WO2019244927A1 - アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法 - Google Patents

アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法 Download PDF

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國谷　繁之
武男 野上
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery and a method for producing a negative electrode gel for an alkaline battery.
  • the positive electrode in addition to manganese dioxide, which is an active material, a mixture electrode obtained by mixing a conductive auxiliary such as graphite, a binder, and an electrolytic solution is used, and the negative electrode is an active material.
  • a gel electrode in which a binder, an electrolytic solution and the like are mixed is used.
  • an alkaline electrolyte obtained by dissolving potassium hydroxide, sodium hydroxide, or the like in water is used.
  • An alkaline battery is usually obtained by sequentially performing the steps of fitting a positive electrode mixture, inserting a separator, injecting and impregnating an electrolyte, injecting a gel, and closing a plug.
  • petroleum-based materials such as polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, alginic acid, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene are often used for the binder of the negative electrode.
  • Patent Documents 1-3 cellulose fibers and the like are known as non-petroleum-based materials.
  • an object of the present invention is to provide an alkaline battery that can reduce environmental load, and a method for producing a negative electrode gel used in the alkaline battery.
  • an alkaline battery which has a negative electrode gel in which a negative electrode active material made of a zinc alloy and a binder are dispersed in an aqueous alkaline solution, and the binder has an ultrafine shape.
  • a zinc alloy includes an alloy with a trace amount of a metal element other than zinc.
  • the aqueous solution of the negative electrode gel contains 0.2 to 0.7 wt% of the ultrafine fiber.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a negative electrode gel for an alkaline battery in which a negative electrode active material made of a zinc alloy is dispersed in an aqueous alkaline solution together with a binder, wherein the binder contains ultrafine cellulose and a petroleum-based material.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a procedure for manufacturing an alkaline battery.
  • the alkaline battery according to this embodiment uses a plant-derived ultrafine fibrous material as the negative electrode binder.
  • the plant-derived ultrafine fibrous material is made of a woody material such as wood flour, chips and bamboo, and has a high aspect ratio of about 3 to 100 nm in diameter and about several hundred nm to several ⁇ m in length. Material.
  • the ultrafine fibrous material is basically a hydrophilic material unless a hydrophobic treatment is performed, and acts as a thickener or a gelling agent by being dispersed in an aqueous solution.
  • the above-mentioned woody material is composed of fibrous material, lignin and the like. By unraveling these woody materials for each cell wall, extremely fine fibrils can be obtained. Examples of the unraveling method include a chemical treatment method such as a TEMPO oxidation method as in Patent Document 1, a phosphate ester method as in Patent Document 2, and a physical treatment method such as an underwater collision method as in Patent Document 3. is there.
  • Petroleum-based materials such as polyacrylic acid used as a negative electrode binder have a structure in which functional groups such as hydroxyl groups are branched in a molecular chain having a diameter of about 0.1 nm in a dendritic manner.
  • the fibrin is considered to have a functional group attached to a linear fiber having a diameter of about 3 nm. For this reason, it is considered that the number of functional groups per unit weight is smaller in the ultrafine-refined cellulose than in the petroleum-based material having a large number of functional groups in the molecular chain.
  • the negative electrode gel containing ultrafine fibrous material the number of water molecules trapped by the functional groups decreases with the decrease in the number of the functional groups, and it is expected that the discharge performance is improved.
  • the ultrafine fibrous material as the binder is uniformly dispersed in the negative electrode gel to form a three-dimensional network structure, which is necessary for the negative electrode gel. Viscosity can be obtained.
  • the ultrafine fibrous material as the binder is uniformly dispersed in the negative electrode gel to form a three-dimensional network structure, which is necessary for the negative electrode gel. Viscosity can be obtained.
  • a solid content such as zinc powder or solid potassium hydroxide
  • the viscosity of the aqueous solution sharply increases, so that a high-speed stirrer or the like may not be used in some cases.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the above-described alkaline battery. Details will be described in Examples.
  • the polyacrylic acid used as the negative electrode material was replaced with the ultrafine fiber of the present embodiment, and an AA alkaline battery was manufactured as follows. Cellulose nanofiber having a diameter of about 3 nm and a length of several ⁇ m was used as the ultrafine fiber.
  • a procedure for manufacturing the alkaline battery according to the present embodiment will be described.
  • a granular mixture obtained by mixing graphite, a binder, a potassium hydroxide solution and the like with manganese dioxide as an active material is pressed in a mold, and a ring-shaped positive electrode mixture is formed. It was produced (s11a).
  • the positive electrode mixture molded in the above (1) was fitted into a positive electrode can serving as an exterior body (s12a).
  • Beading was applied to the upper end of the body portion of the positive electrode can, and a sealant was applied to a portion in contact with the gasket (s13a).
  • the separator was inserted inside the positive electrode mixture ring fitted to the positive electrode can (s14a).
  • Example 1 in which the proportion of ultrafine fiber in the aqueous solution of the negative electrode gel was 0.1 wt%, almost the same discharge performance as Comparative Example 1 was obtained. And it was possible to reduce petroleum-based materials by 4%. That is, it can be said that the petroleum-based material was successfully reduced while maintaining the discharge performance.
  • Example 2 in which the proportion of ultrafine fiber in the aqueous solution of the negative electrode gel was 0.2 wt%, the discharge performance was improved by 10% as compared with Comparative Example 1. It is considered that the ultrafine fibrous materials formed a network structure and effectively used the water in the negative electrode gel.
  • Example 3 in which the proportion of ultrafine fiber in the aqueous solution of the negative electrode gel was 0.6 wt%, the discharge performance was improved by 15% as compared with Comparative Example 1.
  • Example 4 in which the proportion of ultrafine fiber in the aqueous solution of the negative electrode gel was 0.7 wt%, the discharge performance was improved by 8% as compared with Comparative Example 1. Although the viscosity is slightly increased, it is in a range where there is no problem in practical use.
  • Example 5 in which the ratio of the ultrafine fiber in the aqueous solution of the negative electrode gel was 0.9 wt%, the discharge performance was improved by 12% as compared with Comparative Example 1.
  • the viscosity is 200% or more of Comparative Example 1, and the fluidity of the negative electrode gel in the injection nozzle or the hopper for stirring the gel is reduced. Therefore, in consideration of productivity, it is preferable that the ultrafine fiber ratio is 0.9 wt% or less.

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Abstract

アルカリ電池であって、アルカリ水溶液中に亜鉛合金からなる負極活物質とバインダーとが分散されてなる負極ゲルを有し、前記バインダーとして超微細化繊維素を含める。

Description

アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法
　本発明は、アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法に関する。
　正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛をそれぞれ活物質として用いたアルカリ電池が知られている。
　より詳しくは、正極には、活物質である二酸化マンガンの他に、黒鉛などの導電助剤、バインダー、および電解液等を混ぜ合わせた合剤電極が用いられ、負極には、活物質である亜鉛粉の他に、バインダー、および電解液等を混ぜ合わせたゲル状電極が用いられている。また電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を水に溶解させたアルカリ電解液が用いられている。アルカリ電池は、通常、正極合剤の嵌合、セパレータの挿入、電解質の注液・含浸、ゲル注入、封口工程を順に行うことによって得られる。
　ところで、負極のバインダーには、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの石油系の材料が用いられることが多い。
　しかしながら、環境負荷の低減に向けて、植物等由来の非石油系素材が求められている。
　さらに、負極中の水分を効率良く利用できるようにして、放電性能を向上させたい狙いもある。
　これに対して、非石油系素材として、セルロース繊維などが知られている（特許文献１－３）。
特開２００８－１７２８号公報 特開２０１７－２５４６８号公報 特開２００５－２７０８９１号公報
　このような事情に鑑みて、環境負荷を低減できるアルカリ電池、およびそのアルカリ電池に使用される負極ゲルの製造方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するための本発明の一態様は、アルカリ電池であって、アルカリ水溶液中に亜鉛合金からなる負極活物質とバインダーとが分散されてなる負極ゲルを有し、前記バインダーとして超微細化繊維素が含まれている。なお、亜鉛合金とは、亜鉛以外の微量の金属元素との合金も含むものとする。
　前記負極ゲルの水溶液分中には、０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の前記超微細化繊維素が含まれていることが好ましい。
　また、本発明の他の態様は、亜鉛合金からなる負極活物質がバインダーとともにアルカリ水溶液中に分散されてなるアルカリ電池用負極ゲルの製造方法であって、バインダーとして超微細化繊維素と石油系材料とを用い、前記超微細化繊維素の水溶液をイオン交換水を用いて高速攪拌する第１ステップと、前記第１ステップにより得た水溶液に酸化亜鉛粉末を添加して第２の水溶液を得る第２ステップと、前記第２ステップにより得た水溶液に固体のＫＯＨを溶解させる第３ステップと、前記第３ステップにより得た水溶液に第１の前記石油系材料を添加する第４ステップと、前記第４ステップにより得た水溶液に亜鉛と第２の前記石油系材料との混合粉末を添加するステップと、を含む、アルカリ電池用負極ゲルの製造方法である。
　アルカリ電池において、負極バインダーとして、植物由来の超微細化繊維素を用いることによって、環境負荷の低減が可能となった。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
アルカリ電池の作製手順を示す図である。
　関連出願の相互参照
　この出願は、２０１８年６月２０日に出願された日本特許出願、特願２０１８－１１６９１４に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本実施形態の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。
　本実施形態に係るアルカリ電池は、負極バインダーとして、植物由来の超微細化繊維素を用いている。植物由来の超微細化繊維素は、例えば、木粉、チップ、竹などの木質材料を原料とし、直径が３～１００ｎｍ程度で、長さが数百ｎｍ～数μｍ程度の高いアスペクト比を有する素材である。またこの超微細化繊維素は、疎水化処理を行わなければ基本的に親水性の素材であり、水溶液に分散させることにより、増粘剤やゲル化剤として作用する。
　上記木質材料は、繊維素、リグニン等を有して構成されている。これらの木質材料を細胞壁ごとに解織することによって、極めて微小な繊維素が得られる。解織方法としては、特許文献１のようなＴＥＭＰＯ酸化法や、特許文献２のようなリン酸エステル法といった化学的処理方法、および特許文献３のような水中対抗衝突法といった物理的処理方法がある。
　負極バインダーとして用いられていたポリアクリル酸などの石油系材料は、直径０．１ｎｍ程度の分子鎖に水酸基等の官能基が樹枝状に枝分かれした構造を有しているのに対し、超微細化繊維素は、直径が３ｎｍ程度の直線状の繊維に官能基が付いていると考えられる。このため、単位重量あたりの官能基数は、分子鎖に多数の官能基が付いている石油系材料と比較して超微細化繊維素の方が少ないと考えられる。そして、超微細化繊維素が含まれている負極ゲルでは、このような官能基数の減少に伴い、官能基にトラップされる水分子の数が減少し、放電性能を向上させることも期待できる。
　アルカリ電池の負極バインダーとして、超微細化繊維素を用いる場合は、バインダーである超微細化繊維素を均一に負極ゲル内に分散させ、三次元ネットワーク構造を形成させることで、負極ゲルに必要な粘度を得ることができる。ここで、超微細化繊維素を負極ゲル内に均一に分散させるためには、高速攪拌機等を用いて強いせん断力をかける必要がある。ところが、その際、亜鉛粉末や固体水酸化カリウム等の固形分が水溶液に添加されていると、水溶液の粘度が急激に増加するため、高速攪拌機等を使用できなくなる場合がある。そうすると、その後水を添加しても超微細化繊維素は均一に分散できず、結果として、系全体の粘度としては不十分なものとなってしまう可能性がある。したがって、亜鉛粉末や固体水酸化カリウム等の固形物を水溶液に添加する前に、超微細化繊維素をあらかじめ水に十分に分散させておくことが好ましい。なお、図１に、上記のようなアルカリ電池の作製方法の一例を示した。詳細は実施例において説明する。
　超微細化繊維素は、含有量が少なすぎると放電性能向上効果があまり見られない一方、多すぎると負極ゲルの粘度が大幅に増加してしまい、電池のハンドリングの点で悪影響が生じる。一般的には、負極ゲルの水溶液分に対して、固形分つまり超微細化繊維素が０．２～０．７重量％であることが好ましい。
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
　以下に、実施例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるべきものではない。
　負極材料として用いられているポリアクリル酸を、本実施形態の超微細化繊維素に置き換え、以下の工程のように単３形アルカリ乾電池を作製した。超微細化繊維素としては、直径約３ｎｍ、長さ数μｍのセルロースナノファイバーを用いた。
　まず、負極ゲルの作製手順を、図１に基づいて説明する。
（１）超微細化繊維素水溶液と、イオン交換水とを高速攪拌機で混合した（ｓ１１ｂ）。
（２）ｓ１１ｂにより得られた水溶液に、酸化亜鉛粉末を添加した（ｓ１２ｂ）。
（３）上記ｓ１２ｂにより得られた水溶液に、固体の水酸化カリウムを徐々に溶解させた（ｓ１３ｂ）。なお、発熱により水分が蒸発するために、イオン交換水を適宜添加し、重量を調整した。
（４）上記ｓ１３ｂにより得られた水溶液に、第１の石油系材料であるポリアクリル酸を撹拌しながら添加した（ｓ１４ｂ）。
（５）上記ｓ１４ｂにより得られた水溶液に、あらかじめ混合しておいた、亜鉛と第２の石油系材料であるポリアクリル酸ナトリウムとの混合粉末を添加撹拌し、負極ゲルを作製した（ｓ１５ｂ）。
　次に、本実施形態に係るアルカリ電池の作製手順について説明する。
（１）活物質である二酸化マンガンに、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム溶液等を混合することによって得られた、顆粒状の合剤を、金型内でプレスし、リング状の正極合剤を作製した（ｓ１１ａ）。
（２）外装体となる正極缶に、前記（１）で成型した正極合剤を嵌合した（ｓ１２ａ）。
（３）正極缶の胴部上端にビーディングを施し、ガスケットに接触する部分に、シール剤を塗布した（ｓ１３ａ）。
（４）正極缶に嵌合した正極合剤リングの内側に、セパレータを挿入した（ｓ１４ａ）。
（５）水酸化カリウム電解液を、セパレータおよび正極合剤に含浸させた（ｓ１５ａ）。
（６）セパレータ内に、ｓ１５ｂで得られた負極ゲルを充填した（ｓ１６）。
（７）集電体（集電子、ガスケット、負極端子）により封口し、アルカリ電池を得た（ｓ１７）。
　このようにして作製した単３形アルカリ乾電池について、粘度（Ｂ型粘度計を用いて５０ｒｐｍの回転数で測定）、放電性能（ＪＩＳ規格　２５０ｍＡにおいて、１日あたり１時間放電を行ったもの（１ｈｐｄ））、負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率（固形分、以下同じ）、およびポリアクリル酸比率を測定した結果を表１に示す。なお、超微細化繊維素を含まない比較例１を基準とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．１ｗｔ％である実施例１は、比較例１とほぼ同等の放電性能が得られた。そして、石油系材料を４％削減することができた。すなわち、放電性能を保持しつつ石油系材料を減らすことに成功したと言える。
　負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．２ｗｔ％である実施例２は、放電性能が比較例１より１０％向上した。超微細化繊維素同士がネットワーク構造を形成し、負極ゲル内の水分を有効に利用できたためと考えられる。
　負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．６ｗｔ％である実施例３は、放電性能が比較例１より１５％も向上した。
　負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．７ｗｔ％である実施例４は、放電性能が比較例１より８％向上した。粘度がやや増加しているが、実用には問題ない範囲である。
　負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．９ｗｔ％である実施例５は、放電性能が比較例１より１２％向上した。一方で、粘度は比較例１の２００％以上となっており、注入ノズルあるいはゲルを攪拌するホッパー内での負極ゲルの流動性が低下する。そのため、生産性を考えれば、超微細化繊維素比率は、０．９ｗｔ％以下であることが好ましい。
　なお上述した実施の形態は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。

Claims (3)

  1. 　アルカリ電池であって、
    　アルカリ水溶液中に亜鉛合金からなる負極活物質とバインダーとが分散されてなる負極ゲルを有し、
    　前記バインダーとして超微細化繊維素が含まれている、アルカリ電池。
  2. 　請求項１に記載のアルカリ電池であって、前記負極ゲルの水溶液分中に０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の前記超微細化繊維素が含まれている、アルカリ電池。
  3. 　亜鉛合金からなる負極活物質がバインダーとともにアルカリ水溶液中に分散されてなるアルカリ電池用負極ゲルの製造方法であって、
    　バインダーとして超微細化繊維素と石油系材料とを用い、
    　前記超微細化繊維素の水溶液をイオン交換水を用いて高速攪拌する第１ステップと、
    　前記第１ステップにより得られた水溶液に酸化亜鉛粉末を添加する第２ステップと、
    　前記第２ステップにより得られた水溶液に固体のＫＯＨを溶解させる第３ステップと、
    　前記第３ステップにより得られた水溶液に第１の前記石油系材料を添加する第４ステップと、
    　前記第４ステップにより得られた水溶液に亜鉛と第２の前記石油系材料との混合粉末を添加するステップと、
    　を含む、アルカリ電池用負極ゲルの製造方法。
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