JP2015195179A - 非水電解質二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化鉄のみを正極活物質として用いる非水電解質二次電池用正極材料よりも、エネルギー密度と出力密度とが高い非水電解質二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極材料は、一般式Ｆｅ_{（１−ｘ−２ｙ）}Ｎａ_ｘＣｏ_ｙＦ_{３−２（ｘ＋２ｙ）}（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．１）で表される第１の正極活物質と、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４からなる第２の正極活物質とを含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、充放電可能な非水電解質二次電池に好適に用いることができる正極材料に関する。

充放電可能な非水電解質二次電池の正極材料に用いる正極活物質として、例えば、フッ化鉄などのフッ化金属を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

前記フッ化鉄は、前記非水電解質二次電池の正極活物質として用いることにより、該非水電解質二次電池の充放電容量やエネルギー密度等の充放電特性を向上することができるとされている。

本発明者らは、前記非水電解質二次電池の正極活物質として用いる前記フッ化鉄について検討した結果、フッ化鉄を構成するＦｅの一部をＦｅよりもイオン半径の大きな原子で置換することにより、充放電容量やエネルギー密度をさらに向上することができるという知見を得た。前記Ｆｅよりもイオン半径の大きな原子として、例えば、Ｎａ、Ｃｏ等を挙げることができる。

特開２００８−１３０２６５号公報

しかしながら、Ｆｅの一部をＮａ、Ｃｏ等で置換した前記正極活物質は、前記非水電解質二次電池の出力密度の点において、更なる改良が望まれる。

そこで、本発明は、フッ化鉄のみを正極活物質として用いる非水電解質二次電池用正極材料よりも、エネルギー密度と出力密度とが高い非水電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、一般式Ｆｅ_{（１−ｘ−２ｙ）}Ｎａ_ｘＣｏ_ｙＦ_{３−２（ｘ＋２ｙ）}（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．１）で表される第１の正極活物質と、表面が炭素で被覆されているＬｉＦｅＰＯ_４とからなる第２の正極活物質とを含むことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、フッ化鉄（ＦｅＦ₃）を構成するＦｅの一部をＮａとＣｏとで置換している第１の正極活物質を含む。このため、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、Ｆｅの一部を他の原子で置換していないフッ化鉄からなる正極活物質のみからなる正極材料よりも、高いエネルギー密度を得ることができる。

第１の正極活物質では、ＦｅＦ₃を構成するＦｅの一部をＮａで置換し、ＦｅＦ₃の結晶構造内にＮａを挿入することにより、正極活物質内に負極活物質、例えばＬｉ^＋が挿入され、或いは脱離する領域を増大させることができ、高いエネルギー密度を得ることができる。第１の正極活物質では、Ｎａの置換割合ｘが大きいほどエネルギー密度が高くなるが、ｘが０．４を超えると容量に寄与しない不純物としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）相が生じるので好ましくない。

また、第１の正極活物質は、ＦｅＦ₃を構成するＦｅの一部をＣｏで置換し、ＦｅＦ₃の結晶構造内にＣｏを挿入することにより、高い放電電位と高い導電性とを得ることができる。第１の正極活物質では、Ｃｏの置換割合ｙが大きいほど放電電位と導電性とが高くなるが、ｙが０．１を超えると結晶中に不純物相が生じるので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、さらに、第２の正極活物質として表面が炭素で被覆されているＬｉＦｅＰＯ_４を含有することにより、正極材料として高い出力密度を得ることができる。前記第２の正極活物質は、その表面が炭素で被覆されていることにより、高い導電性を得ることができる。ここで「被覆された」とは、第２の正極活物質の表面の３０〜１００％が炭素で被覆されていることを意味する。

この結果、本発明の正極材料によれば、Ｆｅの一部を他の原子で置換していないフッ化鉄からなる正極活物質のみを用いる正極材料よりも、高いエネルギー密度と出力密度とを得ることができる。

また、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比は、９０：１０〜５０：５０の範囲にすることが好ましく、エネルギー密度と出力密度とのバランスに優れた正極材料を得ることができる。

第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計量に対し、第１の正極活物質の量が９０質量％を超えると、相対的に第２の正極活物質の量が少なくなり十分な出力密度を得ることができないことがある。また、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計量に対し、第２の正極活物質の量が５０質量％を超えると、相対的に第１の正極活物質の量が少なくなり十分なエネルギー密度を得ることができないことがある。

さらに、本発明の正極材料は導電助剤を含有することが好ましく、この結果、該正極材料の電極安定性や導電性を高めることができる。その際、前記導電助剤は、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質と前記導電助剤の合計に対し５〜１５質量％の範囲内で含有させることが好ましい。こうすることで、本発明の正極材料は、充放電容量と出力密度を高い値で維持したまま、電極安定性や導電性を高めることができる。

前記導電助剤は、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質と前記導電助剤の合計に対し５質量％未満では、本発明の正極材料の電極安定性や導電性を高めることができないことがある。また、前記導電助剤は、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質と前記導電助剤の合計に対し１５質量％を超えると、相対的に前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との量が少なくなり、エネルギー密度と出力密度とを十分に高くすることができないことがある。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、一般式Ｆｅ_{（１−ｘ−２ｙ）}Ｎａ_ｘＣｏ_ｙＦ_{３−２（ｘ＋２ｙ）}（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．１）で表される第１の正極活物質と、表面が炭素で被覆されているＬｉＦｅＰＯ_４とからなる第２の正極活物質とを含有している。

第１の正極活物質は、ＦｅＦ₃を構成するＦｅの一部をＮａで置換し、ＦｅＦ₃の結晶構造内にＮａを挿入することにより、高いエネルギー密度を得ることができる。また、第１の正極活物質は、ＦｅＦ₃を構成するＦｅの一部をＣｏで置換し、ＦｅＦ₃の結晶構造内にＣｏを挿入することにより、高い放電電位と高い導電性とを得ることができる。

第２の正極活物質はＬｉＦｅＰＯ_４からなるので、フッ化鉄と比べて高電流を流した場合でも内部抵抗に起因する放電電圧の低下を抑制して高出力を発生させることができ、高い出力密度を得ることができる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４はリン酸塩の形態を採用しているため、ＬｉＦｅＯ_２よりも安定した構造を有している。一方、ＬｉＦｅＰＯ_４は導電性の面において劣る場合があるが、本発明の第２の正極活物質では、表面が導電性を有する炭素で被覆されていることにより高い導電性を得ることができる。

尚、ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＣｏＯ_２などの他の正極活物質と比べ、比較的安価で毒性の低いＦｅを採用しているためコスト面においてにおいても優れている。

この結果、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを組み合わせることにより、第１の正極活物質のみを正極活物質として用いた場合よりも出力密度を向上させることができ、Ｆｅの一部を他の原子で置換していないフッ化鉄からなる正極活物質のみからなる正極材料よりも、高いエネルギー密度を得ることができる。

また、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比は、適用する非水電解質二次電池で求められる性能（エネルギー密度および出力密度のいずれを重視するかなど）に応じて適宜選択することができる。このとき、エネルギー密度と出力密度とのバランスに優れた正極材料を得るために、第１の正極活物質と第２の正極活物質の質量比を９０：１０〜５０：５０の範囲にすることが好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲にすることがさらに好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、第１及び第２の正極活物質に加えて導電助剤を含むことが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、第１及び第２の正極活物質と前記導電助剤との合計に対し、該導電助剤を５〜１５質量％の範囲で含むことにより、二次電池の内部抵抗を低下させ、負極活物質、例えばＬｉ^＋の移動を容易にすることができ、正極材料の電極安定性や導電性を高めることができる。

前記導電助剤の含有量は、第１及び第２の正極活物質と導電助剤との合計に対し、５質量％未満では、本発明の正極材料の電極安定性や導電性を高めることができないことがある。また、前記導電助剤の含有量は、第１及び第２の正極活物質と導電助剤との合計に対し、１５質量％を超えると、第１および第２の電極活物質の量が相対的に低下し、正極材料として十分なエネルギー密度と出力密度が得難くなる場合がある。

前記導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

第１及び第２の正極活物質は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前記第２の正極活物質としての表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４は、液相法または固相法にて作製したＬｉＦｅＰＯ_４前駆体に炭素源を添加し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下にて焼結させることにより製造することができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
１．第１の正極活物質の調製
塩化鉄６水和物と塩化コバルトとを、Ｆｅイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅイオンに対するＣｏイオンの量が５原子％となるように超純水に溶解させ、第１溶液を調製した。

次に、０．１ｍｏｌ／Ｌになるように水酸化ナトリウムを超純水に溶解させて第２溶液を調製した。

次に、第１溶液１６９ｇに第２溶液４５８ｇをゆっくり滴下した後、室温下（２５℃）で攪拌し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を減圧濾過した後に再び超純水に分散させる工程を２度繰り返し、沈殿物中に含まれる不純物を除去した。

不純物を除去した沈殿物を超純水に分散させ、これに４０質量％ＨＦ水溶液１００ｍｌをゆっくり滴下した後、室温下（２５℃）及びオイルバス下（７５℃）で攪拌した。攪拌後、分散液を遠心分離器にかけ、得られた沈殿物をホットプレートを用いて乾燥させた。

乾燥後の粉末（Ｆｅ_{（１−ｘ−２ｙ）}Ｎａ_ｘＣｏ_ｙＦ_{３−２（ｘ＋２ｙ）}・３Ｈ_２Ｏ）を、Ａｒを満たした管状炉内で２５０℃の温度で、１２時間かけて焼成し、Ｆｅ_{（１−ｘ−２ｙ）}Ｎａ_ｘＣｏ_ｙＦ_{３−２（ｘ＋２ｙ）}の粉末を得た。

誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて得られた粉末を分析した結果、粉末の組成はＦｅ_{０．８８３}Ｎａ_{０．０１１}Ｃｏ_{０．０５３}Ｆ_２．７７であった。

２．正極の作製
本実施例で得られた第１の正極活物質０．９ｇと、導電助剤（ケッチェンブラック：ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣＰ３００ＪＤ）０．１ｇとをボールミルを用いて混合し、第１の混合物を得た。

次に、第２の正極活物質（表面の３０〜１００％が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉株式会社製））０．９ｇと、導電助剤（ケッチェンブラック：ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣＰ３００ＪＤ）０．１ｇとを、エタノール（和光純薬工業株式会社製）３０ｍｌに分散させ、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス株式会社製）を用いて攪拌した。攪拌後、エバポレーターにて減圧乾燥させて、第２の混合物を得た。

次に、第１の混合物０．７７８ｇと、第２の混合物０．２２２ｇと、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）０．１１１ｇと、Ｎ−メチルピロリジン（和光純薬工業株式会社製）１．２６９ｇとを、自公転ミキサー（株式会社シンキー社製）を用いて混合し、塗工用スラリーを調製した。

塗工用スラリーをアルミ箔集電体上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス処理を行い、正極を作製した。

尚、本実施例で得られた正極に含まれる第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比は７８：２２であり、第１及び第２の正極活物質と導電助剤との合計に対する導電助剤の割合は１０質量％であった。

３．非水電解質二次電池の作製
まず、直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュ（１００メッシュ）を溶接して集電体とし、該集電体上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を貼り付けて負極とした。

次に、本実施例で得られた正極と、前記負極とを、直径１７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して積層した。次に、前記セパレータに非水系電解液を含浸させて、コイン型非水電解質二次電池を得た。

前記非水系電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を、１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。

４．非水電解質二次電池の性能評価
まず、室温（２５℃）の大気中、Ｌｉに対し１．５〜４．５Ｖの範囲の電圧、０．６ｍＡの電流で、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性の測定を行った。前記測定条件は、Ｃレート換算で０．０３Ｃ（放電時間３３．３時間）に相当する。

次に、得られた充放電曲線を基に、以下の式を用いてエネルギー密度および出力密度を算出した。結果を表１に示す。

エネルギー密度(Wh/kg)＝平均放電電圧(V)×放電容量(Ah)／正極活物質質量(kg)
出力密度(W/kg)＝下限電圧(V’)×放電電流(I’)／正極活物質質量(kg)
尚、放電電流（Ｉ’）は、充電率５０％の状態（ＳＯＣ＝５０％）から放電を開始し、放電１０秒後の放電電圧が下限電圧になる際の値を示す。

〔実施例２〕
本実施例では、第１の正極活物質の量を０．８５ｇ、導電助剤の量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして第１の混合物を得た。

次に、第２の正極活物質の量を０．８５ｇ、導電助剤としてのケッチェンブラックの量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして第２の混合物を得た。

次に、第１の混合物の量を０．７６５ｇ、第２の混合物の量を０．２３５ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして塗工用スラリーを調製し、正極を作製した。

尚、本実施形態で得られた正極に含まれる第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比は７６．５：２３．５であり、第１及び第２の正極活物質と導電助剤の合計に対する導電助剤の割合は１５質量％であった。

次に、本実施例で得られた正極を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性の測定を行い、得られた充放電曲線を基に、エネルギー密度および出力密度を算出した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
本比較例では、実施例１における第１の正極活物質の代わりにＦｅＦ_３粉末（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして第１の混合物を得た。

次に、本比較例で得られた第１の混合物１ｇを用い、第２の混合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして塗工用スラリーを調製し、正極を作製した。

次に、本比較例で得られた正極を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性の測定を行い、得られた充放電曲線を基に、エネルギー密度および出力密度を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、第１および第２の正極活物質を含有した本発明の正極材料を用いた非水電解質二次電池（実施例１，２）によれば、正極活物質としてＦｅの一部を他の原子で置換していないフッ化鉄からなる正極活物質のみからなる正極材料を用いた非水電解質二次電池（比較例１）に対し、高いエネルギー密度及び出力密度を得ることができることが明らかである。

Claims (4)

1. 一般式Ｆｅ_{（１−ｘ−２ｙ）}Ｎａ_ｘＣｏ_ｙＦ_{３−２（ｘ＋２ｙ）}（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．１）で表される第１の正極活物質と、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４からなる第２の正極活物質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
2. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極材料において、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の質量比が９０：１０〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
3. 請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池用正極材料において、導電助剤をさらに含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
4. 請求項３記載の非水電解質二次電池用正極材料において、前記第１の正極活物質と、前記第２の正極活物質と、前記導電助剤との合計量に対し、該導電助剤を５〜１５質量％の範囲で含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。