WO2019216093A1 - 共重合ポリエステル、水分散体およびこれを用いた水性塗料 - Google Patents

共重合ポリエステル、水分散体およびこれを用いた水性塗料 Download PDF

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祐司 岩下
忠彦 三上
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東洋紡株式会社
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    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a copolyester, an aqueous dispersion, and an aqueous paint using the same. More specifically, the present invention relates to a resin and a water-based paint excellent in storage stability and processability of a water dispersion and water resistance.
  • Copolyester is widely used as a raw material for resin compositions used for coating agents, inks, adhesives, and the like, and is generally composed of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Flexibility by selecting and combining polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols and the molecular weight can be freely controlled, so they are widely used in various applications including coating agents and adhesives.
  • an object of the present invention is to provide a copolymer polyester and an aqueous dispersion that are effective as a resin component to be blended in an aqueous coating material, and further, a substrate under conditions assuming exposure to moisture for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a coating composition that can form a coating film that has a water-resistant adhesive property, has a workability (high flexibility) equivalent to that of a high-molecular-weight polyester, and is excellent in hardness.
  • this invention consists of the following structures.
  • a copolyester comprising a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component as a copolymerization component, the aromatic polyvalent carboxylic acid component and the alicyclic polyvalent
  • the total of the carboxylic acid components is 100 mol% and the total polyhydric alcohol component is 100 mol%, two hydroxyl groups are bonded by an alkylene group having 5 or less carbon atoms
  • Copolyester containing 10 to 40 mol% of a glycol component (a) having an alkyl group having 2 or more carbon atoms as a chain, a glass transition temperature of ⁇ 10 to 20 ° C., and an acid value of 150 to 400 equivalents / ton (A).
  • the glycol component (a) in which two hydroxyl groups are bonded by an alkylene group having 5 or less carbon atoms and the alkyl group having 2 or more carbon atoms as a side chain of the alkylene group has a structure represented by the general formula (1) It is preferable to have 2,2-butylethylpropanediol.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, provided that one of R 1 and R 2 has 2 or more carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the copolyester (A) is preferably in the range of 5000 to 13000.
  • the water-based paint using the copolymerized polyester of the present invention exhibits high hardness, workability (flexibility), water-resistant adhesion and good storage stability. For this reason, it is suitable for a water-based paint applied to a metal or plastic substrate.
  • the water-based paint using the copolymerized polyester (A) of the present invention exhibits excellent hardness, workability and water-resistant adhesion. For this reason, it is suitable for a water-based paint that is exposed to the outdoor environment after coating, and the product manufactured using the copolymerized polyester (A) of the present invention has high hardness, high flexibility, and high water resistance.
  • the copolymerized polyester (A) of the present invention preferably has a chemical structure that can be obtained from a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.
  • the alcohol component is preferably composed of one or more selected components.
  • the polyvalent carboxylic acid component is preferably an aromatic polycarboxylic acid or an alicyclic polycarboxylic acid, and may be an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid. More preferably. It is necessary that the total copolymerization amount of aromatic polycarboxylic acid and alicyclic polycarboxylic acid in all polyvalent carboxylic acid components is 100 mol%. When the total of the aromatic polycarboxylic acid component or the alicyclic polyvalent carboxylic acid component is 100 mol% as the copolymer component, the storage stability of the aqueous dispersion is improved.
  • the aromatic dicarboxylic acid constituting the copolyester (A) of the present invention is not particularly limited, but terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfo Isophthalic acid or the like can be used. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and isophthalic acid is more preferable.
  • the alicyclic dicarboxylic acid constituting the copolymerized polyester (A) of the present invention is not particularly limited, but 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid and the like can be used. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride are preferable.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid component is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, Especially preferably, it is 90 mol% or more, and 100 mol% may be sufficient.
  • the hardness of the coating film produced using the copolymerized polyester (A) tends to increase.
  • the copolymerized polyester (A) of the present invention when the total polyhydric alcohol component is 100 mol%, two hydroxyl groups are bonded with an alkylene group having 5 or less carbon atoms, and carbon is used as a side chain of the alkylene group. It is necessary that the glycol component (a) (hereinafter also simply referred to as “glycol component (a)”) having an alkyl group of several 3 or more is copolymerized in an amount of 10 to 40 mol%.
  • the alkylene group to which the two hydroxyl groups are bonded may have 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Moreover, it is preferable that carbon number of an alkylene group is 4 or less.
  • the hardness of a coating film becomes favorable by making carbon number of an alkylene group into the said range.
  • the alkyl group which is a side chain of the alkylene group preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 5 or more, and still more preferably 6 or more.
  • Water resistance becomes favorable by making carbon number of an alkylene group more than the said value.
  • the upper limit of the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the dispersibility in water becomes favorable by making carbon number of an alkylene group below the said value.
  • the copolymerization amount of the glycol component (a) is required to be 10 mol% or more, preferably 12 mol% or more, more preferably 15 mol% or more when the total polyhydric alcohol is 100 mol%. Moreover, 40 mol% or less is required, 38 mol% or less is preferable, 35 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is more preferable.
  • the water resistance of copolymerized polyester (A) and the storage stability of an aqueous dispersion become favorable, and the workability to a base material becomes favorable by setting it as the said upper limit or less.
  • the glycol component (a) is preferably a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and both R 1 and R 2 are linear and have a prime number of 1 to 10 An alkyl group is preferred.
  • the carbon number is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
  • 9 or less is preferable, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • none of R 1 and R 2 will have 1 carbon atom, and it is preferable that one of R 1 and R 2 has 2 or more carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more. Water resistance becomes favorable by setting it as the said value or more. It is preferable that the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 20 or less, more preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, and preferably R 1 has 1 to 3 carbon atoms, R 2 has 3 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 3 It is preferably an integer.
  • the hardness of a coating film becomes favorable by setting it as the said value or less.
  • the glycol component represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl -2-n-propyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-propyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter BEPG) 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, which has a high effect of improving water resistance, is preferable.
  • the polyhydric alcohol constituting the copolyester (A) of the present invention may contain a polyhydric alcohol component other than the glycol component (a).
  • the polyhydric alcohol component other than the glycol component (a) is not particularly limited.
  • alicyclic glycol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethanol
  • polyalkylene ether glycol components such as polytetramethylene glycol and polypropylene glycol
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol can also be used, and examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ⁇ -methylglucose, mannitol, and sorbitol.
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexane Dimethanol.
  • the glass transition temperature of the copolyester (A) of the present invention needs to be in the range of ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the glass transition temperature is ⁇ 9 ° C. or higher, more preferably ⁇ 8 ° C. or higher.
  • the hardness of a coating film becomes favorable by making glass transition temperature more than the said lower limit.
  • 18 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 15 degrees C or less.
  • the copolymerized polyester (A) of the present invention may be copolymerized with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component.
  • the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride (TMA), and pyromellitic anhydride (PMDA).
  • aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, when the total polyvalent carboxylic acid component is 100 mol%. More preferably, it is 1 mol% or less.
  • the trihydric or higher polyhydric alcohol component include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ⁇ -methylglucose, mannitol, and sorbitol. One or more of these can be used. Is possible.
  • the copolymerization amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, when the total polyvalent carboxylic acid component is 100 mol%. More preferably, it is 1 mol% or less. If the copolymerization amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or the trivalent or higher polyhydric alcohol component is too large, gelation may occur during the polymerization of the copolymerized polyester (A).
  • the number average molecular weight of the copolymerized polyester (A) of the present invention is preferably 5000 or more and 13000 or less, and more preferably 6000 or more and 10,000 or less. By making the number average molecular weight within the above range, the workability and water-resistant adhesion of the coating film become good. Furthermore, the viscosity of the paint is good and handling is easy.
  • the reduced viscosity of the copolymerized polyester (A) of the present invention is preferably 0.20 dl / g or more, and more preferably 0.25 dl / g or more. Further, it is preferably 0.45 dl / g or less, more preferably 0.40 dl / g or less, and further preferably 0.37 dl / g or less.
  • the reduced viscosity is preferably 0.20 dl / g or more, and more preferably 0.25 dl / g or more. Further, it is preferably 0.45 dl / g or less, more preferably 0.40 dl / g or less, and further preferably 0.37 dl / g or less.
  • Examples of the polymerization condensation reaction for producing the copolyester (A) of the present invention include 1) heating a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol in the presence of an arbitrary catalyst, passing through a dehydration esterification step, Method of performing polyhydric alcohol / polycondensation reaction 2) Heating an alcohol ester of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol in the presence of an arbitrary catalyst, through a transesterification reaction, depolyhydric alcohol / polycondensation reaction There are methods. In the methods 1) and 2), part or all of the acid component may be substituted with an acid anhydride.
  • a conventionally known polymerization catalyst for example, a titanium compound such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylcetonate, antimony trioxide, Antimony compounds such as butoxyantimony, germanium compounds such as germanium oxide and tetra-n-butoxygermanium, and acetates such as magnesium, iron, zinc, manganese, cobalt, and aluminum can be used.
  • titanium compound such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylcetonate, antimony trioxide, Antimony compounds such as butoxyantimony, germanium compounds such as germanium oxide and tetra-n-butoxygermanium, and acetates such as magnesium, iron, zinc, manganese, cobalt, and aluminum
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the copolymerized polyester (A) of the present invention is required to be 150 to 400 equivalent / ton.
  • the acid value is preferably 160 equivalents / ton or more, more preferably 180 equivalents / ton or more, and further preferably 200 equivalents / ton or more.
  • the stability of the aqueous dispersion of the copolyester (A) is improved.
  • 380 equivalent / ton or less is preferable, More preferably, it is 350 equivalent / ton or less.
  • a method for increasing the acid value of the copolymerized polyester (A) of the present invention for example, (1) after completion of the polycondensation reaction, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trivalent or higher polyhydric anhydride is used. There are methods of adding and reacting (acid addition) and (2) heat, oxygen, water, etc. during the polycondensation reaction to intentionally alter the resin, etc. I can do it.
  • the polyvalent carboxylic acid anhydride used for acid addition in the acid addition method is not particularly limited.
  • phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride
  • examples include hexahydrophthalic anhydride, 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride is preferred.
  • the aqueous dispersion (B) is a composition containing the copolymer polyester (A), an organic solvent and water, and is preferably a composition in which the copolymer polyester (A) is dispersed in an organic solvent and water.
  • organic solvent those having hydrophilicity are preferable, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 2-ethylhexanol, ethers such as n-butyl cellosolve, t-butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, Examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 2-ethylhexanol
  • ethers such as n-butyl cellosolve, t-butyl cellosolve
  • propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether
  • examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glyco
  • ketones such as cyclohexanone and isophorone having low hydrophilicity can be used as long as they do not separate when formed into an aqueous dispersion, and are arbitrary in consideration of solubility, evaporation rate (drying property) and the like. Selected and blended.
  • ethers are preferable, and glycol ethers are more preferable.
  • the copolyester (A) of the present invention can be neutralized by neutralizing the acid component in the copolyester (A) with a base component in order to improve the dispersibility in water.
  • a base component which can be used, From alkali metal salts, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amines, such as ammonia, monoethanolamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, diazabicycloundecene, etc. You can choose freely.
  • the water-based paint is a composition containing the water dispersion (B) and further containing at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent (C), a pigment (D) and an additive (E).
  • a crosslinking agent C
  • a pigment D
  • an additive E
  • it is a composition containing two or more selected from the group consisting of an aqueous dispersion (B), a crosslinking agent (C), a pigment (D) and an additive (E), and more preferably an aqueous dispersion (B ), A crosslinking agent (C), a pigment (D), and an additive (E).
  • the crosslinking agent (C) that can be used with the copolymerized polyester (A) of the present invention is not particularly limited as long as it causes a crosslinking reaction to the copolymerized polyester (A).
  • Preferable examples include isocyanate compounds, epoxy resins, amino resins (general names of alkyl etherified formaldehyde resins), phenol resins, and the like, and one or two or more of these can be arbitrarily selected and used.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and there are aromatic, alicyclic and aliphatic polyisocyanate compounds, which may be either low molecular weight type or high molecular weight type.
  • aromatic, alicyclic and aliphatic polyisocyanate compounds which may be either low molecular weight type or high molecular weight type.
  • tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, or a trimer of these isocyanate compounds and the aforementioned isocyanate compound and ethylene glycol Terminal isocyanate compounds obtained by reacting with active hydrogen compounds such as trimethylolpropane, propylene glycol, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine,
  • the pot life of the water-based paint can be extended.
  • the blocking agent of the blocked isocyanate compound include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, methanol, Active methylene such as ethanol, propanol, butanol, t-butanol, t-pentanol, etc., lactams such as ⁇ -caprolactam, other aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate, malonic acid ethyl ester Examples thereof include compounds, mercaptans, imines, ureas and the like.
  • the blocked isocyanate compound is obtained by reacting the isocyanate
  • epoxy resin examples include glycidyl ether of bisphenol-A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ester, propylene glycol diglycidyl ester, 1,4-butanediol diglycidyl ester, 1, 6-hexanediol diglycidyl ester, and polyalkylene glycol diglycidyl esters, trimellitic acid triglycidyl Ester, triglycidyl isocyanurate, 1,
  • the amino resin is not particularly limited, but methylol obtained by reaction of amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde components such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehyde components such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • An amino acid resin is mentioned.
  • This amino resin also includes those obtained by etherifying the methylol group of this methylolated amino resin with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a resol type phenol resin can be used as the phenol resin.
  • the resol type phenol resin include phenol, m-cresol, m-methylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,5-xylenol bisphenol-A, bisphenol-F, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent (C) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the copolyester (A). preferable. Moreover, it is preferable that it is 50 mass parts or less, It is more preferable that it is 40 mass parts or less, It is further more preferable that it is 30 mass parts or less.
  • the coating film obtained from the water-based paint is sufficiently crosslinked, and the hardness, fastness, and adhesion strength of the coating film are improved. Moreover, the flexibility of a coating film becomes favorable by setting it as the said upper limit or less.
  • a catalyst that contributes to a crosslinking reaction between the copolymerized polyester (A) and the crosslinking agent (C) can be further used.
  • organic acid sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, phosphoric acid compounds, and neutralized amines thereof can be used as the acid catalyst.
  • An amine compound can be used as the base catalyst.
  • organic acid salts, halide salts, nitrates, sulfates, organic ligand compounds, and the like of various metals can be used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more according to the curing behavior of the crosslinking agent (C).
  • the copolyester (A) of the present invention can be used together with the pigment (D).
  • the pigment (D) are not particularly limited, but titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, chromium oxide, chromate, kaolin clay, carbon black, iron oxide, talc, Mica, zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphite, aluminum tripolyphosphate, calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate, vanadium oxide, strontium chromate, zinc chromate, calcium silicate, water-dispersed silica , Inorganic pigments such as fumed silica, and organics such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole dioxazine violet, anthrapyrimidine yellow, isoindolinone yellow, and induslen blue Mention may be made of the fee
  • the pigment (D) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolyester (A). . Moreover, it is preferable that it is 300 mass parts or less, It is more preferable that it is 250 mass parts or less, It is further more preferable that it is 200 mass parts or less.
  • the additive (E) can be used as necessary. Although it does not specifically limit as a specific example of an additive (E), A base catalyst, such as an amine compound, a dispersing agent, an antifoamer, a leveling agent, a heat deterioration inhibitor, a ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a wax etc. are mentioned. . One or more of these can be used.
  • the additive (E) can be freely blended as long as it does not affect the physical properties of the coating film. Preferably, they are 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of copolyester (A).
  • the metal-coated plate of the present invention has a coating film obtained by applying the aqueous paint of the present invention to at least one surface of the metal plate and drying it.
  • the coating method Roll coater coating, curtain flow coater coating, air spray coating, electrostatic spray coating, screen printing, etc. can be taken.
  • the metal plate is not particularly limited, but for example, hot drawn steel plate, electrogalvanized steel plate, alloy plated steel plate, aluminum zinc alloy plated steel plate, aluminum plate, tin plated steel plate, stainless steel plate, copper plate, copper plated steel plate, tin-free Metal plates such as steel, nickel-plated steel plates, ultra-thin tin-plated steel plates, and chromed steel plates are preferred.
  • the film thickness of the coating film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less. By being in the said range, it can be used practically, without impairing the effect of this invention.
  • KF-802, 804L and 806L manufactured by Showa Denko were used as the column.
  • Monodispersed polystyrene was used for the molecular weight standard, the number average molecular weight was a standard polystyrene equivalent value, and the part corresponding to a molecular weight of less than 1000 was omitted.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (SII, DSC-200).
  • a sample copolymerized polyester (A)
  • a sample was placed in an aluminum-resined lid-type container, sealed, and cooled to ⁇ 50 ° C. using liquid nitrogen. Next, the temperature is raised to 150 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) was defined as the temperature at the intersection with the tangent toward (the tangent indicating the maximum slope between the peak rising portion and the peak apex).
  • Copolyester (a1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 323 parts of terephthalic acid, 323 parts of isophthalic acid, 273 parts of BEPG, 329 parts of 1,5-pentanediol, and tetrabutyl orthotitanate as a catalyst An esterification reaction was carried out while charging 0.03 mol% with respect to all acid components, raising the temperature from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours, and performing a dehydration step. Next, in the polycondensation reaction step, the pressure in the system was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the temperature was further raised to 250 ° C.
  • Copolyesters (a2) to (a18) were synthesized in accordance with the production examples of the copolymer polyester (a1), changing the types of raw materials and the mixing ratio. The results are shown in Table 1.
  • the polyester aqueous dispersions (a1) to (a18) were allowed to stand at 5 ° C. and 25 ° C. for 3 months, and changes in the solution viscosity at each temperature were confirmed. The smaller the increase in viscosity, the better the storage stability.
  • the solution viscosity was measured by filling a polyester dispersion into a glass container and measuring at 25 ° C. with a BL type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotation speed was 30 rpm.
  • Example 1 Preparation of water-based paint (A1) Place 100 parts of titanium oxide (CR-93: manufactured by Ishihara Sangyo), 179 parts of ion-exchanged water, 10 parts of a dispersant (DISPERBYK (registered trademark) -190: BYK)), and 289 parts of glass beads in a glass container. For 6 hours to obtain a pigment paste (X).
  • titanium oxide CR-93: manufactured by Ishihara Sangyo
  • a dispersant DISPERBYK (registered trademark) -190: BYK
  • Metal painted plate evaluation (preparation of test pieces) A 0.5 mm-thick Bonde (registered trademark) steel plate was coated with the water-based paint obtained in Examples and Comparative Examples so that the film thickness after drying was 12 ⁇ m, and dried at 250 ° C. for 50 seconds. The test piece was obtained.
  • the metal-coated plate test piece was subjected to a 180 ° bending test with the coating surface facing outward at 25 ° C., and cracking of the coating was confirmed visually.
  • 2T means that a coating film does not crack when two metal plates having the same thickness as the metal plate-coated plate test piece are sandwiched and bent. The smaller the number, the better the flexibility.
  • copolymerized polyester, water dispersion, and water-based paint of the present invention are excellent in storage stability, hardness, processability, and water resistance, and are useful as a resin for water-based paints.

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Abstract

水性塗料のバインダー成分として有効な共重合ポリエステル、および共重合ポリエステル水分散体を提供すること。更には当該共重合ポリエステル樹脂を用いた水性塗料組成物において、保存安定性、表面硬度、屈曲性および耐水性に優れる水性塗料共重合ポリエステルおよび樹脂組成物を提供すること。　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする共重合ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族多価カルボン酸成分および脂環族多価カルボン酸成分の合計が１００モル％であり、かつ全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、二つの水酸基が炭素数５以下のアルキレン基で結合しており、前記アルキレン基の側鎖として炭素数３以上のアルキル基を有するグリコール成分（ａ）を１０～４０モル％含み、ガラス転移温度が－１０～２０℃であり、酸価が１５０～４００当量／トンである共重合ポリエステル（Ａ）。

Description

共重合ポリエステル、水分散体およびこれを用いた水性塗料
　本発明は、共重合ポリエステル、水分散体およびこれを用いた水性塗料に関する。更に詳しくは、水分散体の保存安定性と加工性、耐水性に優れる樹脂および水性塗料に関するものである。
　共重合ポリエステルはコーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる柔軟性や、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。
　その中でも樹脂成分を水媒体中に分散させた樹脂水分散体をバインダー成分として用いた水性塗料においては、樹脂骨格中に酸価を付与した共重合ポリエステルが多く使用されている（例えば、特許文献１）。
特開平５－２９５２３９号公報
　しかし、水性媒体中に疎水性のポリエステル樹脂を安定的に分散するためには多くの酸価を付与する必要があり、塗膜の親水性が高くなってしまうため、屋外環境を想定した耐水性において問題があった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、水性塗料に配合する樹脂成分として有効な共重合ポリエステルおよび水分散体を提供することであり、更には長期間の湿潤下への暴露を想定した条件での基材への耐水密着性を有し、また、高分子量ポリエステルと同等の加工性（高屈曲性）を有し、さらに硬度に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする共重合ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族多価カルボン酸成分および脂環族多価カルボン酸成分の合計が１００モル％であり、かつ全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、二つの水酸基が炭素数５以下のアルキレン基で結合しており、前記アルキレン基の側鎖として炭素数２以上のアルキル基を有するグリコール成分（ａ）を１０～４０モル％含み、ガラス転移温度が－１０～２０℃であり、酸価が１５０～４００当量／トンである共重合ポリエステル（Ａ）。
　二つの水酸基が炭素数５以下のアルキレン基で結合しており、前記アルキレン基の側鎖として炭素数２以上のアルキル基を有するグリコール成分（ａ）は、一般式（１）で表される構造を有することが好ましく、より好ましくは２，２－ブチルエチルプロパンジオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐の炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは１～３の整数である。複数のＲ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方の炭素数は２以上である。）
　共重合ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は５０００～１３０００の範囲であることが好ましい。
　前記の共重合ポリエステル（Ａ）、有機溶媒および水を含有する水分散体（Ｂ）。さらに架橋剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および添加剤（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含有する水性塗料。前記水性塗料が塗装された金属塗装板。
　本発明の共重合ポリエステルを用いた水性塗料は、高硬度、加工性（屈曲性）、耐水密着性および良好な保存安定性を発揮する。このため、金属やプラスチック基材に塗布する水性塗料に好適である。
　以下、本発明を詳述する。
＜共重合ポリエステル（Ａ）＞
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を用いた水性塗料は優れた硬度、加工性および耐水密着性を発揮する。このため、コーティング後に屋外環境下に曝されるような水性塗料に好適であり、本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を用いて製造された製品は高硬度且つ、高屈曲性、高耐水性を有する塗膜が得られる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得ることのできる化学構造からなるものであることが好ましく、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものであることが好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）において、多価カルボン酸成分としては、芳香族多価カルボン酸または脂環族多価カルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸であることがより好ましい。全多価カルボン酸成分における芳香族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸の共重合量の合計が１００モル％であることが必要である。共重合成分として芳香族多価カルボン酸成分または脂環族多価カルボン酸成分の合計を１００モル％とすることで水分散体の保存安定性が良好となる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などを使用することができる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を構成する脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素添加ナフタレンジカルボン酸などを使用することができる。なかでも１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。
　全多価カルボン酸成分１００モル％のうち、芳香族多価カルボン酸成分が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でも差し支えない。芳香族多価カルボン酸を過剰量使用することで共重合ポリエステル（Ａ）を用いて製造した塗膜の硬度が高くなる傾向にある。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）において、全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、二つの水酸基が炭素数５以下のアルキレン基で結合しており、前記アルキレン基の側鎖として炭素数３以上のアルキル基を有するグリコール成分（ａ）（以下、単に「グリコール成分（ａ）」ともいう。）が１０～４０モル％共重合されていることが必要である。前記二つの水酸基が結合しているアルキレン基の炭素数は１以上であればよく、好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。また、アルキレン基の炭素数は４以下であることが好ましい。アルキレン基の炭素数を前記範囲内とすることで塗膜の硬度が良好となる。前記アルキレン基の側鎖であるアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６以上である。アルキレン基の炭素数を前記値以上とすることで耐水性が良好となる。アルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。アルキレン基の炭素数を前記値以下とすることで水中への分散性が良好となる。
　グリコール成分（ａ）の共重合量は、全多価アルコールを１００モル％としたときに、１０モル％以上が必要であり、１２モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、４０モル％以下が必要であり、３８モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで共重合ポリエステル（Ａ）の耐水性および水分散体の保存安定性が良好となり、前記上限値以下とすることで基材への加工性が良好となる。
　グリコール成分（ａ）は、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐の炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２ともに直鎖の素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。好ましい炭素数は２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。また、９以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。ただし、Ｒ１およびＲ２のいずれもが炭素数１になることはなく、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方の炭素数は２以上であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。前記値以上とすることで耐水性が良好となる。また、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。複数のＲ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、好ましくはＲ１の炭素数が１～３であり、Ｒ２の炭素数が３～５である、ｎは１～３の整数であることが好ましい。前記値以下とすることで塗膜の硬度が良好となる。
　一般式（１）で表されるグリコール成分としては、特に限定されないが、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧともいう。）、２，２－ジｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。なかでも耐水性の向上効果の高い２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールが好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、グリコール成分（ａ）以外の多価アルコール成分が含まれていても差し支えない。グリコール成分（ａ）以外の多価アルコール成分としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族グリコール成分が使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。また、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族グリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール成分も使用できる。また３価以上の多価アルコールを用いることもでき、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられる。好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は－１０～２０℃の範囲であることが必要である。ガラス転移温度を－１０～２０℃の範囲にすることで、良好な硬度と加工性を両立することができる。好ましくは－９℃以上であり、より好ましくは－８℃以上である。ガラス転移温度を前記下限値以上とすることで塗膜の硬度が良好となる。また、１８℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度を前記上限値以下とすることで塗膜の加工性が良好となる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）には、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合しても良い。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価カルボン酸成分の共重合量は、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価カルボン酸成分の共重合量は、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の共重合量が多すぎると、共重合ポリエステル（Ａ）重合時にゲル化してしまうことがある。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は５０００以上、１３０００以下であることが好ましく、６０００以上、１００００以下であることがより好ましい。数平均分子量を前記範囲内とすることで塗膜の加工性および耐水密着性が良好となる。さらに塗料にした際の粘度が良好で取り扱いが容易となる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の還元粘度は０．２０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、０．４５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３７ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。還元粘度を前記下限値以上とすることで塗膜の屈曲性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで有機溶剤を含む水中に分散した際の粘度が良好となり、取り扱いが容易となる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の酸価は１５０～４００当量／トンであることが必要である。共重合ポリエステル（Ａ）の樹脂酸価を１５０～４００当量／トンとすることによって水分散性、基材密着性および架橋性を高める効果が期待できる。酸価は１６０当量／トン以上が好ましく、より好ましくは１８０当量／トン以上であり、さらに好ましくは２００当量／トン以上である。酸価を前記下限値以上とすることで共重合ポリエステル（Ａ）の水分散体の安定性が良好となる。また、３８０当量／トン以下が好ましく、より好ましくは３５０当量／トン以下である。酸価を前記上限値以下とすることで架橋性や耐水性が良好なり、耐久性を要求される用途にも好適に使用できる。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の酸価を上げる方法としては、例えば、（１）重縮合反応終了後に、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の無水多価カルボン酸を添加し、反応させる方法（酸付加）や、（２）重縮合反応時に、熱、酸素、水などを作用させ、意図的に樹脂変質を行う、などの方法があり、これらを任意で行うことが出来る。前記酸付加方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。好ましくは無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸である。
＜水分散体（Ｂ）＞
　水分散体（Ｂ）は、前記共重合ポリエステル（Ａ）、有機溶媒および水を含有する組成物であり、好ましくは共重合ポリエステル（Ａ）を有機溶媒および水に分散した組成物である。有機溶剤としては親水性を有するものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコール類、ｎ－ブチルセロソルブ、ｔ－ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等のグリコール類があげられる。また、水分散体としたときに分離しないものであれば、親水性の低いシクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類なども使用することができ、溶解性、蒸発速度（乾燥性）などを考慮して任意に選択、配合される。なかでもエーテル類が好ましく、グリコールエーテル系がより好ましい。
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は水への分散性を向上させるために、共重合ポリエステル（Ａ）中の酸成分を塩基成分で中和し、中和塩とすることができる。使用できる塩基成分として特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン等から自由に選択できる。
＜水性塗料＞
　水性塗料は、前記水分散体（Ｂ）を含み、さらに架橋剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および添加剤（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物である。好ましくは水分散体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および添加剤（Ｅ）からなる群より選ばれる２種以上を含有する組成物であり、より好ましくは水分散体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および添加剤（Ｅ）を含有する組成物である。
＜架橋剤（Ｃ）＞
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）とともに使用することができる架橋剤（Ｃ）は、共重合ポリエステル（Ａ）に対して架橋反応を生じるものであれば特に限定されない。好ましい例としてイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂の一般名称）、フェノール樹脂などを挙げることができ、これらより１種、または２種以上を任意に選択して使用できる。
　イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート化合物があり、低分子量タイプ、高分子量タイプのいずれでもよい。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、および前記したイソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの活性水素化合物と反応させて得られる末端イソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種、または２種以上の併用ができる。
　また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネート化合物を使用すると、水性塗料のポットライフを長くすることができる。ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール等のアルコール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、その他芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、等を挙げることができる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により反応させて得られ、１種、又は２種以上を併用して使用できる。
　エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール－Ａのグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエステル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエステル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエステル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエステル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることが出来る。これらは１種、または２種以上を併用して使用することができる。
　アミノ樹脂としては、特に限定されないが、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子１～６のアルコールによってエーテル化したものもこのアミノ樹脂に含まれる。これらを単独で、または２種以上併用して使用することができる。
　フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂を使用することができる。レゾール型フェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－メチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノールビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ等を原料とするフェノール樹脂を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　架橋剤（Ｃ）は、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで水性塗料から得られる塗膜の架橋が十分となり、塗膜の堅さや堅牢さ、密着強度が良好となる。また、前記上限値以下とすることで塗膜の屈曲性が良好となる。
　本発明では、共重合ポリエステル（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応に寄与する触媒をさらに使用することができる。例えば酸触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機スルホン酸化合物、リン酸化合物、およびこれらのアミン中和体を使用することが出来る。塩基触媒としてはアミン化合物を使用することが出来る。金属触媒としては、各種金属の有機酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、有機配位子化合物などが使用できる。これら触媒は架橋剤（Ｃ）の硬化挙動に合わせて１種、または２種以上を併用できる。
＜顔料（Ｄ）＞
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、顔料（Ｄ）とともに使用することができる。顔料（Ｄ）の具体例としては特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、クロム酸塩、カオリングレー、カーボンブラック、酸化鉄、タルク、マイカ、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、酸化バナジウム、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムシリケート、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジンバイオレット、アントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、インダスレンブルーなどの有機顔料を挙げることができる。これらを１種または２種以上添加することで、着色、防食、耐久性の向上、といった効果が期待できる。
　顔料（Ｄ）は、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。顔料（Ｄ）を前記下限値以上とすることで、目的としている着色や防食等の効果を奏することができる。また、前記上限値以下とすることで塗膜の屈曲性の低下を防ぐことができる。
＜添加剤（Ｅ）＞
　本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は添加剤（Ｅ）を必要に応じて使用することができる。添加剤（Ｅ）の具体例としては特に限定されないが、アミン化合物などの塩基触媒、分散剤、消泡剤、レベリング剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、ワックスなどが挙げられる。これらを１種または２種以上使用することができる。添加剤（Ｅ）は塗膜物性に影響を与えない程度であれば、自由に配合することが出来る。好ましくは、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。
＜金属塗装板＞
　本発明の金属塗装板は、金属板の少なくとも片面に、本発明の水性塗料を塗布し、乾燥することにより得られる塗膜を有するものである。塗装方法について、特に限定はされないが、ロールコーター塗装、カーテンフローコーター塗装、エアースプレー塗装、静電スプレー塗装、スクリーン印刷等を取ることができる。
　また、金属板としては、特に限定されないが、例えば熱延伸鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板などの金属板が好ましい。
　塗膜の膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。前記範囲内とすることで本発明の効果を損なうことなく実用的に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、単に部とあるのは質量部を示すこととする。
（１）共重合ポリエステル（Ａ）の組成の測定
　４００ＭＨｚの１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、共重合ポリエステル（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、酸後付加により共重合ポリエステルの酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。
（２）共重合ポリエステル（Ａ）の数平均分子量の測定
　試料（共重合ポリエステル（Ａ））４ｍｇを、４ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した後、孔径０．２μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターでろ過した。これを試料溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った。装置はTOSOH　HLC－８２２０、検出器は示差屈折率検出器、移動相はテトラヒドロフランを用い、流速１ｍＬ／分、カラム温度４０℃で測定した。カラムは昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用し、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
（３）ガラス転移温度の測定
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）を用いて測定した。試料（共重合ポリエステル（Ａ））５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（４）酸価の測定
　試料（共重合ポリエステル（Ａ））０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。試料に対して、水酸化カリウム当量を求め、測定値を試料１トンあたりの当量に換算し、単位は当量／トンとした。
（５）還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）の測定
　試料（共重合ポリエステル（Ａ））０．１±０．００５ｇおよびフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
　以下、本発明の共重合ポリエステル（Ａ）、および比較例となる共重合ポリエステルの製造例を示す。
共重合ポリエステル（ａ１）の製造例
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３２３部、イソフタル酸３２３部、ＢＥＰＧ２７３部、１，５－ペンタンジオール３２９部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱水工程を経ながらエステル化反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行った。その後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、３０分間反応させた。これを取り出した。得られた共重合ポリエステル（ａ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／ＢＥＰＧ／１，５－ペンタンジオール＝５０／５０／３０／７０［モル比］であった。また、数平均分子量は６０００、ガラス転移温度は１３℃、酸価は３００当量／トンであった。結果を表１に記載した。
共重合ポリエステル（ａ２）～（ａ１８）の製造例
　共重合ポリエステル（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、共重合ポリエステル（ａ２）～（ａ１８）を合成した。結果を表１に記載した。
水分散体（ａ１）の製造例
　上記共重合ポリエステル（ａ１）５００部をノルマルブチルセロソルブ１８８部に溶解し、ジメチルアミノエタノール１３部を添加後、イオン交換水５４９部を添加して、水分散体（ａ１）を得た。結果を表１に記載した。
水分散体（ａ２）～（ａ１８）の製造例
　水分散体（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、本発明の水分散体（ａ２）～（ａ１８）を製造した。結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
水分散体の評価（保存安定性）
　ポリエステル水分散体（ａ１）～（ａ１８）を５℃、および２５℃下に３か月間静置し、各温度での溶液粘度の変化を確認した。粘度の上昇が小さいほど保存安定性は良好である。溶液粘度の測定は、ポリエステル分散体をガラス容器に充填し、２５℃下で、東機産業社製ＢＬ型粘度計で測定した。回転数は３０ｒｐｍとした。
評価基準
　溶液粘度の変化幅＝｜静置後の溶液粘度／静置前の溶液粘度｜
　　○：溶液粘度の変化幅≦１００％
　　△：溶液粘度の変化幅＞１００％
　　×：溶液が固化した。
実施例１（水性塗料（Ａ１）の調製）
　酸化チタン（ＣＲ－９３：石原産業製）１００部、イオン交換水 １７９部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０：ＢＹＫ社）１０部、ガラスビーズ２８９部をガラス容器に入れ、しんとう機にて６時間分散し、顔料ペースト（Ｘ）を得た。次いで、水分散体（ａ１）１００部、メラミン樹脂（サイメル（登録商標）３２７：オルネクス社）１１部、顔料ペースト（Ｘ）１４０部、レベリング剤（ＢＹＫ（登録商標）－３８１：ＢＹＫ社）０．３部を容器に配合し、撹拌することで水性塗料（Ａ１）を得た。
実施例２～９、比較例１～７（水性塗料（Ａ２）～（Ａ１８）の調製）
　水性塗料（Ａ１）と同様の方法にて、本発明の実施例または比較例である水性塗料（Ａ２）～（Ａ１８）を得た。
金属塗装板の評価
（試験片の作成）
　０．５ｍｍ厚のボンデ（登録商標）鋼板に前記実施例及び比較例で得られた水性塗料を乾燥後の膜厚が１２μｍとなる様に塗装し、２５０℃で５０秒間乾燥し、金属塗装板の試験片を得た。
（塗膜硬度）
　前記金属塗装板試験片の塗装面に対し鉛筆の芯を４５度の角度で当て、前方向に滑らせた。鉛筆の芯の堅さは硬い方から、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを用い、傷がつかない最高硬度を評価した。硬度が高いほど塗膜の硬度は高く、傷がつきにくい。
評価基準
　○：Ｂ以上
　△：２Ｂ～３Ｂ
　×：４Ｂ以下
（加工性）
　前記金属塗装板試験片を２５℃下で塗膜面を外側に１８０°折り曲げ試験を行い、目視にて、塗膜の割れを確認した。例えば、２Ｔとは、金属板塗装板試験片と同じ厚さの金属板を２枚挟んで折り曲げた際に塗膜の割れが発生しないことである。数字が小さいほど屈曲性が良好である。
評価基準
　○：１Ｔ以上
　△：２～３Ｔ
　×：４Ｔ以下
（耐水密着性）
　前記金属塗装板試験片の端部をテープで保護し、９５℃温水中に２４時間浸漬させた。浸漬後、取り出した金属塗装板試験片上の塗膜に、素地に達するように１ｍｍ間隔の碁盤目状にクロスカットを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
　◎：塗膜残存マス数８０個以上
　○：塗膜残存マス数３０～７９個
　△：塗膜残存マス数７８～３９個
　×：塗膜残存マス数３８個以下
　本発明の共重合ポリエステル、水分散体、および水性塗料は、保存安定性、硬度、加工性、耐水性に優れ、水性塗料用樹脂として有用である。

Claims (7)

  1. 　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする共重合ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族多価カルボン酸成分および脂環族多価カルボン酸成分の合計が１００モル％であり、かつ全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、二つの水酸基が炭素数５以下のアルキレン基で結合しており、前記アルキレン基の側鎖として炭素数２以上のアルキル基を有するグリコール成分（ａ）を１０～４０モル％含み、ガラス転移温度が－１０～２０℃であり、酸価が１５０～４００当量／トンである共重合ポリエステル（Ａ）。
  2. 　二つの水酸基が炭素数５以下のアルキレン基で結合しており、前記アルキレン基の側鎖として炭素数２以上のアルキル基を有するグリコール成分（ａ）が、一般式（１）で表される請求項１に記載の共重合ポリエステル（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐の炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは１～３の整数である。複数のＲ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方の炭素数は２以上である。）
  3. 　前記一般式（１）が２，２－ブチルエチルプロパンジオールである請求項１または２に記載の共重合ポリエステル（Ａ）。
  4. 　数平均分子量が５０００～１３０００の範囲である請求項１～３のいずれかに記載の共重合ポリエステル（Ａ）。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の共重合ポリエステル（Ａ）、有機溶媒および水を含有する水分散体（Ｂ）。
  6. 　請求項５に記載の水分散体（Ｂ）を含み、さらに架橋剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）および添加剤（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含有する水性塗料。
  7. 　請求項６に記載の水性塗料が塗装された金属塗装板。
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