WO2019239633A1 - 空気電池用正極及びそれを用いた空気電池 - Google Patents

空気電池用正極及びそれを用いた空気電池 Download PDF

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WO2019239633A1
WO2019239633A1 PCT/JP2019/005592 JP2019005592W WO2019239633A1 WO 2019239633 A1 WO2019239633 A1 WO 2019239633A1 JP 2019005592 W JP2019005592 W JP 2019005592W WO 2019239633 A1 WO2019239633 A1 WO 2019239633A1
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WO
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positive electrode
air battery
porous layer
electrolyte
group
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PCT/JP2019/005592
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English (en)
French (fr)
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光一 澤田
勉 川島
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for an air battery and an air battery using the same.
  • An air battery is a battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material and a metal or compound capable of occluding and releasing metal ions as a negative electrode active material.
  • An air battery has an advantage that it has a high energy density (amount of electric power that can be discharged with respect to weight) and can be easily reduced in size and weight. Therefore, the air battery is attracting attention as a battery having an energy density exceeding that of the metal ion battery which is considered to have the highest energy density.
  • the air battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes, for example, a porous body containing a carbon material.
  • Patent Document 1 discloses an air battery including a positive electrode made of carbon, which is a porous carbon material, and a binder.
  • the present disclosure provides a positive electrode used for an air battery having a high volumetric energy density.
  • the present disclosure is a positive electrode for an air battery, A porous layer containing a conductive material, and an electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer, In the electrolyte solvent, the measurement is performed by the pulse NMR method in which the observation nucleus is 1 H at a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the electrolyte solvent, and the result of the measurement is analyzed. The abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more is 11% or more.
  • a positive electrode for an air battery is provided.
  • the air battery comprising the positive electrode according to the present disclosure has a high volumetric energy density.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an air battery of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a modification of the air battery of the present disclosure.
  • the air battery of this embodiment includes a positive electrode for an air battery (hereinafter referred to as “positive electrode”), a negative electrode, and an electrolyte that fills between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a porous layer containing a conductive material. The porous layer is provided as a positive electrode layer capable of oxidizing and reducing oxygen in the air using the positive electrode active material.
  • the positive electrode may further include a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode layer capable of inserting and extracting metal ions.
  • the negative electrode may further include a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer.
  • the electrolyte includes an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
  • the positive electrode further includes an electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer.
  • the electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer is the same as the electrolyte solvent constituting the electrolyte.
  • the positive electrode further satisfies the following characteristics. That is, for the electrolyte solvent in the pores of the porous layer of the positive electrode, measurement is performed by a pulsed NMR (Nuclear Magnetic Resonance) method in which the observation nucleus is 1 H at a temperature 40 ° C. lower than the melting point of the electrolyte solvent. The abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent determined by analysis of the measurement results is 11% or more.
  • M (t) A ⁇ exp ( ⁇ (t / T 2a ) 2 ) + B ⁇ exp ( ⁇ (t / T 2b )) + C ⁇ ex p (-(t / T 2c )) (1)
  • A is the abundance ratio of components whose spin-spin relaxation time is less than 30 ⁇ s
  • B + C is the abundance ratio of components whose spin-spin relaxation time is 30 ⁇ s or more
  • T 2a , T 2b and T 2c are spin-spin relaxation times
  • M is the NMR signal
  • t is the measurement time.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the air battery.
  • the air battery 1 illustrated in FIG. 1 includes a battery case 11, a negative electrode 12, a positive electrode 13, and an electrolyte 14.
  • the electrolyte 14 is disposed between the negative electrode 12 and the positive electrode 13.
  • the battery case 11 includes a cylindrical portion 11a that is open on both the upper surface side and the bottom surface side, a bottom portion 11b that is provided so as to close an opening on the bottom surface side of the cylindrical portion 11a, and an opening on the upper surface side of the cylindrical portion 11a.
  • a lid portion 11c provided so as to close the door.
  • the battery case 11 has a configuration in which air can be taken inside.
  • an air intake hole for taking air into the battery case 11 may be provided in the lid portion 11c.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode layer 121 is disposed on the electrolyte 14 side with respect to the negative electrode current collector 122.
  • the positive electrode 13 includes a porous layer 131 and a positive electrode current collector 132.
  • the porous layer 131 is disposed on the electrolyte 14 side with respect to the positive electrode current collector 132.
  • the porous layer 131 includes a porous body containing carbon and functions as a positive electrode layer.
  • the positive electrode current collector 132 is provided with air intake holes for taking air into the porous layer 131. For example, when the positive electrode current collector 132 has a mesh structure, the mesh structure opening can function as an air intake hole.
  • Negative electrode 12 A frame body 15 is provided on the side surface of the laminate composed of the electrolyte 14 and the positive electrode 13.
  • the air battery 1 may further include a separator included in the electrolyte 14.
  • the air battery of this embodiment is not limited to a lithium air battery, but may be an air battery using a metal other than lithium.
  • the battery reaction is as follows. Discharge reaction (when using batteries) Negative electrode: 2Li ⁇ 2Li + + 2e ⁇ (1) Positive electrode: 2Li + + 2e ⁇ + O 2 ⁇ Li 2 O 2 (2) Charging reaction (during battery charging) Negative electrode: 2Li + + 2e ⁇ ⁇ 2Li (3) Positive electrode: Li 2 O 2 ⁇ 2Li + + 2e ⁇ + O 2 (4)
  • the positive electrode includes a porous layer containing a conductive material.
  • the porous layer functions as a positive electrode layer capable of oxidizing and reducing oxygen in the air using the oxygen in the positive electrode as the positive electrode active material.
  • the positive electrode may further include a positive electrode current collector.
  • the porous layer and the positive electrode current collector will be described.
  • the porous layer contains a material that allows oxygen in the air to be oxidized and reduced using oxygen in the air as a positive electrode active material.
  • the porous layer in the present embodiment includes, for example, a conductive porous body containing carbon.
  • the carbon material used as the conductive porous body containing carbon may have high electron conductivity. Specifically, it may be a carbon material generally used as a conductive additive. Examples of carbon aids are acetylene black or ketjen black. Among these carbon materials, conductive carbon black such as ketjen black may be mixed from the viewpoint of specific surface area.
  • the carbon material may be selected in consideration of, for example, specific surface area and dibutyl phthalate oil absorption.
  • dibutyl phthalate is referred to as DBP.
  • the specific surface area of the carbon material for example, 30 m 2 / g or more 2500 m 2 / g may be less, 800 m 2 / g or more 2000 m 2 / g may be less, 1200 m 2 / g or more 1600 m 2 / g It may be the following.
  • a plurality of carbon materials having different specific surface areas may be mixed.
  • a carbon material having a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less and a carbon material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less may be mixed.
  • a mixture of ketjen black and acetylene black may be used.
  • the DBP oil absorption of the carbon material may be 100 mL / 100 g or more and 600 mL / 100 g or less, or 300 mL / 100 g or more and 500 mL / 100 g or less.
  • the specific surface area and DBP oil absorption of the carbon material By setting the specific surface area and DBP oil absorption of the carbon material within the above ranges, it has a characteristic pore structure, which will be described later, can reduce the resistivity in the surface direction, and can suppress the amount of electrolyte absorption. A porous layer can be obtained.
  • the specific surface area of the carbon material is measured by the BET method.
  • the DBP oil absorption can be measured according to JIS K 6217-4 of the JIS standard.
  • the porous layer is configured such that the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent satisfies 11% or more.
  • the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent may be 15% or more, 20% or more, or 30% or more.
  • a porous layer satisfying such properties can be realized, for example, by appropriately selecting the pore structure, surface functional group species, and / or surface functional group amount. By optimizing the pore structure, surface functional group species, and / or surface functional group amount of the porous layer, all the molecules contained in the electrolyte solvent in the pores of the porous layer interact with the pore walls. It is thought that it is possible to make it. Therefore, it is considered that the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent may be 100%.
  • the porous layer may be formed using a material having a large specific surface area in order to satisfy that the ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent is 11% or more and 100% or less. Furthermore, pores having a pore diameter of 100 nm or less that can easily adsorb molecules may be contained, and many mesopores having a pore diameter of 50 nm or less may be contained. Furthermore, the conductive material contained in the porous layer may have a surface functional group in order to promote the interaction between the pore walls of the porous layer and the molecules.
  • Surface functional groups include, for example, hydroxyl, aldehyde, carbonyl, nitro, amino, imino, ether, alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, benzyl, propenyl Group, methylene group, ethylene group, ethylidene group, vinylidene group, vinyl group, allyl group, aryl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, hexanoyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, acetoxy group, acryloyl group , Acyl group, carbene group, dioxirane group, halogen group, halogenated alkyl group, imine group, phenyl group, naphthyl group, araalkyl group, benzyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, phenolic
  • the porous layer having such a surface functional group By using the porous layer having such a surface functional group, the reactive species contained in the electrolyte can be strongly adsorbed to the porous layer. Accordingly, the discharge product is deposited at a high density by promoting the discharge reaction, and the discharge capacity, discharge voltage, volume energy density, and weight energy density can be improved.
  • the specific surface area of the carbon material that can be included in the porous layer has been described above.
  • the specific surface area of the porous layer may be 200 m 2 / g or more, or 500 m 2 / g or more.
  • reactive species strongly adsorbed on the porous layer can be increased. Therefore, the volume energy density can be further improved.
  • the discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density can be further improved.
  • the porous layer only needs to have the porous body described above, but may further contain a binder for fixing the porous body.
  • a binder a well-known material can be used as a binder of the positive electrode layer of an air battery.
  • the binder are polymer materials such as polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVdF”) or polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”).
  • content of the binder in a porous layer is not limited, For example, 1 mass% or more and 40 mass% or less may be sufficient.
  • the thickness of the porous layer is not limited because it varies depending on the use of the air battery, but may be, for example, 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a film is formed using a coating material in which a porous material constituting the porous layer, a binder, and a sublimable powder are dispersed in a solvent.
  • the film is heat treated to remove sublimable powder and solvent.
  • a porous film having pores having a desired pore diameter is formed.
  • a porous layer can be manufactured by adhering a porous film on a positive electrode current collector described below while applying pressure.
  • the sublimable powder functions as a pore forming agent. Therefore, the porous membrane produced using the sublimable powder as described above has a desired pore structure.
  • the positive electrode current collector is provided for collecting the porous layer. Therefore, the material of the positive electrode current collector is not limited as long as it is conductive, and a material known as a positive electrode current collector of an air battery can be used as the material of the positive electrode current collector. Examples of the material of the positive electrode current collector are stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, or carbon. Examples of the shape of the positive electrode current collector are a foil shape, a plate shape, a mesh shape, or a grid shape. In the present embodiment, it is desirable that the positive electrode current collector has a mesh shape. This is because the mesh-shaped positive electrode current collector is excellent in current collection efficiency.
  • the thickness of the positive electrode current collector may be, for example, 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less. A battery case to be described later may have the function of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may include a protrusion.
  • the positive electrode current collector may include a flat base portion and a plurality of protrusions disposed on at least the first main surface of the base portion.
  • the base part and the protrusion part may be formed of the same material, or may be formed of different materials.
  • the base portion may be a foil shape or a plate shape, or may be a mesh shape or a grid shape.
  • the base part of the positive electrode current collector is preferably mesh-shaped. This is because a positive electrode current collector having a mesh-like base portion has excellent current collection efficiency and excellent oxygen supply capability.
  • the thickness of the base portion of the positive electrode current collector may be 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • a projection part is a part which protruded from the 1st main surface of a flat base part to the side by which a porous layer is arrange
  • the protrusion has, for example, a columnar shape.
  • the porous layer is disposed on the positive electrode current collector so that the protrusion pierces the porous layer.
  • the plurality of porous films can be fixed by the protrusion.
  • the protrusion may have a height of 10% to 1000% with respect to the thickness of the porous layer.
  • the height of the protrusion means the length of the protrusion in a direction perpendicular to the plane from the plane including the first main surface of the base portion.
  • the height of the protruding portion may be, for example, 30% or more with respect to the thickness of the porous layer, or 50% or more.
  • the height of the protrusions may be, for example, 500% or less or 200% or less with respect to the thickness of the porous layer.
  • the height of the protrusion may be approximately the same as the thickness of the porous layer. If the height of the protrusion is almost the same as the thickness of the porous layer or exceeds the thickness of the porous layer, the porous layer can be integrated even if the positive electrode current collector and the porous layer are integrated by a pressure press method, for example. Many pores inside can be held without being crushed. The reason for this is that a large amount of pressure is hardly applied to the porous layer because the protrusion receives a large amount of pressure in the pressure-bonding press method. As a result, sufficient pores of the porous layer are retained while reliably collecting current, so that the discharge capacity and the weight energy density are further improved.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an air battery including a positive electrode using a positive electrode current collector including a protrusion.
  • the air battery 2 shown in FIG. 2 is the same as the air battery 1 shown in FIG. 1 except for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector will be mainly described.
  • the positive electrode current collector 132 of the positive electrode 13 of the air battery 2 includes a flat base portion 132a and a plurality of columnar protrusions 132b arranged on the first main surface 17 of the base portion 132a.
  • the protrusion 132 b is in contact with the porous layer 131 inside the porous layer 131.
  • the positive electrode 13 has a structure in which the protrusion 132 b of the positive electrode current collector 132 is stuck into the porous layer 131.
  • the base portion 132 a of the positive electrode current collector 132 is provided with an air intake hole for taking air into the porous layer 131.
  • the opening of the mesh structure can function as an air intake hole.
  • the positive electrode current collector may have a porous layer disposed on both main surfaces of the base portion. That is, a porous layer functioning as a positive electrode layer may be further provided on the second main surface opposite to the first main surface of the base portion.
  • a porous layer functioning as a positive electrode layer may be further provided on the second main surface opposite to the first main surface of the base portion.
  • a plurality of protrusions may also be provided on the second main surface of the base portion.
  • the protrusion provided on the second main surface may be in contact with the porous layer inside the porous layer disposed on the second main surface. Good.
  • the protrusion provided on the second main surface can also be defined in the same manner as the protrusion provided on the first main surface described above.
  • the air battery of the present embodiment has another positive electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects charges collected by the mesh-shaped base portion. (Electrical body) may be further included.
  • a battery case to be described later may have the function of such a positive electrode current collector.
  • the manufacturing method of the positive electrode current collector having such protrusions is not limited.
  • a positive electrode current collector having protrusions can be manufactured by a photoetching method.
  • the negative electrode includes a negative electrode layer.
  • the negative electrode may further include a negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer and the negative electrode current collector will be described.
  • Negative electrode layer contains the negative electrode active material which can occlude-release lithium ion.
  • a negative electrode active material is not limited as long as it contains a lithium element.
  • a simple metal that is, metallic lithium
  • an alloy containing a lithium element an oxide containing a lithium element, and lithium
  • examples thereof include nitrides containing elements.
  • the alloy having lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • the metal oxide containing lithium element include lithium titanium oxide.
  • the metal nitride containing lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • the negative electrode layer contains only the negative electrode active material.
  • the negative electrode layer contains not only the negative electrode active material but also a binder.
  • the negative electrode layer contains only the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is in powder form, the negative electrode layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • a binder a well-known material can be used as a binder of the negative electrode layer of a lithium air battery, for example, PVdF and PTFE can be mentioned.
  • the binder content in the negative electrode layer is not limited, and may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • a doctor blade method or a molding method using a pressure press can be used, as in the method for forming the porous layer.
  • Negative electrode current collector The negative electrode current collector is provided for current collection of the negative electrode layer.
  • the material of the negative electrode current collector is not limited as long as it is conductive, and a known material can be used as the negative electrode current collector of the air battery.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, stainless steel, nickel, and carbon.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and a grid shape. In the present embodiment, a battery case to be described later may have the function of a negative electrode current collector.
  • the lithium-air battery of this embodiment may include a separator disposed between the positive electrode (more precisely, the porous layer) and the negative electrode (more precisely, the negative electrode layer). By disposing the separator between the positive electrode and the negative electrode, a highly safe battery can be obtained.
  • the separator is not limited as long as it has a function of electrically separating the porous layer and the negative electrode layer.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • porous membranes formed from such materials resin nonwoven fabrics formed from PE or PP, glass fiber nonwoven fabrics, and porous insulating materials such as paper nonwoven fabrics.
  • the separator may have a porosity of 30% to 90%. When the porosity is less than 30%, when the separator holds the electrolyte, it may be difficult for the separator to hold the electrolyte sufficiently. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained.
  • the porosity of the separator may be 35% or more and 60% or less.
  • the separator may be disposed in the electrolyte.
  • at least a part of the plurality of protrusions may be in contact with the separator.
  • Electrolyte The electrolyte is disposed between the positive electrode (more precisely, the porous layer) and the negative electrode (more precisely, the negative electrode layer). Lithium ions conduct through the electrolyte.
  • the electrolyte is not limited as long as it is an electrolyte having lithium ion conductivity (that is, a lithium ion conductor).
  • the electrolyte may be a solution containing a lithium salt and an organic solvent.
  • the electrolyte is a solution
  • a non-aqueous solvent is used as the electrolyte solvent.
  • a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving a lithium salt that is an electrolyte salt in a non-aqueous solvent can be used as the electrolyte.
  • lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte examples include lithium perchlorate (ie, LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (ie, LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (ie, LiBF 4 ), Examples thereof include lithium trifluoromethanesulfonate (that is, LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (that is, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • the lithium salt is not limited to these, and a known lithium salt can be used as the electrolyte salt of the nonaqueous electrolytic solution of the air battery.
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is, for example, 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • the electrolyte can be formed by impregnating and holding the non-aqueous electrolyte in a separator.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent can be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte of the air battery.
  • glymes such as tetraethylene glycol dimethyl ether (for example, chain ether) may be used as a solvent. This is because the chain ether hardly causes side reactions other than the oxidation-reduction reaction of oxygen in the positive electrode as compared with the carbonate-based solvent.
  • the battery case of the air battery according to the present embodiment is not limited as long as the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are accommodated.
  • the battery case of the air battery of this embodiment is not limited to the battery case 11 shown in FIG.
  • Various battery cases such as a coin type, a flat plate type, a cylindrical type and a laminate type can be used as the battery case.
  • the battery case may be an open-air battery case.
  • the battery case may be a sealed battery case.
  • the open-air battery case has a vent hole through which air can enter and exit, and the air contacts the positive electrode.
  • a gas for example, air
  • a discharge pipe may be provided in the sealed battery case.
  • the gas supplied and discharged may be a dry gas.
  • the gas may have a high oxygen concentration, or oxygen having a purity of 99.999% or more. The oxygen concentration may be increased during discharging, while the oxygen concentration may be decreased during charging.
  • the air battery is a lithium air battery
  • the air battery of the present disclosure can also be applied to other metal air batteries such as sodium air batteries or magnesium air batteries.
  • Patent Literature 1 discloses an air battery including a positive electrode containing carbon.
  • the crystallite diameter of the carbon used for the positive electrode which is calculated from the Scherrer equation in the X-ray diffraction measurement, is 1.5 nanometers or less.
  • the specific surface area of carbon used for the positive electrode is 750 m 2 / g or more, and the total pore volume determined by the mercury intrusion method is 4.0 ml / g or more and 5.5 ml / g or less. It is also disclosed that there is.
  • the air battery including a positive electrode made of carbon and a binder described in Patent Document 1 can obtain a large discharge capacity.
  • the present inventors have found that in the positive electrode described in Patent Document 1, expansion occurs with discharge and the volume energy density decreases. That is, the air battery using the conventional positive electrode has a problem that the volume energy density is low.
  • the present inventors provide the following positive electrode for an air battery of the present disclosure and an air battery using the same.
  • the positive electrode for an air battery according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode of an air battery, and includes a porous layer containing a conductive material and an electrolyte solvent contained in pores of the porous layer,
  • the measurement is performed by the pulse NMR method in which the observation nucleus is 1 H at a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the electrolyte solvent, and the result of the measurement is analyzed.
  • the ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more is 11% or more.
  • the electrolyte solvent in the pores of the porous layer contains 11% or more of a component having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more at a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the electrolyte solvent. With a high abundance ratio. This is because, in the air battery including the positive electrode for an air battery according to the first aspect, the electrolyte containing many reactive species having high mobility that does not solidify even at a temperature lower than the melting point of the electrolyte solvent by 40 ° C. It is present in the pores.
  • the positive electrode for air batteries which concerns on a 1st aspect is equipped with the porous layer which can adsorb
  • the positive electrode for air batteries which concerns on a 1st aspect is used for the air battery which can suppress the grade of the expansion
  • the positive electrode for an air battery according to the first aspect is used for an air battery having a high discharge capacity, a high discharge voltage, and a high weight energy density.
  • the abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent may be 15% or more.
  • the air battery electrode according to the second aspect is used for an air battery having a further improved volume energy density.
  • the electrode for an air battery according to the second aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
  • the abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent may be 20% or more.
  • the air battery electrode according to the third aspect is used for an air battery having further improved volume energy density.
  • the electrode for an air battery according to the third aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
  • the abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent may be 30% or more.
  • the air battery electrode according to the fourth aspect is used for an air battery having further improved volume energy density.
  • the electrode for an air battery according to the fourth aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
  • the specific surface area of the porous layer may be 200 m 2 / g or more.
  • the air battery electrode according to the fifth aspect is used for an air battery having further improved volume energy density.
  • the electrode for an air battery according to the fifth aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
  • the specific surface area of the porous layer may be 500 m 2 / g or more.
  • the air battery electrode according to the sixth aspect is used for an air battery having further improved volume energy density.
  • the electrode for an air battery according to the sixth aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
  • An air battery according to a seventh aspect of the present disclosure is an air battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte that fills a space between the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode is a positive electrode for an air battery according to any one of the first to sixth aspects,
  • the electrolyte includes an electrolyte salt and an electrolyte solvent,
  • the electrolyte solvent contained in the electrolyte is the same as the electrolyte solvent contained in the positive electrode for an air battery.
  • the air battery according to the seventh aspect includes the positive electrode for an air battery according to any one of the first to sixth aspects, it has a high volume energy density. Furthermore, the air battery according to the seventh aspect has a high discharge capacity, a high discharge voltage, and a high weight energy density.
  • the electrolyte solvent may include a non-aqueous solvent.
  • the air battery according to the eighth aspect can increase the voltage, the energy density can be increased.
  • the non-aqueous solvent may be glymes.
  • the electrolyte solvent contains glymes, the ionic conductivity of the electrolyte is improved. Air diffusion is also suppressed, and the oxygen diffusibility is improved. In the air battery according to the ninth aspect, the discharge capacity, the discharge voltage, and the energy density are further improved.
  • Example 1 As a conductive material for forming the positive electrode porous layer, “Ketjen Black EC600JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., “acetylene black HS100-L” manufactured by Denka Co., Ltd., and “Knobel manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.” A carbon material with P (3) 10 "was used.
  • the powder of these carbon materials “Necol 1308-FA (90)” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., which is a surfactant solution, and “Fumal” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the binder was added so that the mass ratio of the carbon material (the total of ketjen black EC600JD, acetylene black HS100-L and Knobel P (3) 10) and the binder was 7: 3.
  • the obtained mixture was rolled by a roll press to produce a sheet.
  • the obtained sheet was baked at 320 ° C. in a baking furnace to remove moisture, surfactant, and sublimable powder.
  • the sheet was rolled again by a roll press and adjusted to a thickness of 200 ⁇ m to form a porous layer.
  • the produced porous layer was subjected to pulsed NMR measurement for determining the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent and specific surface area.
  • a structure made of SUS316 composed of a base portion having a mesh structure and a plurality of protrusions arranged on the first main surface of the base portion was used.
  • the outer edge shape of the base part was circular, and the thickness was 100 ⁇ m.
  • the protruding portion extended in a direction perpendicular to the first main surface of the base portion.
  • the protrusion was a circle having a bottom surface of a diameter of 200 ⁇ m and a height of 200 ⁇ m.
  • the plurality of protrusions were arranged with a distance between the protrusions of 1200 ⁇ m.
  • the porous layer was pasted on the first main surface of the base portion of the positive electrode current collector so that the protruding portion of the positive electrode current collector was stuck into the porous layer. In this way, a positive electrode was obtained.
  • nonaqueous electrolytic solution a solution in which LiTFSA (lithium bistrifluoromethanesulfonylamide, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), which is a nonaqueous solvent, was used. .
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • This non-aqueous electrolyte was obtained by adding LiTFSA to TEGDME so as to have a concentration of 1 mol / L, and stirring and mixing overnight in a dry air atmosphere with a dew point of ⁇ 50 degrees or less.
  • a glass fiber separator was used as the separator.
  • Metal lithium manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • SUS304 manufactured by Niraco Co., Ltd.
  • a positive electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode were arranged as shown in FIG. 1 to produce an air battery. The produced air battery was subjected to a discharge test.
  • Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
  • Example 2 As a conductive material for forming the porous layer of the positive electrode, a carbon material of Ketjen Black EC600JD and “Ketjen Black ECP300JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) has a mass ratio of 6: 1 in this order.
  • a porous layer was produced in the same manner as in Sample 1 except that it was used as such.
  • An air battery was produced in the same manner as Sample 1 except that the porous layer produced in this way was used.
  • Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
  • Example 3 A porous layer was produced in the same manner as Sample 1 except that only Ketjen Black ECP300JD was used as the conductive material for forming the positive electrode porous layer.
  • An air battery was produced in the same manner as Sample 1 except that the porous layer produced in this way was used.
  • Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density and volume energy density). ) And is shown.
  • Example 4 A porous layer was produced in the same manner as in Sample 1, except that only Ketjen Black EC600JD was used as the conductive material for forming the positive electrode porous layer.
  • An air battery was produced in the same manner as Sample 1 except that the porous layer produced in this way was used.
  • Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
  • Example 5 A porous layer was produced in the same manner as in Sample 1, except that only acetylene black HS100-L was used as the conductive material for forming the positive electrode porous layer.
  • An air battery was produced in the same manner as Sample 1 except that the porous layer produced in this way was used.
  • Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
  • NMR signal An attenuation curve (NMR signal) obtained by pulse NMR measurement was analyzed by curve fitting shown in the above-described equation (1). As a result, the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 ⁇ s or more in the electrolyte solvent was determined.
  • a sheet prepared as a porous layer was impregnated with an electrolyte solvent, and pulsed NMR measurement was performed on the electrolyte solvent in the porous layer.
  • a porous layer of a positive electrode included in an air battery When performing pulsed NMR measurement for, measurement by the following method is possible. First, the air battery is disassembled and the porous layer of the positive electrode is taken out.
  • the taken-out porous layer is washed with the solvent used as the electrolyte solvent for the air battery, and the electrolyte salt contained in the pores of the porous layer is removed. Thereafter, the porous layer is impregnated with an electrolyte solvent, and NMR measurement is performed in the same procedure as described above.
  • the specific surface area of the porous layer was determined by the BET method in nitrogen adsorption measurement.
  • the measurement sample of the porous layer was vacuum deaerated at 120 ° C. for 8 hours. The measurement was performed at a saturated vapor pressure with an adsorption temperature of 77K and an adsorbate of nitrogen. The cross-sectional area of the adsorbate was 0.162 nm 2 and the equilibrium waiting time was 500 seconds.
  • BELSORP-mini manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used.
  • BELPREP-vac II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used as the pretreatment device.
  • the average value of the voltage measured from the start to the end of the discharge test is defined as the average discharge voltage.
  • the discharge capacity per unit weight (mAh / g) of the porous layer excluding the positive electrode current collector was determined.
  • the weight energy density (Wh / kg) was calculated by multiplying the average discharge voltage (V) by the discharge capacity per unit weight (mAh / g).
  • the spin-spin relaxation time 3 in the electrolyte solvent is determined by pulsed NMR measurement for the electrolyte solvent in the pores of the porous layer of the positive electrode.
  • the volume energy density, discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density of the air battery improved as the abundance ratio of components of 0 ⁇ s or more increased.
  • the specific surface area of the porous layer of the positive electrode and the volume energy density, discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density of the air battery showed a proportional relationship.
  • sample 1 had a larger abundance ratio of components having a relaxation time of 30 ⁇ s or more than sample 2. Therefore, the air battery of Sample 1 was superior to the air battery of Sample 2 in volume energy density, discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
  • the air battery of the present disclosure has a high volume energy density, and also has a high discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density. Therefore, the air battery of the present disclosure is useful as a high capacity battery.

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Abstract

高い体積エネルギー密度を得ることができる空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。本開示の空気電池用正極は、導電性材料を含む多孔質層と、多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含む。空気電池用正極における前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である。

Description

空気電池用正極及びそれを用いた空気電池
　本開示は、空気電池用正極及びそれを用いた空気電池に関する。
　空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いる電池である。空気電池は、エネルギー密度（重量に対する放電可能な電力量）が高く、小型化及び軽量化が容易であるといった利点を有する。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられている金属イオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
　空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質層とを備えている。正極は、例えば、炭素材料を含む多孔質体を備える。特許文献１には、多孔質炭素材料であるカーボンと、バインダとからなる正極を具備する空気電池が開示されている。
特開２０１０－２１２１９８号公報
　本開示は、高い体積エネルギー密度を有する空気電池のために用いられる正極を提供する。
　本開示は、空気電池用正極であって、
　導電性材料を含む多孔質層と、前記多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含み、
　前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である、
　空気電池用正極を提供する。
　本開示による正極を具備する空気電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
図１は、本開示の空気電池の断面図を示す。 図２は、本開示の空気電池の変形例の断面図を示す。
　＜実施形態＞
　以下、本開示の空気電池用正極及び空気電池の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
　本実施形態の空気電池は、空気電池用正極（以下、「正極」と記載する。）と、負極と、正極と負極との間を満たす電解質と、を備えている。正極は、導電性材料を含む多孔質層を備える。多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として設けられている。正極は、正極層の集電を行う正極集電体をさらに含んでいてもよい。負極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極層を含んでいる。負極は、負極層の集電を行う負極集電体をさらに含んでいてもよい。電解質は、電解質塩と電解質溶媒とを含む。
　正極は、多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒をさらに含んでいる。多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒は、上記電解質を構成する電解質溶媒と同じである。正極は、さらに次の特性を満たす。すなわち、正極の多孔質層の細孔内の電解質溶媒を対象として、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法による測定が行われ、この測定の結果の解析により求められる電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である。パルスＮＭＲ法による測定の解析は、次のように行われる。パルスＮＭＲ法による測定では、減衰曲線（ＮＭＲ信号）が得られる。この減衰曲線が、以下の式（１）に示されたカーブフィッティングにより解析されて、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が求められる。
　Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（－（ｔ／Ｔ2a）2）＋Ｂ×ｅｘｐ（－（ｔ／Ｔ2b））＋Ｃ×ｅｘ
　ｐ（－（ｔ／Ｔ2c））　・・・（１）
　上記式（１）において、
　Ａはスピン－スピン緩和時間が３０μｓ未満である成分の存在比、
　Ｂ＋Ｃはスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上である成分の存在比、
　Ｔ2a、Ｔ2b及びＴ2cはスピン－スピン緩和時間、
　ＭはＮＭＲ信号、
　ｔは測定時間である。
　図１は、上記の空気電池の断面図を示す。
　図１に例示されている空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、電解質１４とを備えている。電解質１４は、負極１２と正極１３との間に配置されている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。図示されていないが、電池ケース１１は、内部に空気を取り込める構成を有している。例えば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２１と、負極集電体１２２とで構成されている。負極層１２１は、負極集電体１２２に対して、電解質１４側に配置されている。正極１３は、多孔質層１３１と、正極集電体１３２とで構成されている。多孔質層１３１は、正極集電体１３２に対して、電解質１４側に配置されている。多孔質層１３１は、炭素を含む多孔質体を含んでおり、正極層として機能する。図示されていないが、正極集電体１３２には、空気を多孔質層１３１に取り込むための空気取り込み孔が設けられている。例えば、正極集電体１３２がメッシュ構造を有する場合、メッシュ構造の開口が空気取り込み孔として機能し得る。負極１２、
電解質１４及び正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１５が設けられている。図示されていないが、空気電池１は、電解質１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。
　以下、本実施形態の空気電池の一例として、リチウム空気電池が説明される。本実施形態の空気電池は、リチウム空気電池に限定されず、リチウム以外の金属を用いる空気電池であってもよい。
　本実施形態の空気電池がリチウム空気電池である場合、電池反応は以下のとおりである。
　放電反応（電池使用時）
　負極：２Ｌｉ　→　２Ｌｉ+＋２ｅ-　　　　　　（１）
　正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2　→　Ｌｉ2Ｏ2　　　（２）
　充電反応（電池充電時）
　負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-　→　２Ｌｉ　　　　　　（３）
　正極：Ｌｉ2Ｏ2　→　２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2　　　（４）
　放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとを放出し、一方正極では電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物を生成する。リチウム空気電池の場合は、当該リチウム酸化物が放電生成物である。充電時には、式（３）及び（４）に示すように、負極において電子と共にリチウムイオンを取り込み、正極において電子と共にリチウムイオンと酸素とを放出する。
　次に、このような空気電池の各構成について詳細に説明する。
　１．正極
　前述のとおり、正極は、導電性材料を含む多孔質層を含む。多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として機能する。正極は、正極集電体をさらに含んでいてもよい。以下に、多孔質層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。
　（１）多孔質層
　多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における多孔質層は、例えば、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。炭素助剤の例は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックである。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックのような導電性カーボンブラックを混合してもよい。
　炭素材料は、例えば、比表面積及びジブチルフタレート吸油量を考慮して選択してもよい。以下、ジブチルフタレートは、ＤＢＰと呼ばれる。炭素材料の比表面積は、例えば、３０ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であってもよく、８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であってもよく、１２００ｍ2／ｇ以上１６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。比表面積が異なる複数の炭素材料を混合してもよい。例えば、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の炭素材料と、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下の炭素材料とを混合してもよい。一例として、ケッチェンブラックとアセチレンブラックとの混合物が使用され得る。炭素材料のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上６００ｍＬ／１００ｇ以下であってもよく、３００ｍＬ／１００ｇ以上５００ｍＬ／１００ｇ以下であってもよい。炭素材料の比表面積及びＤＢＰ吸油量を上記範囲内とすることにより、後述の特徴的な細孔構造を有し、面方向の抵抗率を低下させ、かつ電解液吸収量を抑えることが可能な多孔質層が得られ得る。本明細書において、炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ規格のＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４によって測定することができる。
　多孔質層の細孔内を満たしている電解質溶媒を測定対象として用いて、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度でパルスＮＭＲ法による測定が行われる場合、この測定の結果の解析によって求められる、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１１％以上である。すなわち、多孔質層は、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１１％以上を満たすように構成されている。多孔質層は、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１５％以上であってもよく、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよい。このような特性を満たす多孔質層は、例えば、細孔構造、表面官能基種、および／または表面官能基量を適切に選択することによって実現し得る。多孔質層の細孔構造、表面官能基種、および／または表面官能基量を最適化することで、多孔質層の細孔内の電解質溶媒に含まれる分子の全てを細孔壁と相互作用させることが可能であると考えられる。したがって、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比は１００％であってもよいと考えられる。電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１１％以上１００％以下であることを満たすために、多孔質層は、比表面積の大きな材料を用いて形成されていてもよく、さらに分子が吸着しやすい細孔径１００ｎｍ以下の細孔を含んでいてもよく、細孔径５０ｎｍ以下のメソ細孔を多く含んでいてもよい。さらに、多孔質層に含まれる導電性材料は、多孔質層の細孔壁と分子との相互作用を促進するために、表面官能基を有していてよい。表面官能基は、例えば、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ベンチル基、プロペニル基、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、ビニリデン基、ビニル基、アリル基、アリール基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセトキシ基、アクリロイル基、アシル基、カルベン基、ジオキシラン基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、イミン基、フェニル基、ナフチル基、アラアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオエステル基、硝酸エステル基、リン酸エステル基、ラクトン、エポキシド、ジアゾ基、アゾ基、アジ基、アゾキシ基、カルバモイル基、ウレイド基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、イソニトリル基、メチルアミノ基、オキシアミノ基、オキシイミノ基、アジド基、フェニル基、ホスフィノ基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、S-オキシド基、チオキシ基、ペルオキシ基、ケトン基、アシル基、アセチル基、エノール基、エナミン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール基、ヘミアセタール基、アセトニル基、アミド基、チオアミド基、イミド基、アミジン基、シアノ基、イミダゾール基、アレン基、ケテン基、ジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、イソニトリル基、ピリジン基、セレノール基、チオケトン基、カテコール基、ペプチド基、またはラジカル性水素末端基である。このような表面官能基を有する多孔質層を用いることで、電解質に含まれる反応種を多孔質層に強く吸着させることができる。したがって、放電反応の促進により放電生成物が高密度で析出されて、放電容量、放電電圧、体積エネルギー密度、および重量エネルギー密度が向上し得る。
　多孔質層に含まれ得る炭素材料の比表面積は前述されている。多孔質層の比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上であってもよく、５００ｍ2／ｇ以上であってもよい。多孔質層がこのような比表面積を有することにより、多孔質層に強く吸着する反応種が増加し得る。したがって、体積エネルギー密度がさらに向上し得る。放電容量、放電電圧、及び重量
エネルギー密度もさらに向上し得る。
　多孔質層は、上記の多孔質体を具備していればよいが、上記の多孔質体を固定化するバインダをさらに含有してもよい。バインダとしては、空気電池の正極層のバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」という）またはポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）のような高分子材料である。多孔質層におけるバインダの含有量は限定されないが、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってもよい。
　多孔質層の厚さは、空気電池の用途により変化するので限定されないが、例えば、２μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
　多孔質層の形成方法として、例えば、次のような方法を用いることができる。多孔質層を構成する多孔質体の原料、バインダ、及び昇華性粉末を溶媒中に分散した塗料を用いて膜を形成する。膜を熱処理して昇華性粉末及び溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。例えば、多孔質膜を以下に説明する正極集電体上に圧力を加えながら付着することによって多孔質層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を有する。
　（２）正極集電体
　正極集電体は、多孔質層の集電のために設けられる。したがって、正極集電体の材料は導電性であれば限定されず、空気電池の正極集電体として公知の材料を正極集電体の材料として用いることができる。正極集電体の材料の例は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンまたは炭素である。正極集電体の形状の例は、箔状、板状、メッシュ状、またはグリッド状である。本実施形態においては、正極集電体の形状がメッシュ状であることが望ましい。メッシュ状の正極集電体は、集電効率に優れているからである。正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。後述する電池ケースが、正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　正極集電体は、突起部を含んでいてもよい。一例として、正極集電体は、平板状のベース部と、ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部とを含んでいてもよい。ベース部と突起部とは、互いに同じ材料によって形成されていてもよいし、互いに異なる材料によって形成されていてもよい。ベース部は、箔状または板状であってもよいし、メッシュ状またはグリッド状であってもよい。正極集電体のベース部はメッシュ状であることが望ましい。なぜなら、メッシュ状のベース部を有する正極集電体は、優れた集電効率と優れた酸素供給能力とを有するからである。正極集電体のベース部の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。突起部とは、平板状のベース部の第１主面から、多孔質層が配置される側に突き出た部分である。突起部は、例えば、柱状の形状を有する。このような突起部を含む正極集電体が用いられる場合、突起部が多孔質層に突き刺さるように、多孔質層が正極集電体上に配置される。このような突起部を含む正極集電体では、例えば、複数の多孔質膜を積層させて多孔質層を形成する場合に、突起部によって複数の多孔質膜を固定し得る。
　突起部は、多孔質層の厚みに対して１０％以上１０００％以下の高さを有していてよい。突起部の高さとは、ベース部の第１主面を含む平面から、当該平面に対して垂直
な方向における突起部の長さを意味する。突起部の高さは、例えば、多孔質層の厚みに対して３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。突起部の高さは、例えば、多孔質層の厚みに対して５００％以下であってもよく、２００％以下であってもよい。
　突起部の高さは、多孔質層の厚みとほぼ同じであってもよい。突起部の高さが多孔質層の厚みとほぼ同じか、又は、多孔質層の厚みを超える場合、例えば正極集電体と多孔質層とを圧着プレス法で一体化しても、多孔質層の内部の細孔が潰れずに多く保持され得る。その理由は、圧着プレス法における圧力の多くを突起部が受けるため、多孔質層に大きな圧力がかかりにくいからである。これにより、集電を確実に行いながら、多孔質層の十分な細孔が保持されるので、放電容量及び重量エネルギー密度がさらに向上する。
　図２は、突起部を含む正極集電体を用いた正極を備えた空気電池の断面図を示す。図２に示された空気電池２は、正極集電体以外は、図１に示された空気電池１と同じである。以下、正極集電体を主として説明する。空気電池２の正極１３の正極集電体１３２は、平板状のベース部１３２ａと、ベース部１３２ａの第１主面１７に配置された、複数の柱状の突起部１３２ｂとで構成されている。突起部１３２ｂは、多孔質層１３１の内部で多孔質層１３１と接している。換言すると、正極１３は、正極集電体１３２の突起部１３２ｂが多孔質層１３１に突き刺さった構造を有しているといえる。図示されていないが、正極集電体１３２のベース部１３２ａには、空気を多孔質層１３１に取り込むための空気取り込み孔が設けられている。例えば、ベース部１３２ａがメッシュ構造を有する場合、メッシュ構造の開口が空気取り込み孔として機能し得る。
　正極集電体は、ベース部の両主面に多孔質層が配置されていてもよい。すなわち、ベース部の第１主面と反対側の第２主面上にも、正極層として機能する多孔質層がさらに設けられていてもよい。ベース部の両主面上に多孔質層が設けられる場合は、ベース部の第２主面にも複数の突起部が設けられていてもよい。第２主面に設けられる突起部も、上記の第１主面に設けられる突起部と同様に、第２主面上に配置されている多孔質層の内部でその多孔質層と接してもよい。第２主面に設けられる突起部も、前述の第１主面に設けられる突起部と同様に定義され得る。
　正極集電体のベース部がメッシュ構造を有する場合、本実施形態の空気電池は、メッシュ状のベース部により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば、箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが、そのような正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　このような突起を有する正極集電体の製造方法は限定されない。例えば、突起を有する正極集電体は、フォトエッチング法によって作製され得る。
　２．負極
　前述のとおり、負極は、負極層を含んでいる。負極は、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下、負極層及び負極集電体を説明する。
　（１）負極層
　本実施形態における負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば限定されないが、例えば、金属単体（すなわち、金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物、及びリチウム元素を含有する窒化物を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リ
チウムスズ合金、リチウム鉛合金、及びリチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、及びリチウムマンガン窒化物を挙げることができる。
　負極層は、負極活物質のみを含有する。あるいは、負極層は、負極活物質だけでなくバインダを含有する。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極層は、負極活物質のみを含有する。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極層は、負極活物質及びバインダを含有する。バインダとしては、リチウム空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えば、ＰＶｄＦ及びＰＴＦＥを挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は限定されず、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってもよい。粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、上記の多孔質層の形成方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成型方法を用いることができる。
　（２）負極集電体
　負極集電体は、負極層の集電のために設けられる。負極集電体の材料は、導電性である限り限定されず、空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料の例として、銅、ステンレス、ニッケル及び炭素を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、およびグリッド状を挙げることができる。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　３．セパレータ
　本実施形態のリチウム空気電池は、正極（より正確には、多孔質層）と負極（より正確には、負極層）との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータとしては、多孔質層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば限定されず、例えば、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」という）またはポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という）のような材料から形成される多孔膜、ＰＥまたはＰＰから形成される樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布のような多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
　セパレータは、３０％以上９０％以下の多孔度を有していてもよい。多孔度が３０％未満の場合、セパレータに電解質を保持させる場合に、セパレータが電解質を十分に保持することが困難になる可能性がある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる可能性があるからである。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下であってもよい。
　セパレータは、電解質内に配置されてもよい。正極集電体に複数の突起部を設ける場合には、複数の突起部の少なくとも一部が、セパレータに接していてもよい。
　４．電解質
　電解質は、正極（より正確には、多孔質層）と負極（より正確には、負極層）との間に配置される。リチウムイオンが電解質を伝導する。電解質は、リチウムイオン伝導性を有する電解質（すなわち、リチウムイオン伝導体）である限り、限定されない。電解質は、リチウム塩および有機溶媒を含む溶液であってもよい。
　電解質が溶液である場合、電解質溶媒として、例えば、非水溶媒が使用される。この場合、電解質塩であるリチウム塩を非水溶媒に溶解することにより調製される非水系電解液が電解質として用いられ得る。
　非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（すなわち、ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（すなわち、ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（すなわち、ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（すなわち、ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、またはビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（すなわち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等が挙げられる。リチウム塩はこれらに限定されず、空気電池の非水系電解液の電解質塩として公知のリチウム塩を用いることができる。
　非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば、０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下である。溶液系の電解質（非水系電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水系電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質が形成され得る。
　非水溶媒としては、空気電池の非水系電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのようなグライム類（例えば、鎖状エーテル）を溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。
　５．電池ケース
　本実施形態の空気電池の電池ケースは、正極、負極、及び電解質を収納する限り、限定されない。本実施形態の空気電池の電池ケースは、図１に示されている電池ケース１１には限定されない。電池ケースとして、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型のような様々な電池ケースを用いることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよい。これに代えて、電池ケースは、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触する。一方、密閉型電池ケースが用いられる場合は、密閉型電池ケースに気体（例えば、空気）の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は高い酸素濃度を有していてもよく、９９．９９９％以上の純度を有する酸素であってもよい。放電時には酸素濃度を高くし、一方で充電時には酸素濃度を低くしてもよい。
　上記のとおり、本実施形態では、空気電池がリチウム空気電池である場合を一例として詳細に説明した。本開示の空気電池は、ナトリウム空気電池またはマグネシウム空気電池のような他の金属の空気電池にも適用できる。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　特許文献１には、カーボンを含む正極を備えた空気電池が開示されている。特許文献１に開示された空気電池では、正極に用いられるカーボンの、Ｘ線回折測定においてシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より算出される結晶子径が１．５ナノメートル以下である。さらに、特許文献１には、正極に用いられるカーボンの比表面積が７５０ｍ2／ｇ以上であり、かつ水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上５．５ｍｌ／ｇ以下であることも開示されている。
　特許文献１に記載された、カーボンとバインダとからなる正極を備えた空気電池は、大きな放電容量を得ることができる。しかし、本発明者らは、特許文献１に記載された正極では、放電に伴って膨張が起こり、体積エネルギー密度が低下することを見出した。すなわち、従来の正極を用いた空気電池は、体積エネルギー密度が低いという問題を有している。そこで、本発明者らは、当該問題を解決するために、以下に示す本開示の空気電池用正極及びそれを用いた空気電池を提供する。
　＜本開示に係る一態様の概要＞
　本開示の第１の態様に係る空気電池用正極は、空気電池の正極であって、導電性材料を含む多孔質層と、前記多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含み、前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である。
　第１の態様に係る空気電池用正極では、多孔質層の細孔内の電解質溶媒が、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度においてスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上である成分を１１％以上の高い存在比で有する。このことは、第１の態様に係る空気電池用正極を具備する空気電池において、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度でも凝固しない運動性の高い反応種を多く含む電解質が、多孔質層の細孔内に存在することを示している。すなわち、このことは、電解質中の反応種が多孔質層の細孔の細孔壁に強く吸着して、放電反応の促進に寄与し、その結果、放電反応による放電生成物を高密度で析出できることを意味している。このように、第１の態様に係る空気電池用正極は、電解質中の反応種が強く吸着し得る多孔質層を備えているので、放電反応による放電生成物が高密度で析出し得る。このようにして、第１の態様に係る空気電池用正極は、放電に伴う膨張の程度を抑えて、高い体積エネルギー密度を得ることができる空気電池のために用いられる。さらに、第１の態様に係る空気電池用正極は、高い放電容量、高い放電電圧及び高い重量エネルギー密度を有する空気電池のために用いられる。
　第２の態様において、例えば、第１の態様に係る空気電池用電極では、前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、１５％以上であってもよい。
　第２の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第２の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第２の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。
　第３の態様において、例えば、第２の態様に係る空気電池用電極では、前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、２０％以上であってもよい。
　第３の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第３の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第３の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。
　第４の態様において、例えば、第３の態様に係る空気電池用電極では、前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、３０％以上であってもよい。
　第４の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第４の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第４の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。
　第５の態様において、例えば、第１から第４の態様のいずれかに係る空気電池用電極では、前記多孔質層の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であってもよい。
　第５の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第５の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第５の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。
　第６の態様において、例えば、第５の態様に係る空気電池用電極では、前記多孔質層の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であってもよい。
　第６の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第６の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いたれる。第６の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。
　本開示の第７の態様に係る空気電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、を具備する空気電池であって、
　前記正極は、第１から第６の態様のいずれかに係る空気電池用正極であり、
　前記電解質は、電解質塩及び電解質溶媒を含み、
　前記電解質に含まれる電解質溶媒は、前記空気電池用正極に含まれる前記電解質溶媒と同じである。
　第７の態様に係る空気電池は、第1から第６の態様のいずれかに係る空気電池用正極を具備するので、高い体積エネルギー密度を有する。さらに、第７の態様に係る空気電池は、高い放電容量、高い放電電圧、及び高い重量エネルギー密度を有する。
　第８の態様において、例えば、第７の態様に係る空気電池では、前記電解質溶媒は非水溶媒を含んでもよい。
　第８の態様に係る空気電池は、電圧を高めることができるので、エネルギー密度を高くすることができる。
　第９の態様において、例えば、第８の態様に係る空気電池において、前記非水溶媒はグライム類であってもよい。
　第９の態様に係る空気電池は、電解質溶媒がグライム類を含むので、電解質のイオン伝導性が向上する。気散も抑制され、さらに酸素の溶解拡散性も向上する。第９の態様に係る空気電池では、放電容量、放電電圧及びエネルギー密度がさらに向上する。
　（実施例）
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。サンプルとして作製された以下の正極及び空気電池は一例であり、本開示は以下の正極及び空気電池に限定されない。
　（サンプル１）
　正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）と、デンカ株式会社製「アセチレンブラックＨＳ１００－Ｌ」と、東洋炭素株式会社製「クノーベルＰ（３）１０」との炭素材料を用いた。これらの炭素材料の粉末と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール　１３０８－ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、アセチレンブラックＨＳ１００－Ｌと、クノーベルＰ（３）１０との質量比は、この順に２：２：３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物にバインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ　ＰＴＦＥ　ＡＤ　ＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。バインダは、炭素材料（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとアセチレンブラックＨＳ１００－ＬとクノーベルＰ（３）１０との合計）とバインダとの質量比が７：３となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤、及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整して多孔質層とした。作製された多孔質層について、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比を求めるためのパルスＮＭＲ測定と、比表面積の測定とが行われた。
　正極集電体として、メッシュ構造を有するベース部と、ベース部の第１主面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体を用いた。ベース部の外縁形状は円形であり、厚さは１００μｍであった。突起部は、ベース部の第１主面に対して垂直な方向に延びていた。突起部は、底面が直径２００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離１２００μｍで配置されていた。
　上記の多孔質層を、上記の正極集電体のベース部の第１主面に、正極集電体の突起部が多孔質層に突き刺さった状態となるように貼付した。このようにして、正極を得た。
　非水電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を溶解させた溶液を用いた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点－５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル社製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４（株式会社ニラコ製）を負極集電体として貼付した。このようにして負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極が図１に示されているように配置されて、空気電池が作製された。作製された空気電池について、放電試験が行われた。
　表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。
　（サンプル２）
　正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣＰ３００ＪＤ」）との炭素材料が、質量比がこの順で６：１となるように用いられた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層が作製された。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。
　（サンプル３）
　正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ケッチェンブラックＥＣＰ３００ＪＤのみを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度及び体
積エネルギー密度）とが示されている。
　（サンプル４）
　正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。
　（サンプル５）
　正極の多孔質層を形成する導電性材料として、アセチレンブラックＨＳ１００－Ｌのみを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。
　上記サンプル１から５に対して行った、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定と、多孔質層の比表面積の測定方法と、空気電池の放電試験の試験方法について、以下に具体的に説明する。
　（多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定）
　多孔質層に、電解質溶媒である、融点が－３０℃のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含浸させて、－７０ｋＰａまで真空引きした。その後、日本電子株式会社製のパルスＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＭＵ２５）を用いて、多孔質層に含浸されている電解質溶媒を対象としてＮＭＲ測定を行った。パルス幅は９０°ｐｕｌｓｅ、２．３μｓ、繰り返し時間は４秒以上１６秒以下、積算回数は８回、測定温度は－７０℃とした。パルスＮＭＲ法として、ソリッドエコー（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ）法が用いられた。観測核は1Ｈであった。パルスＮＭＲ測定によって得られた減衰曲線（ＮＭＲ信号）が前述の式（１）に示されたカーブフィッティングにより解析された。これにより、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が求められた。本実施例では多孔質層として作製されたシートに電解質溶媒を含浸させて、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定が実施されたが、例えば空気電池に含まれる正極の多孔質層についてパルスＮＭＲ測定を行う場合は、次のような方法での測定が可能である。まず、空気電池を分解して正極の多孔質層を取り出す。次に、取り出された多孔質層を、空気電池の電解質溶媒として用いられていた溶媒で洗浄し、多孔質層の細孔内に含まれる電解質塩を除く。その後、多孔質層に電解質溶媒を含浸させて、上記と同じ手順でＮＭＲ測定を行う。
　（多孔質層の比表面積）
　多孔質層の比表面積は、窒素吸着測定におけるＢＥＴ法により求められた。前処理として、多孔質層の測定サンプルを１２０℃で８時間、真空脱気した。測定は、吸着温度が７７Ｋ、吸着質が窒素であり、飽和蒸気圧で行われた。吸着質の断面積は０．１６２ｎｍ2であり、平衡待ち時間は５００秒であった。測定装置として、マイクロトラック・ベル（株）社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが用いられた。前処理装置として、マイクロトラック・ベル（株）社製ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩが用いられた。
　（放電試験）
　空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、放電
カット電圧を２．０Ｖとし、放電試験を行った。
　（重量エネルギー密度）
　放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧と定義する。空気電池の放電試験後の正極について、正極集電体を除く多孔質層の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。平均放電電圧（Ｖ）と、単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とを掛け算することで重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。
　（体積エネルギー密度）
　放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧とする。放電試験の終了後、厚みゲージを用いて、正極の厚み（正極集電体の厚みと多孔質層の厚みとの合計）と面積とを測定した。上記測定した正極の厚みに面積を掛け算した値を、正極の見かけの体積として算出する。このとき、上述した放電試験にて得た放電容量を、上記した正極の見かけの体積で除算した値を、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）として算出した。平均放電電圧（Ｖ）と、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）とを掛け算することで、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された結果から分るように、正極の多孔質層の細孔内の電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定によって決定される、電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間３
０μｓ以上の成分の存在比が大きくなるにつれて、空気電池の体積エネルギー密度、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度が向上した。サンプル２から５の対比によれば、正極の多孔質層の比表面積と、空気電池の体積エネルギー密度、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度とは、比例関係を示した。サンプル１の比表面積とサンプル２の比表面積とに差はなかったが、サンプル１では緩和時間が３０μｓ以上である成分の存在比がサンプル２よりも大きかった。したがって、サンプル１の空気電池は、体積エネルギー密度、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がサンプル２の空気電池よりも優れていた。
　本開示の空気電池は、高い体積エネルギー密度を有しており、さらに高い放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度も有している。したがって、本開示の空気電池は、高容量電池として有用である。
　１　　空気電池
　１１　　電池ケース
　１１ａ　　筒状部
　１１ｂ　　底部
　１１ｃ　　蓋部
　１２　　負極
　１２１　　負極層
　１２２　　負極集電体
　１３　　正極
　１３１　　多孔質層
　１３２　　正極集電体
　１３２ａ　　ベース部
　１３２ｂ　　突起部
　１４　　電解質
　１５　　枠体

Claims (9)

  1. 　空気電池用正極であって、
    　導電性材料を含む多孔質層と、前記多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含み、
    　前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒における、スピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である、
    　空気電池用正極。
  2. 　前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、１５％以上である、
    　請求項１に記載の空気電池用正極。
  3. 　前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、２０％以上である、
    　請求項２に記載の空気電池用正極。
  4. 　前記電解質溶媒におけるスピン－スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、３０％以上である、
    　請求項３に記載の空気電池用正極。
  5. 　前記多孔質層の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
  6. 　前記多孔質層の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上である、
    　請求項５に記載の空気電池用正極。
  7. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、
    を具備する空気電池であって、
    　前記正極は、請求項１から６のいずれか１項に記載の空気電池用正極であり、
    　前記電解質は、電解質塩及び電解質溶媒を含み、
    　前記電解質に含まれる電解質溶媒は、前記空気電池用正極に含まれる前記電解質溶媒と同じである、
    　空気電池。
  8. 　前記電解質溶媒は、非水溶媒を含む、
    　請求項７に記載の空気電池。
  9. 　前記非水溶媒は、グライム類である、
    　請求項８に記載の空気電池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015737A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2012109197A (ja) * 2010-10-21 2012-06-07 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック
JP2015195179A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池用正極材料
JP2016066612A (ja) * 2014-09-17 2016-04-28 国立研究開発法人理化学研究所 金属空気電池及び金属空気電池用の空気正極
JP2018026207A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 スズキ株式会社 リチウム空気電池の正極構造
JP2018036201A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 自己発電型センサー用電極ペースト組成物、自己発電型センサー用電極及び自己発電型センサー
JP2018065980A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 国立大学法人山口大学 含硫黄ポリマー

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015737A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2012109197A (ja) * 2010-10-21 2012-06-07 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック
JP2015195179A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池用正極材料
JP2016066612A (ja) * 2014-09-17 2016-04-28 国立研究開発法人理化学研究所 金属空気電池及び金属空気電池用の空気正極
JP2018026207A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 スズキ株式会社 リチウム空気電池の正極構造
JP2018036201A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 自己発電型センサー用電極ペースト組成物、自己発電型センサー用電極及び自己発電型センサー
JP2018065980A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 国立大学法人山口大学 含硫黄ポリマー

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