WO2019167940A1 - ニトリル系溶媒の精製方法 - Google Patents

ニトリル系溶媒の精製方法 Download PDF

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奨太 齋藤
和田　良治
啓一郎 松田
良洋 中嶋
小松　史宜
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日本曹達株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/03—Mononitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a nitrile solvent.
  • Nitrile solvents may contain impurities. Since impurities can cause various problems, various purification methods have been proposed.
  • Patent Document 1 a gas generated by an ammoxidation reaction of isobutylene or t-butyl alcohol is brought into contact with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution at a pH of 5 to 9 and a temperature of 80 ° C. or less to separate methacrolein contained in the gas.
  • a method for producing methacrylonitrile including removing.
  • Patent Document 2 discloses a method for purifying acetonitrile, which comprises contacting acetonitrile produced as a by-product in propylene ammoxidation with an aqueous solution of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of hypochlorous acid. .
  • Patent Document 2 states that it is preferable to use a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid in the contact treatment.
  • Patent Document 3 acetylacetone and dimethylaminoethanol are added to acrylonitrile and heated at 50 ° C., followed by addition of an aqueous ferric chloride solution, followed by cooling to room temperature and precision distillation to remove impurities acrolein. It is disclosed.
  • Patent Document 4 water-containing crude acetonitrile is mixed with alkali, separated into an acetonitrile phase and an aqueous phase, the aqueous phase is removed, and the resulting acetonitrile phase is passed through a distillation step to obtain purified acetonitrile, and the obtained purification is obtained.
  • a method for producing high-purity acetonitrile is disclosed, wherein high-purity acetonitrile is obtained by passing acetonitrile through a cation exchange resin.
  • Patent Document 5 when purifying crude acetonitrile, the first step of bringing the raw crude acetonitrile into contact with the nascent oxygen, and one or more selected from the solid base and the adsorbent as the acetonitrile through the first step A method for purifying crude acetonitrile is disclosed, wherein the crude acetonitrile is purified in the order of the second step of contacting with the substance.
  • Patent Document 6 a gas containing ozone is brought into contact with by-product crude acetonitrile obtained by ammoxidation reaction of propylene or isobutylene in the presence of a catalyst, and then neutralized with a basic soot substance, followed by distillation to give a wavelength of 200 nm to A method for purifying acetonitrile is disclosed, which is characterized by obtaining acetonitrile having no UV absorption at 350 nm.
  • Patent Document 7 discloses that after by-product crude acetonitrile obtained by subjecting propylene or isobutylene to an ammoxidation reaction in the presence of a catalyst is contacted with sulfuric acid, sulfuric acid is separated, and then contacted with a gas containing ozone.
  • a method for purifying acetonitrile is disclosed, which is characterized by obtaining acetonitrile having no ultraviolet absorption at a wavelength of 200 nm to 350 nm by distillation.
  • Patent Document 8 when purifying crude acetonitrile, a first step of bringing raw crude acetonitrile into contact with nascent oxygen, and acetonitrile obtained through the first step were selected from a basic substance and an adsorbent. Included in the second step of contacting with the substance of the species or more, the third step of separating and removing the permanganate-reducing substance contained in the acetonitrile having undergone the second step, and the acetonitrile having undergone the third step A crude acetonitrile purification method comprising purifying crude acetonitrile comprising a fourth step of separating and removing the low boiling point compound and the high boiling point compound. Patent Document 8 exemplifies iron chloride, sodium bisulfite, and the like as the permanganate-reducing substance removing agent.
  • nitrile solvents extend to advanced technical fields such as solvents for organic synthesis reactions, raw materials for agricultural chemicals and pharmaceuticals, electrolytes for secondary batteries, solvents for organic EL material synthesis, and cleaning solutions for electronic components. Yes. Therefore, an ultra-high purity nitrile solvent has become necessary.
  • the prior art focused on the removal of carbonyl compounds such as aldehydes, but imine removal was not considered.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a nitrile solvent having higher purity by purifying a nitrile solvent containing imine or the like as an impurity.
  • An oxidant is added to a nitrile solvent containing impurities, a nitrile solvent that has been contacted with an acidic aqueous solution, a nitrile solvent that has been contacted with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, or a nitrile solvent that has been contacted with an alkaline aqueous solution.
  • a high purity nitrile solvent can be obtained from a nitrile solvent containing imine or the like as an impurity.
  • a high-purity nitrile solvent can be obtained from a nitrile solvent containing an imine and a conjugated diene, a carbonyl compound or a high-boiling substance as impurities.
  • the method for purifying a nitrile solvent of the present invention includes performing contact treatment A, contact treatment B, and contact treatment C in this order.
  • a suitable method for purifying the nitrile solvent of the present invention further includes performing a contact treatment D and / or a distillation treatment.
  • the nitrile solvent that is the target of the purification method of the present invention is an organic solvent having a cyano group (—CN) in the molecule and containing impurities.
  • the nitrile solvent used in the present invention is preferably hydrophobic.
  • “hydrophobic” means separation into a water phase and a nitrile solvent phase when allowed to stand at room temperature.
  • Specific examples of nitrile solvents include saturated aliphatic nitriles such as propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and valeronitrile, aromatic nitriles such as benzonitrile, o-tolunitrile, m-tolunitrile, and p-tolunitrile. Can be mentioned.
  • the purification method of the present invention can be preferably applied to a nitrile solvent containing an imine as an impurity, and more suitable for a nitrile solvent containing an imine and a conjugated diene, a carbonyl compound and / or a high-boiling substance as impurities. It can be preferably applied.
  • Examples of the imine that is an impurity contained in the nitrile solvent include a compound represented by the formula (I).
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the conjugated diene that is an impurity contained in the nitrile solvent include a compound represented by the formula (II).
  • R 4 to R 9 represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 5 and R 6 may be connected to form a ring.
  • Examples of the carbonyl compound that is an impurity contained in the nitrile solvent include ketones and aldehydes.
  • the high-boiling substance that is an impurity contained in the nitrile solvent is a substance other than the above-mentioned imine, conjugated diene, and carbonyl compound, and has a boiling point higher than that of the nitrile solvent.
  • Examples of the acidic aqueous solution used in the contact treatment A include aqueous mineral acid solutions such as hydrochloric acid (aqueous hydrogen chloride solution), sulfuric acid aqueous solution, and nitric acid aqueous solution. Of these, hydrochloric acid is preferred.
  • the pH (20 ° C.) of the acidic aqueous solution is usually 3 or less, preferably 2.9 or less, 2.8 or less, 2.7 or less, 2.6 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, 2 or less, 2 .3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less can be selected. .
  • the amount of the acidic aqueous solution to be contacted is not particularly limited. For example, 1 to 500% by weight, 1 to 400% by weight, 1 to 300% by weight, 1 to 200% by weight, ⁇ 100% by weight can be selected.
  • the method for bringing the acidic aqueous solution into contact with the nitrile solvent is not particularly limited.
  • a method in which a nitrile solvent and an acidic aqueous solution are added and stirred in a batch type extraction apparatus; a method in which the nitrile solvent and the acidic aqueous solution are brought into countercurrent contact with a continuous extraction apparatus can be exemplified.
  • the temperature at which the acidic aqueous solution is brought into contact with the nitrile solvent is not particularly limited.
  • 0 ° C to 100 ° C, 0 ° C to 90 ° C, 0 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 70 ° C, 0 ° C to 60 ° C, A temperature of 0 ° C. to 50 ° C. can be selected.
  • the imine that is an impurity contained in the nitrile solvent is decomposed into the corresponding carbonyl compound and primary amine. Since the primary amine is more dissolved in the acidic aqueous solution phase than the nitrile solvent phase, the primary amine can be removed from the nitrile solvent by separating the acidic aqueous solution phase from the nitrile solvent phase. Then, the carbonyl compound remains as an impurity in the nitrile solvent subjected to the contact treatment A.
  • the aqueous sodium hydrogen sulfite solution used in the contact treatment B is not particularly limited depending on its concentration. For example, 1 wt% to solubility, 5 wt% to solubility, 10 wt% to solubility, 15 wt% to solubility, 20 wt%. -Solubility, 25 wt% -Solubility, 30 wt% -Solubility, 30 wt% -35 wt%, etc. can be selected.
  • Sodium bisulfite (NaHSO 3 ) has a water solubility of about 43 to 44% by weight at 25 ° C., and the pH of the aqueous sodium hydrogen sulfite solution at 20 ° C. is preferably more than 3.0, more preferably 3 .5 to 5.0.
  • the amount of the aqueous sodium hydrogen sulfite solution to be contacted is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500% by weight, 1 to 400% by weight, 1 to 300% by weight, 1 to 200% by weight with respect to the total weight of the nitrile solvent. From 1 to 100% by weight can be selected.
  • the method for bringing the aqueous solution of sodium hydrogen sulfite into contact with the nitrile solvent is not particularly limited.
  • the temperature at which the nitrile solvent is brought into contact with the aqueous sodium hydrogen sulfite solution is not particularly limited. For example, 0 ° C. to 100 ° C., 0 ° C. to 90 ° C., 0 ° C. to 80 ° C., 0 ° C. to 70 ° C., 0 ° C. to 60 ° C. °C, 0 °C ⁇ 50 °C etc. can be selected.
  • the carbonyl compound which is an impurity contained in the nitrile solvent, is converted into the corresponding ⁇ -hydroxysulfonic acid compound. Since the ⁇ -hydroxysulfonic acid compound is more dissolved in the phase of the aqueous sodium hydrogen sulfite solution than in the phase of the nitrile solvent, when the aqueous sodium hydrogen sulfite phase is separated from the phase of the nitrile solvent, the ⁇ -hydroxysulfonic acid compound is separated from the nitrile solvent phase.
  • the sulfonic acid compound ie carbonyl compound
  • the impurity imine can be removed.
  • a known treatment for removing a carbonyl compound such as an aldehyde from the nitrile compound may be performed.
  • a treatment method including removing aldehydes which are impurities in nitrile with an ion exchange resin JP 2000-16978, JP 58-134063, JP 10-7638, JP No. 54-151915, WO2006 / 121081A, etc.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used in the contact treatment C include alkali metal hydroxide aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution, alkaline earth metal hydroxide aqueous solutions such as calcium hydroxide aqueous solution and strontium hydroxide aqueous solution, ammonia. Examples thereof include water and an aqueous methylamine solution. Of these, an aqueous sodium hydroxide solution is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but for example, 1% by weight to solubility, 5% by weight to solubility, 10% by weight to solubility, 15% by weight to solubility, 20% by weight to solubility, 25% by weight to solubility, From wt% to solubility, from 30 wt% to 35 wt% can be selected.
  • Sodium hydroxide has a solubility in water at 20 ° C. of about 109 g / 100 ml
  • potassium hydroxide has a solubility in water at 25 ° C. of about 110 g / 100 ml.
  • the amount of the alkaline aqueous solution to be contacted is not particularly limited. For example, 1 to 500% by weight, 1 to 400% by weight, 1 to 300% by weight, 1 to 200% by weight, ⁇ 100% by weight can be selected.
  • the method for bringing the alkaline aqueous solution into contact with the nitrile solvent is not particularly limited.
  • a method in which a nitrile solvent and an alkaline aqueous solution are put in a batch type extraction apparatus and agitated; a method in which a nitrile solvent and an alkaline aqueous solution are brought into countercurrent contact with a continuous extraction apparatus can be exemplified.
  • the temperature at which the nitrile solvent is brought into contact with the aqueous alkali solution is not particularly limited.
  • 0 ° C to 100 ° C, 0 ° C to 90 ° C, 0 ° C to 80 ° C, 0 ° C to 70 ° C, 0 ° C to 60 ° C, A temperature of 0 ° C. to 50 ° C. can be selected.
  • the acidic substance which is an impurity contained in the nitrile solvent and the acidic substance added in the contact treatments A and B are neutralized and converted into a corresponding salt. Since the salt dissolves more in the alkaline aqueous solution phase than in the nitrile solvent phase, the salt (ie, acidic substance) can be removed from the nitrile solvent by separating the alkaline aqueous solution phase from the nitrile solvent phase.
  • oxidizing agent used in the contact treatment D examples include a sodium hypochlorite aqueous solution (antiformin), hydrogen peroxide, oxygen, air, and ozone. Of these, oxygen and air are preferred because they are easy to handle.
  • the nitrile solvent containing impurities before the contact treatment A is contacted with the nitrile solvent that has been contacted with the acidic aqueous solution before the contact treatment B, and the sodium hydrogen sulfite before the contact treatment C is conducted. It can be applied to a nitrile solvent that has been contacted with an aqueous solution, or to a nitrile solvent that has been contacted with an alkaline aqueous solution after contact treatment C has been performed.
  • the method for bringing the oxidizing agent into contact with the nitrile solvent is not particularly limited.
  • a method of bubbling a gaseous oxidant such as oxygen, air, ozone, etc. to a nitrile solvent a method of countercurrent contacting a gaseous oxidant and a nitrile solvent in a gas absorption tower, hypochlorous acid
  • a method of stirring by adding a liquid oxidizer such as aqueous sodium acid solution (antiformin) or hydrogen peroxide to a nitrile solvent
  • a method of adding a nitrile solvent to a liquid oxidizer and stirring etc.
  • the conjugated diene By bringing an oxidizing agent into contact with the nitrile solvent, the conjugated diene, which is an impurity contained in the nitrile solvent, is oxidized. From the viewpoint of promoting the oxidation of the conjugated diene, it is preferable to perform the contact treatment D using a gaseous oxidant in the presence of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution.
  • the product obtained by oxidation of the conjugated diene can be removed from the nitrile solvent by contact treatment with an acidic aqueous solution, contact treatment with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, contact treatment with an alkaline aqueous solution, or distillation treatment described later. .
  • the distillation treatment is preferably performed after performing the contact treatment C or the contact treatment D.
  • the distillation treatment can be performed by a known method.
  • the nitrile solvent can be evaporated to separate a high-boiling substance such as N-isobutylformamide as a residue.
  • Example 1 Crude isobutyronitrile containing 2454 ppm of N-isobutyl-2-methylpropane-1-imine, 37 ppm of isobutyraldehyde, 8 ppm of 2,5-dimethylhexa-2,4-diene, and 220 ppm of N-isobutylformamide was prepared. .
  • the isobutyronitrile phase obtained by the water washing treatment was heated to reflux to perform Dean-Stark dehydration. Thereafter, it was distilled (distillation treatment) at the boiling point of isobutyronitrile (internal temperature of 108 ° C. or lower). Impurities contained in the isobutyronitrile phase obtained by distillation treatment are less than 2 ppm of N-isobutyl-2-methylpropane-1-imine, less than 2 ppm of isobutyraldehyde, 2 ppm of 2,5-dimethylhexa-2,4-diene. And less than 2 ppm N-isobutylformamide.

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Abstract

本発明の課題は、イミンなどを不純物として含有するニトリル系溶媒を精製し、より高純度のニトリル系溶媒を製造する方法を提供することである。特に、イミンと、共役ジエン、カルボニル化合物または高沸点物質とを不純物として含有するニトリル系溶媒を精製し、より高純度のニトリル系溶媒を製造する方法を提供することである。　本発明はイミンなどを不純物として含有するニトリル系溶媒に塩酸などのｐＨ３以下の酸性水溶液を接触させること、酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を接触させること、亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を接触させること、およびアルカリ性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒を蒸留することを含む、イソブチロニトリルなどのニトリル系溶媒を精製する方法である。

Description

ニトリル系溶媒の精製方法
　本発明は、ニトリル系溶媒の精製方法に関する。本願は、２０１８年２月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８－３３２３８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ニトリル系溶媒には不純物が含まれていることがある。不純物はさまざまな不具合を生じさせることがあるので、種々の精製方法が提案されている。
　例えば、特許文献１は、イソブチレンまたはｔ－ブチルアルコールのアンモキシデーション反応により生成するガスを、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にｐＨ５～９、温度８０℃以下で接触させ、前記ガスに含まれるメタクロレインを分離除去することを含む、メタクリロニトリルの製造方法を開示している。
　特許文献２は、プロピレンのアンモキシデーションにおいて副生するアセトニトリルを、次亜塩素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させることを特徴とするアセトニトリルの精製法を開示している。特許文献２は、この接触処理に際して、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸を併用することが好ましいと述べている。
　特許文献３は、アクリロニトリルにアセチルアセトンおよびジメチルアミノエタノールを加えて５０℃にて加熱し、次いで塩化第２鉄水溶液を加え、その後、常温に冷却し精密蒸留することによって、不純物であるアクロレインを除去したことを開示している。
　特許文献４は、含水粗アセトニトリルをアルカリと混合し、アセトニトリル相と水相とに分離して水相を除去し、得られたアセトニトリル相を蒸留工程に通して精製アセトニトリルを得、得られた精製アセトニトリルを陽イオン交換樹脂に通して高純度アセトニトリルを得ることを特徴とする高純度アセトニトリルの製造方法を開示している。
　特許文献５は、粗アセトニトリルを精製するに際して、原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触させる第１の工程、および第１の工程を経たアセトニトリルを固体塩基、吸着剤から選ばれた１種以上の物質と接触させる第２の工程の順で粗アセトニトリルを精製することを特徴とする粗アセトニトリルの精製方法を開示している。
　特許文献６は、プロピレンまたはイソブチレンを触媒の存在下アンモキシデーション反応させてえた副生粗アセトニトリルにオゾンを含むガスを接触させ、次いで塩基性 物質で中和した後、蒸留することにより波長２００ｎｍ～３５０ｎｍにおける紫外線吸収の無いアセトニトリルを得ることを特徴とするアセトニトリルの精製方法を開示している。
　特許文献７は、プロピレンまたはイソブチレンを触媒の存在下アンモキシデーション反応せしめて得た副生粗アセトニトリルを硫酸と接触させた後、硫酸分を分離し、次いでオゾンを含むガスと接触させた後、蒸留することにより、波長２００ｎｍ～３５０ｎｍにおける紫外線吸収の無いアセトニトリルを得ることを特徴とするアセトニトリルの精製法を開示している。
　特許文献８は、粗アセトニトリルを精製するに際して、原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素とを接触させる第１の工程と、第１の工程を経たアセトニトリルを塩基性物質，吸着剤から選ばれた１種以上の物質と接触させる第２の工程と、第２の工程を経たアセトニトリルに含まれる過マンガン酸還元性物質を分離除去する第３の工程と、および、第３の工程を経たアセトニトリルに含まれる低沸点化合物および高沸点化合物を分離除去する第４の工程とからなる粗アセトニトリルを精製することを特徴とする粗アセトニトリルの精製方法を開示している。特許文献８は、過マンガン酸還元性物質除去剤として、塩化鉄、亜硫酸水素ナトリウムなどを例示している。
特開昭５７－６２２４７号公報 特開昭５１－３２５１８号公報 特開昭５２－６８１１８号公報 ＷＯ２００６／１２１０８１Ａ１ 特開平６－３２９６１０号公報 特開平５－２５１１２号公報 特開平５－３２６０５号公報 特開平８－１２６４０号公報
　ニトリル系溶媒の用途は、有機合成反応用の溶媒、農薬や医薬品の原料などから、二次電池の電解液、有機ＥＬ材料合成用の溶媒、電子部品の洗浄液などの高度な技術分野に広がっている。そのため、超高純度のニトリル系溶媒が必要になってきている。従来技術においては、アルデヒドなどのカルボニル化合物の除去に焦点が当たっていたが、イミンの除去は考慮されていなかった。
　本発明の課題は、イミンなどを不純物として含有するニトリル系溶媒を精製し、より高純度のニトリル系溶媒を製造する方法を提供することである。特に、イミンと、共役ジエン、カルボニル化合物または高沸点物質とを不純物として含有するニトリル系溶媒を精製し、より高純度のニトリル系溶媒を製造する方法を提供することである。
　上記課題を解決するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を見出した。
〔１〕　不純物を含有するニトリル系溶媒に、ｐＨ３以下の酸性水溶液を接触させること、
　酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を接触させること、および
　亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、アルカリ性水溶液を接触させること
を含む、ニトリル系溶媒の精製方法。
〔２〕　不純物を含有するニトリル系溶媒、酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒、亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触を経たニトリル系溶媒またはアルカリ性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、酸化剤を接触させることをさらに含む、〔１〕に記載の精製方法。
〔３〕　アルカリ性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒または酸化剤との接触を経たニトリル系溶媒を蒸留することをさらに含む、〔１〕または〔２〕に記載の精製方法。
〔４〕　酸性水溶液が、塩酸である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の精製方法。
〔５〕　アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の精製方法。
〔６〕　ニトリル系溶媒が、イソブチロニトリルである、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の精製方法。
〔７〕　イミンを不純物として含有するニトリル系溶媒に、ｐＨ３以下の酸性水溶液を接触させることで、不純物であるイミンをカルボニル化合物に変換し、
　次いで酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、カルボニル化合物除去処理を施すこと
を含む、ニトリル系溶媒の精製方法。
　本発明の精製方法によれば、イミンなどを不純物として含有するニトリル系溶媒から高純度のニトリル系溶媒を得ることができる。本発明の好ましい態様の精製方法によれば、イミンと、共役ジエン、カルボニル化合物または高沸点物質とを不純物として含有するニトリル系溶媒から高純度のニトリル系溶媒を得ることができる。
　本発明のニトリル系溶媒の精製方法は、接触処理Ａ、接触処理Ｂ、および接触処理Ｃをこの順で施すことを含む。本発明のニトリル系溶媒の好適な精製方法は、さらに接触処理Ｄおよび／または蒸留処理を施すことを含む。
　本発明の精製方法の対象となるニトリル系溶媒は、分子内にシアノ基（－ＣＮ）を有する有機溶媒で、且つ不純物を含有するものである。本発明に用いられるニトリル系溶媒は、疎水性のものが好ましい。ここで、「疎水性」は、常温で静置したときに、水の相とニトリル系溶媒の相に分離することを意味する。
　ニトリル系溶媒の具体例としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリルなどの飽和脂肪族ニトリル、ベンゾニトリル、ｏ－トルニトリル、ｍ－トルニトリル、ｐ－トルニトリルなどの芳香族ニトリルなどを挙げることができる。これらのうち、飽和脂肪族ニトリル、芳香族ニトリルが好ましい。
　本発明の精製方法は、イミンを不純物として含有するニトリル系溶媒に対して好ましく適用でき、イミンと、共役ジエン、カルボニル化合物および／または高沸点物質とを不純物として含有するニトリル系溶媒に対してより好ましく適用できる。
　ニトリル系溶媒に含まれている不純物であるイミンとしては、例えば、式(I)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 
　式(I)中、Ｒ1～Ｒ3は、水素原子または有機基を意味する。
　ニトリル系溶媒に含まれている不純物である共役ジエンとしては、例えば、式(II)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 
　式(II)中、Ｒ4～Ｒ9は、水素原子または有機基を意味する。Ｒ5とＲ6が繋がって環を成していてもよい。
　ニトリル系溶媒に含まれている不純物であるカルボニル化合物としては、ケトン、アルデヒドを挙げることができる。
　ニトリル系溶媒に含まれている不純物である高沸点物質は、前記のイミン、共役ジエン、カルボニル化合物以外の物質であって、ニトリル系溶媒の沸点よりも高い沸点を有する物質である。
（接触処理Ａ）
　接触処理Ａにおいて用いられる酸性水溶液としては、例えば、塩酸（塩化水素水溶液）、硫酸水溶液、硝酸水溶液などの鉱酸水溶液を挙げることができる。これらのうち、塩酸が好ましい。酸性水溶液のｐＨ（２０℃）は、通常、３以下であり、好ましくは２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下などを選択することができる。
　接触させる酸性水溶液の量は、特に限定されないが、ニトリル系溶媒の総重量に対して、例えば、１～５００重量％、１～４００重量％、１～３００重量％、１～２００重量％、１～１００重量％などを選択することができる。
　ニトリル系溶媒に酸性水溶液を接触させる方法は特に限定されない。例えば、バッチ式抽出装置にて、ニトリル系溶媒と酸性水溶液とを入れ、撹拌する方法；連続式抽出装置にて、ニトリル系溶媒と酸性水溶液とを向流接触させる方法などを挙げることができる。ニトリル系溶媒に酸性水溶液を接触させるときの温度は特に限定されないが、例えば、０℃～１００℃、０℃～９０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、０℃～６０℃、０℃～５０℃などを選択することができる。
　酸性水溶液との接触処理によって、ニトリル系溶媒に含まれている不純物であるイミンが、対応するカルボニル化合物と第一級アミンに分解する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
　第一級アミンは、ニトリル系溶媒の相よりも酸性水溶液の相に多く溶解するので、酸性水溶液の相をニトリル系溶媒の相から分離すると、ニトリル系溶媒から第一級アミンを除去できる。そして、接触処理Ａの施されたニトリル系溶媒にはカルボニル化合物が不純物として残される。
（接触処理Ｂ）
　接触処理Ｂにおいて用いられる亜硫酸水素ナトリウム水溶液は、その濃度によって、特に限定されないが、例えば、１重量％～溶解度、５重量％～溶解度、１０重量％～溶解度、１５重量％～溶解度、２０重量％～溶解度、２５重量％～溶解度、３０重量％～溶解度、３０重量％～３５重量％などを選択することができる。なお、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）は、２５℃における水への溶解度が約４３～４４重量％であり、２０℃における亜硫酸水素ナトリウム水溶液のｐＨは、好ましくは３．０超過、より好ましくは３．５～５．０である。
　接触させる亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量は、特に限定されないが、ニトリル系溶媒の総重量に対して、例えば、１～５００重量％、１～４００重量％、１～３００重量％、１～２００重量％、１～１００重量％などを選択することができる。
　ニトリル系溶媒に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を接触させる方法は特に限定されない。例えば、バッチ式抽出装置にニトリル系溶媒と亜硫酸水素ナトリウム水溶液とを入れ、撹拌する方法；連続式抽出装置にて、ニトリル系溶媒と亜硫酸水素ナトリウム水溶液とを向流接触させる方法などを挙げることができる。ニトリル系溶媒と亜硫酸水素ナトリウム水溶液を接触させるときの温度は特に限定されないが、例えば、０℃～１００℃、０℃～９０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、０℃～６０℃、０℃～５０℃などを選択することができる。
　亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触処理によって、ニトリル系溶媒に含まれている不純物であるカルボニル化合物が、対応するα－ヒドロキシスルホン酸化合物に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
　α－ヒドロキシスルホン酸化合物は、ニトリル系溶媒の相よりも亜硫酸水素ナトリウム水溶液の相に多く溶解するので、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の相をニトリル系溶媒の相から分離すると、ニトリル系溶媒からα－ヒドロキシスルホン酸化合物（すなわち、カルボニル化合物）を除去できる。このようにして不純物であるイミンを除去できる。
　接触処理Ｂに代えて、ニトリル化合物からアルデヒドなどのカルボニル化合物を除去するための公知の処理を施してもよい。例えば、イオン交換樹脂でニトリル中の不純物であるアルデヒドなどを除去することを含む処理方法（特開２０００－１６９７８号公報、特開昭５８－１３４０６３号公報、特開平１０－７６３８号公報、特開昭５４－１５１９１５号公報、ＷＯ２００６／１２１０８１Ａなど参照）、アクリロニトリルにアセチルアセトンおよびジメチルアミノエタノールを加えて５０℃にて加熱し、次いで塩化第２鉄水溶液を加え、その後、常温に冷却し精密蒸留することを含む処理方法（特開昭５２－６８１１８号公報など参照）などを挙げることができる。
（接触処理Ｃ）
　接触処理Ｃにおいて用いられるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液などのアルカリ土類金属水酸化物水溶液、アンモニア水、メチルアミン水溶液などを挙げることができる。これらのうち水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、１重量％～溶解度、５重量％～溶解度、１０重量％～溶解度、１５重量％～溶解度、２０重量％～溶解度、２５重量％～溶解度、３０重量％～溶解度、３０重量％～３５重量％などを選択することができる。なお、水酸化ナトリウムは、２０℃における水への溶解度が約１０９ｇ／１００ｍｌであり、水酸化カリウムは、２５℃における水への溶解度が約１１０ｇ／１００ｍｌである。
　接触させるアルカリ性水溶液の量は、特に限定されないが、ニトリル系溶媒の総重量に対して、例えば、１～５００重量％、１～４００重量％、１～３００重量％、１～２００重量％、１～１００重量％などを選択することができる。
　ニトリル系溶媒にアルカリ性水溶液を接触させる方法は特に限定されない。例えば、バッチ式抽出装置に、ニトリル系溶媒とアルカリ性水溶液とを入れ、撹拌する方法；連続式抽出装置にて、ニトリル系溶媒とアルカリ性水溶液とを向流接触させる方法などを挙げることができる。ニトリル系溶媒とアルカリ水溶液を接触させるときの温度は特に限定されないが、例えば、０℃～１００℃、０℃～９０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、０℃～６０℃、０℃～５０℃などを選択することができる。
　アルカリ性水溶液との接触によって、ニトリル系溶媒に含まれている不純物である酸性物質、接触処理ＡおよびＢにおいて添加された酸性物質が、中和され、対応する塩に変換される。塩は、ニトリル系溶媒の相よりもアルカリ性水溶液の相に多く溶解するので、アルカリ性水溶液の相をニトリル系溶媒の相から分離すると、ニトリル系溶媒から塩（すなわち、酸性物質）を除去できる。
（接触処理Ｄ）
　接触処理Ｄにおいて用いられる酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（アンチホルミン）、過酸化水素、酸素、空気、オゾンなどを挙げることができる。これらのうち、取り扱いが容易なので、酸素、空気が好ましい。
　接触処理Ｄは、接触処理Ａを行う前の不純物を含有するニトリル系溶媒に、接触処理Ｂを行う前の酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、接触処理Ｃを行う前の亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、または接触処理Ｃを行った後のアルカリ性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に施すことができる。
　ニトリル系溶媒に酸化剤を接触させる方法は、特に限定されない。例えば、酸素、空気、オゾンなどのような気体状の酸化剤をニトリル系溶媒にバブリングする方法、気体状の酸化剤とニトリル系溶媒とをガス吸収塔にて向流接触させる方法、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（アンチホルミン）、過酸化水素などのような液体状の酸化剤をニトリル系溶媒に添加して撹拌する方法、ニトリル系溶媒を液体状の酸化剤に添加して撹拌する方法などを挙げることができる。
　ニトリル系溶媒に酸化剤を接触させることにより、ニトリル系溶媒に含まれている不純物である共役ジエンなどが酸化される。共役ジエンの酸化を促進するという観点からは、気体状酸化剤を用いての接触処理Ｄを、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の存在下にて行うことが好ましい。共役ジエンの酸化によって得られる生成物は、酸性水溶液との接触処理、亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触処理、若しくはアルカリ性水溶液との接触処理、または後述する蒸留処理によってニトリル系溶媒から除去することができる。
（蒸留処理）
　蒸留処理は、接触処理Ｃまたは接触処理Ｄを行った後に行うことが好ましい。蒸留処理は、公知の方法で行うことができる。蒸留処理において、ニトリル系溶媒を蒸発させ、Ｎ－イソブチルホルムアミドなどの高沸点物質を残渣として分離できる。
　次に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は実施例に限定されるものではない。
実施例１
　Ｎ－イソブチル－２－メチルプロパン－１－イミン２４５４ｐｐｍ、イソブチルアルデヒド３７ｐｐｍ、２，５－ジメチルヘキサ－２，４－ジエン８ｐｐｍ、およびＮ－イソブチルホルムアミド２２０ｐｐｍを不純物として含む粗イソブチロニトリルを用意した。
　５Ｌ四つ口フラスコに、粗イソブチロニトリル２５６７ｍｌ、および水５１３ｍｌを添加した。これに、３５％塩酸を加えて、水相のｐＨを１．９にした。次いで、２３℃で０．５時間撹拌した。その後、液を静置してイソブチロニトリル相と水相とに分け、水相を除去した（接触処理Ａ）。
　接触処理Ａで得られたイソブチロニトリル相に、水４８８ｍｌ、および３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５７．２４ｇを添加し、２４℃で１時間撹拌した。その後、液を静置してイソブチロニトリル相と水相とに分け、水相を除去した（接触処理Ｂ）。
　接触処理Ｂで得られたイソブチロニトリル相に、水４８８ｍｌ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３４．３４ｇ、および３５％塩酸１１．３６ｇを添加した。空気を１０ｍｌ／分で気相部に吹き込みながら、６０℃まで昇温し、同温度で１．５時間放置した。次いで、２４℃まで冷却し、静置して、イソブチロニトリル相と水相とに分け、水相を除去した（接触処理Ｄ）。
　接触処理Ｄで得られたイソブチロニトリル相に、水２５７ｍｌ、および２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ１１．１にした。その後、２４℃で０．５時間撹拌した。液を静置して、イソブチロニトリル相と水相とに分け、水相を除去した（接触処理Ｃ）。
　接触処理Ｃで得られたイソブチロニトリル相に、水２５７ｍｌを添加し、２４℃で０．５時間撹拌した、その後、液を静置して、イソブチロニトリル相と水相とに分け、水相を除去した（水洗処理）。
　水洗処理で得られたイソブチロニトリル相を加熱還流してＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ脱水を行った。その後、イソブチロニトリルの沸点（内温１０８℃以下）で蒸留した（蒸留処理）。蒸留処理で得られたイソブチロニトリル相に含まれる不純物は、Ｎ－イソブチル－２－メチルプロパン－１－イミン２ｐｐｍ未満、イソブチルアルデヒド２ｐｐｍ未満、２，５－ジメチルヘキサ－２，４－ジエン２ｐｐｍ未満、およびＮ－イソブチルホルムアミド２ｐｐｍ未満であった。
 

Claims (7)

  1. 　不純物を含有するニトリル系溶媒に、ｐＨ３以下の酸性水溶液を接触させること、
    　酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を接触させること、および
    　亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、アルカリ性水溶液を接触させること
    を含む、ニトリル系溶媒の精製方法。
  2. 　不純物を含有するニトリル系溶媒、酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒、亜硫酸水素ナトリウム水溶液との接触を経たニトリル系溶媒またはアルカリ性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、酸化剤を接触させることをさらに含む、請求項１に記載の精製方法。
  3. 　アルカリ性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒または酸化剤との接触を経たニトリル系溶媒を蒸留することをさらに含む、請求項１または２に記載の精製方法。
  4. 　酸性水溶液が、塩酸である、請求項１～３のいずれかひとつに記載の精製方法。
  5. 　アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１～４のいずれかひとつに記載の精製方法。
  6. 　ニトリル系溶媒が、イソブチロニトリルである、請求項１～５のいずれかひとつに記載の精製方法。
  7. 　イミンを不純物として含有するニトリル系溶媒に、ｐＨ３以下の酸性水溶液を接触させることで、不純物であるイミンをカルボニル化合物に変換し、
    　次いで酸性水溶液との接触を経たニトリル系溶媒に、カルボニル化合物除去処理を施すこと
    を含む、ニトリル系溶媒の精製方法。
     
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