WO2019189701A1 - 電解セル及び電解装置 - Google Patents

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mayenite type
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electrolytic cell
mayenite
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細野　秀雄
壽治 横山
喜丈 戸田
新太郎 石山
田口　正美
弘樹 高橋
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国立大学法人東京工業大学
国立大学法人弘前大学
国立大学法人秋田大学
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis cell and an electrolysis apparatus.
  • Patent Document 1 For example, a method of decomposing CO 2 gas into solid carbon and O 2 gas using molten salt as an electrolyte has been proposed (for example, Patent Document 1). Further, carbon dioxide is converted into carbon monoxide and oxygen by using a defect transfer type oxide ion conductor such as yttria stabilized zirconia (hereinafter also referred to as “YSZ”) formed by adding Y 2 O 3 to ZrO 2 as an electrolyte. A method for electrolysis has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • YSZ defect transfer type oxide ion conductor
  • a molten salt when used as an electrolyte, there is a problem that it is not suitable for industrial applications, such as a container for holding a high-temperature molten salt.
  • a defect transfer type oxide ion conductor such as yttria stabilized zirconia or a molten salt as an electrolyte
  • irreversible blackening occurs when an excessive oxide ion current is passed, and the blackening occurs at the crystalline skeleton.
  • the mechanical strength is lowered due to breakage.
  • the present inventor has found that by using a mayenite type compound as an electrode, carbon dioxide can be easily electrolyzed into carbon monoxide and oxygen with a lower activation energy than the conventional method, and the present invention has been achieved.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An electrolytic cell comprising a cathode, an anode, and a solid electrolyte having oxide ion conductivity, wherein the cathode is the following (A) or (B): .
  • the first mayenite type compound and the second mayenite type compound are mayenite type compounds having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ,
  • the first mayenite type compound and the second mayenite type compound may be the same or different,
  • the mayenite type compound is It contains at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr and Al, and the molar ratio of the total of CaO and SrO in terms of oxide to Al 2 O 3 is 12.6: 6.4 to 11 .7: 7.3.
  • the mayenite type compound is (I) At least one selected from the group consisting of B, Si, and Ge is 0 to 17 mol% in total in terms of oxide with respect to the mayenite type compound; (Ii) at least one selected from the group consisting of Li, Na and K with respect to the mayenite type compound, 0 to 5 mol% in total in terms of oxides; (Iii) at least one selected from the group consisting of Mg and Ba with respect to the mayenite type compound in a total of 0 to 10 mol% in terms of oxides; (Iv) at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, At least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir and Pt, and at least selected from the group consisting of Zn, Cd, In and Sn
  • an electrolytic cell or the like that can easily electrolyze carbon dioxide into carbon monoxide and oxygen with a lower activation energy than conventional methods.
  • the electrolytic cell according to the first embodiment of the present invention is an electrolytic cell including a cathode, an anode, and a solid electrolyte having oxide ion conductivity.
  • the cathode includes a metal and a first mayenite type compound.
  • the electrolytic cell according to the second embodiment of the present invention is an electrolytic cell including a cathode, an anode, and a solid electrolyte having oxide ion conductivity.
  • the cathode includes a metal and a second mayenite type compound, and the second mayenite type compound includes a mayenite type compound having electronic conductivity.
  • the first mayenite type compound and the second mayenite type compound may have a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3.
  • the first mayenite type compound and the second mayenite type compound may be the same or different.
  • the mayenite type compound according to the first embodiment and the second embodiment contains at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr and Al, and is a total of CaO and SrO in terms of oxides.
  • the molar ratio of Al 2 O 3 is 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3.
  • the mayenite type compound according to the first embodiment and the second embodiment (I) At least one selected from the group consisting of B, Si, and Ge is 0 to 17 mol% in total in terms of oxide with respect to the mayenite type compound; (Ii) at least one selected from the group consisting of Li, Na and K with respect to the mayenite type compound, 0 to 5 mol% in total in terms of oxides; (Iii) at least one selected from the group consisting of Mg and Ba with respect to the mayenite type compound in a total of 0 to 10 mol% in terms of oxides; (Iv) at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, At least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir and Pt, and at least selected from the group consisting of Zn, Cd,
  • the solid electrolyte used for the electrolysis cell of said 1st embodiment and 2nd embodiment is a 3rd mayenite type compound.
  • the third mayenite type compound is the mayenite type compound having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 .
  • the third mayenite type compound may be the same as or different from the first mayenite type compound used in the electrolytic cell of the first embodiment or the second mayenite type compound used in the electrolytic cell of the second embodiment. Good.
  • the anode used for the electrolysis cell of the first embodiment and the second embodiment is used for the first mayenite type compound used for the electrolysis cell of the first embodiment or the electrolysis cell of the second embodiment.
  • the second mayenite type compound may be used.
  • the electrolytic cell of the first embodiment and the second embodiment is for decomposing carbon dioxide.
  • the electrolytic cell of the first embodiment and the second embodiment if it is a decomposition of carbon dioxide, which may refer to carbon dioxide (CO 2) electrolytic cell of the present invention.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the cathodes of the electrolytic cells of the first embodiment and the second embodiment are respectively it may refer to carbon dioxide (CO 2) carbon dioxide (CO 2) electrolytic cell for electrolysis electrode for electrolytic cells and the second embodiment of the embodiment.
  • the electrode for a carbon dioxide electrolysis cell according to the first embodiment includes a metal material and a first mayenite type compound.
  • the first mayenite type compound is a mayenite type compound having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 .
  • the mayenite type compound contains at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr and Al, and the molar ratio of the total of CaO and SrO in terms of oxide and Al 2 O 3 is 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3.
  • the mayenite type compound may further include (i) at least one selected from the group consisting of B, Si and Ge, in a total amount of 0 to 17 mol% in terms of oxide with respect to the mayenite type compound; (Ii) at least one selected from the group consisting of Li, Na and K with respect to the mayenite type compound, 0 to 5 mol% in total in terms of oxides; (Iii) at least one selected from the group consisting of Mg and Ba with respect to the mayenite type compound in a total of 0 to 10 mol% in terms of oxides; (Iv) at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, At least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir and Pt, and at least selected from the group consisting of Zn, Cd, In
  • the “electrode for electrolysis cell that decomposes carbon dioxide” may be simply referred to as “electrode for CO 2 electrolysis cell” or “electrode for electrolysis cell”.
  • the first mayenite type compound can acquire electronic conductivity from the operation of the cell.
  • the electrode for a CO 2 electrolytic cell according to the second embodiment of the present invention includes a metal material and a second mayenite type compound,
  • the second mayenite type compound is a mayenite type compound having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 .
  • the second mayenite type compound may be the same mayenite type compound as the first mayenite type compound or a different mayenite type compound.
  • the second mayenite type compound can acquire electronic conductivity from the operation of the cell.
  • the carbon dioxide electrolysis cell of the present invention includes a cathode that decomposes carbon dioxide, an anode, and a solid electrolyte.
  • the cathode for decomposing carbon dioxide uses the electrode for CO 2 electrolysis cell of the first embodiment or the second embodiment.
  • the solid electrolyte preferably contains a third mayenite type compound.
  • the third mayenite type compound is a mayenite compound having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 .
  • the third mayenite type compound may be the same mayenite type compound as the first mayenite type compound or a different mayenite type compound.
  • the third mayenite type compound may be the same mayenite type compound as the second mayenite type compound or a different mayenite type compound.
  • the first mayenite type compound is preferable because it mainly has a high ability to transport oxide ions, that is, a mayenite type compound having a representative composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3. preferable.
  • the electrode for CO 2 electrolysis cell of the first embodiment of the present invention contains the first mayenite type compound, so that the first mayenite type compound can chemisorb and dissociate carbon dioxide, and carbon dioxide electrolysis The activation energy at the time decreases. Furthermore, in the electrode for CO 2 electrolysis cell of this embodiment, the first mayenite type compound can acquire electronic conductivity from the operation of the cell. Therefore, by using the first mayenite type compound that acquires the electron conductivity, the electron supply to the carbon dioxide molecules becomes smooth, and as a result, the activation energy during the carbon dioxide electrolysis is further reduced.
  • the electrode for CO 2 electrolysis cell of the second embodiment of the present invention contains the second mayenite type compound, so that the second mayenite type compound can chemisorb and dissociate carbon dioxide, and carbon dioxide electrolysis The activation energy at the time decreases. Furthermore, the electrode for the CO 2 electrolysis cell of the present embodiment uses the second mayenite type compound including the mayenite type compound having electronic conductivity, so that the electron supply to the carbon dioxide molecules becomes smooth. The activation energy during carbon electrolysis is further reduced.
  • the C12A7 elect has the same crystal skeleton. There is no decrease in mechanical strength because it is a ride. Moreover, it can reversibly return to C12A7. Once the system is constructed, it is not easy to replace the solid electrolyte. Therefore, it is effective to use the third mayenite type compound as the solid electrolyte of the electrolytic cell in the carbon dioxide electrolysis cell.
  • YSZ stabilized zirconia
  • the electrode for CO 2 electrolysis cell of the first embodiment will be described.
  • the first mayenite type compound contains 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 or 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 . It is preferable that 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 is contained.
  • the “mayenite type compound” is a compound having a crystal structure of the same type as a crystal of calcium aluminosilicate (mineral name is called mayenite) containing CaO, Al 2 O 3 , and SiO as constituent components.
  • a preferred example of the first mayenite type compound of the present embodiment has a representative composition of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “C12A7”), and 66 C12A7 crystals are in a unit cell containing two molecules. Two of the oxide ions have a crystal structure in which “free oxygen” is included in the space in the cage formed by the crystal skeleton.
  • C12A7 a compound represented by a chemical formula [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (O 2 ⁇ ) 2 (hereinafter referred to as “C12A7: O 2 ⁇ ”).
  • the first mayenite type compound of the present embodiment is, for example, a compound in which a free oxide ion of C12A7: O 2 ⁇ is substituted with various anions (for example, C12A7: X (X ⁇ O 2 ⁇ , H ⁇ , e -, etc.)) also be included.
  • C12A7: X X (X ⁇ O 2 ⁇ , H ⁇ , e -, etc.
  • C12A7: H ⁇ a free oxide ion of O 2 ⁇
  • H ⁇ [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (H ⁇ ) 4
  • the first mayenite type compound of this embodiment 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 which is the same type compound as C12A7 or a mixed crystal compound of C12A7 and 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 can also be used. Further, from the operation of the CO 2 electrolytic cell of the present embodiment, the first mayenite type compound constituting the electrode for CO 2 electrolytic cell may acquire the electronic conductivity. From the operation of the CO 2 electrolysis cell, the conductivity of the first mayenite type compound that acquires electronic conductivity can be evaluated by a hard X-ray XPS method described later.
  • the electrode for CO 2 electrolysis cell of this embodiment further contains a metal.
  • the “metal” in the present invention is meant to include a substance exhibiting metallic properties such as a single element of the metal element or an alloy, solid solution, intermetallic compound, etc. composed of other metal elements and / or metalloid elements.
  • Examples of the metal of the present invention include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and ruthenium.
  • Examples thereof include metals such as (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag).
  • metals such as (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag).
  • Co, Ni, Cu, Ag, W, and Pt alone, and alloys thereof are preferable in that they can exhibit higher electrical conductivity in a high temperature environment.
  • a high melting point metal of 900 ° C. or higher such as nickel or platinum is more preferable.
  • a high melting point metal of 900 ° C. or higher such as nickel or platinum can be used. Nickel or platinum is preferred.
  • the content of the metal contained in the electrode for the CO 2 electrolysis cell of this embodiment is preferably 20% by volume to 80% by volume, and 25% by volume to 75% by volume with respect to the volume of all electrodes. Is more preferable.
  • the volume ratio (M / C) between the metal (M) and the first mayenite type compound (C) is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 2: 3. preferable.
  • the thickness of the electrode for the CO 2 electrolytic cell of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, and more preferably 100 ⁇ m to 0.5 mm.
  • the shape of the electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved.
  • various known shapes such as a columnar shape and a flat plate shape can be adopted, and a porous body shape can also be adopted. it can.
  • the pore diameter of the porous body is preferably about 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the electrode for CO 2 electrolysis cell of this embodiment will not be specifically limited if what satisfies the structure of the electrolysis cell of this invention is obtained,
  • the mixing process which mixes the said 1st mayenite type compound and a metal.
  • a firing step of firing the mixture is obtained.
  • the production method of the CO 2 electrolytic cell electrode of the present embodiment includes a step of mixing the first mayenite type compound and a metal oxide, and a reducing firing step of reducing and firing the mixture.
  • a conventionally known mixing method can be used for the first mayenite type compound and the metal or metal oxide.
  • the powder of the first mayenite type compound and the metal or metal oxide powder may be mixed with stirring to form a paste, for example.
  • coating the obtained paste-form mixture to a predetermined shape, drying, or pre-baking may be included.
  • the mixture obtained by the mixing method can be fired using, for example, the following conditions.
  • Firing temperature usually 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, usually 1500 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower
  • Atmosphere N 2 or air
  • Firing time Usually 1 hour or longer, 20 hours or shorter, preferably 1 hour or longer and 10 hours or shorter
  • the mixture obtained by the above mixing method can be reduced / fired using the following conditions, for example. Further, the reduction treatment can be performed before or after the electrode is attached to the electrolytic cell. From the viewpoint that the gas control unit of the electrolysis apparatus can be used, it is preferable to carry out after the attachment. Firing temperature: usually 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, usually 1500 ° C. or lower, preferably 1300 ° C.
  • Atmosphere N 2 or air Firing time: 1 hour or longer and 20 hours or shorter, preferably 1 hour or longer and 10 hours or shorter
  • Reduction temperature Usually 700 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher, usually 1200 ° C or lower, preferably 1100 ° C or lower.
  • Reducing atmosphere H 2 and N 2 Reduction time: 1 hour to 20 hours, preferably 1 hour to 10 hours
  • the electrode for CO 2 electrolysis cell of the present embodiment can be produced, for example, with a predetermined thickness, and a solid electrolyte described later can be applied thereon and fired.
  • a mixture of a first mayenite type compound and a metal or metal oxide may be applied on a solid electrolyte described later and then fired.
  • the electrode and the solid electrolyte can be pre-fired independently into a predetermined shape and combined, and then fired.
  • Electrode for CO 2 electrolysis cell of second embodiment Electrode for CO 2 electrolysis cell of second embodiment
  • the electrode for CO 2 electrolysis cell of the second embodiment will be described.
  • the second mayenite type compound contains 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 or 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 . It is preferable that 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 is contained.
  • Preferred examples of the second mayenite type compound according to this embodiment are structurally similar to the first mayenite type compound of this embodiment.
  • the second mayenite type compound includes a mayenite type compound having electronic conductivity, which is different from the CO 2 electrolysis cell electrode of the first embodiment.
  • C12A7: e - preferably comprises an electroconductive mayenite type compound such as.
  • the conductivity of the first mayenite type compound of the present embodiment can be evaluated by a hard X-ray XPS method described later.
  • the manufacturing method of the electrode for CO 2 electrolysis cells of this embodiment includes the mixing process and the baking process or the reduction / firing process of the manufacturing method of the electrode for CO 2 electrolysis cell of the first embodiment. Further, in the second mayenite type compound contained in the electrode for CO 2 electrolytic cell, comprising the step of forming a mayenite type compound having an electron conductivity. Only the process will be described below.
  • the method is not particularly limited as long as a mayenite type compound having electronic conductivity can be formed.
  • a mayenite type compound having electronic conductivity For example, after forming the electrode for the CO 2 electrolysis cell of this embodiment having a predetermined shape by a method similar to the method for manufacturing the electrode for the CO 2 electrolysis cell of the first embodiment, an electrolysis cell 10 described later (for example, FIG. 1). ) And the electrolytic device 100 (FIG. 2) manufacturing method. While introducing carbon dioxide gas into the electrode for the CO 2 electrolysis cell, a voltage is applied to operate the electrolysis cell.
  • the second mayenite type compound can include a mayenite type compound having electronic conductivity.
  • the voltage for operating the electrolytic cell, the processing time, and the processing temperature are not particularly limited. For example, the same conditions as the conditions for evaluating the voltage-current characteristics of the electrolytic cell can be used.
  • Other methods for obtaining the electronic conductivity of the second mayenite type compound include, for example, applying a voltage only to the electrode for the CO 2 electrolysis cell before being attached to the electrolytic cell, and the second mayenite type compound having the electronic conductivity. Mayenite type compounds can be included.
  • a method of forming a mayenite type compound having electronic conductivity in the second mayenite type compound for example, holding the mayenite type compound in a strong reducing atmosphere, and at least partially replacing free oxygen with electrons
  • a method of changing to a conductive mayenite type compound represented by the formula [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (e ⁇ ) 4 hereinafter referred to as “C12A7: e ⁇ ”).
  • a CO 2 electrolysis cell 10 As shown in FIG. 1, a CO 2 electrolysis cell 10 according to an embodiment of the present invention includes a CO 2 decomposition side electrode 1 (cathode, CO 2 electrolysis cell electrode), an O 2 emission side electrode (anode) 3, and a solid An electrolyte 5.
  • the CO 2 electrolysis cell 10 according to an embodiment of the present invention further includes a CO 2 introduction port 2, an O 2 discharge port 4, a power source connection portion 6 of a CO 2 decomposition side electrode, a ceramic tube 7, and an O 2 discharge side. It is preferable to provide the power supply connection part 8 of an electrode and the glass seal 9.
  • the CO 2 electrolysis cell 10 of one embodiment of the present invention may have a mechanism for heating the entire electrolysis cell 10.
  • the carbon dioxide decomposes the cathode can be used CO 2 electrolytic cell electrode of the first CO 2 electrolytic cell electrodes or the Embodiment A second embodiment.
  • the anode used in the CO 2 electrolysis cell of this embodiment is not particularly limited, and the same or different one from the above-mentioned electrode for CO 2 electrolysis cell can be used.
  • the CO 2 electrolytic cell electrode for example, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (hereinafter, referred to as LaSrMnO) and the like.
  • the solid electrolyte used in the CO 2 electrolysis cell of the present embodiment is not particularly limited as long as it can flow oxide ions, and is usually rare earth doped cerium oxide, YSZ, and the third mayenite type compound.
  • YSZ and the mayenite type compound are preferable in terms of mechanical strength, ease of sintering and molding, and the above-mentioned in terms of having the same oxide ion conduction mechanism as that of the electrode material with the same or similar composition and crystal structure.
  • a trimayenite type compound is more preferable.
  • the third mayenite type compound may be the same as or different from the first mayenite type compound or the second mayenite type compound constituting the electrode for a CO 2 electrolytic cell of the present embodiment.
  • Method for producing a solid electrolyte for use in CO 2 electrolytic cell of the present embodiment includes a step of firing the third mayenite type compound in the raw material.
  • the powder of the third mayenite type compound can be hot-press sintered.
  • firing can be performed using the following conditions. Firing temperature: usually 1000 ° C. or higher, preferably 1100 ° C. or higher, usually 1600 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower.
  • Atmosphere N 2 Firing time: 0.5 hours to 10 hours, preferably 0.5 hours to 8 hours
  • CO 2 electrolysis cell of the present embodiment examples include the following combinations.
  • CO 2 electrolytic cell cathode Pt / C12A7
  • Solid electrolyte C12A7 Anode: Pt / C12A7, Pt / YSZ, or LaSrMnO
  • CO 2 electrolytic cell cathode Pt / C12A7 (CO 2 electrolytic cell of the first embodiment of the CO 2 electrolytic cell electrode or the second embodiment)
  • Solid electrolyte YSZ Anode: Pt / C12A7, Pt / YSZ or LaSrMnO
  • CO 2 electrolytic cell cathode Pt / YSZ (CO 2 electrolytic cell of the first embodiment of the CO 2 electrolytic cell electrode or the second embodiment)
  • Solid electrolyte C12A7
  • Anode Pt / C12A7, Pt / YSZ, or LaSrMnO
  • CO 2 electrolytic cell cathode Ni / C12A7 (CO 2 electrolytic cell of the first embodiment of the CO 2 electrolytic cell electrode or the second embodiment)
  • Solid electrolyte C12A7 Anode: Ni / C12A7, Ni / YSZ, or LaSrMnO
  • one embodiment of the electrolysis apparatus 100 of the present invention includes a CO 2 electrolysis cell 10, a CO 2 gas supply unit 20, a gas analysis unit 25, an O 2 gas release unit 40, and CO 2.
  • a reducing gas discharge unit 45, a power supply unit 50, and an electricity measurement unit 55 are provided.
  • CO 2 electrolytic cell 10 has a CO 2 electrolysis cell containing a CO 2 electrolysis cell or the second CO 2 electrolytic cell for electrolysis embodiments comprises a CO 2 electrolytic cell electrode of the first embodiment described above.
  • the method for decomposing carbon dioxide (CO 2 electrolysis) using the electrolytic cell and the electrolytic apparatus of the present invention is performed by introducing CO 2 into the electrolytic cell of the present invention and applying a voltage between the cathode and the anode. be able to.
  • the CO 2 electrolytic cell 10 of an embodiment of the present invention the introduction of CO 2 from the CO 2 inlet 2.
  • CO 2 is introduced at this time may contain components other than CO 2 in the range not inhibiting the electrolyte. Specifically, it may contain air, nitrogen, oxygen, water vapor, or may be diluted with various carrier gases.
  • the electrolytic cell into which CO 2 is introduced normally heats the electrolytic cell by a mechanism for heating the entire electrolytic cell 10.
  • the temperature at the time of electrolysis is not particularly limited and can be appropriately adjusted, but is usually 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower. Within this range, sufficient CO 2 electrolysis occurs, and the required voltage can be reduced, which is advantageous in terms of energy.
  • CO 2 can be decomposed by applying a voltage to the electrolytic cell while heating the electrolytic cell.
  • the voltage to be applied at this time is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. Usually, it is 0.5 V or higher, preferably 0.9 V or higher, and the higher the voltage, the more advantageous for CO 2 decomposition.
  • the electron conductive mayenite type compound in the second mayenite type compound contained in the cathode is adsorbed by CO 2 and dissociated into CO and oxide ions. Then, by applying a voltage to the electrolysis cell, the oxide ions are quickly moved to the anode side through the solid electrolyte 5 of the electrolysis cell, converted to oxygen at the anode, and released from the O 2 discharge port 4 to the outside of the electrolysis cell. Is done. Although the CO adsorbed on the cathode side is desorbed from the cathode, it is released from a CO discharge port (not shown).
  • the second mayenite type compound having electron conductivity contained in the cathode is oxidized when CO 2 is dissociated and adsorbed, and is converted to a mayenite type compound having no electron conductivity.
  • the mayenite type compound having electronic conductivity is regenerated and can be subsequently subjected to CO 2 electrolysis.
  • Electrode baking temperature 1150 ° C
  • Electrode baking time 5 hours
  • Ni / C12A7 electrode >> In the production of the electrode A, the mixed powder was baked on the electrolyte material to be used by the same method except that the platinum powder was changed to nickel (II) oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). After being attached to the electrolyzer, nickel oxide was reduced to metallic nickel by exposing to a mixed gas with nitrogen to hydrogen flow rates of 90 sccm to 10 sccm, 50 sccm: 50 sccm, and 0 sccm: 100 sccm at 900 ° C. for 1 hour, respectively. This formed “Ni / C12A7 electrode” (hereinafter referred to as electrode B) on the surface of the electrolyte material.
  • electrode B Ni / C12A7 electrode
  • the C12A7 electrolyte was obtained by hot-press sintering C12A7 powder under the following conditions.
  • the shape of the C12A7 electrolyte is a cylinder having a radius of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • Sintering temperature of C12A7 electrolyte 1300 ° C
  • Sintering temperature of C12A7 electrolyte 1 hour
  • YSZ electrolyte a commercially available YSZ sintered body (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • the shape of the YSZ electrolyte is a cylinder having a radius of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • LaSrMnO electrode >> LaSrMnO powder (manufactured by Sigma-Aldrich) and polyethylene glycol 600 were mixed to obtain a paste-like mixture. The mixture was mixed at a ratio of 10 ⁇ L of polyethylene glycol to 50 mg of LaSrMnO powder. Thereafter, like the cathode A, after applying to the electrolyte material to be used, it was similarly baked on the electrolyte material to form a “LaSrMnO electrode” (hereinafter referred to as electrode C) on the surface of the electrolyte material.
  • electrode C “LaSrMnO electrode”
  • Example 1 The electrode A was formed as a cathode and an anode on the surface of the C12A7 electrolyte, and the electrolytic cell shown in FIG. 1 was manufactured.
  • Example 2 The electrolytic cell shown in FIG. 1 was manufactured in the same combination as the electrolytic cell described in Example 1, except that the electrolyte was changed to the YSZ electrolyte. Details of each part are shown in Table 1. Pyrex (registered trademark) glass was used as the sealing material.
  • an electrolysis apparatus 100 was used, in which a gas analysis unit 25 was added based on BEL-SOFC (Microtrac BEL) to enable gas analysis.
  • a schematic diagram showing the configuration of the electrolyzer 100 is shown in FIG.
  • a gas analyzer: M-401QA-M (Canon Anelva) was used as the gas analyzer 25.
  • the absolute amount of CO produced by the decomposition of CO 2 was obtained by flowing a calibration curve using argon containing 10% CO as a standard gas.
  • HZ-5000 Hokuto Denko was used as the power supply unit 50 and the electrical measurement unit 55.
  • the voltage-current characteristics of the electrolysis cell 10 (FIG. 1) of this example are evaluated by the electrolysis apparatus 100 shown in FIG. Power supply: HZ-5000 (Hokuto Denko)
  • An electrolytic cell using Pt / C12A7 as the cathode and anode and C12A7 (Example 1) and YSZ (Example 2) as the electrolyte is maintained at 900 ° C., and a mixed gas of 8 sccm of argon and 2 sccm of carbon dioxide gas is supplied.
  • the HZ-5000 was changed in the constant current mode in the range of 1 ⁇ A-100 mA and held at each current value for 3 minutes, and then the voltage value was measured for each current value.
  • the voltage-current characteristics were as shown in FIG.
  • the amount of generated CO was in one-to-one correspondence with the flowing current, and the conversion efficiency was almost 100%.
  • C12A7: e ⁇ is an example of C12A7 raw material powder manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. described in Non-Patent Document 2 (Nano Letters vol. 7 No. 5, 1138-1143 (2007)) and the like. created in a known manner C12A7: e - a measurement result of the single crystal sample. Since C12A7 made into a conductor has a different Fermi level, the presence or absence of the conductor can be confirmed by measuring the binding energy of the constituent elements of C12A7. As a result, it was suggested that a part of C12A7 contained in the electrode was changed to C12A7: e ⁇ . The result is shown as ⁇ and shown in Table 1.
  • Table 1 shows current values when the sample temperature is 900 ° C. and the voltage is 1.2 V in the same manner as in the evaluation of the voltage-current characteristics of the electrolytic cell.
  • Example 3 An electrolytic cell was manufactured in the same manner as the electrolytic cell described in Example 1 except that the cathode was changed to the electrode B and the anode was changed to the electrode C. The performance of the electrolytic cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An electrolytic cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the electrolyte of the electrolytic cell of Example 3 was changed to a YSZ electrolyte, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Electrode D An electrolyte using a Pt / YSZ electrode (hereinafter referred to as electrode D) in the same manner as the formation method of electrode A except that C12A7 powder was changed to YSZ powder (manufactured by Sigma-Aldrich) in electrode A. Formed on the material.
  • a Ni / YSZ electrode (hereinafter referred to as electrode E) was formed on the electrolyte material to be used by the same method as the formation method of the electrode B except that the C12A7 powder was changed to the YSZ powder in the electrode B.
  • Example 1 An electrolytic cell was obtained by the same method except that the electrode D was used for the cathode and the anode. This electrolytic cell was evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 An electrolytic cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode E was used as a cathode and the electrode C was used as an anode. This electrolytic cell was evaluated under the same conditions as in Example 2. A cell made of Pt as the metal material of the cathode was evaluated at 10 mA, and a cell made of Ni was evaluated at 3 mA. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Similar to the electrode A, using a mixture in which the mixing ratio of the C12A7 powder and the platinum powder in the mixture used in the anode, the electrode C, and the electrode A to the YSZ electrolyte was changed to 2: 1 by mass ratio.
  • the cathode was formed by the method described above to produce an electrolytic cell.
  • the current value at 1.2 V and the relative CO 2 decomposition amount were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The same method as in Example 5 except that a mixture in which the mixing ratio of C12A7 powder and platinum powder in the mixture used in the electrode A at the time of cathode formation was changed to 2: 3 by mass ratio was used. An electrolytic cell was manufactured. The electrolytic cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Example 2 When Example 1 and Example 2 are compared, it can be confirmed that when C12A7 is mixed in the cathode, the current value (CO 2 decomposition amount) at the same voltage increases. In addition, it is necessary to obtain the same amount of current when the cell operates with metals other than Pt from Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and when the chemical species of the ceramic and the electrolyte mixed in the cathode are the same. It can be confirmed that the voltage drops.
  • Ni it is thought that the reason why the performance of the cell using C12A7 is significantly lower than that using YSZ as the electrolyte is due to the high-temperature hydrogen treatment necessary for the reduction of nickel (II) oxide.
  • C12A7 When C12A7 is exposed to hydrogen at a high temperature, the oxide ion conductivity is remarkably lowered by substitution of hydrogen with the oxide ions inside.
  • the ratio of the ceramic material and the metal material mixed in the electrode is an important factor for reducing the voltage required to obtain the same amount of current.
  • the metal material mixed with the electrode plays a role of a current collector, and it is considered that the electrical contact property with the cell is lowered when this amount is smaller than that of the ceramic material.

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Abstract

低い活性化エネルギーで簡便に二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解できる電解セル及び電解装置を提供する。本発明の二酸化炭素電解セルは、カソードとアノードと酸化物イオン電導性を有する固体電解質とを備える。前記カソードが以下の（Ａ）又は（Ｂ）であることを特徴とする電解セル。（Ａ）金属と第一マイエナイト型化合物とを含む；（Ｂ）金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む。

Description

電解セル及び電解装置
　本発明は、電解セル及び電解装置に関する。
　地球規模での温室効果ガスの削減義務化（パリ協定）に伴い、二酸化炭素固定化、二酸化炭素分解の研究が盛んに行われているが、中でも電気分解は新しい選択肢の一つとして注目されている。
　例えば、溶融塩を電解質としてＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスとに分解する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
　また、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を添加してからなるイットリア安定化ジルコニア（以後、「ＹＳＺ」ともいう。）など欠陥移動型酸化物イオン伝導体を電解質として二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
特開２０１３－２３７９０１号公報 特開２０１３－１７３９８０号公報
　しかしながら、溶融塩を電解質として用いる場合、高温の溶融塩を保持する容器の問題など産業への応用には不向きという問題がある。
　また、イットリア安定化ジルコニアなど欠陥移動型酸化物イオン伝導体や溶融塩を電解質として用いる場合、過剰な酸化物イオン電流を流すと不可逆的な黒化が起こり、黒化が起こった部位は結晶骨格が壊れているため機械的強度が低下するという問題がある。
　本発明者は、マイエナイト型化合物を電極として用いることにより従来の方法よりも低い活性化エネルギーで簡便に二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明の要旨は、
［１］　カソードと、アノードと、酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、を備える、電解セルであって、前記カソードが以下の（Ａ）又は（Ｂ）であることを特徴とする電解セル。
（Ａ）金属と第一マイエナイト型化合物とを含む；
（Ｂ）金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む、
ここで、前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物であり、
　前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、同じでも、異なってもよく、
　前記マイエナイト型化合物は、
　Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が、１２．６：６．４～１１．７：７．３である。
［２］　前記マイエナイト型化合物が、
　（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１７モル％；
　（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～５モル％；
　（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１０モル％；
　（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
　Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～８モル％、を含有する、［１］に記載の電解セル。
［３］　前記固体電解質が、第三マイエナイト型化合物である、［１］又は［２］に記載の電解セル。
　ここで、前記第三マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有する前記マイエナイト型化合物であり、
　前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なってもよい。
［４］　前記アノードが、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物である、［１］～［３］に記載の電解セル。
［５］　前記電解セルが、二酸化炭素を分解用である、［１］～［４］のいずれかに記載の電解セル。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の電解セルを備える電解装置。
［７］　［６］に記載の電解装置を用いた二酸化炭素の分解方法。
　本発明によれば、従来の方法よりも低い活性化エネルギーで簡便に二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解できる電解セル等を提供することができる。
本発明の一実施形態の二酸化炭素電解セルの構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態の二酸化炭素電解セルを備える電解装置の構成を示す模式図である。 本発明の二酸化炭素電解セルの電圧と交換電流の依存性を示す図である。 本発明の二酸化炭素電解セルの電流の温度依存性を示す図である。 二酸化炭素電解セルの二酸化炭素分解反応の活性化エネルギーを示す図である。 実施例１における、電気化学特性評価前後の電極部分のＣ１２Ａ７のＸＰＳスペクトルである。
　本発明について以下に詳細に説明する。
（電解セル）
　本発明の第一の実施形態の電解セルは、カソードと、アノードと、酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、を備える、電解セルである。前記カソードが金属と第一マイエナイト型化合物とを含む。
　本発明の第二の実施形態の電解セルは、カソードと、アノードと、酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、を備える、電解セルである。前記カソードが金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む。
　ここで、第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルにおいて、前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物である。
　前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、同じでも、異なってもよい。
　第一の実施形態及び第二の実施形態に係る前記マイエナイト型化合物は、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が、１２．６：６．４～１１．７：７．３である。
　第一の実施形態及び第二の実施形態に係る前記マイエナイト型化合物は、
　（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１７モル％；
　（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～５モル％；
　（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１０モル％；
　（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
　Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～８モル％、を含有することが好ましい。
　前記第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルに用いる固体電解質が、第三マイエナイト型化合物であることが好ましい。ここで、前記第三マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有する前記マイエナイト型化合物である。前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一の実施形態の電解セルに用いる前記第一マイエナイト型化合物、又は第二の実施形態の電解セルに用いる前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なってもよい。
　前記第一の実施形態及び第の二実施形態の電解セルに用いるアノードが、前記第一の実施形態の電解セルに用いる前記第一マイエナイト型化合物、又は前記第二の実施形態の電解セルに用いる前記第二マイエナイト型化合物であってもよい。
　前記第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルが、二酸化炭素を分解用であることが好ましい。
　前記第一の実施形態及び第二実施形態の電解セルが、二酸化炭素を分解用である場合、本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）電解セルをいうことがある。また、前記第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルが、二酸化炭素を分解用である場合、第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルの前記カソードは、それぞれ、第一の実施形態の二酸化炭素（ＣＯ２）電解セル用電極及び第二の実施形態の二酸化炭素（ＣＯ２）電解セル用電極をいうことがある。
　第一の実施形態の二酸化炭素電解セル用電極は、金属材料と、第一マイエナイト型化合物と、を含むことを特徴とする。
　前記第一マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物である。前記マイエナイト型化合物は、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が１２．６：６．４～１１．７：７．３である。また、前記マイエナイト型化合物は、更に
　（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１７モル％；
　（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～５モル％；
　（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１０モル％；
　（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
　Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～８モル％を含有していてもよい。具体的には、前記マイエナイト型化合物に含まれるＣａ、Ｓｒ、Ａｌ原子の一部が、前記（ｉ）～（ｉｖ）に記載の原子に一部置換されていてもよい。
　なお、以後、「二酸化炭素を分解する電解セル用電極」を単に「ＣＯ２電解セル用電極」あるいは「電解セル用電極」ともいうことがある。
　本発明の第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、そのセルの動作より、前記第一マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得することができる。
　本発明の第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、金属材料と、第二マイエナイト型化合物と、を含み、
　前記第二マイエナイト型化合物が、電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことを特徴とする二酸化炭素電解セル用電極。
　前記第二マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同様に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物である。前記第二マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同じマイエナイト型化合物でも、異なるマイエナイト型化合物でもよい。
　第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、そのセルの動作より、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得することができる。
　本発明の二酸化炭素電解セルは、二酸化炭素を分解するカソードと、アノードと固体電解質と、を備える。前記二酸化炭素を分解するカソードが上記第一の実施形態又は第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を用いることを特徴とする。
　本発明の二酸化炭素電解セルの一実施形態は、好ましく、前記固体電解質が、第三マイエナイト型化合物を含む。
　前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同様に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト化合物である。前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同じマイエナイト型化合物でも、異なるマイエナイト型化合物でもよい。前記第三マイエナイト型化合物が、前記第二マイエナイト型化合物と同じマイエナイト型化合物でも、異なるマイエナイト型化合物でもよい。このうち第三マイエナイト型化合物としては、主として酸化物イオンを輸送する能力が高いことから、第一マイエナイト型化合物が好ましく、すなわち１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物が好ましい。
　本発明の第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第一マイエナイト型化合物を含むことにより、第一マイエナイト型化合物は二酸化炭素を化学吸着・解離することができ、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが低下する。更に、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、そのセルの動作より、前記第一マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得することができる。そのため、電子伝導性を獲得する第一マイエナイト型化合物を用いることにより、二酸化炭素分子への電子供給がスムーズになり、その結果、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが更に低下する。
　本発明の第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第二マイエナイト型化合物を含むことにより、第二マイエナイト型化合物は二酸化炭素を化学吸着・解離することができ、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが低下する。更に、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、電子導電性を有するマイエナイト型化合物を含む第二マイエナイト型化合物を用いることにより、二酸化炭素分子への電子供給がスムーズになり、その結果、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが更に低下する。
　従来の技術は電解質として通常、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等欠陥移動型の酸化物イオン伝導体を用いた際に、過剰な酸化物イオン電流を流すと不可逆的な黒化現象が起こり、材料の力学的強度が低下することがある。これは電解質により雰囲気を隔離しなければならないため、重大な欠点になる場合がある。本発明の二酸化炭素電解セルの一実施形態において、固体電解質として上記第三マイエナイト型化合物を用いることで、第三マイエナイト型化合物に過剰な酸化物イオン電流を流しても結晶骨格が同等のＣ１２Ａ７エレクトライドになるため機械的強度の低下が無い。また可逆的にＣ１２Ａ７に戻すことができる。一度システムを構築すると固体電解質の交換は容易ではないため、上記二酸化炭素電解セルにおいて、上記第三マイエナイト型化合物を電解セルの固体電解質として用いても有効である。
（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極）
　以下、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極について説明する。
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第一マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３又は１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含む。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
　なお、「マイエナイト型化合物」とは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯを構成成分とするアルミノケイ酸カルシウム（鉱物名をマイエナイトと言う）の結晶と同型の結晶構造を有する化合物である。
　本実施形態の第一マイエナイト型化合物の好ましい例は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記す）の代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸化物イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接されている結晶構造を持つ。例えば、化学式で、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２－）２（以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｏ２－」と記す）と記述される化合物である。
　また、本実施形態の第一マイエナイト型化合物は、例えば、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２－のフリー酸化物イオンが種々の陰イオンで置換される化合物（例えば、Ｃ１２Ａ７：Ｘ（Ｘ＝Ｏ２－，Ｈ－，ｅ－など））も含む。例えば、Ｏ２－のフリー酸化物イオンがＨ－で置換することより、得られた化学式で、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｈ－）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｈ－」と記す）と記述され化合物が挙げられる。
　特に、強い還元雰囲気にマイエナイト型化合物を保持すると、フリー酸素を電子で置換することより、得られた化学式で、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（ｅ－）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ－」と記す）と記述され、良好な電子伝導特性を示す導電性マイエナイト型化合物が挙げられる。
　また、本実施形態の第一マイエナイト型化合物としては、Ｃ１２Ａ７と同型化合物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３やＣ１２Ａ７と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物も用いることができる。また、本実施形態のＣＯ２電解セルの動作より、ＣＯ２電解セル用電極を構成する第一マイエナイト型化合物は、電子導電性を獲得することができる。ＣＯ２電解セルの動作より、電子導電性を獲得する第一マイエナイト型化合物の導電性は、後述の硬Ｘ線ＸＰＳの方法で評価することができる。
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は更に、金属を含む。本発明の「金属」とは、当該金属元素の単体、または他の金属元素および／または半金属元素からなる合金、固溶体、金属間化合物等の金属的性質を示す物質を含む意味である。
　本発明の金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などの金属が挙げられる。なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔの単体や、これらの合金等は、高温環境においてより高い電気伝導性を示し得る点で好ましい。また、ニッケルや、白金などの９００℃以上の高融点金属がより好ましい。
　例えば、ニッケルや、白金などの９００℃以上の高融点金属が挙げられる。ニッケル又は白金が好ましい。
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極に含まれる金属の含有量は、全電極の体積に対して、２０体積％～８０体積％であることが好ましく、２５体積％～７５体積％であることがより好ましい。例えば、金属（Ｍ）と第一マイエナイト型化合物（Ｃ）との体積比（Ｍ／Ｃ）が３：１～１：３であることが好ましく、２：１～２：３であることがより好ましい。
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の厚さは、特に制限がないが、１０μｍ～１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ～０．５ｍｍであることがより好ましい。
　また本実施形態の電極の形状は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限はなく、例えば柱状、平板状等の既知の各種形状を採用することができ、また多孔体状を採用することもできる。その際の多孔質体の細孔径は０．０１～０．５μｍ程度が好ましい。
　＜＜ＣＯ２電解セル用電極の製造方法＞＞
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法は、本発明の電解セルの構成を満たすものが得られれば特に限定はされないが、上記第一マイエナイト型化合物と、金属とを混合する混合工程と、この混合物を焼成する焼成工程とを含む。あるいは、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法は、上記第一マイエナイト型化合物と金属酸化物とを混合する工程と、この混合物を還元・焼成する還元焼成工程とを含む。
　前記混合工程において、上記第一マイエナイト型化合物と、金属若しくは金属酸化物とを従来に知られた混合方法を用いることができる。例えば、ポリエチレングリコールなどのその分散液を用いて、上記第一マイエナイト型化合物の粉末と、金属若しくは金属酸化物の粉末とを攪拌しながら混合し、例えばペースト状にすることができる。
　また、前記焼成工程又は還元焼成工程の前に、上記得られたペースト状の混合物を所定の形状に塗布し、乾燥し、又は、仮焼成する工程を含んでもよい。
　前記焼成工程において、上記混合方法で得られた混合物を、例えば、以下の条件を用いて焼成を行うことができる。
　焼成温度：通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下
　雰囲気：Ｎ２又は大気
　焼成時間：通常１時間以上、２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下
　前記還元・焼成工程において、上記混合方法で得られた混合物を、例えば、以下の条件を用いて還元・焼成を行うことができる。また、還元処理は、この電極を電解セルに取り付ける前で行っても、取り付けた後で行ってもできる。電解装置のガス制御部を利用することができる観点から、取り付けた後で行うことが好ましい。
　焼成温度：通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下
　雰囲気：Ｎ２又は大気
　焼成時間：１時間以上２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下
　還元温度：通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、通常１２００℃以下好ましくは１１００℃以下
　還元雰囲気：Ｈ２とＮ２
　還元時間：１時間以上２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、例えば、所定の厚さで製造し、その上に後述の固体電解質をその上に塗布して焼成することができる。あるいは、後述の固体電解質の上に、第一マイエナイト型化合物と、金属若しくは金属酸化物との混合物を塗布してから、焼成することもできる。あるいは、電極、固体電解質をそれぞれ単独に所定の形状に仮焼成し、結合してから本焼成をすることもできる。
（第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極）
　以下、第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極について説明する。
　＜ＣＯ２電解セル用電極＞
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第二マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３又は１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含む。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
　本実施形態に係る第二マイエナイト型化合物の好ましい例は、構造上、本実施形態の第一マイエナイト型化合物と同様である。
　ただし、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極において、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことは、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極とは異なる。
　本実施形態の第二マイエナイト型化合物は、Ｃ１２Ａ７：ｅ－などのような導電性マイエナイト型化合物を含むことが好ましい。
　本実施形態の第一マイエナイト型化合物の導電性は、後述の硬Ｘ線ＸＰＳの方法で評価することができる。
　＜＜ＣＯ２電解セル用電極の製造方法＞＞
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法は、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法の混合工程と焼成工程若しくは還元・焼成工程を含む。更に、ＣＯ２電解セル用電極に含まれている第二マイエナイト型化合物において、電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を形成する工程を含む。以下、その工程のみを説明する。
　第二マイエナイト型化合物において、電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を形成することができれば、方法は特に制限がない。例えば、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法と同様な方法で所定形状の本実施形態のＣＯ２電解セル用電極を形成した後、後述の電解セル１０（例えば、図１）と電解装置１００（図２）の製造方法により、電源部を含む電解装置に取り付ける。二酸化炭素ガスをこのＣＯ２電解セル用電極に導入しながら、電圧を印加し、電解セルを動作する。その結果、第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことができる。電解セルを動作する電圧、処理時間、処理温度は、特に制限がなく、例えば、電解セルの電圧―電流特性を評価する条件と同じ条件を用いることができる。
　第二マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得するその他の方法は、例えば、電解セルに取り付ける前に、ＣＯ２電解セル用電極のみに電圧を印加し、第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことができる。
　その他、第二マイエナイト型化合物において電子導電性を有するマイエナイト型化合物を形成する方法としては、例えば、マイエナイト型化合物を強い還元雰囲気に保持し、少なくとも一部が、フリー酸素を電子で置換することより、式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（ｅ－）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ－」と記す）で表す導電性マイエナイト型化合物に変化する方法が挙げられる。
（ＣＯ２電解セル）
　図１に示すように、本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０は、ＣＯ２分解側電極１（カソード、ＣＯ２電解セル用電極）、Ｏ２放出側電極（アノード）３と、固体電解質５と、を備える。本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０は、更にＣＯ２導入口２と、Ｏ２放出口４と、ＣＯ２分解側電極の電源接続部６と、セラミックス管７と、Ｏ２放出側電極の電源接続部８と、ガラスシール９とを備えることが好ましい。また図示はしないが、本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０は、電解セル１０全体を加熱するための機構を有していてもよい。
＜カソード＞
　二酸化炭素分解するカソードとしては、上記第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極又は上記第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を用いることができる。
＜アノード＞
　本実施形態のＣＯ２電解セルに用いるアノードは、特に制限がなく、上記ＣＯ２電解セル用電極と異なる物も同じものも用いることができる。ＣＯ２電解セル用電極と異なるものとしては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以後、ＬａＳｒＭｎＯと表記する）が挙げられる。
＜固体電解質＞
　本実施形態のＣＯ２電解セルに用いる固体電解質は、特に限定はされないが、酸化物イオンを流すことができるものであればよく、通常、希土類ドープ酸化セリウム、ＹＳＺ、及び前記第三マイエナイト型化合物等が挙げられる。そのうち機械的強度、焼結及び成型加工の容易さの点でＹＳＺ、前記マイエナイト型化合物が好ましく、組成及び結晶構造が同等又は類似し電極材と同様の酸化物イオン伝導機構を持つ点で上記第三マイエナイト型化合物であることがより好ましい。
　第三マイエナイト型化合物は、上記本実施態様のＣＯ２電解セル用電極を構成する前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なっても良い。
＜＜固体電解質の製造方法＞＞
　本実施形態のＣＯ２電解セルに用いる固体電解質の製造方法は、原料の第三マイエナイト型化合物を焼成する工程を含む。
　前記焼成工程において、例えば、第三マイエナイト型化合物の粉末をホットプレス焼結することができる。例えば、以下の条件を用いて焼成を行うことができる。
　焼成温度：通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上　通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下
　雰囲気：Ｎ２
　焼成時間：０．５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下
　（電解セルの製造方法）
　本実施形態のＣＯ２電解セル用電極をカソードとして、固体電解質とアノードとを組み合わせて、図１に示すＣＯ２電解セルを製造することができる。シール材はパイレックス（登録商標）ガラスを用いた。
　本実施形態のＣＯ２電解セルは、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
　（Ｉ）ＣＯ２電解セル
　カソード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
　固体電解質：Ｃ１２Ａ７
　アノード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
　（ＩＩ）ＣＯ２電解セル
　カソード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
　固体電解質：ＹＳＺ
　アノード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ或いはＬａＳｒＭｎＯ
（ＩＩＩ）ＣＯ２電解セル
　カソード：Ｐｔ／ＹＳＺ（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
　固体電解質：Ｃ１２Ａ７
　アノード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
（ＩＶ）ＣＯ２電解セル
　カソード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
　固体電解質：Ｃ１２Ａ７
　アノード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７、Ｎｉ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
　（Ｖ）ＣＯ２電解セル
　カソード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
　固体電解質：ＹＳＺ　
　アノード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７、Ｎｉ／ＹＳＺ或いはＬａＳｒＭｎＯ　
　（ＶＩ）ＣＯ２電解セル
　カソード：Ｎｉ／ＹＳＺ（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
　固体電解質：Ｃ１２Ａ７　
　アノード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
（電解装置）
　図２に示すように、本発明の電解装置１００の一実施形態は、ＣＯ２電解セル１０と、ＣＯ２ガス供給部２０と、ガス分析部２５と、Ｏ２ガス放出部４０と、ＣＯ２還元ガス放出部４５と、電源部５０と、電気測定部５５と、を備える。ＣＯ２電解セル１０は、上記の第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を備えるＣＯ２電解セル又は第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を含むＣＯ２電解セルを有する。
（二酸化炭素の分解）
　本発明の電解セルおよび電解装置を用いた二酸化炭素の分解（ＣＯ２電解）方法は、本発明の電解セルに、ＣＯ２を導入し、前記のカソードおよびアノード間に電圧を印加することにより行うことができる。
図１に示す態様を基に具体的に説明すると、本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０に、ＣＯ２導入口２よりＣＯ２を導入する。このとき導入されるＣＯ２は電解を阻害しない範囲においてＣＯ２以外の成分を含んでいてもよい。具体的には空気、窒素、酸素、水蒸気を含んでいてもよく、各種キャリアガスで希釈していてもよい。ＣＯ２を導入した電解セルは、図示はしないが、電解セル１０全体を加熱するための機構により、通常、電解セルを加熱する。電解時の温度は特に限定はされず、適宜調整することが可能だが、通常、４００℃以上、１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。前記範囲内であることで、十分なＣＯ２の電解が起こり、また必要とする電圧も小さくすることができエネルギー面で有利である。
電解セルを加熱下、電解セルに電圧を印加することにより、ＣＯ２を分解することができる。このとき印加する電圧は、特に限定はされず、適宜調整することが可能だが、通常０．５Ｖ以上、好ましくは０．９Ｖ以上であり、電圧が大きいほどＣＯ２分解には有利であるが、通常２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、より好ましくは１．３Ｖ以下である。
カソードに含まれる第二マイエナイト型化合物中の電子導電性マイエナイト型化合物にＣＯ２に吸着され、ＣＯと酸化物イオンに解離する。そして、電解セルに電圧を印加することで、酸化物イオンは、電解セルの固体電解質５を通じてアノード側に速やかに移動し、アノードで酸素に変換され、Ｏ２放出口４から電解セル外に放出される。カソード側に吸着したＣＯはカソードから脱離後、図示はしないがＣＯ放出口から放出される。この際に、カソードに含まれていた電子導電性を有する第二マイエナイト型化合物は、ＣＯ２を解離吸着した際に酸化され、電子導電性を有さないマイエナイト型化合物に変換されるが、電圧を引き続き印可することにより電子導電性を有するマイエナイト型化合物が再生され、引き続きＣＯ２の電解に供することができる。
　以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜ＣＯ２電解セル用電極の製造＞
＜＜Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７電極＞＞
　１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）粉末（高純度化学社製）と、金属として白金粉末（田中貴金属社製）とポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）を混合し、ペースト状の混合物を得た。
　前記混合物は、Ｃ１２Ａ７粉末と白金粉末との混合比が、体積比で１：１であり、これらの混合粉末５０ｍｇに対し、ポリエチレングリコール１０μＬの比率で混合した。次に前記混合物を、半径が３．０ｍｍ、厚みは約３０～５０μｍの円柱状になるように使用する電解質材料に塗布し、以下の条件で電解質材料に焼き付けた。上記手順により電解質材料表面に「Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７電極」（以下、電極Ａという）を形成した。
　電極焼き付け温度：１１５０℃
　電極焼き時間：５時間
＜＜Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７電極＞＞
　前記電極Ａの製造において、白金粉末を酸化ニッケル（ＩＩ）（関東化学社製）に変えた以外は、同様の方法により、用いる電解質材料に混合粉末を焼き付けた。電解装置に取り付けた後、窒素対水素の流量を順に９０ｓｃｃｍ対１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍとした混合ガスに９００℃でそれぞれ１時間暴露し酸化ニッケルを金属ニッケルに還元した。これにより電解質材料表面に「Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７電極」（以下、電極Ｂという）を形成した。
＜固体電解質の製造＞
＜＜Ｃ１２Ａ７電解質の製造＞＞
　Ｃ１２Ａ７電解質は、Ｃ１２Ａ７粉末を、下記の条件でホットプレス焼結することにより得た。Ｃ１２Ａ７電解質の形状は、半径が１０ｍｍであり、厚みが０．５ｍｍである円柱である。
　Ｃ１２Ａ７電解質の焼結温度：１３００℃
　Ｃ１２Ａ７電解質の焼結温度：１時間
＜＜ＹＳＺ電解質の製造＞＞
　ＹＳＺ電解質は、市販のＹＳＺ焼結体（東ソー社製）を用いた。ＹＳＺ電解質の形状は、半径が１０ｍｍであり、厚みが０．５ｍｍである円柱である。
＜＜ＬａＳｒＭｎＯ電極＞＞
　ＬａＳｒＭｎＯ粉末（シグマアルドリッチ社製）とポリエチレングリコール６００を混合し、ペースト状の混合物にした。前記混合物は、ＬａＳｒＭｎＯ粉末５０ｍｇに対し、ポリエチレングリコール１０μLの比率で混合した。
　以下、前記カソードＡと同様に、用いる電解質材料に塗布した後、同様に電解質材料に焼き付け、電解質材料表面に「ＬａＳｒＭｎＯ電極」（以下、電極Ｃという）を形成した。
＜ＣＯ２電解セル＞
　得られたＣＯ２電解セル用電極をカソードとして、上記得られたＣ１２Ａ７電解質とアノードとを組み合わせて、図１に示すＣＯ２電解セルを製造した。
（実施例１）
　前記Ｃ１２Ａ７電解質表面に、前記電極Ａをカソード及びアノードとして形成し、図１に示す電解セルを製造した。
（実施例２）
　実施例１に記載の電解セルにおいて、電解質を前記ＹＳＺ電解質に変えた以外は同じ組合せで、図１に示す電解セルを製造した。
　各部の詳細は表１に示す。シール材はパイレックス（登録商標）ガラスを用いた。
＜ＣＯ２電解セルの評価＞
　ＣＯ２ガス導入及びＯ２ガスの放出の制御と測定は、ＢＥＬ－ＳＯＦＣ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社）をベースに、ガス分析部２５を増設し、ガス分析を可能にした電解装置１００を使用した。その電解装置１００の構成を示す模式図を図２に示す。
　ガス分析部２５としてガス分析装置：Ｍ－４０１ＱＡ－Ｍ（キヤノンアネルバ社）を用いた。ＣＯ２の分解により生成したＣＯの絶対量は、ＣＯを１０％含んだアルゴンを標準ガスとして装置に流し、検量線を作成することにより求めた。
　電源部５０及び電気測定部５５としてＨＺ－５０００（北斗電工社）を用いた。
（電解セルの評価方法）
＜電解セルの電圧―電流特性の評価＞
　本実施例の電解セル１０（図１）を、図２に示す電解装置１００でその電圧―電流特性を評価する。
　電源：ＨＺ－５０００　（北斗電工社）
　カソード及びアノードとしてＰｔ／Ｃ１２Ａ７を用い、電解質としてＣ１２Ａ７（実施例１）及びＹＳＺ（実施例２）を用いた電解セルを９００℃に保持し、アルゴン８ｓｃｃｍ、二酸化炭素ガス２ｓｃｃｍの混合ガスを供給しながら、ＨＺ－５０００を定電流モードで、１μＡ－１００ｍＡの範囲で変化させそれぞれの電流値で３分間保持した後、それぞれの電流値に対して電圧値を測定した。電圧―電流特性は図３のような結果が得られた。一方で生成したＣＯの量は流れた電流と一対一で対応し、変換効率はほぼ１００％であった。
＜温度依存性の評価＞
　上記電解セルの電圧―電流特性の評価を４００℃～９００℃の範囲で１００℃おきに行った。それぞれの温度におけるＣＯ２の理論電解電圧と測定により得られた電圧の差を過電圧ηとし、電流値の対数とのプロット（Ｔａｆｅｌプロット）の切片から交換電流（Ｉ０）を測定した。各温度におけるＩ０の結果を図４に示す。このプロットの傾きから、反応に必要な活性化エネルギーを見積もり、図５のように、それぞれの電解質について活性化エネルギーが得られた。Ｃ１２Ａ７：１２８ｋＪｍｏｌ－１、ＹＳＺ：２２４ｋＪｍｏｌ－１。
＜電子導電性の評価＞
　上記電圧―電流特性を評価した後、その実験後のＣＯ２電解セル用ＣＯ２分解電極を硬Ｘ線ＸＰＳ（アナライザー：シエンタオミクロン社Ｒ４０００、光源：放射光（６ｋｅＶ、ＳＰｒｉｎｇ－８・ＢＬ１５ＸＵ））で測定し、その結果を図５に示す。比較のために、Ｃ１２Ａ７単結晶及びＣ１２Ａ７：ｅ－単結晶の結果も示す。図５中の「Ｃ１２Ａ７」は、高純度化学社製のＣ１２Ａ７原料粉末から、例えば、非特許文献１（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ　ｖｏｌ．８　Ｎｏ．４，　１２７１－１２７５　（２００８））などに記載の公知の方法で作成したＣ１２Ａ７単結晶試料の測定結果である。図５中の「Ｃ１２Ａ７：ｅ－」は、高純度化学社製のＣ１２Ａ７原料粉末から、例えば、非特許文献２（Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｖｏｌ．７　Ｎｏ．５，　１１３８－１１４３　（２００７））などに記載の公知の方法で作成したＣ１２Ａ７：ｅ－単結晶試料の測定結果である。導電体化しているＣ１２Ａ７はフェルミ準位が異なることからＣ１２Ａ７の構成元素の結合エネルギーを測定することで導電体化の有無が確認できる。その結果、電極に含まれるＣ１２Ａ７の内一部がＣ１２Ａ７：ｅ－へと変化していることが示唆された。その結果を〇とし、表１に示す。
＜電圧１．２Ｖ時の電流＞
　上記電解セルの電圧―電流特性の評価と同様な方法で、試料温度９００℃、電圧が１．２Ｖ時の電流値を表１に示す。
＜相対ＣＯ２分解量＞
　得られた電流値をＣＯ２の相対分解量として１．０とし、後述の実施例２―６、比較例１の電流値を実施例１の電流値で割った値をそれぞれの相対分解量とした。この結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１に記載の電解セルに対し、カソードを前記電極Ｂ、アノードを前記電極Ｃに変えた以外は同様の方法により電解セルを製造した。実施例１と同様な方法で電解セルの性能を評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例３の電解セルの電解質を、ＹＳＺ電解質に変えた以外は、実施例３と同様に電解セルを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
＜＜Ｐｔ／ＹＳＺ電極＞＞
　前記電極Ａにおいて、Ｃ１２Ａ７粉末を、ＹＳＺ粉末（シグマアルドリッチ社製）に変えた以外は、前記電極Ａの形成方法と同様の方法により、Ｐｔ／ＹＳＺ電極（以下、電極Ｄという）を、用いる電解質材料上に形成した。
＜＜Ｎｉ／ＹＳＺ電極＞＞
　前記電極Ｂにおいて、Ｃ１２Ａ７粉末を、ＹＳＺ粉末に変えた以外は、前記電極Ｂの形成方法と同様の方法により、Ｎｉ／ＹＳＺ電極（以下、電極Ｅという）を、用いる電解質材料上に形成した。
（比較例１）
　実施例１において、前記電極Ｄをカソード及びアノードに用いた以外は同様の方法で電解セルを得た。この電解セルを実施例１と同様の条件で評価した。
（比較例２）
　実施例１において、前記電極Ｅをカソード、前記電極Ｃをアノードに用いた以外は同様の方法で電解セルを得た。この電解セルを実施例２と同様の条件で評価した。
　カソードの金属材料をＰｔで作製したセルは１０ｍＡ、Ｎｉで作製したセルは３ｍＡ時の電圧値を評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
ＹＳＺ電解質に対し、アノードと前記電極Ｃと、前記電極Ａで用いた混合物中のＣ１２Ａ７粉末と白金粉末との混合比を、質量比で２：１に変更した混合物を用いて、前記電極Ａ同様の方法でカソードを形成し、電解セルを製造した。
　実施例１と同様な方法で、１．２Ｖ時の電流値及び相対ＣＯ２分解量を測定、評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例５の電解セルに対し、カソード形成時に前記電極Ａで用いた混合物中のＣ１２Ａ７粉末と白金粉末との混合比を、質量比で２：３に変更した混合物を用いた以外は同様の方法で電解セルを製造した。実施例１と同様の方法で電解セルを評価した。結果を表１に示す。
（実施例と比較例の比較及び評価）
　実施例１と実施２を比較すると、カソードにＣ１２Ａ７を混合すると同一の電圧における電流値（ＣＯ２分解量）が増加することが確認できる。また、実施例１－４と比較例１からＰｔ以外の金属でもセルが動作すること、及びカソードに混合するセラミックスと電解質の化学種が同一であると、同量の電流を得るために必要な電圧が下がることが確認できる。Ｎｉを用いた際、電解質にＹＳＺを用いたセルよりもＣ１２Ａ７を用いたセルの性能低下が顕著な原因は酸化ニッケル（ＩＩ）の還元に必要な高温水素処理が原因と考えられる。Ｃ１２Ａ７は高温で水素に暴露されると内部の酸化物イオンと水素が置換することで酸化物イオン伝導度が著しく低下してしまう。
　実施例５と６の比較から電極に混合するセラミックス材料と金属材料の比率が同量の電流を得るのに必要な電圧を低下させるのに重要な要素であることが確認できる。電極に混合する金属材料は集電体の役目を担っており、この量がセラミックス材料と比較して少なくなってしまうとセルとの電気的接触性が低下してしまうものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１…ＣＯ２分解側電極（カソード、ＣＯ２電解セル用電極）
２…ＣＯ２導入口
３…Ｏ２放出側電極（アノード）
４…Ｏ２放出口
５…固体電解質
６…ＣＯ２分解側電極の電源接続部
７…セラミックス管
８…Ｏ２放出側電極の電源接続部
９…ガラスシール
１０…ＣＯ２電解セル
２０…ＣＯ２ガス供給部
２５…ガス分析部
４０…Ｏ２ガス放出部
４５…ＣＯ２還元ガス放出部
５０…電源部
５５…電気化学測定部
１００…電解装置

Claims (7)

  1. 　カソードと、
    　アノードと、
    　酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、
    を備える、電解セルであって、
    　前記カソードが以下の（Ａ）又は（Ｂ）であることを特徴とする電解セル。
    （Ａ）金属と第一マイエナイト型化合物とを含む；
    （Ｂ）金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む、
    ここで、前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物であり、
    　前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、同じでも、異なってもよく、
    　前記マイエナイト型化合物は、
    　Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が、１２．６：６．４～１１．７：７．３である。
  2. 　前記マイエナイト型化合物が、
    　（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１７モル％；
    　（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～５モル％；
    　（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～１０モル％；
    　（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
    　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
    　Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０～８モル％、を含有する、請求項１に記載の電解セル。
  3. 　前記固体電解質が、第三マイエナイト型化合物である、請求項１又は２に記載の電解セル。
    　ここで、前記第三マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有する前記マイエナイト型化合物であり、
    　前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なってもよい。
  4. 　前記アノードが、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物である、請求項１～３に記載の電解セル。
  5. 　前記電解セルが、二酸化炭素を分解用である、請求項１～４のいずれか1項に記載の電解セル。
  6. 　請求項１～５のいずれか1項に記載の電解セルを備える電解装置。　
  7. 　請求項６に記載の電解装置を用いた二酸化炭素の分解方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023032584A1 (ja) * 2021-09-01 2023-03-09 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質
WO2023079877A1 (ja) 2021-11-08 2023-05-11 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質
WO2023079892A1 (ja) 2021-11-08 2023-05-11 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198563A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体炭素分解型セラミックス化学反応装置
JP2007179916A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミック電極
JP2010261086A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Tokyo Institute Of Technology 電解還元合成用電極および有機化合物の電解還元合成方法
JP2012025636A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Tokyo Institute Of Technology 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法
JP2012183474A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Masahiro Koura 排ガス浄化用触媒
JP2013173980A (ja) 2012-02-24 2013-09-05 Kagoshima Univ 電気化学反応器並びにそれを使用した二酸化炭素又は一酸化炭素からの炭素及び酸素ガスの製造方法
JP2013237901A (ja) 2012-05-15 2013-11-28 Jfe Steel Corp 二酸化炭素ガスの分解装置及び分解方法
JP2015122287A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電極材料とその利用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3531868B2 (ja) * 2000-04-18 2004-05-31 独立行政法人 科学技術振興機構 活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物およびその製造方法
US7462334B2 (en) * 2001-12-11 2008-12-09 Japan Science And Technology Agency Negatively-charged oxygen atom producing method and producing apparatus
EP1897853B1 (en) 2005-05-30 2013-12-04 Asahi Glass Company, Limited Process for producing conductive mayenite compound
JP2009506213A (ja) * 2005-08-25 2009-02-12 セラマテック・インク 空気および水を使用して合成ガスを製造するための電気化学的セル
TWI500820B (zh) * 2012-03-05 2015-09-21 製造高純度一氧化碳之設備
JP6042320B2 (ja) 2013-12-25 2016-12-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電極材料とその利用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198563A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体炭素分解型セラミックス化学反応装置
JP2007179916A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミック電極
JP2010261086A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Tokyo Institute Of Technology 電解還元合成用電極および有機化合物の電解還元合成方法
JP2012025636A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Tokyo Institute Of Technology 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法
JP2012183474A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Masahiro Koura 排ガス浄化用触媒
JP2013173980A (ja) 2012-02-24 2013-09-05 Kagoshima Univ 電気化学反応器並びにそれを使用した二酸化炭素又は一酸化炭素からの炭素及び酸素ガスの製造方法
JP2013237901A (ja) 2012-05-15 2013-11-28 Jfe Steel Corp 二酸化炭素ガスの分解装置及び分解方法
JP2015122287A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電極材料とその利用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CRYSTAL GROWTH & DESIGN, vol. 8, no. 4, 2008, pages 1271 - 1275
NANO LETTERS, vol. 7, no. 5, 2007, pages 1138 - 1143
See also references of EP3778992A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023032584A1 (ja) * 2021-09-01 2023-03-09 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質
WO2023079877A1 (ja) 2021-11-08 2023-05-11 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質
WO2023079892A1 (ja) 2021-11-08 2023-05-11 Ａｇｃ株式会社 酸化物イオン伝導性固体電解質

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