 1,2-pentaneddiol, 1,5-pentaneddiol, 2-methyl-2,4-pentaneddiol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol
  • Alcohols such as 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and 3-methoxy-1-butanol; fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate and ethyl formate; Polyethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene Glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monooctyl ether Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol
  • a linear or branched alcohol having 3 to 5 carbon atoms, 3-methoxy-3-methyl- 1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate and terpineol are preferred.
  • the solvent may further contain a non-polar or hydrophobic solvent in addition to the polar organic solvent.
  • Non-polar organic solvents include linear, branched or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-ethylhexane and cyclohexane; linear or branched alcohols having 6 or more carbon atoms.
  • Alcohols such as benzene; aromatic compounds such as benzene, toluene and benzonitrile; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; methyl-n-amyl ketone; methyl ethyl ketone oxime; and triacetin.
  • saturated hydrocarbons and straight-chain or branched-chain alcohols having 6 or more carbon atoms are preferable, and hexane, octane, decane, octanol, decanol and dodecanol are more preferable.
  • the solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the ratio of the polar organic solvent to the total amount of the solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more. More preferred. Further, it can be 60% by volume or less, can be 55% by volume or less, and can be 50% by volume or less.
  • the solvent may consist solely of the polar organic solvent.
  • the conductive adhesive of the present invention has good dispersibility of silver nanoparticles even when such a large amount of polar organic solvent is contained.
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably about 5% by mass to 15% by mass.
  • the content of silver nanoparticles contained in the conductive adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the conductive adhesive of the present invention can be manufactured by a method including a step of mixing the silver nanoparticles of the present invention with a solvent.
  • the silver nanoparticle of the present invention produced in a solvent in the above-described method for producing a silver nanoparticle of the present invention may be used together with the solvent to form the conductive adhesive of the present invention. It may be an agent.
  • Sintered body of conductive adhesive The sintered body of the conductive adhesive of the present invention is obtained by sintering the conductive adhesive of the present invention described in detail in the above “2. Conductive adhesive”. .
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention most of the components (amine compounds and the like) and the solvent adhering to the surface of the silver nanoparticles are detached due to high heat during sintering, and The union is substantially composed of silver.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but is preferably about 150 ° C. to 200 ° C., from the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength while the resulting sintered body exhibits high conductivity and high adhesive strength.
  • the temperature is about 150 ° C. to 185 ° C.
  • the sintering time is preferably about 0.4 to 2.0 hours, more preferably about 0.5 to 1.2 hours.
  • Conventional silver nanoparticles having a large particle diameter (for example, having an average particle diameter of 200 nm or more) are insufficiently sintered when sintered at a low temperature of 200 ° C. or less, have high shear strength, and have a high specific strength.
  • the conductive adhesive containing silver nanoparticles of the present invention Although it is difficult to obtain a sintered body having a small resistance value, by using the conductive adhesive containing silver nanoparticles of the present invention, despite the fact that the average particle size of the silver nanoparticles is as large as 200 nm or more, When sintered at a low temperature of 200 ° C. or lower, a sintered body having a high shear strength and a small specific resistance value can be obtained.
  • the sintering can be performed under an atmosphere such as the atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
  • the sintering means is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot air drying oven, an infrared drying oven, laser irradiation, flash lamp irradiation, and a microwave.
  • the crystallite diameter of the sintered body of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 75 nm or more, more preferably 80 nm or more, and the upper limit is preferably 95 nm or less, more preferably 90 nm or less.
  • the method for measuring the crystallite diameter of the sintered body of the present invention is the same as the method for measuring the crystallite diameter of the silver nanoparticles described above.
  • the apparatus of the present invention includes a portion where the members are bonded by the sintered body of the present invention. That is, in the device of the present invention, the conductive adhesive of the present invention described in “2. Conductive Adhesive” described above is disposed between members of the device (for example, between members included in a circuit), The adhesive is sintered and the members are bonded to each other.
  • the sintered body of the present invention since the sintered body of the present invention has a high shear strength and a low specific resistance, even in an apparatus or a circuit including the same, the shear strength between members is high, and the specific resistance is low. small.
  • N, N-diethyl-1,3-diaminopropane (1.72 g), 2- (2-aminoethoxy) ethanol (1.39 g), and butanol were placed in a 50 mL glass centrifuge tube containing a magnetic stirrer. After stirring for about 1 minute, silver oxalate (4.0 g) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes to obtain a composition for preparing silver nanoparticles. Thereafter, these glass centrifuge tubes were set up on a hot stirrer (HHE-19GU-U, manufactured by Koike Seiki Seisakusho) having an aluminum block, and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. For 30 minutes.
  • HHE-19GU-U manufactured by Koike Seiki Seisakusho
  • Example 2 2- (2-aminoethoxy) ethanol (2.91 g) and butanol (6.0 g) were charged into a 50 mL glass centrifuge tube containing a magnetic stirrer, and stirred for about 1 minute. Silver oxalate (4.0 g) was charged and stirred for about 10 minutes to obtain a composition for preparing silver nanoparticles. Thereafter, these glass centrifuge tubes were set up on a hot stirrer (HHE-19GU-U, manufactured by Koike Seiki Seisakusho) having an aluminum block, and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. For 30 minutes.
  • HHE-19GU-U manufactured by Koike Seiki Seisakusho
  • Texanol was added to each of the silver nanoparticles of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 so that the silver content was 85% by mass, to obtain dispersions of each silver nanoparticle.
  • Each of these liquids was mixed twice in a stirring priority mode using a Mazerustar manufactured by Kurabo Co., Ltd. to prepare each conductive adhesive.
  • TG-DTA Thermogravimetric Differential Thermal Analysis
  • a base material having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate was prepared, and a coating film was uniformly formed thereon using a metal mask so that each of the conductive adhesives had a coating thickness of 50 ⁇ m. .
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having a back surface (a surface in contact with the conductive adhesive) subjected to gold plating or gold sputtering was put on the coating film.
  • a drier circulation type
  • Each conductive adhesive was coated on a polyimide film using a metal mask so as to have a size of 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ 50 ⁇ m. Next, heating was performed under predetermined sintering conditions (175 ° C. for 30 minutes or 200 ° C. for 60 minutes) to obtain a coating film (sintered body) in which each conductive adhesive was sintered. The resistance value of the sintered body was measured with a resistance meter (HIOKI RM3548) to determine the specific resistance value. Table 1 shows the results.
  • each silver nanoparticle (Example 1 and Example 2) having a TG-DTA exothermic peak of less than 175 ° C. and a TG-DTA weight loss of 0.4% by weight or less was used.
  • the coating film obtained from the conductive adhesive used had a TG-DTA exothermic peak higher than 175 ° C. and a TG-DTA weight reduction of more than 0.4% by weight. In comparison, it showed higher shear strength and lower specific resistance.

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Abstract

銀ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、低温（例えば２００℃以下）で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい、銀ナノ粒子を提供する。　平均粒子径が２００～６００ｎｍの銀ナノ粒子であって、　熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、　熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下である、銀ナノ粒子。

Description

銀ナノ粒子
　本発明は、銀ナノ粒子、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている装置に関する。
　ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワ－半導体等に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
　無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる（特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性や熱伝導性が低くなる。
　一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀ナノ粒子の開発が進んでいる。銀ナノ粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献２には、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペ－ストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペ－ストが開示されている。当該金属ペ－ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
国際公開２０１０／１８７１２号 特開２０１５－１５９０９６号公報
　前記の通り、特許文献２には、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペ－ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
　しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献２に開示されたような従来の銀ナノ粒子を含む金属ペ－ストでは、銀ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上になると、例えば２００℃以下の低温で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が低く、また、比抵抗値も大きくなるという問題点を見出した。
　このような状況下、本発明は、銀ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、低温（例えば２００℃以下）で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい、銀ナノ粒子を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該銀ナノ粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている装置を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、平均粒子径が２００～６００ｎｍの銀ナノ粒子であって、熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが所定温度未満で発現し、かつ、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下である銀ナノ粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、低温（例えば２００℃以下）で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さいことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　平均粒子径が２００～６００ｎｍの銀ナノ粒子であって、
　熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、
　熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下である、銀ナノ粒子。
項２．　表面にアミン化合物が付着している、項１に記載の銀ナノ粒子。
項３．　項１又は２に記載の銀ナノ粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
項４．　項３に記載の導電性接着剤の焼結体。
項５．　項４に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる装置。
　本発明によれば、銀ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、低温（例えば２００℃以下）で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい、銀ナノ粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該銀ナノ粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている装置を提供することもできる。
実施例１で合成した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真を示す。 実施例２で合成した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真を示す。 比較例１で用いた銀ナノ粒子のＳＥＭ写真を示す。 比較例２で用いた銀ナノ粒子のＳＥＭ写真を示す。
　本発明の銀ナノ粒子は、平均粒子径が２００～６００ｎｍであり、熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、さらに、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下であることを特徴とする。本発明の銀ナノ粒子は、このような特徴を備えていることにより、銀ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、低温（例えば２００℃以下）で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さいという特性を発揮することができる。
　以下、本発明の銀ナノ粒子、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている装置について詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．銀ナノ粒子
　本発明の銀ナノ粒子は、銀を含む粒子であって、平均粒子径が２００～６００ｎｍである。銀ナノ粒子の平均粒子径は、下限については、２００ｎｍ超、好ましくは２３０ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下が挙げられる。
＜平均粒子径＞
　本発明において、銀ナノ粒子の平均粒子径は、銀ナノ粒子を走査型電子顕微鏡で観察（倍率２０，０００倍）し、視野内に存在する粒子を無作為に３０個以上選択し、粒子径を測定して平均値を算出してそれぞれの平均粒子径としたものである。
　また、本発明の銀ナノ粒子において、粒径１００～２００ｎｍの粒子の数の割合は、３０％未満であることが好ましく、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。すなわち、本発明の銀ナノ粒子においては、平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、低温（例えば２００℃以下）で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい、銀ナノ粒子とする観点から、平均粒子径が２００～６００ｎｍと大きく、かつ、粒径１００～２００ｎｍの粒子の数は少ないことが好ましい。粒径１００～２００ｎｍの粒子の数の割合は、前記の平均粒子径の測定において、視野内に存在する粒子を無作為に３０個以上選択して粒子径を測定することで求めた値である。
　また、本発明の銀ナノ粒子は、熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、かつ、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下であることを特徴としている。銀ナノ粒子の平均粒子径を前記の範囲に設定した上で、さらに、銀ナノ粒子にこのような特性を付与するためには、後述する銀ナノ粒子の製造方法を採用することが好ましい。
　本発明の銀ナノ粒子に含まれる銀の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
　低温で焼結させた場合の焼結体の剪断強度をさらに高めつつ、比抵抗値を低下させる観点から、前記の発熱ピ－クは、下限については、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上が挙げられ、上限については、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１７０℃以下が挙げられる。
　また、同様の観点から、前記の重量減少率は、下限については、好ましくは０．０１％重量％以上、より好ましくは０．０５％重量％以上が挙げられ、上限については、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下が挙げられる。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　まず、風乾した銀ナノ粒子を用意する。例えば、導電性接着剤から銀ナノ粒子を取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀ナノ粒子をろ取、風乾して銀ナノ粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀ナノ粒子の乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
　また、本発明の銀ナノ粒子の結晶子径については、特に制限されないが、下限については、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が挙げられる。本発明の銀ナノ粒子の結晶子径の測定方法は、以下の通りである。
＜結晶子径の測定＞
　Ｘ線結晶構造解析装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用い、線源をＣｕ　Ｋα線として、Ｘ線結晶構造解析を行う。得られたチャ－トの（１１１）ピ－ク（２θ＝３８°）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を算出する。
　銀ナノ粒子の平均粒子径を前記の範囲に設定した上で、さらに、銀ナノ粒子の前記発熱ピ－クと前記重量減少率（さらには、前記結晶子径）を前記の値に好適に設定するためには、銀ナノ粒子を表面処理することが好ましい。すなわち、前記の物性を備える本発明の銀ナノ粒子は、表面処理銀ナノ粒子であることが好ましい。
　より具体的には、本発明の銀ナノ粒子は、少なくとも、表面にアミン化合物が付着していることが好ましい。アミン化合物は、銀ナノ粒子の表面に付着し、保護層を形成することができる。本発明の銀ナノ粒子においては、平均粒子径を前記特定範囲に設定しつつ、前記物性を備えるように、アミン化合物を付着させることが好ましい。
　アミン化合物としては、特に制限されないが、銀ナノ粒子の平均粒子径を前記の範囲に設定した上で、さらに、銀ナノ粒子の前記発熱ピ－クと前記重量減少率を前記の値に好適に設定する観点から、アルキルアミンが好ましい。アルキルアミンとしては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下のアルキルアミン、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１２以下のアルキルアミンが挙げられる。
　アルキルアミンの好ましい具体例としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、３－ペンチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等を例示することができる。さらに、２級アミンであるジブチルアミンや環状アルキルアミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等も例示することができる。これらの中でも、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。アミン化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀ナノ粒子において、アミン化合物の付着量としては、熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、かつ、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下となるように調整する。具体的なアミン化合物の付着量は、銀ナノ粒子の重量に対して、０．４重量％以下であればよく、０．２重量％以下が好ましい。銀ナノ粒子に付着しているアミン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィ－または熱重量示差熱分析により測定することができる。
　また、銀ナノ粒子の表面には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸などが付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ－ル酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀ナノ粒子において、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、かつ、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下となるように調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、銀ナノ粒子の重量に対して、０．３重量％以下であればよく、０．１重量％以下が好ましい。銀ナノ粒子に付着している脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の含有量は、ガスクロマトグラフィ－または熱重量示差熱分析により測定することができる。
　なお、本発明の銀ナノ粒子が前記の平均粒子径と物性を満たすことを限度として、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀ナノ粒子の表面に付着していてもよい。本発明の銀ナノ粒子の平均粒子径を前記の範囲に設定した上で、さらに、銀ナノ粒子に前記物性を付与する観点から、本発明の銀ナノ粒子の表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。
２．銀ナノ粒子の製造方法
　本発明の銀ナノ粒子の製造方法の一例を以下に示す。
　まず、銀ナノ粒子を製造するための組成物（銀ナノ粒子調製用組成物）を用意する。具体的には、銀ナノ粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀ナノ粒子の表面に付着させるアミン化合物などや、溶媒を準備する。本発明の銀ナノ粒子の平均粒子径を前記の範囲に設定した上で、さらに、銀ナノ粒子に前記物性を付与するためには、好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、これらの各成分を混合して銀ナノ粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、銀ナノ粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有量としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。また、銀ナノ粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。銀ナノ粒子の表面にヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
　なお、アミン化合物などの含有量が前記範囲外となるように調整した銀ナノ粒子調製用組成物を用いて、一旦、銀ナノ粒子を合成し、後述する方法によって、アミン化合物などの種類や付着量を前記物性となるように調整（アミン化合物を置換）することも可能である。
　また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスタ－ラ－、マグネティックスタ－ラ－、ボルテックスミキサ－、遊星ミル、ボ－ルミル、三本ロ－ル、ラインミキサ－、プラネタリ－ミキサ－、ディゾルバ－等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀ナノ粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀ナノ粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀ナノ粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
　反応温度は、熱分解反応が進行し、銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
　熱分解反応により生成した銀ナノ粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀ナノ粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀ナノ粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルタ－濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ－ル等の低沸点溶媒で銀ナノ粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
　銀ナノ粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀ナノ粒子の平均粒子径を調整することができる。
銀ナノ粒子表面のアミン化合物を置換・調整する方法
　前記の方法で、一旦合成された銀ナノ粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀ナノ粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀ナノ粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀ナノ粒子は、前記の固液分離法などによって回収することができる。
３．導電性接着剤
　本発明の導電性接着剤は、本発明の銀ナノ粒子と溶媒とを含むことを特徴としている。溶媒を含むことにより、流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。本発明の銀ナノ粒子の詳細については、前述の通りである。
　溶媒としては、銀ナノ粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエ－テル、ジプロピルエ－テル、ジブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類；１，２－プロパンジオ－ル、１，２－ブタンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、２，３－ブタンジオ－ル、１，２－ヘキサンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、１，２－ペンタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－２，４－ペンタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，２－オクタンジオ－ル、１，８－オクタンジオ－ル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオ－ル等のジオ－ル類；グリセロ－ル；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、シクロヘキサノ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル等のアルコ－ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、３－メトキシブチルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノオクチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノ－２－エチルヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノベンジルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコ－ル、プロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、プロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル等のグリコ－ル又はグリコ－ルエ－テル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオ－ル等のテルペン類；アセトニトリル；γ－ブチロラクトン；２－ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、導電性接着剤の焼結体の機械的強度をより一層効果的に高める観点から、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、テルピネオ－ルが好ましい。
　溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル等のアルコ－ル類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノ－ル、デカノ－ル、ドデカノ－ルがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらにより好ましい。また、６０容量％以下とすることができ、５５容量％以下とすることもでき、５０容量％以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。本発明の導電性接着剤は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、銀ナノ粒子の分散性が良い。
　本発明の導電性接着剤において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、５質量％～１５質量％程度がより好ましい。
　本発明の導電性接着剤に含まれる銀ナノ粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。
　本発明の導電性接着剤は、本発明の銀ナノ粒子と溶媒を混合する工程を備える方法により製造することができる。
　また、本発明の導電性接着剤の製造方法においては、前述の本発明の銀ナノ粒子の製造方法において、溶媒中に生成された本発明の銀ナノ粒子を、溶媒と共に本発明の導電性接着剤としてもよい。
４．導電性接着剤の焼結体
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀ナノ粒子の表面に付着している成分（アミン化合物など）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
　焼結温度としては、特に制限されないが、得られる焼結体が高い導電性と高い接着力を発揮しつつ、機械的強度を効果的に高める観点から、好ましくは１５０℃～２００℃程度、より好ましくは１５０℃～１８５℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．２時間程度が挙げられる。従来の粒子径の大きい銀ナノ粒子（例えば、平均粒子径が２００ｎｍ以上）は、２００℃以下の低温で焼結させた場合には、焼結が不十分となり、剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい焼結体を得ることは困難であるが、本発明の銀ナノ粒子を含む導電性接着剤を用いることにより、銀ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上と大きいにも拘わらず、２００℃以下の低温で焼結させた場合の焼結体の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい焼結体が得られる。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オ－ブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レ－ザ－照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェ－ブ等が挙げられる。
　また、本発明の焼結体の結晶子径については、特に制限されないが、下限については、好ましくは７５ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下が挙げられる。本発明の焼結体の結晶子径の測定方法は、前記の銀ナノ粒子の結晶子径の測定方法と同じである。
５．装置
　本発明の装置は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の装置は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、装置の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
　前述の通り、本発明の焼結体は、剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さいことから、これを備える装置や回路においても、部材間の剪断強度が高く、かつ、比抵抗値が小さい。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）２）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成した。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（和光純薬工業株式会社製）
・２－（２－アミノエトキシ）エタノ－ル（和光純薬工業株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（炭素数６、和光純薬工業株式会社製）
・ブタノ－ル（和光純薬工業株式会社製）
・メタノ－ル（和光純薬工業株式会社製）
・比較例１の銀ナノ粒子は、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ　２－１Ｃを用いた。
・比較例２の銀ナノ粒子は、株式会社徳力本店製の製品名ＡＧＳ－０５０を用いた。
＜実施例１＞
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（１．７２ｇ）、２－（２－アミノエトキシ）エタノ－ル（１．３９ｇ）、及びブタノ－ル（６．０ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（４．０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀ナノ粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀ナノ粒子Ａを回収した。
（アミン化合物の置換）
　上記で得られた銀ナノ粒子Ａの分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀ナノ粒子の質量の等量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、保護層におけるアミンの比率を調整（置換）した実施例１の銀ナノ粒子１を回収した。
＜実施例２＞
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、２－（２－アミノエトキシ）エタノ－ル（２．９１ｇ）、及びブタノ－ル（６．０ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（４．０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀ナノ粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀ナノ粒子Ｂを回収した。
（アミン化合物の置換）
　銀ナノ粒子Ａの代わりに銀ナノ粒子Ａについて、前記の銀ナノ粒子Ａと同様にして、実施例２の銀ナノ粒子２を回収した。
＜平均粒子径の測定＞
　実施例１，２及び比較例１，２の各銀ナノ粒子を走査型電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＥ－７８００、日立ハイテク製Ｓ－４５００）で観察（倍率２０，０００倍）し、視野内に存在する粒子を無作為に３０個選択し、粒子径を測定して平均値を算出してそれぞれの平均粒子径とした。結果を表１に示す。
＜導電性接着剤の製造＞
　実施例１，２及び比較例１，２の各銀ナノ粒子を用い、銀含有量が８５質量％となるようにテキサノ－ルを添加し、各銀ナノ粒子分散液を得た。これらの液をそれぞれクラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合し、各導電性接着剤を調製した。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀ナノ粒子をろ取、風乾して銀ナノ粒子乾燥粉末を得た。その乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡをＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得た。結果を表１に示す。
＜結晶子径の測定＞
　各銀ナノ粒子と、各導電性接着剤の焼結体（２００℃で６０分間の焼結条件で得られた塗膜）の平均結晶子径をＲＩＧＡＫＵ　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ（線源：Ｃｕ　Ｋα線）を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。得られたチャ－トの（１１１）ピ－ク（２θ＝３８°）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を算出した。結果を表１に示す。
＜塗膜（焼結体）の剪断強度の測定＞
　銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備し、その上に各導電性接着剤を塗膜厚みが５０μｍとなるように、メタルマスクを用いて均一に塗膜を形成した。塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきもしくは金スパッタ処理が施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を上に乗せた。次に、乾燥器（循環式）を用いて、所定の焼結条件（１７５℃で３０分間又は２００℃で６０分間）で加熱し、各導電性接着剤が焼結した塗膜（焼結体）を得た。得られた各塗膜（焼結体）の剪断強度は、ボンドテスタ－（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用いてダイシェアテストを実施して測定した。測定結果を表１に示す。
＜塗膜の比抵抗値の測定＞
　各導電性接着剤を、それぞれ、ポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×５０μｍとなるように、メタルマスクを用いて塗膜を形成した。次に、所定の焼結条件（１７５℃で３０分間又は２００℃で６０分間）で加熱し、各導電性接着剤が焼結した塗膜（焼結体）を得た。焼結体の抵抗値を抵抗計（ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）で測定し、比抵抗値を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＴＧ－ＤＴＡ発熱ピ－クが１７５℃未満であり、ＴＧ－ＤＴＡ重量減少量が０．４重量％以下である各銀ナノ粒子（実施例１と実施例２）を用いた導電性接着剤から得られた塗膜は、ＴＧ－ＤＴＡ発熱ピ－クが１７５℃より高く、ＴＧ－ＤＴＡ重量減少量が０．４重量％を超える粒子を用いた導電性接着剤と比べて、高いせん断強度と低い比抵抗値を示した。

Claims (5)

  1. 　平均粒子径が２００～６００ｎｍの銀ナノ粒子であって、
    　熱重量示差熱分析における銀ナノ粒子の結合に起因する発熱ピ－クが１７５℃未満で発現し、
    　熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が０．４重量％以下である、銀ナノ粒子。
  2. 　表面にアミン化合物が付着している、請求項１に記載の銀ナノ粒子。
  3. 　請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
  4. 　請求項３に記載の導電性接着剤の焼結体。
  5. 　請求項４に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる装置。
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