WO2020040149A1 - 窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜 - Google Patents
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Abstract
アルカリ金属アミドを下記式（１）で表される環状アルキレン尿素に溶解させた。 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して炭素数１－３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１－４のアルキレン基を表す。）
Description
本発明は、窒化処理液及びそれを用いた窒化処理金属酸化物の製造方法並びに窒化処理酸化インジウム膜に関する。ここで、窒化処理金属酸化物は酸素と窒素を含む化合物で、広義の金属酸窒化物と同じ意味であり、窒素を含む金属酸化物や酸素を含む窒化物を含む。
金属酸化物は、安定、安価、毒性の低い、腐食性のないといった優れた特徴があり、窒素ドープした金属酸化物、酸窒化物及び窒化物の出発試料として広く用いられる。
金属酸化物の窒化には、金属酸化物の還元及び窒化が必要である。すなわち、酸素との結合を切る反応と窒素との反応を形成する二段階の反応が必要である。
還元窒化には、アンモニアガス、窒素ガス、窒素と水素の混合ガスや炭素還元、窒化リチウムとの反応が用いられ、一般的に５００～１７００℃の高温処理が必要である。
金属酸化物の窒化には、金属酸化物の還元及び窒化が必要である。すなわち、酸素との結合を切る反応と窒素との反応を形成する二段階の反応が必要である。
還元窒化には、アンモニアガス、窒素ガス、窒素と水素の混合ガスや炭素還元、窒化リチウムとの反応が用いられ、一般的に５００～１７００℃の高温処理が必要である。
非特許文献１では、Ｃａ，Ｌａ，Ｔａ酸化物を出発試料として、７００～１０００℃のアンモニアガス気流中での窒化によってＣａ（１－ｘ）ＬａｘＴａＯ（２－ｘ）Ｎ（１＋ｘ）を合成している。
特許文献１では、ＬｉとＧａを含む酸化物ゾルを出発試料として、７００～１０００℃のアンモニアガス気流中での窒化によって（Ｌｉ，Ｇａ）（Ｏ，Ｎ）を合成している。
また、特許文献２、非特許文献２－５の塩化物、アミド等を用いた窒化物の５００℃以下での合成も報告されている。
特許文献２では、１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアミド化合物を不活性ガス中で４００～５００℃で加熱することによる窒化物の合成を行っている。
非特許文献２では、インジウムハライドとアミド化合物を有機物中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献３では、塩化ガリウムと窒化リチウムをベンゼン中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献４では、様々な金属と硫黄、アジ化ナトリウムもしくはナトリウムアミドと５００℃以下で反応させ、窒化物の合成を報告している。
非特許文献５では、酸化ガリウムと窒化リチウムの遊星ボールミルを用いたメカノケミカル反応によって、窒化ガリウムの合成を報告している。
特許文献１では、ＬｉとＧａを含む酸化物ゾルを出発試料として、７００～１０００℃のアンモニアガス気流中での窒化によって（Ｌｉ，Ｇａ）（Ｏ，Ｎ）を合成している。
また、特許文献２、非特許文献２－５の塩化物、アミド等を用いた窒化物の５００℃以下での合成も報告されている。
特許文献２では、１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアミド化合物を不活性ガス中で４００～５００℃で加熱することによる窒化物の合成を行っている。
非特許文献２では、インジウムハライドとアミド化合物を有機物中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献３では、塩化ガリウムと窒化リチウムをベンゼン中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献４では、様々な金属と硫黄、アジ化ナトリウムもしくはナトリウムアミドと５００℃以下で反応させ、窒化物の合成を報告している。
非特許文献５では、酸化ガリウムと窒化リチウムの遊星ボールミルを用いたメカノケミカル反応によって、窒化ガリウムの合成を報告している。
しかしながら、従来の製造法では、７００℃以上でのアンモニア気流を用いることで、熱力学的に不安定な金属酸窒化物を合成しているので、以下の課題がある。すなわち、このような高温の処理には、大きなエネルギーが必要である。また、アンモニアガスは有害ガスであり取扱いに注意を要し、廃棄の際には中和などの処理が必須である。さらに、アンモニアガス気流の微量しか反応に利用することができなく、利用効率は低い。また、アンモニアの分解過程を用いるので、速度論的な反応のコントロールが必要である。
そこで、金属酸化物とアルカリ金属アミドと水素化物とを用い、前記アルカリ金属アミドの融点以上の温度で反応させることにより、金属酸窒化物を製造する方法が提案されている（特許文献３など参照）。
一方、金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタのバイアスストレス安定性（信頼性）を改善することが求められており、スパッタリング法で成膜されたＩＧＺＯを用いる代わりに、酸化インジウム薄膜などの金属酸化物薄膜を応用する試みがなされている（特許文献４など参照）。
そこで、酸化インジウム薄膜の特性を改善するために窒化処理を検討すると、酸化インジウム膜はアルカリに弱いので、特許文献３の方法で用いるナトリウムアミドの融液で溶け落ちてしまうなどの問題があり、窒化処理がうまく行えないという問題がある。また、特許文献３の方法では、アルカリ金属アミドを融点以上で溶かした状態で使用するが、ナトリウムアミドは空気中で発火するなどの虞があり、不活性ガス雰囲気などの環境が必要であり、非常に扱いにくいという問題もある。
Jansen, M. & Letschert, H.P. Inorganic yellow-red pigments without toxic metals. Nature 404, 980-982 (2000).
Hsieh, J.C.,Yun, D.S., Hu, E. & Belcher, A.M. Ambient pressure, low-temperaturesynthesis and characterization of colloidal InN nanocrystals. J. Mater. Chem.20(2010).
Xie, Y., Qian,Y., Wang, W., Zhang, S. & Zhang, Y. A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN. Science 272, 1926-1927(1996).
Yang, L., Yu, H., Xu, L., Ma, Q. & Qian, Y. Sulfur-assisted synthesis of nitridenanocrystals. Dalton Transactions 39(2010).
Kano, J., Kobayashi, E., Tongamp, W. & Saito, F. Preparation of GaN powder by mechanochemical reaction between Ga2O3 and Li3N. J. Alloys Compd. 464, 337-339 (2008).
本発明は、上記の事情に鑑み、金属酸化物薄膜も比較的容易に窒化処理できる窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜を提供することを目的とする。
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする窒化処理液にある。
本発明の第２の態様は、前記環状アルキレン尿素が、ジメチルプロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素であることを特徴とする第１の態様に記載の窒化処理液にある。
本発明の第３の態様は、前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする第１の態様又は第２の態様に記載の窒化処理液にある。
本発明の第４の態様は、第１～３の何れかの態様に記載の窒化処理液を、金属酸化物を表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備することを特徴とする窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
本発明の第５の態様は、前記窒化処理工程の後、処理済の金属酸化膜を脱酸素雰囲気下で加熱してアニールするアニール工程を具備することを特徴とする第４の態様に記載の窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
本発明の第６の態様は、前記金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＩｎＯ２、ＮａＧａＯ２、ＦｅＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＬｉＩｎＯ２、ＮａＩｎＯ２から選ばれる１種類、又は複数の混合物であることを特徴とする第４又は５の態様に記載の窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
本発明の第７の態様は、前記金属酸化物が、基板上に形成された酸化インジウム膜であることを特徴とする第４～６の何れかの態様に記載の窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
本発明の第８の態様は、基板上に設けられ窒素がドープされた酸化インジウム膜である窒化処理酸化インジウム膜であって、前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、６～５０ｃｍ２／Ｖｓであることを特徴とする窒化処理酸化インジウム膜にある。
本発明の第９の態様は、前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、３０～５０ｃｍ２／Ｖｓであることを特徴とする第８の態様に記載の窒化処理酸化インジウム膜にある。
本発明によれば、窒化処理に用いるアルカリ金属アミドを溶液として扱うことができるので、空気中で発火しない窒化処理液を提供できる。また、本発明の窒化処理液を用いると、酸化インジウム膜のようなアルカリに弱い薄膜の窒化処理を行うことができ、基板との密着性の良好な窒化処理金属酸化物を提供できる。さらに、本発明の窒化処理液を用いて製造した窒化処理酸化インジウム膜は、移動度が６～５０ｃｍ２／Ｖｓと従来にない高いものであり、薄膜トランジスタ等の用途に好適に用いることができる。
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の窒化処理液は、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする。
本発明の窒化処理液は、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする。
空気中での取り扱いが困難なアルカリ金属アミドを、環状アルキレン尿素を溶媒として窒素処理液とすることにより、取り扱いが容易になり、窒化処理を比較的容易に行うことができる。
ここで、環状アルキレン尿素としては、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルエチレンアミドを挙げることができる。
また、アルカリ金属アミドとしては、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物を挙げることができる。
濃度は、アルカリ金属アミドが環状アルキレン尿素に溶解する濃度であれば、特に限定されないが、１ｍＭ～１０００ｍＭ、好ましくは、１０ｍＭ～５００ｍＭ程度とするのが好ましい。
本発明の窒化処理液は、金属酸化物の表面に接触させ、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにあり、金属酸化物を窒化処理することができるものであるが、かかる窒化処理液は、アルカリアミドを環状アルキレン尿素に溶解した溶液となっているので、空気中で発火せず、また、アルカリに弱い金属酸化物の窒化処理にも使用できるものである。
以下、本発明の窒化処理液を用いた窒化処理金属酸化物の製造方法について説明する。
本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法は、本発明の窒化処理液を、金属酸化物の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備する。
本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法は、本発明の窒化処理液を、金属酸化物の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備する。
ここで用いることができる金属酸化物は、二元酸化物、複合酸化物を問わないが、具体的には、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＩｎＯ２、ＮａＧａＯ２、ＦｅＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＬｉＩｎＯ２、（Ｉｎ９，Ｓｎ１）２Ｏ３，ＮａＩｎＯ２等を挙げることができる。
金属酸化物は、粒状であっても薄膜であってもよい。また、窒化処理金属酸化物は、金属酸化物に窒素がドープされた状態を含む広義の酸窒化物であっても、金属に酸素及び窒素が結合した狭義の酸窒化物であってもよい。
金属酸化物の表面に窒化処理液を接触させるとは、金属酸化物の表面に窒化処理液を付着させることであり、具体的には、本発明の窒化処理液中に金属酸化物を浸漬した状態とする方法、浸漬した後に取り出す方法、又は、金属酸化物の表面に窒化処理液を噴霧、塗布する方法により、金属酸化物の表面に窒化処理液を接触させればよい。
窒化処理液を金属酸化物の表面に接触させた状態で加熱する窒化処理工程は、２００℃～４００℃、好ましくは、２００℃～３００℃で加熱処理すればよい。加熱処理時間は、１～５０時間程度、好ましくは、５～３０時間とすればよい。
不活性ガス雰囲気を形成する不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素又はアルゴンが好ましい。
また、加熱処理による窒化処理工程は、常圧でも加圧下で行ってもよい。具体的には、圧力条件、２０～０．１ＭＰａ、さらに好ましくは５～０．１ＭＰａ、より好ましくは２～０．１ＭＰａである。なお、圧力条件が２０ＭＰａ以上であれば、取り扱いが危険であり、製造設備が高価になる。
本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法は、窒化処理工程の後、処理済の金属酸化物を脱酸素雰囲気下で加熱してアニールするアニール工程を行うのが好ましい。これにより、窒化処理が安定化する。
例えば、窒化処理工程により、移動度は、処理前の移動度が２～４ｃｍ２／Ｖｓの場合、６～１０ｃｍ２／Ｖｓとなるが、アニール処理後には、２０～５０ｃｍ２／Ｖｓ程度となる。
例えば、窒化処理工程により、移動度は、処理前の移動度が２～４ｃｍ２／Ｖｓの場合、６～１０ｃｍ２／Ｖｓとなるが、アニール処理後には、２０～５０ｃｍ２／Ｖｓ程度となる。
ここで、脱酸素雰囲気とは、酸素が存在しない真空状態、又は不活性ガス雰囲気をいう。真空状態とは、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．１Ｐａ以下の真空状態である。また、不活性ガス雰囲気を形成する不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素が好ましい。
アニール処理の加熱温度は、２００℃～５００℃、好ましくは、２５０℃～４００℃であり、処理時間は３０分～１０時間、好ましくは、１時間～５時間である。
本発明は、特に、金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタに用いられる金属酸化膜の窒化処理に適用するのが好ましい。ここで、金属酸化物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ～１００ｎｍである。
本発明の窒化処理液を用いると、金属酸化物薄膜、特に、アルカリに弱い金属酸化物博膜の窒化処理を効率よく行うことができ、薄膜の移動度、キャリア密度、比抵抗などを向上させることができる。
また、特に、窒化処理工程の後、アニール処理工程を実施することにより、薄膜の移動度、キャリア密度、比抵抗などをさらに向上させることができる。
このように本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法で製造される窒化処理金属酸化物薄膜の中で、特に窒化処理酸化インジウム膜は、従来にない特性を有する新規なものである。
すなわち、基板上に設けられた酸化インジウム膜であって、窒素がドープされていることを特徴とする窒化処理酸化インジウム膜は、新規なものである。
かかる窒化処理酸化インジウム膜は、移動度が、６～５０ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは、３０～５０ｃｍ２／Ｖｓであり、従来にないものである。
また、キャリア密度は、１×１０１６～１×１０１９ｃｍ-3であり、比抵抗は、０．０５～１００Ωｃｍである。
このような窒化処理酸化インジウム膜は、薄膜トランジスタ等の用途に好適に用いることができる。
かかる窒化処理酸化インジウム膜は、移動度が、６～５０ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは、３０～５０ｃｍ２／Ｖｓであり、従来にないものである。
また、キャリア密度は、１×１０１６～１×１０１９ｃｍ-3であり、比抵抗は、０．０５～１００Ωｃｍである。
このような窒化処理酸化インジウム膜は、薄膜トランジスタ等の用途に好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
[測定手順]
（Ｉｎ２Ｏ３膜付きガラス基板の作製の手順）
Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（２．９５ｇ）を２－プロパノール（２０ｇ）に加え１０時間撹拌した後、さらに、酢酸（０．８ｇ）とポリエチレングリコール（０．９ｇ）を加え２時間撹拌し前駆体溶液を調整した。次に、７６×２６×１．０（ｍｍ）の大きさのガラス基板をこの前駆体溶液に浸漬した後、垂直に引き上げる事でガラス基板に前駆体溶液を薄く均一に被覆した。次に、このガラス基板を１００℃で１５分間の熱処理により、前駆体薄膜を得て、さらに５００℃で２時間の熱処理によってＩｎ２Ｏ３からなる均一な薄膜を形成した。本発明の実施例におけるＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板はすべて本手順により作製した。
[測定手順]
（Ｉｎ２Ｏ３膜付きガラス基板の作製の手順）
Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（２．９５ｇ）を２－プロパノール（２０ｇ）に加え１０時間撹拌した後、さらに、酢酸（０．８ｇ）とポリエチレングリコール（０．９ｇ）を加え２時間撹拌し前駆体溶液を調整した。次に、７６×２６×１．０（ｍｍ）の大きさのガラス基板をこの前駆体溶液に浸漬した後、垂直に引き上げる事でガラス基板に前駆体溶液を薄く均一に被覆した。次に、このガラス基板を１００℃で１５分間の熱処理により、前駆体薄膜を得て、さらに５００℃で２時間の熱処理によってＩｎ２Ｏ３からなる均一な薄膜を形成した。本発明の実施例におけるＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板はすべて本手順により作製した。
（膜厚測定の手順）
Ｉｎ２Ｏ３薄膜の膜厚の測定には、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６５００Ｆを用いた。研磨した膜の破断面から、膜厚を決定した。
Ｉｎ２Ｏ３薄膜の膜厚の測定には、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６５００Ｆを用いた。研磨した膜の破断面から、膜厚を決定した。
（グロー放電発光分析（ＧＤＯＥＳ）測定の手順）
窒化処理基板の窒素量の測定には堀場製作所社製ＪＹ５０００ＲＦを用いた。圧力６００Ｐａ、出力３５Ｗ、デューティサイクル０．１、周波数１００Ｈｚの条件にて測定した。
窒化処理基板の窒素量の測定には堀場製作所社製ＪＹ５０００ＲＦを用いた。圧力６００Ｐａ、出力３５Ｗ、デューティサイクル０．１、周波数１００Ｈｚの条件にて測定した。
（キャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定の手順）
Ｉｎ２Ｏ３薄膜及び窒化処理基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定は、東陽テクニカ製の比抵抗／ホール係数測定システムＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いた。
Ｉｎ２Ｏ３薄膜及び窒化処理基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定は、東陽テクニカ製の比抵抗／ホール係数測定システムＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いた。
（窒化処理液）
（実施例１：窒化処理液Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０３ｇ加え、室温で１５分撹拌した後、上澄みを別の容器に移すことで処理液Ａを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約１５ｍＭである。
（実施例１：窒化処理液Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０３ｇ加え、室温で１５分撹拌した後、上澄みを別の容器に移すことで処理液Ａを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約１５ｍＭである。
（実施例２：窒化処理液Ｂ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０１ｇ加え、液温を６０℃に保ち２４時間撹拌することで処理液Ｂを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約３６ｍＭである。
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０１ｇ加え、液温を６０℃に保ち２４時間撹拌することで処理液Ｂを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約３６ｍＭである。
（実施例３：窒化処理液Ｃ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０２ｇ加え、液温を１００℃に保ち２４時間撹拌することで処理液Ｃを調整した。ナトリウムアミドの濃度は、約７３ｍＭである。
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０２ｇ加え、液温を１００℃に保ち２４時間撹拌することで処理液Ｃを調整した。ナトリウムアミドの濃度は、約７３ｍＭである。
（実施例４：窒化処理液Ｄ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０５ｇ加え、液温を１５０℃に保ち２４時間撹拌することで処理液Ｄを調整した。ナトリウムアミドの濃度は、約１８０ｍＭである。
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０５ｇ加え、液温を１５０℃に保ち２４時間撹拌することで処理液Ｄを調整した。ナトリウムアミドの濃度は、約１８０ｍＭである。
（窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法）
（実施例１１：窒化処理方法Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚２２０ｎｍのＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板と窒化処理液Ａ７．０ｇを入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、Ｉｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。次に、窒化処理基板を真空中で３００℃で１時間アニールした。
（実施例１１：窒化処理方法Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚２２０ｎｍのＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板と窒化処理液Ａ７．０ｇを入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、Ｉｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。次に、窒化処理基板を真空中で３００℃で１時間アニールした。
（窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法）
（実施例１２：窒化処理方法Ｂ）
実施例１１で用いた窒化処理液Ａの代わりに窒化処理液Ｂを用いて、実施例１１と同様の手順に従いＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
（実施例１２：窒化処理方法Ｂ）
実施例１１で用いた窒化処理液Ａの代わりに窒化処理液Ｂを用いて、実施例１１と同様の手順に従いＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
（窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法）
（実施例１３：窒化処理方法Ｃ）
実施例１１で用いた窒化処理液Ａの代わりに窒化処理液Ｃを用いて、実施例１１と同様の手順に従いＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
（実施例１３：窒化処理方法Ｃ）
実施例１１で用いた窒化処理液Ａの代わりに窒化処理液Ｃを用いて、実施例１１と同様の手順に従いＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
（窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法）
（実施例１４：窒化処理方法Ｄ）
実施例１１で用いた窒化処理液Ａの代わりに窒化処理液Ｄを用いて、実施例１１と同様の手順に従いＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
（実施例１４：窒化処理方法Ｄ）
実施例１１で用いた窒化処理液Ａの代わりに窒化処理液Ｄを用いて、実施例１１と同様の手順に従いＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
（比較例１）
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚２２０ｎｍのＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板とＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素を入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、Ｉｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を処理した。次に、処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。次に、処理基板を真空中で３００℃で１時間アニールした。
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚２２０ｎｍのＩｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板とＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素を入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、Ｉｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を処理した。次に、処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。次に、処理基板を真空中で３００℃で１時間アニールした。
（窒化処理酸化インジウム薄膜）
（実施例２１：窒化処理酸化インジウム薄膜Ａ－１）
実施例１１の窒化処理方法Ａと同じ手順で窒化処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、３Ωｃｍ、７×１０１６ｃｍ－３、４０ｃｍ２／Ｖｓであった。
（実施例２１：窒化処理酸化インジウム薄膜Ａ－１）
実施例１１の窒化処理方法Ａと同じ手順で窒化処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、３Ωｃｍ、７×１０１６ｃｍ－３、４０ｃｍ２／Ｖｓであった。
（実施例２２： 窒化処理酸化インジウム薄膜 Ａ－２）
真空中で３００℃で１時間のアニールを行わない以外は、実施例１１の窒化処理方法Ａと同様の手順を用いて窒化処理基板を作製した。ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。結果を図１に示す。また、スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．１Ωｃｍ、７×１０１８ｃｍ－３、９ｃｍ２／Ｖｓであった。
真空中で３００℃で１時間のアニールを行わない以外は、実施例１１の窒化処理方法Ａと同様の手順を用いて窒化処理基板を作製した。ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。結果を図１に示す。また、スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．１Ωｃｍ、７×１０１８ｃｍ－３、９ｃｍ２／Ｖｓであった。
（実施例２３：窒化処理酸化インジウム薄膜Ｂ）
実施例１２の窒化処理方法Ｂと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．０７Ωｃｍ、６×１０１８ｃｍ－３、２０ｃｍ２／Ｖｓであった。
実施例１２の窒化処理方法Ｂと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．０７Ωｃｍ、６×１０１８ｃｍ－３、２０ｃｍ２／Ｖｓであった。
（実施例２４：窒化処理酸化インジウム薄膜Ｃ）
実施例１３の窒化処理方法Ｃと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。
実施例１３の窒化処理方法Ｃと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。
（実施例２５：窒化処理酸化インジウム薄膜Ｄ）
実施例１４の窒化処理方法Ｄと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。
実施例１４の窒化処理方法Ｄと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。
（実施例２６： 窒化処理酸化インジウム薄膜Ｂ－２）
実施例１２の窒化処理方法Ｂと同様の手順を用いて窒化処理基板を作製し、次に、真空中で３００℃で１時間のアニールを行った。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、２Ωｃｍ、７×１０１６ｃｍ－３、４０ｃｍ２／Ｖｓであった。
実施例１２の窒化処理方法Ｂと同様の手順を用いて窒化処理基板を作製し、次に、真空中で３００℃で１時間のアニールを行った。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、２Ωｃｍ、７×１０１６ｃｍ－３、４０ｃｍ２／Ｖｓであった。
（比較例２）
Ｉｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理せずに、ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。結果を図１に示す。また、スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。
この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、６Ωｃｍ、７×１０１７ｃｍ－３、２ｃｍ２／Ｖｓであった。
Ｉｎ２Ｏ３薄膜付きガラス基板を窒化処理せずに、ＧＤ－ＯＥＳにより窒化処理基板の窒素量を測定した。結果を図１に示す。また、スパッタリング時間４～１０（ｓｅｃ）間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のＮ／Ｉｎ比を表１に示す。
この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、６Ωｃｍ、７×１０１７ｃｍ－３、２ｃｍ２／Ｖｓであった。
（比較例３）
比較例１と同じ手順で処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．２Ωｃｍ、７×１０１９ｃｍ－３、３ｃｍ２／Ｖｓであった。
比較例１と同じ手順で処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．２Ωｃｍ、７×１０１９ｃｍ－３、３ｃｍ２／Ｖｓであった。
（比較例４）
真空中で３００℃で１時間のアニールを行わない以外は、比較例１と同じ手順で処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．５Ωｃｍ、４×１０１８ｃｍ－３、４ｃｍ２／Ｖｓであった。
真空中で３００℃で１時間のアニールを行わない以外は、比較例１と同じ手順で処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、０．５Ωｃｍ、４×１０１８ｃｍ－３、４ｃｍ２／Ｖｓであった。
（まとめ）
図１に示すように、実施例２２の窒化処理酸化インジウム薄膜と、比較例２の窒化処理酸化インジウム薄膜とを比較すると、比較例２の方が窒素の信号強度は弱く、窒化されていないことが確認された。一方、実施例２２の窒化処理酸化インジウム薄膜は、比較例２と比較して、インジウムの信号強度が弱く、且つ窒素の信号強度が強いので、窒化されていることが確認された。
図１に示すように、実施例２２の窒化処理酸化インジウム薄膜と、比較例２の窒化処理酸化インジウム薄膜とを比較すると、比較例２の方が窒素の信号強度は弱く、窒化されていないことが確認された。一方、実施例２２の窒化処理酸化インジウム薄膜は、比較例２と比較して、インジウムの信号強度が弱く、且つ窒素の信号強度が強いので、窒化されていることが確認された。
これは表１のＮ／Ｉｎシグナル比からも確認され、比較例２と比較して、実施例２１～２５のシグナル比が大幅に向上しており、窒化されていることが認められた。
また、実施例２１、実施例２２の移動度を比較例２、３、４と比較すると、実施例１１の窒化処理液Ａを用いた実施例２１、２２の移動度が大幅に向上したことが確認された。これはＩｎ２Ｏ３薄膜が窒化したことで移動度が向上したものと思われる。
また、実施例２１と実施例２２を比較すると、アニール処理した実施例２１の移動度が大幅に大きく、アニール処理によりさらに移動度が大きく向上することが認められた。
また、実施例２１、実施例２２の移動度を比較例２、３、４と比較すると、実施例１１の窒化処理液Ａを用いた実施例２１、２２の移動度が大幅に向上したことが確認された。これはＩｎ２Ｏ３薄膜が窒化したことで移動度が向上したものと思われる。
また、実施例２１と実施例２２を比較すると、アニール処理した実施例２１の移動度が大幅に大きく、アニール処理によりさらに移動度が大きく向上することが認められた。
Claims (9)
- アルカリ金属アミドを下記式（１）で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする窒化処理液。
- 前記環状アルキレン尿素が、ジメチルプロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素であることを特徴とする請求項１記載の窒化処理液。
- 前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化処理液。
- 請求項１～３の何れか一項記載の窒化処理液を、金属酸化物を表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備することを特徴とする窒化処理金属酸化物の製造方法。
- 前記窒化処理工程の後、処理済の金属酸化膜を脱酸素雰囲気下で加熱してアニールするアニール工程を具備することを特徴とする請求項４記載の窒化処理金属酸化物の製造方法。
- 前記金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＩｎＯ２、ＮａＧａＯ２、ＦｅＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＬｉＩｎＯ２、ＮａＩｎＯ２から選ばれる１種類、又は複数の混合物であることを特徴とする請求項４又は５記載の窒化処理金属酸化物の製造方法。
- 前記金属酸化物が、基板上に形成された酸化インジウム膜であることを特徴とする請求項４～６の何れか一項記載の窒化処理金属酸化物の製造方法。
- 基板上に設けられ窒素がドープされた酸化インジウム膜である窒化処理酸化インジウム膜であって、前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、６～５０ｃｍ２／Ｖｓであることを特徴とする窒化処理酸化インジウム膜。
- 前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、３０～５０ｃｍ２／Ｖｓであることを特徴とする請求項８記載の窒化処理酸化インジウム膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020217004771A KR102510135B1 (ko) | 2018-08-22 | 2019-08-20 | 질화 처리액, 질화 처리 금속 산화물의 제조 방법 및 질화 처리 산화인듐막 |
| JP2020538410A JP7126225B2 (ja) | 2018-08-22 | 2019-08-20 | 窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜 |
| US17/266,188 US20210292168A1 (en) | 2018-08-22 | 2019-08-20 | Liquid for nitriding treatment, nitrided metal oxide manufacturing method, and nitrided indium oxide film |
| CN201980054277.3A CN112585094B (zh) | 2018-08-22 | 2019-08-20 | 氮化处理液、氮化处理金属氧化物的制造方法以及氮化处理氧化铟膜 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012309A (ja) | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Nichia Chem Ind Ltd | １３族窒化物結晶の製造方法 |
| JP2006111520A (ja) | 2004-09-17 | 2006-04-27 | Hokkaido Univ | 窒化ガリウム系結晶性化合物及びその製造方法並びに結晶性化合物及びその製造方法並びにリチウムシアナミドの製造方法 |
| JP2013256434A (ja) | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Univ Of Yamanashi | 金属酸窒化物の製造法 |
| JP2016063053A (ja) | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 公立大学法人大阪府立大学 | 薄膜トランジスタおよびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19715679C2 (de) * | 1997-04-15 | 1999-06-02 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation |
| JP4081640B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2008-04-30 | 信越化学工業株式会社 | 脂環構造を有する新規ラクトン化合物及びその製造方法 |
| JP4735871B2 (ja) * | 2008-01-24 | 2011-07-27 | 島根県 | 窒素導入型金属酸化物の製造方法及びこれを用いた光触媒の製造方法 |
| US20110176988A1 (en) * | 2008-09-17 | 2011-07-21 | Junji Okamura | Ammonia decomposition catalysts and their production processes, as well as ammonia treatment method |
| JP5854231B2 (ja) * | 2010-07-26 | 2016-02-09 | 日産化学工業株式会社 | アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層の製造方法及び半導体デバイスの製造方法 |
| JP5988258B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2016-09-07 | 凸版印刷株式会社 | 微細構造体の製造方法、複合体の製造方法 |
| JP6241203B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-12-06 | コニカミノルタ株式会社 | ビスβ−ジケトン誘導体及びピラゾール誘導体の製造方法 |
| US9776866B2 (en) * | 2014-03-13 | 2017-10-03 | Japan Science And Technology Agency | Method for producing perovskite metal oxynitride |
| JP6582655B2 (ja) * | 2015-07-14 | 2019-10-02 | 株式会社リコー | 電界効果型トランジスタ、表示素子、画像表示装置、及びシステム |
-
2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012309A (ja) | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Nichia Chem Ind Ltd | １３族窒化物結晶の製造方法 |
| JP2006111520A (ja) | 2004-09-17 | 2006-04-27 | Hokkaido Univ | 窒化ガリウム系結晶性化合物及びその製造方法並びに結晶性化合物及びその製造方法並びにリチウムシアナミドの製造方法 |
| JP2013256434A (ja) | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Univ Of Yamanashi | 金属酸窒化物の製造法 |
| JP2016063053A (ja) | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 公立大学法人大阪府立大学 | 薄膜トランジスタおよびその製造方法 |
Non-Patent Citations (12)
| Title |
|---|
| CHO, SHINHO: "Effects of Rapid Thermal Annealing Temperature on the Properties of Nitrogen-Doped Indium Oxide Thin Films", JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, vol. 17, no. 6, 1 June 2017 (2017-06-01), pages 4048 - 4051, XP009526626, ISSN: 1533-4880, DOI: 10.1166/jnn.2017.13377 * |
| HSIEH, J.C.YUN, D.S.HU, E.BELCHER, A.M.: "Ambient pressure, low-temperature synthesis and characterization of colloidal InN nanocrystals", J. MATER, vol. 2010, 2010 |
| HYOUNG-DO KIM, JONG HEON KIM, KYUNG PARK, YUN CHANG PARK, SUNKOOK KIM, YONG JOO KIM, JOZEPH PARK, HYUN-SUK KIM: "Highly Stable Thin-Film Transistors Based on Indium Oxynitride Semiconductor", ACS APPLIED MATER & INTERFACES, vol. 10, no. 18, 18 April 2018 (2018-04-18), pages 15873 - 15879, XP055688709, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.8b02678 * |
| JANSEN, M.LETSCHERT, H.P: "Inorganic yellow-red pigments without toxic metals", NATURE, vol. 404, 2000, pages 980 - 982 |
| KANO, J.KOBAYASHI, E.TONGAMP, W.SAITO, F: "Preparation of GaN powder by mechanochemical reaction between Ga203 and Li3N", J. ALLOYS COMPD., vol. 464, 2008, pages 337 - 339 |
| LEE ZHI YIN; NG SHA SHIONG; YAM FONG KWONG: "Growth mechanism of indium nitride via sol-gel spin coating method and nitridation process", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 310, 20 December 2016 (2016-12-20), pages 38 - 42, XP029881464, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/j.surfcoat.2016.12.066 * |
| MIURA AKIRA : "Development of novel nitride synthesis method from NaNIR melt and oxides", LECTURE PREPRINTS OF THE 28TH FALL MEETING OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, vol. 28, 1 September 2015 (2015-09-01), pages 2K24, XP009526630 * |
| MIURA AKIRA: "Development of methods for synthesizing nitrides and oxynitrides, and academic establishment", LECTURE PROCEEDINGS OF 2017 ANNUAL CONFERENCE OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, 1 March 2017 (2017-03-01), pages 2K08A, XP009526627, ISBN: 978-4-931298-73-6 * |
| S. OKAZAKI, Y. HIROSE, S. NAKAO, Y. CHANG, A. SUZUKI, D. OKA, T. HASEGAWA: "29P-F2-1: Physical properties of indium oxynitride (InOxNy) epitaxial thin films", LECTURE PREPRINTS OF THE 60TH JSAP SPRING MEETING, 2013, vol. 60, 11 March 2013 (2013-03-11), pages 06-187, XP009526625 * |
| See also references of EP3842388A4 |
| XIE, Y.QIAN, Y.WANG, W.ZHANG, S.ZHANG, Y.: "A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN", SCIENCE, vol. 272, 1996, pages 1926 - 1927 |
| YANG, L.YU, H.XU, L.MA, Q.QIAN, Y: "Sulfur-assisted synthesis of nitride nanocrystals", DALTON TRANSACTIONS, vol. 39, 2010, XP002794332, DOI: 10.1039/B920429F |
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