WO2019230296A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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伸宏 鉾谷
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a wound electrode body.
  • a negative electrode constituting a non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on both surfaces of the current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder, and the binder maintains the layer structure by binding particles of the active material and the active material and the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode controlled so that the distribution of the binder in the negative electrode mixture layer becomes a specific distribution is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the composite material layer is cracked, and the cycle characteristics deteriorate due to, for example, poor conductivity.
  • the composite material layer is likely to crack at a portion where the radius of curvature of the negative electrode is small, such as a winding start side end.
  • the binding force between the active material and the current collector is weak, the cycle characteristics are deteriorated.
  • the amount of the binder added is simply increased, the capacity is reduced.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and the negative electrode includes a negative electrode A current collector, a first negative electrode mixture layer formed on the first surface of the negative electrode current collector facing the outside of the electrode body, and a second surface of the negative electrode current collector facing the inner side of the electrode body A second negative electrode mixture layer formed, wherein the first negative electrode mixture layer is composed of at least one of carboxymethylcellulose and a salt thereof, a cellulose-based binder, a styrene butadiene rubber, and a modified body thereof.
  • At least one of the rubber-based binders, and the content of the cellulose-based binder is greater in the thickness direction of the first negative electrode composite layer than the negative electrode current collector side.
  • the content of the rubber-based binder is the first negative In the thickness direction of the mixture layer, than the surface side of the mixture layer often in the negative electrode current collector side.
  • cycle characteristics can be improved while maintaining a high capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a negative electrode that is an example of the embodiment.
  • the present inventors have determined that the content of the cellulose-based binder in the thickness direction of the first negative electrode mixture layer is greater than that of the negative electrode current collector side.
  • Increasing the content of the rubber binder on the surface side and increasing the content of the rubber-based binder on the negative electrode current collector side than on the surface side of the composite material layer suppresses cracking of the composite material layer and makes the cycle characteristics of the battery specific I found it to be improved.
  • an example of an embodiment of the present disclosure will be described in detail.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is accommodated in a cylindrical battery case 15 is illustrated, but the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square, A battery case composed of a laminate sheet including a resin layer may be used.
  • the electrode body only needs to have a winding structure, and may be formed in a flat shape.
  • the configuration of the negative electrode according to the present disclosure is particularly effective when the electrode body has a cylindrical winding structure. is there.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte. Is provided.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the outer can 16.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a resin gasket 28 disposed between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more thereof may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. And tab 21.
  • the negative electrode 12 is formed with a size slightly larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent lithium deposition. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed so as to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are disposed so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes outside the insulating plate 19.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and a cap 27 that is a top plate of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container. As described above, the gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooving portion 22 that supports the sealing body 17 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the grooving portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface. Further, the upper end portion of the outer can 16 is bent inward and crimped to the peripheral edge portion of the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or a ring shape, for example, and each member except the insulating member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at the respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode 11 is formed by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31. Can be produced on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode active material is composed mainly of a lithium-containing metal composite oxide.
  • the metal elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, and Sn. , Ta, W and the like.
  • An example of a suitable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al.
  • inorganic compound particles such as aluminum oxide and a lanthanoid-containing compound may be fixed to the particle surfaces of the lithium-containing metal composite oxide.
  • Examples of the conductive material included in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • FIG. 2 is a view showing a cross section of the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 (first electrode) formed on the first surface 40 a of the negative electrode current collector 40 facing the outside of the electrode body 14. 1 negative electrode composite material layer) and a negative electrode composite material layer 42 (second negative electrode composite material layer) formed on the second surface 40 b of the negative electrode current collector 40 facing the inside of the electrode body 14.
  • the positive electrode 11 has a layer structure in which a positive electrode mixture layer 31 with a uniform distribution of the binder is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30, but in the negative electrode 12, at least in the negative electrode mixture layer 41, The content changes continuously or stepwise.
  • the negative electrode mixture layer 41 includes a cellulosic binder and a rubber binder, and there is a gradient of the content of each binder in the thickness direction of the mixture layer.
  • the negative electrode current collector 40 a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12, such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 is formed by, for example, applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and compressing the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode composite material layer 42 can be formed on the second surface 40 b of the negative electrode current collector 40 on the first surface 40 a of the body 40. As will be described in detail later, for example, two types of negative electrode mixture slurries with different contents of added binder are used for manufacturing the negative electrode 12.
  • the negative electrode mixture layers 41 and 42 include, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the negative electrode mixture layers 41 and 42 may contain a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing material as a negative electrode active material.
  • the content of the Si-based active material is, for example, 1 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material.
  • An example of the Si-based active material is a Si-containing material represented by SiO x .
  • the Si-containing material is, for example, SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and SiO x has a structure in which Si fine particles are dispersed in a SiO 2 matrix.
  • the Si-containing material may be a material (LSi) in which fine particles of Si are dispersed in a lithium silicate (Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2)) phase.
  • the negative electrode mixture layer may contain SiO x and LSi.
  • a conductive film made of a material having higher conductivity than the Si-based active material is formed on the particle surface of the Si-based active material.
  • the constituent material of the conductive film include at least one selected from a carbon material, a metal, and a metal compound. Among these, a carbon material such as amorphous carbon is preferable.
  • the carbon coating can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane, or the like, a method in which coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, or the like is mixed with a Si-based active material and heat treatment is performed.
  • the conductive film may be formed by fixing a conductive filler such as carbon black to the surface of the Si-based active material using a binder.
  • the conductive film is formed, for example, at 0.5 to 10% by mass with respect to the mass of the Si-based active material.
  • the negative electrode 12 constituting the wound electrode body 14 is curved over the entire length in the longitudinal direction.
  • the negative electrode 12 is manufactured in a flat plate state, and is bent by being wound together with the positive electrode 11 and the separator 13 when the electrode body 14 is manufactured.
  • the negative electrode 12 generally has a radius of curvature of about 1 mm to 10 mm, and the radius of curvature differs between the winding start side and the winding end side of the electrode body 14.
  • the radius of curvature of the negative electrode 12 is the winding start side end portion ⁇ the winding end side end portion.
  • the minimum value of the radius of curvature of the negative electrode 12 is, for example, 1 mm to 5 mm, or 1 mm to 2 mm.
  • the convex surface side is elongated and the concave surface side is compressed.
  • the negative electrode mixture layer 41 formed on the first surface 40a of the negative electrode current collector 40 facing the outside of the electrode body 14 is expanded and formed on the second surface 40b of the negative electrode current collector 40 facing the inner side of the electrode body 14.
  • the formed negative electrode mixture layer 42 is compressed. Therefore, cracks are more likely to occur in the negative electrode mixture layer 41 than in the negative electrode mixture layer 42.
  • the inventors have succeeded in improving the cycle characteristics of the battery by improving the layer structure of the negative electrode mixture layer 41 in particular.
  • the negative electrode mixture layer 41 includes a cellulose-based binder composed of at least one of carboxymethyl cellulose (CMC) and a salt thereof, and a rubber-based binder composed of at least one of a styrene butadiene rubber (SBR) and a modified body thereof. Material. And in the thickness direction of the negative electrode composite material layer 41, the content of the cellulose-based binder is larger on the surface side of the composite material layer than the negative electrode current collector 40 side, and the content of the rubber-based binder is More on the negative electrode current collector 40 side than on the surface side of the composite layer. In other words, in the thickness direction of the negative electrode composite material layer 41, the content of the cellulose-based binder is small on the negative electrode current collector 40 side, and the content of the rubber-based binder is small on the surface side of the composite material layer. Yes.
  • Cellulose-based binders are excellent in binding properties between active material particles.
  • the rubber-based binder is excellent in the binding property between the active material and the current collector. For this reason, by increasing the content of the cellulose binder near the surface of the negative electrode mixture layer 41 and increasing the content of the rubber binder near the negative electrode current collector 40, for example, The binding force between the particles is improved and cracking of the negative electrode mixture layer 41 is suppressed. Moreover, the binding force between the active material and the current collector is improved, and the peeling of the negative electrode mixture layer 41 is suppressed.
  • the binder By improving the distribution of the two types of binders in the thickness direction of the negative electrode mixture layer 41, the binder can be used efficiently, so that the negative electrode mixture layer can be used while suppressing the amount of binder used.
  • the binding force at 41 can be increased to improve the cycle characteristics.
  • a CMC salt such as sodium salt or ammonium salt in which the carboxyl group of CMC is neutralized
  • the salt of CMC is generally a partially neutralized salt in which a part of the carboxyl group is neutralized.
  • CMC may be used independently and the mixture of the salt of CMC and CMC may be used.
  • SBR a modified product of SBR, or a mixture of modified products of SBR and SBR is used.
  • the modified SBR preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylonitrile units, acrylate units, acrylic acid units, methacrylate units, and methacrylic acid units.
  • the content of the cellulose-based binder is preferably continuously increased from the negative electrode current collector 40 side toward the surface side of the composite material layer in the thickness direction of the negative electrode composite material layer 41. That is, there is no portion where the content of the cellulosic binder rapidly changes, and the content gradually increases from the negative electrode current collector 40 side toward the surface side. In this case, the layer structure of the negative electrode mixture layer 41 is stabilized, and the usage efficiency of the binder is further improved.
  • the content of the rubber-based binder is preferably continuously increased from the surface side of the composite material layer toward the negative electrode current collector 40 side in the thickness direction of the negative electrode composite material layer 41.
  • the negative electrode mixture layer 41 Since the negative electrode mixture layer 41 is formed using, for example, two types of negative electrode mixture slurries with different binder addition amounts, the negative electrode mixture layer 41 includes a plurality of layers corresponding to each mixture slurry. It may have a layer structure. In this case, a plurality of interfaces exist in the thickness direction of the negative electrode mixture layer 41. On the other hand, even in the negative electrode mixture layer 41 formed using two types of negative electrode mixture slurry, the content of the binder continuously changes in the thickness direction, and the interface between the layers may not be observed. . In this case, the negative electrode mixture layer 41 can be regarded as a substantially single layer structure.
  • the portion located on the surface side of the composite material layer (hereinafter sometimes referred to as “surface side 50% region”), and the negative electrode current collector
  • the content of the binder differs between the portion located on the 40 side (hereinafter sometimes referred to as “the current collector side 50% region”).
  • the content of the cellulosic binder present in the 50% region on the surface side is 51% by mass to 70% by mass of the total mass of the cellulosic binder contained in the entire negative electrode mixture layer 41. It is preferable that the content is 51% by mass to 60% by mass. In this case, it becomes easy to efficiently use the cellulosic binder and suppress the cracking of the negative electrode mixture layer 41.
  • the content ratio of the rubber-based binder present in the 50% region on the current collector side of the negative electrode composite layer 41 is 51% by mass to the total mass of the rubber-based binder contained in the entire negative electrode composite layer 41. It is preferable that it is 70 mass%.
  • a portion included in a region corresponding to 10% of the thickness of the mixture layer from the end on the negative electrode collector 40 side of the mixture layer.
  • the content ratio of the rubber-based binder present in the “10% region” is preferably 11% by mass to 30% by mass of the total mass contained in the entire negative electrode mixture layer 41.
  • the content of the cellulose-based binder and the rubber-based binder in the negative electrode mixture layer 41 is preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, and 0.5% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material. % To 1.5% by mass is more preferable. In this case, it becomes easy to improve cycle characteristics without affecting other battery performance.
  • the distribution of the cellulose binder and the rubber binder can be measured by a method using a scanning electron microscope (SEM) described in Examples.
  • the negative electrode mixture layer 42 preferably contains a rubber-based binder.
  • the content of the rubber-based binder is greater on the negative electrode current collector 40 side than on the surface side of the composite material layer in the thickness direction of the negative electrode composite material layer 42.
  • the negative electrode mixture layer 42 preferably contains a cellulose-based binder.
  • the cellulosic binder may be present uniformly in the thickness direction of the negative electrode mixture layer 42, and is present so that the content is larger on the surface side of the composite material layer than on the negative electrode current collector 40 side. It may be.
  • the negative electrode mixture layer 42 has the same layer structure as the negative electrode mixture layer 41, for example.
  • the negative electrode mixture layers 41 and 42 may have different thicknesses, but are preferably formed with substantially the same thickness.
  • the thickness of the negative electrode mixture layers 41 and 42 is, for example, 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, and preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a negative electrode active material other than the carbon-based active material and the Si-based active material may be further added to the negative electrode mixture layers 41 and 42.
  • the other negative electrode active material include metals that form an alloy with lithium other than Si, compounds containing the metal, and lithium titanate.
  • the negative electrode mixture layer 41 is formed by, for example, applying the first negative electrode mixture slurry to the first surface 40a of the negative electrode current collector 40, applying the second negative electrode mixture slurry thereon, and then drying and compressing the coating film. It is formed by doing.
  • the respective negative electrode mixture slurries have different binder contents, and the cellulose-based binder content is the first negative electrode mixture slurry ⁇ the second negative-electrode mixture slurry, and the rubber-based binder content is the first.
  • the coating film (first coating film) formed by applying the first negative electrode mixture slurry may be in a dry state, but is preferably in an undried state.
  • the binder In the undried state of the first coating film, the binder is diffused between the first coating film and the second coating film by applying the second negative electrode mixture slurry to form the second coating film.
  • the negative electrode mixture layer 41 in which the content of the binder continuously changes in the thickness direction is obtained.
  • the negative electrode mixture layer 42 can also be formed in the same manner as the negative electrode mixture layer 41 using the two types of negative electrode mixture slurry.
  • the separator 13 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, cellulose, or the like is preferable.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure. A heat resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
  • Example 1 [Production of positive electrode] A lithium-containing metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 100: 0.8: 0.7. After adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone, this was kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and after the coating film is dried, the coating film is rolled using a roller and cut into a predetermined electrode size.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating amount of the mixture slurry was 560 g / m 2 in total on both sides of the current collector, and rolled with a roller so that the electrode plate thickness was 161 ⁇ m.
  • the second negative electrode mixture slurry was the same as the case of the first negative electrode mixture slurry, except that the amount of sodium salt of CMC was changed to 1.2 parts by mass and the amount of SBR added was changed to 0.8 parts by mass.
  • the second negative electrode mixture slurry was the same as the case of the first negative electrode mixture slurry, except that the amount of sodium salt of CMC was changed to 1.2 parts by mass and the amount of SBR added was changed to 0.8 parts by mass.
  • the first negative electrode mixture slurry was applied to one surface of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m by the doctor blade method, and then the second negative electrode mixture slurry was applied thereon. Similarly, after the first negative electrode mixture slurry was applied to the other surface of the negative electrode current collector, the second negative electrode mixture slurry was applied over the first negative electrode mixture slurry.
  • the application amounts of the first and second negative electrode mixture slurries were the same, and the total amount of both surfaces of the current collector was 282 g / m 2 .
  • the coating film After drying the coating film and rolling the coating film using a roller so that the thickness of the electrode plate is 138 ⁇ m, it is cut into a predetermined electrode size, and a negative electrode mixture layer is formed on both sides of the negative electrode current collector. The formed negative electrode was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound around a winding core having a radius of curvature of 1.5 mm through a separator made of polyethylene microporous film with a thickness of 20 ⁇ m, a tape is attached to the outermost peripheral surface, and a cylindrical winding A mold electrode body was produced.
  • the positive electrode lead made of aluminum was welded to the exposed portion of the current collector of the positive electrode, and the negative electrode lead made of nickel was welded to the exposed portion of the current collector of the negative electrode.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer can, the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of the outer can.
  • the opening of the outer can was sealed with a sealing body to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery (height 65 mm, diameter 18 mm, design capacity 3500 mAh).
  • Table 1 shows the content ratio in a specific region of the first negative electrode mixture layer of the rubber-based binder and the cellulose-based binder together with the capacity retention rate.
  • the content ratio of the rubber-based binder is such that, in the thickness direction of the first negative electrode mixture layer, the negative electrode current collector side of the composite layer with respect to the total mass of the rubber-based binder contained in the entire composite layer It is the ratio of the mass of the rubber-type binder which exists in the part contained in the area
  • the content ratio of the cellulose binder is relative to the total mass of the cellulose binder contained in the entire composite layer. It is the ratio of the mass of the cellulosic binder present in the portion located on the surface side of the layer.
  • the content of the cellulose binder was increased on the surface side of the first negative electrode mixture layer, and the content of the rubber binder was increased in the vicinity of the current collector.
  • the battery has a higher capacity retention rate and excellent cycle characteristics than the battery of the comparative example.
  • the content of the cellulose-based binder is large on the surface side of the first negative electrode mixture layer, the content of the rubber-based binder is not large in the vicinity of the current collector (Comparative Examples 3 and 6).

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Abstract

本開示の目的は、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善することである。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池であって、負極は、負極集電体と、電極体の外側に向く負極集電体の第１面に形成された第１負極合材層と、電極体の内側に向く負極集電体の第２面に形成された第２負極合材層とを有する。第１負極合材層は、セルロース系結着材と、ゴム系結着材とを含む。セルロース系結着材の含有量は、第１負極合材層の厚み方向において、負極集電体側よりも当該合材層の表面側で多く、ゴム系結着材の含有量は、第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも負極集電体側で多い。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池を構成する負極は、一般的に負極集電体と、当該集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、結着材が活物質の粒子同士、及び活物質と集電体とを結着することで層構造が維持されている。従来、サイクル特性などの電池性能を向上させるべく、負極合材層における結着材の分布が特定の分布となるように制御された負極を備える非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開平９－１４７８３４号公報 特開平１０－２７００１３号公報 国際公開第２０１４／０６８９０４号
　ところで、負極合材層における活物質の粒子同士の結着力が弱い場合、合材層の割れが発生し、例えば導電性不良によりサイクル特性が低下する。特に、巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池では、巻き始め側端部などの負極の曲率半径が小さい部分において合材層の割れが発生し易い。また、活物質と集電体との結着力が弱い場合も、サイクル特性の低下を招く。一方、結着材の添加量を単純に増加させると、容量低下を招く。本開示の目的は、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記電極体の外側に向く前記負極集電体の第１面に形成された第１負極合材層と、前記電極体の内側に向く前記負極集電体の第２面に形成された第２負極合材層とを有し、前記第１負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材と、スチレンブタジエンゴム及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材とを含み、前記セルロース系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、前記負極集電体側よりも当該合材層の表面側で多く、前記ゴム系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも前記負極集電体側で多い。
　本開示の一態様によれば、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、上記第１負極合材層の厚み方向において、セルロース系結着材の含有量を負極集電体側よりも合材層の表面側で多くし、ゴム系結着材の含有量を合材層の表面側よりも負極集電体側で多くすることにより、例えば合材層の割れが抑制され、電池のサイクル特性が特異的に改善されることを見出した。以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
　以下では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。電極体は巻回構造を有していればよく、扁平状に成形されていてもよいが、本開示に係る負極の構成は電極体が円筒状の巻回構造を有する場合に特に効果的である。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
　正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　図２は、負極１２の断面を示す図である。図１及び図２に例示するように、負極１２は、負極集電体４０と、電極体１４の外側に向く負極集電体４０の第１面４０ａに形成された負極合材層４１（第１負極合材層）と、電極体１４の内側に向く負極集電体４０の第２面４０ｂに形成された負極合材層４２（第２負極合材層）とを有する。正極１１は正極集電体３０の両面に結着材の分布が均一な正極合材層３１が形成された層構造を有するが、負極１２では、少なくとも負極合材層４１において、結着材の含有量が連続的又は段階的に変化している。詳しくは後述するが、負極合材層４１はセルロース系結着材及びゴム系結着材を含み、合材層の厚み方向に当該各結着材の含有量の勾配が存在する。
　負極集電体４０には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体４０上に負極活物質及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極集電体４０の第１面４０ａに、負極合材層４２を負極集電体４０の第２面４０ｂに形成することにより作製できる。詳しくは後述するが、負極１２の製造には、例えば添加される結着材の含有量が異なる２種類の負極合材スラリーが使用される。
　負極合材層４１，４２には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極合材層４１，４２には、負極活物質として、Ｓｉ及びＳｉ含有材料の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が含まれていてもよい。
　Ｓｉ系活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１～１５質量％であり、好ましくは３～１０質量％である。Ｓｉ系活物質の一例としては、ＳｉＯｘで表されるＳｉ含有材料が挙げられる。当該Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）であり、ＳｉＯｘはＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。Ｓｉ含有材料は、リチウムシリケート(Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）)相中にＳｉの微粒子が分散した材料（ＬＳｉ）であってもよい。負極合材層には、ＳｉＯｘ及びＬＳｉが含まれていてもよい。
　Ｓｉ系活物質の粒子表面には、Ｓｉ系活物質よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉ系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてＳｉ系活物質の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。導電被膜は、例えばＳｉ系活物質の質量に対して０．５～１０質量％で形成される。
　図２に例示するように、巻回型の電極体１４を構成する負極１２は、長手方向の全長にわたって湾曲している。負極１２は、平板の状態で製造され、電極体１４の製造時に正極１１及びセパレータ１３と共に巻回されることで湾曲する。負極１２は、一般的に１ｍｍ～１０ｍｍ程度の曲率半径を有し、電極体１４の巻き始め側と巻き終わり側では曲率半径が異なる。負極１２の曲率半径は、巻き始め側端部＜巻き終わり側端部となる。負極１２の曲率半径の最小値は、例えば１ｍｍ～５ｍｍ、又は１ｍｍ～２ｍｍである。
　負極１２は、平板の状態で製造されるため、湾曲した状態では凸面側が伸長され、凹面側が圧縮される。つまり、電極体１４の外側に向く負極集電体４０の第１面４０ａに形成された負極合材層４１は伸長され、電極体１４の内側に向く負極集電体４０の第２面４０ｂに形成された負極合材層４２は圧縮される。ゆえに、負極合材層４２よりも負極合材層４１で割れが発生し易い。本発明者らは、特に負極合材層４１の層構造を改良することで、電池のサイクル特性を向上させることに成功した。
　負極合材層４１は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材とを含む。そして、負極合材層４１の厚み方向において、セルロース系結着材の含有量は、負極集電体４０側よりも当該合材層の表面側で多く、ゴム系結着材の含有量は、当該合材層の表面側よりも負極集電体４０側で多い。言い換えると、負極合材層４１の厚み方向において、セルロース系結着材の含有量は負極集電体４０側で少なく、ゴム系結着材の含有量は合材層の表面側で少なくなっている。
　セルロース系結着材は、活物質の粒子同士の結着性に優れる。他方、ゴム系結着材は、活物質と集電体との結着性に優れる。このため、負極合材層４１の表面近傍でセルロース系結着材の含有量を多くし、負極集電体４０の近傍でゴム系結着材の含有量を多くすることで、例えば活物質の粒子同士の結着力が向上して負極合材層４１の割れが抑制される。また、活物質と集電体との結着力が向上して負極合材層４１の剥離が抑制される。負極合材層４１の厚み方向において当該２種類の結着材の分布を改良することで、結着材を効率良く使用することができるので、結着材の使用量を抑えつつ負極合材層４１における結着力を高めてサイクル特性を改善できる。
　セルロース系結着材には、例えばＣＭＣのカルボキシル基が中和されたナトリウム塩、アンモニウム塩等のＣＭＣの塩が用いられる。ＣＭＣの塩は、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。なお、セルロース系結着材としては、ＣＭＣを単独で用いてもよく、ＣＭＣとＣＭＣの塩の混合物を用いてもよい。ゴム系結着材には、ＳＢＲ、ＳＢＲの変性体、又はＳＢＲとＳＢＲの変性体の混合物が用いられる。ＳＢＲの変性体は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位、及びメタクリル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
　セルロース系結着材の含有量は、負極合材層４１の厚み方向において、負極集電体４０側から当該合材層の表面側に向かって連続的に増大することが好ましい。即ち、セルロース系結着材の含有量が急激に変化する部分がなく、負極集電体４０側から表面側に向かって次第に増大する。この場合、負極合材層４１の層構造が安定化し、結着材の使用効率がさらに向上する。同様に、ゴム系結着材の含有量は、負極合材層４１の厚み方向において、当該合材層の表面側から負極集電体４０側に向かって連続的に増大することが好ましい。
　負極合材層４１は、例えば結着材の添加量が異なる２種類の負極合材スラリーを用いて形成されるため、負極合材層４１は各合材スラリーに対応する複数の層を含む複層構造を有していてもよい。この場合、負極合材層４１の厚み方向には複数の界面が存在する。一方、２種類の負極合材スラリーを用いて形成される負極合材層４１であっても、厚み方向に結着材の含有量が連続的に変化し、各層の界面が観察できない場合がある。この場合、負極合材層４１は実質的に単層構造とみなすことができる。
　負極合材層４１は、厚み方向中央で半分に分けた場合に、当該合材層の表面側に位置する部分（以下、「表面側５０％領域」という場合がある）と、負極集電体４０側に位置する部分（以下、「集電体側５０％領域」という場合がある）とで結着材の含有量が異なる。具体的には、表面側５０％領域に存在するセルロース系結着材の含有割合は、負極合材層４１の全体に含まれるセルロース系結着材の総質量の５１質量％～７０質量％であることが好ましく、５１質量％～６０質量％がより好ましい。この場合、セルロース系結着材を効率良く使用して、負極合材層４１の割れを抑制することが容易になる。
　他方、負極合材層４１の集電体側５０％領域に存在するゴム系結着材の含有割合は、負極合材層４１の全体に含まれるゴム系結着材の総質量の５１質量％～７０質量％であることが好ましい。また、負極合材層４１の厚み方向において、当該合材層のうち負極集電体４０側の端部から合材層厚みの１０％に相当する領域に含まれる部分（以下、「集電体側１０％領域」という場合がある）に存在するゴム系結着材の含有割合は、負極合材層４１の全体に含まれる総質量の１１質量％～３０質量％であることが好ましい。集電体側１０％領域におけるゴム系結着材の含有割合を高くすることで、ゴム系結着材を効率良く使用して、活物質と集電体との結着力を向上させることが容易になる。
　負極合材層４１におけるセルロース系結着材及びゴム系結着材の含有量は、負極活物質の質量に対して、それぞれ０．１質量％～３．０質量％が好ましく、０．５質量％～１．５質量％がより好ましい。この場合、他の電池性能に影響を与えることなく、サイクル特性を向上させることが容易になる。なお、セルロース系結着材及びゴム系結着材の分布は、実施例に記載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法で測定できる。
　負極合材層４２は、負極合材層４１と同様に、ゴム系結着材を含むことが好ましい。ゴム系結着材の含有量は、負極合材層４２の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも負極集電体４０側で多くなっている。負極集電体４０の近傍でゴム系結着材の含有量を多くすることにより、活物質と集電体との結着力を高めることができる。また、負極合材層４２は、セルロース系結着材を含むことが好ましい。セルロース系結着材は、負極合材層４２の厚み方向において、均一に存在していてもよく、負極集電体４０側よりも合材層の表面側で含有量が多くなるように存在していてもよい。負極合材層４２は、例えば負極合材層４１と同じ層構造を有する。
　負極合材層４１，４２は、互いに異なる厚みを有していてもよいが、好ましくは略同じ厚みで形成される。負極合材層４１，４２の厚みは、例えば３０μｍ～８０μｍであり、好ましくは４０μｍ～６０μｍである。負極合材層４１，４２には、炭素系活物質及びＳｉ系活物質以外の他の負極活物質がさらに添加されてもよい。他の負極活物質としては、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する化合物、チタン酸リチウムなどが例示できる。
　負極合材層４１は、例えば負極集電体４０の第１面４０ａに、第１負極合材スラリーを塗布し、その上に第２負極合材スラリーを塗布した後、塗膜を乾燥、圧縮することにより形成される。各負極合材スラリーは結着材の含有量が互いに異なり、セルロース系結着材の含有量は第１負極合材スラリー＜第２負極合材スラリー、ゴム系結着材の含有量は第１負極合材スラリー＞第２負極合材スラリーである。第２負極合材スラリーを塗布する際、第１負極合材スラリーの塗布により形成された塗膜（第１塗膜）は、乾燥状態であってもよいが、好ましくは未乾燥状態である。第１塗膜が未乾燥の状態で、第２負極合材スラリーを塗布して第２塗膜を形成することで、第１塗膜と第２塗膜の間で結着材が拡散し、厚み方向に結着材の含有量が連続的に変化した負極合材層４１が得られる。負極合材層４２についても、上記２種類の負極合材スラリーを用いて、負極合材層４１と同様の方法で形成できる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：０．８：０．７の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、合材スラリーの塗布量は集電体の両面合計で５６０ｇ／ｍ2とし、極板厚みが１６１μｍとなるようにローラーで圧延した。
　［第１負極合材スラリーの調製］
　黒鉛粉末を９５質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるＳｉ含有材料を５質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を０．８質量部とを混合し、当該混合物に水を加えて混錬した。その後、固形分量が１．２質量部となるようにＳＢＲのディスパージョンと、適量の水とを加えて、第１負極合材スラリーを調製した。
　［第２負極合材スラリーの調製］
　ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更したこと以外は、第１負極合材スラリーの場合と同様にして、第２負極合材スラリーを調製した。
　［負極の作製］
　上記第１負極合材スラリーをドクターブレード法により、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の一方の面に塗布した後、その上に重ねて上記第２負極合材スラリーを塗布した。負極集電体の他方の面についても同様に、上記第１負極合材スラリーを塗布した後、その上に重ねて上記第２負極合材スラリーを塗布した。第１及び第２負極合材スラリーの塗布量は同じとし、集電体の両面合計で２８２ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、極板厚みが１３８μｍとなるようにローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［電極体の作製］
　上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなる厚みが２０μｍのセパレータを介して曲率半径１．５ｍｍの巻き芯に巻回し、最外周面にテープを貼着して、円筒状の巻回型電極体を作製した。なお、正極の集電体露出部にアルミニウム製の正極リードを、負極の集電体露出部にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを２質量％の濃度で溶解させた。その後、ＬｉＰＦ６を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、正極リードを封口体に、負極リードを外装缶の内底面にそれぞれ溶接した。上記非水電解質を外装缶に注液した後、封口体で外装缶の開口を封止して、非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ、設計容量３５００ｍＡｈ）を作製した。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　上記電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
　＜充放電条件＞
　充電：電流１０５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　放電：定電流１７５０ｍＡで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　この充放電を１００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
　　　容量維持率（％）１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
　［ＣＭＣ・ＳＢＲの含有量測定］
　ＳＢＲとＣＭＣを２種類の電子染色剤を用いて染め分けた後、クロスセクションポリッシャー法を用いて負極合材層の断面を露出させた。当該断面をＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ－６５００Ｆ、加速電圧５ｋＶ程度）で観察して得られたＳＥＭ画像及びその反射電子像のコントラストから、負極活物質、ＳＢＲ、及びＣＭＣを特定し、合材層の厚み方向におけるＳＢＲとＣＭＣの分布を解析した。ＳＢＲとＣＭＣの染め分けについては、電子染色剤として四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）でＳＢＲを染色し、その後、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）でＣＭＣを染色した。
　＜比較例１＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を０，８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例２＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例３＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例４＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例５＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例６＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例７＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．０質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例８＞
　上記第１負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を１．２質量部、ＳＢＲの添加量を０．８質量部に変更し、上記第２負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣのナトリウム塩の添加量を０．８質量部、ＳＢＲの添加量を１．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１には、容量維持率とともにゴム系結着材及びセルロース系結着材の第１負極合材層の特定領域における含有割合を示している。ゴム系結着材の含有割合は、第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の全体に含まれるゴム系結着材の総質量に対する、当該合材層のうち負極集電体側の端部から当該合材層の厚みの１０％に相当する領域に含まれる部分に存在するゴム系結着材の質量の割合である。セルロース系結着材の含有割合は、第１負極合材層を厚み方向中央で半分に分けた場合に、当該合材層の全体に含まれるセルロース系結着材の総質量に対する、当該合材層の表面側に位置する部分に存在するセルロース系結着材の質量の割合である。
　表１に示すように、第１負極合材層の表面側でセルロース系結着材の含有量を多くし、かつ集電体近傍でゴム系結着材の含有量を多くした実施例１の電池は、比較例の電池と比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。一方、第１負極合材層の表面側でセルロース系結着材の含有量が多くても、集電体近傍でゴム系結着材の含有量が多くない場合（比較例３，６）、或いは集電体近傍でゴム系結着材の含有量が多くても、第１負極合材層の表面側でセルロース系結着材の含有量が多くない場合（比較例１，２）は、容量維持率が低い値であった。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極タブ、２１　負極タブ、２２　溝入れ部、２３　底板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極合材層、４０　負極集電体、４０ａ　第１面、４０ｂ　第２面、４１，４２　負極合材層

Claims (6)

  1. 　正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記電極体の外側に向く前記負極集電体の第１面に形成された第１負極合材層と、前記電極体の内側に向く前記負極集電体の第２面に形成された第２負極合材層とを有し、
    　前記第１負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材と、スチレンブタジエンゴム及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材とを含み、
    　前記セルロース系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、前記負極集電体側よりも当該合材層の表面側で多く、
    　前記ゴム系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも前記負極集電体側で多い、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第２負極合材層は、前記ゴム系結着材を含み、
    　前記ゴム系結着材の含有量は、前記第２負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側よりも前記負極集電体側で多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記セルロース系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、前記負極集電体側から当該合材層の表面側に向かって連続的に増大し、
    　前記ゴム系結着材の含有量は、前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層の表面側から前記負極集電体側に向かって連続的に増大する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１負極合材層を厚み方向中央で半分に分けた場合に、当該合材層の表面側に位置する部分に存在する前記セルロース系結着材の含有割合は、当該合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の５１質量％～７０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第１負極合材層の厚み方向において、当該合材層のうち前記負極集電体側の端部から当該合材層厚みの１０％に相当する領域に含まれる部分に存在する前記ゴム系結着材の含有割合は、当該合材層の全体に含まれる前記ゴム系結着材の総質量の１１質量％～３０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極の曲率半径の最小値は、１ｍｍ～５ｍｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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