JPH0812640A

JPH0812640A - 超高純度アセトニトリルおよび粗アセトニトリルの精製方法

Info

Publication number: JPH0812640A
Application number: JP14466694A
Authority: JP
Inventors: Jiro Kinoshita; 二郎木下; Kazumitsu Sakurai; 和光櫻井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2989477B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高度な精製を行い工業的に液体クロマトグラ
フィー移動相溶媒、特に高速液体クロマトグラフィー移
動相溶媒に用いられる、波長２００〜４００ｎｍの紫外
線領域の吸収およびフリーシアン含有濃度、過マンガン
酸還元性物質が少ない超高純度のアセトニトリル、およ
びその精製方法を提供する。【構成】波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸光度が
０．０５以下、フリーシアン含有濃度が〇．４重量ｐｐ
ｍ以下、過マンガン酸還元性物質褪色率が３６時間後で
１５％以下である液体クロマトグラフィー移動相溶媒用
の超高純度のアセトニトリル、および、粗アセトニトリ
ルと発生期の酸素とを接触させ、次いで塩基性物質、吸
着剤から選ばれた１種以上の化合物と接触させ、更に過
マンガン酸還元性物質を分離除去した後、低沸点化合物
および高沸点化合物を分離除去することによる粗アセト
ニトリルの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高純度アセトニトリ
ルおよび粗アセトニトリルの精製方法に関するものであ
る。さらに、詳しくは、高度な精製を行い工業的に液体
クロマトグラフィー移動相溶媒、特に、高速液体クロマ
トグラフィー移動相溶媒に用いられる波長２００〜４０
０ｎｍの紫外線領域の吸収およびフリーシアン含有濃
度、過マンガン酸還元性物質が少ない超高純度のアセト
ニトリル、およびその精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に市販されているアセトニト
リルは、主に、プロピレン又はイソブテンとアンモニア
および分子状酸素との接触的アンモ酸化反応によるアク
リロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副
生成物として得られるものを回収、精製したものであ
る。この副生成物として得られるアセトニトリルは、多
くの不純物を含んでいるために、精製に関する種々の方
法が提案されている。

【０００３】例えば、本発明者らは、先に、特願平０
５−１２２８５１号で、発生期の酸素との反応後に固体
塩基、吸着剤から選ばれた物質と接触させることにより
波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸光度が０．０５以
下になる高純度アセトニトリルの製造方法を提案してい
る。しかしながら、従来提案された方法では、波長２０
０〜４００ｎｍの紫外線の吸光度が０．０５以下にでき
るものの、フリーシアン含有濃度が０，４重量ｐｐｍ以
下、過マンガン酸還元性物質褪色率が３６時間後で１５
％以下の超高純度アセトニトリルを得ることはできなか
った。特に、高速液体クロマトグラフィー移動相溶媒と
して残留農薬試験に用いた場合、満足できるものではな
かつた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微量
の不純物が少ない高速液体クロマトグラフィー移動相溶
媒に用いられる超高純度アセトニトリルおよびその製造
方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オゾンと
の接触処理方法につき詳細な検討を行ったところ、オゾ
ンとの接触処理により酸並びに過マンガン酸還元性物質
が生成しており、これらは塩基性物質及び／又は吸着
剤、更に過マンガン酸還元性物質除去剤と接触する事に
より除去される事をつかみ、本発明の目的である簡易な
精製方法を見いだした。

【０００６】更に驚くべき事にオゾンと接触処理した液
を塩基性物質、吸着剤の１種以上と接触させた後に、過
マンガン酸還元性物質を分離除去し、更にアセトニトリ
ルに含まれる低沸点化合物及び高沸点化合物を除去する
事により波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸光度が
０．０５以下、フリーシアン含有濃度が0.４重量ｐｐｍ
以下、過マンガン酸還元性物質退色率が３６時間後で１
５％以下の超高純度アセトニトリルを得る事ができるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明の第１は、波長２００〜４０
０ｎｍの紫外線の吸光度が０．０５以下、フリーシアン
含有濃度が０．４重量ｐｐｍ以下、過マンガン酸還元性
物質退色率が３６時間後で１５％以下であることを特徴
とするの液体クロマトグラフィー移動相溶媒用の超高純
度アセトニトリル、である。本発明の第２は、粗アセト
ニトリルの簡易な精製方法および更に高度な精製を行い
工業的に液体クロマトグラフィー移動相溶媒、特に、高
速液体クロマトグラフィー移動相溶媒に用いられる、超
高純度アセトニトリルを製造する為の精製方法、であ
り、すなわち、粗アセトニトリルを精製するに際して、
（１）原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触さ
せる第１の工程と、（２）第１の工程を経たアセトニト
リルを塩基性物質，吸着剤から選ばれた１種以上の物質
と接触させる第２の工程と、（３）第２の工程を経たア
セトニトリルに含まれる過マンガン酸還元性物質を分離
除去する第３の工程と、および（４）第３の工程を経た
アセトニトリルに含まれる低沸点化合物および高沸点化
合物を分離除去する第４の工程からなる粗アセトニトリ
ルを精製することを特徴とする粗アセトニトリルの精製
方法、である。

【０００８】本発明の精製方法における原料の粗アセト
ニトリルは、波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が０．１
以上のアセトニトリルやプロピレン、イソブテン又は３
級ブタノールとアンモニア及び分子状酸素との接触的ア
ンモ酸化反応によりアクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルを製造する際に副生成物として得られる粗アセト
ニトリルを用いることができる。

【０００９】原料の粗アセトニトリルは、波長２００ｎ
ｍの紫外線の吸光度が０．１以上の粗アセトニトリルを
用いることができるが、好ましくは波長２００ｎｍの紫
外線の吸光度が０．１以上で５以下の粗アセトニトリル
を、更に好ましくは波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が
０．１以上で３以下の粗アセトニトリルがよい。また、
本発明の精製方法は、原料である粗アセトニトリルを特
に限定するものではなく、前記のほか他の製造方法によ
り製造される粗アセトニトリルも原料として使用するこ
とができる。具体的には、エタン、プロパン、ブタン、
イソブタン、ペンタン等の飽和炭化水素化合物、一酸化
炭素、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等のアンモ
酸化反応により誘導される粗アセトニトリルについても
使用することができる。

【００１０】本発明の精製方法により、波長２００ｎｍ
の紫外線の吸光度が０．１以上の粗アセトニトリルを原
料として、波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸光度が
０．０５以下、フリーシアン含有濃度が０．４重量ｐｐ
ｍ以下、過マンガン酸還元性物質退色率が３６時間後で
１５％以下の超高純度アセトニトリルを得る事が出来
る。

【００１１】更に、波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が
０．１未満の粗アセトニトリルを原料とすることもでき
る。しかしながら、これらの原料を用いることは主に経
済的観点から効果が小さいために魅力ある方法ではな
い。本発明におけるアセトニトリルの紫外線の吸光度
は、光路長１０ｍｍの石英製セルを用い、検出波長にお
いて蒸留水を対照として測定した値である。

【００１２】本発明におけるフリーシアン濃度とは、Ｊ
ＩＳＫ０１０２３８．２ピリジン−ピラゾロン吸光
光度法にて測定した値を示す。又、本発明における過マ
ンガン酸還元性物質退色率とは、ＪＩＳＫ８０３２
記載の方法を参考に試料１０ｇに０．１Ｎ過マンガン酸
カリウム０．１ｍｌを添加し振り混ぜ、冷暗所に３６時
間放置後に過マンガン酸退色率を島津製作所のＵＶ２０
００型を用いて測定し過マンガン酸還元性物質の指標と
した。

【００１３】過マンガン酸退色率（％）＝（１−（Ａ／Ｂ））×１００Ａ：３６時間後の吸光度Ｂ：スタート直後の吸光度波長：５４５ｎｍ本発明の精製方法で第１の工程は、粗アセトニトリルと
発生期の酸素を接触させる工程である。本工程の目的
は、蒸留、吸着又は反応等の方法で除去することが困難
な二重結合を有する不純物、特にアリルアルコール、オ
キサゾール、アクリロニトリル等を発生期の酸素との接
触により分解し、以降の工程で分離除去しやすい化合物
に変換することである。発生期の酸素を発生させる化合
物としては、過マンガン酸又はその塩、例えば過マンガ
ン酸カリウム、過酸化物、例えば過酸化水素、過酸化ナ
トリウム、過酸化バリウム、酸素酸又はその塩、例えは
次亜鉛塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜ヨ
ウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ブロム
酸ナトリウム、次亜ブロム酸カリウム、塩素酸ナトリウ
ム、塩素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カ
リウム、ブロム酸ナトリウム、ブロム酸カリウム、過塩
素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸、過ヨウ
素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、オ
ゾン含有ガス等を用いる事ができ、好ましくはオゾン含
有ガスを用いるのがよい。この工程を経ることで、以降
の工程における不純物の分離除去の効果を著しく向上さ
せることができる。

【００１４】本発明で使用するオゾン含有ガスは、空気
又は酸素又は酸素含有ガスをオゾン発生期に供給するこ
とで得られ、粗アセトニトリルとの接触に際しては窒
素、炭酸ガス、空気等のガスで希釈して用いることもで
きる。オゾン含有ガス中のオゾンの濃度は０．０１〜
５．０重量ｌ％で、好ましくは０．１〜２．０重量％で
ある。オゾン濃度が低すぎると粗アセトニトリルとの接
触に要する時間が長くなり、また、反応器が大きくなっ
たり、供給ガスによるアセトニトリルの同伴ロスが多く
なる等によって効果的でない。又、オゾン濃度を５重量
％以上に高めることはオゾン発生器の性能上困難であ
る。

【００１５】粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとを接
触させる温度は−４０〜８０℃で、好ましくは１０〜４
０℃である。温度が低すぎると反応速度が遅くなった
り、微量成分が析出する等の問題があり、また、温度が
高すぎると過度の反応が進行し、アセトニトリルの収率
を低下させる。粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとを
接触させる圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも行うこ
とができるが、常圧ないし１０ａｔｍの範囲が好まし
い。

【００１６】粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとの接
触は回分方式又は連続方式で行うことができる。回分方
式では、撹はん装置がある１段または多段の接触槽又は
泡塔等で行うことができるが、気液の接触を良くするた
めに撹はん装置がある接触槽で行うことが好ましい。更
に、粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとの接触を良く
するために、オゾン含有ガスは１ケ以上のノズルから該
アセトニトリル中へ小さな気泡として供給するのがよ
い。また、オゾン含有ガスを供給する位置は撹はん羽根
の下方又は側方が好ましく、槽及び羽根の構造によりそ
の該アセトニトリルの撹はん状態を観察して最適な位置
と数を決めることができる。

【００１７】回分方式における粗アセトニトリルとオゾ
ン含有ガスとの接触は、粗アセトニトリル中に含まれる
不純物の量にもよるが、オゾン含有ガスを接触させるア
セトニトリルの体積に対して好ましくは１〜１００００
倍の、さらに好ましくは１０〜１０００倍のガス量を１
〜３００分間、さらには１０〜１２０分間供給すること
が好ましい。供給する時間が短すぎると、オゾンと不純
物の反応が不十分であったり、ガス流速が大きいために
アセトニトリルの飛沫同伴によるロスが大きくなるとい
う問題が起き、また、供給する時間が長すぎると生産性
の観点からメリットがなく、また、過度の酸化反応が進
行する。

【００１８】また、オゾン含有ガスの供給時間は、排出
ガス中のオゾン濃度を分析することによって決定するこ
とができる。オゾン濃度の分析には、ヨウ素適定法、紫
外線吸収法または化学発光法等を利用した連続分析計等
を用いることができる。オゾン含有ガスの供給時間は、
具体的には、排出ガス中のオゾン濃度が供給するガスの
オゾン濃度の８０％以上になるまで、さらには９０％以
上になるまで供給することが好ましい。連続方式では充
填塔、濡れ壁塔又は気泡塔等で行うことができるが、好
ましくは充填塔で行うのがよい。充填塔の充填物として
は、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、
インターロックサドル、テラレットパッキング、ポール
リング、マクマホンパッキング、ディクソリング等を用
いることができる。これらの充填物は磁製、金属製、プ
ラスチック製又はカーボン製等の材質からなるものを用
いることができる。

【００１９】粗アセトニトリルとオゾン含有ガスの接触
は、向流又は並流で行うことができるが、向流で接触さ
せることが好ましい。また、充填塔では適当な高さの所
に液再分布板を設け気液の接触効率を高めることもでき
る。オゾン含有ガスと粗アセトニトリルとの比率は体積
比で好ましくは１〜１００００、さらに好ましくは１０
〜１０００であり、充填塔の特性に合わせてフラッディ
ングが起こらない値が選ばれる。

【００２０】本発明の精製方法で第２の工程は、第１の
工程を経たアセトニトリルを塩基性物質、吸着剤から選
ばれた１種以上の物質と接触させる工程である。本工程
の目的は、第１の工程を経たアセトニトリル中に含まれ
る不純物を分離しやすい化合物に変化するか又は、吸着
分離する事である。本発明の第２の工程における該アセ
トニトリルと塩基性物質、吸着剤との接触は−４０〜８
０℃の温度で、更には５〜６０℃の温度で、特に１０〜
４０℃の温度で行うのが好ましい。

【００２１】本発明における塩基性物質としては液体又
は固体の塩基性物質が用いられる。液体の塩基性物質と
しては、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又は
Ｃｓの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、アルカリ土類
金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの水酸化物、アン
モニア又はアミンから選ばれた化合物又はその水溶液又
はその溶液を用いることができる。

【００２２】ここで用いられるアミンは、次の蒸留工程
での分離除去を容易とするためにその沸点がアセトニト
リルの沸点と比べて５℃以上、さらには１０℃以上離れ
ているアミンを用いることが好ましく、具体的には、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ト
リプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペプチルア
ミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の脂肪族アミン、またはアニリン、ピリジン、キノリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン
等の芳香族アミンが挙げられる。

【００２３】また、ここで用いられる溶液の溶媒は、次
の蒸留工程での分離除去を容易とするためにその沸点が
アセトニトリルの沸点に比べて５℃以上、さらには１０
℃以上はなれている溶媒を用いることが好ましく、具体
的には、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、エチレングリコール、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール等の脂肪族アルコ
ール、たまはペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、
デカン等の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。また、ア
セトニトリル自体を溶媒として用いることも可能であ
る。

【００２４】これらの水溶液又は溶液の塩基性物質の濃
度は飽和溶解度以下の濃度で任意に設定できるが、スラ
リーであっても差し支えない。これらの液体の塩基性物
質の添加量は、該アセトニトリルを水で１／１０に希釈
した水溶液のｐＨ値が５以上になるような量であればよ
いが、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８になる
ように制御するのがよい。

【００２５】該アセトニトリルと液体の塩基性物質との
接触は、反応を促進するためにラインミキサーの付いた
配管への注入、撹はん装置の付いた１段または多段の接
触槽等への添加する等して行うことが好ましい。液体の
塩基性物質はカルボン酸等の酸と塩を形成し、粘着性沈
澱物等として析出してくるので、次の蒸留工程での詰ま
りによるトラブルを防止するために、濾過、沈降分離等
によりこれらの沈澱物を分離する操作が必要になる。ま
た、液体として添加した塩基性物質に水が含まれている
場合は、次の蒸留工程で水を分離除去する際にアセトニ
トリルとの共沸点組成を形成するために水の除去と同時
にアセトニトリルも除去されてしまい、アセトニトリル
の回収率が低下するという問題が生じる。

【００２６】また、塩基性物質としてアンモニアガス又
はアンモニア含有ガスを該アセトニトリル中に供給して
反応させることもできる。アンモニアガス又はアンモニ
ア含有ガスと該アセトニトリルとの接触を良くし反応を
促進させるために、１ケ以上のノズルから該アセトニト
リル中へ小さな気泡として供給したり、撹はんを行う等
の方法を用いるとよい。アンモニア又はアンモニア含有
ガスの供給量は、該アセトニトリルを水で１／１０に希
釈した水溶液のｐＨ値が５以上となる量であればよい
が、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８になるよ
うに制御するのがよい。

【００２７】固体の塩基性物質としては、陰イオン交換
樹脂、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素
塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸
塩、異種金属酸化物の混合物である固体塩基、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物を担体に担持させ
た物質、活性炭等が挙げられる。本発明で用いられる陰
イオン交換樹脂としては、ポーラス型またはゲル型の強
塩基性陰イオン交換樹脂または弱塩基性陰イオン交換樹
脂を用いることができる。また、水溶液用イオン交換樹
脂または非水溶液用のイオン交換樹脂のどちらのタイプ
の樹脂も用いることができる。強塩基性陰イオン交換樹
脂はトリメチルアンモニウム基やジメチルエタノール等
の交換基を再生処理によってイオン形をＯＨ形またはＣ
Ｏ₂ 形として用いることが好ましい。

【００２８】また、弱塩基性陰イオン交換樹脂は１〜３
級アミノ基等の交換基をＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ等で再生
処理を行ってから使用することが好ましい。これらの陰
イオン交換樹脂は交換基の再生処理を行った後に、十分
な量のアセトニトリルと接触させて洗浄し、イオン交換
樹脂に含まれる水分、不純物等を除去してから使用する
ことが好ましい。

【００２９】本発明で用いられる固体の塩基性物質とし
ては、具体的には、アルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、ア
ルカリ土類金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化
物、水酸化物又は炭酸塩、異種金属酸化物の混合物であ
るシリカマグネシア、シリカ酸化カルシウム、シリカ酸
化ストロンチウム、シリカ酸化バリウム、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の化合物である酸化物、水酸化
物、炭酸塩又は炭酸水素塩を担体に担持させた物質が挙
げられ、担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、チ
タニア又はジルコニアが用いられ、担持量は０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００３０】更に、固体の塩基性物質として、Ｎ₂Ｏ、
ＮＨ₃又はＺｎＣｌ₂−ＮＨ₄Ｃｌ−ＣＯ₂で賦活させ
て塩基性を発現させた活性炭を用いることもできる。吸
着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、合
成ゼオライト、天然ゼオライト、吸着樹脂、天然の粘土
鉱物，シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリ
ア等が用いられる。

【００３１】固体の塩基性物質及び／又は吸着剤は、粉
体又は粒体として取り扱うことができるが、その大きさ
は０．００１〜１００ｍｍ、さらに０．０１〜２０ｍｍ
のものが好ましい。また、粉体は打錠成型等により円筒
状又は球状の成型体にして用いることも可能である。

【００３２】これらの塩基性物質及び／又は吸着剤と該
アセトニトリルとの接触は連続方式又は回分方式で行う
ことができるが、工業的に行うには連続方式で行うこと
が好ましい。連続方式としては、充填塔又は配管の一部
等に固体状の塩基性物質を充填し、該アセトニトリルと
供給して接触させることができる。また、空間速度、Ｓ
Ｖは０．００１〜１０００（１／ｍｉｎ）、好ましくは
０．０１〜１００（１／ｍｉｎ）で操作することがよ
い。

【００３３】回分方式としては、撹はん装置又は振とう
装置の付いた接触槽等で行うことができる。接触時間は
０．１〜１０００分間、さらに１〜１２０分間であるこ
とが好ましい。本発明の精製方法で第３の工程は、第１
の工程もしくは第２の工程を経たアセトニトリル中の過
マンガン酸還元性物質を分離除去する工程である。

【００３４】本発明の第３の工程における該アセトニト
リルと過マンガン酸還元性物質除去剤との接触は−４０
℃〜２００℃の温度、さらには５〜１３０℃の温度で行
うのが好ましい。本発明における過マンガン酸還元性物
質除去剤としては、塩化鉄、塩化銅、塩化アルミニウ
ム、ソディウムｐ−トルエンスルホンクロロアミド、ス
ルホン基を有する強酸性樹脂、ロイコスルホン酸、亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシル
アミン塩酸塩、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−
ニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニル
ヒドラジン、セミカルバジド、ジメドン等が挙げられ
る。これらは各種担体に担持してもよい。担体として
は、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、イオン交換樹脂等が用いられ、担持量は０．０１〜
５０重量％、さらには０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。固体の過マンガン酸還元性物質除去剤は、
粉体又は粒体として取り扱うことができるが、その大き
さは、０．００１〜１００ｍｍ、さらには０．０１〜２
０ｍｍのものが好ましくい。又粉体は打錠成型等により
円筒状又は球状の成型体にして用いることも可能であ
る。

【００３５】これらの過マンガン酸還元性物質除去剤と
該アセトニトリルとの接触は連続方式又は回分方式で行
うことができるが、工業的に行うには連続方式で行うこ
とが好ましい。連続方式としては、充填塔又は配管の一
部等に固体状の過マンガン酸還元性物質除去剤を充填
し、該アセトニトリルと供給して接触させることができ
る。また、空間速度ＳＶは０．００１〜１０００（１／
ｍｉｎ）、さらには０．０１〜１００（１／ｍｉｎ）で
操作することが好ましい。

【００３６】回分方式としては、撹はん装置又は振とう
装置の付いた接触槽等で行うことができる。接触時間は
０．１〜１０００分間、さらには１〜１２０分間である
ことが好ましい。アセトニトリルに可溶な過マンガン
酸還元性物質除去剤は、第４の工程へ導入される前に添
加する方法を採用することもできる。本発明の精製方法
で第４の工程は、第１の工程、第２の工程もしくは第３
の工程を経たアセトニトリル中の低沸点化合物および高
沸点化合物とを分離除去する工程である。

【００３７】分離除去する方法は、蒸留法、膜分離法か
ら選ばれるが工業的分離法としては特に蒸留法が好まし
い。本発明で用いられる蒸留塔は、棚段塔又は充填塔等
である。棚段塔の例としては、ダウンカマーの有する十
字流接触型やダウンカマーの無い向流接触型等が挙げら
れる。また、トレイの開口部として泡鐘型、多孔板型、
バルブ型等のものを用いることができる。この蒸留塔の
段数は１０段以上あれば特に制限はないが、３０〜８０
段のものが好ましい。

【００３８】充填塔の例としては、充填物としてラシヒ
リング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサド
ル、インターロックサドル、テラレットパッキング、デ
ィクソンリング又はマクマホンパッキング等を充填した
塔を用いることができる。充填物の材質としては、磁
製、金属製、プラスチック製又はカーボン製等のものを
使用することができる。また、該充填塔は適当な高さの
所に液再分布板を設けて気液の接触効率を高めることも
できる。

【００３９】本発明において、アセトニトリルに比べて
低沸点化合物及び高沸点化合物を分離除去する方法とし
て、２本の蒸留塔を用いて行う方法が挙げられる。具体
的には、第１塔でトップから低沸点化合物を分離除去
し、第２塔で高沸点化合物をボトムから分離除去し、ト
ップから精製したアセトニトリルを得る方法、又は、第
１塔でボトムから高沸点化合物を分離除去し、第２塔で
トッペから低沸点化合物を分離除去し、ボトム又はその
上部から精製したアセトニトリルを得る方法があるが、
アセトニトリル中の水含有濃度が２３重量％以上の場
合、アセトニトリルの品質を高めるために、先に水をア
セトニトリルとの共沸で分離除去し、第２の塔でトップ
からアセトニトリルを取り出す方が好ましい。従って、
第１塔でトップから低沸点化合物を分離除去し、第２塔
でボトムから高沸点化合物を分離除去し、トップから精
製したアセトニトリルを得る方法が好ましい。

【００４０】しかしながら、アセトニトリル中の水含有
濃度が２３重量％未満の場合、この限りではない。な
お、水は粗アセトニトリル中に含まれるものに加えて、
オゾンとの酸化反応に伴い生成する。また、１本の蒸留
塔においても該低沸点化合物及び該高沸点化合物を分離
除去することができる。具体的には、蒸留塔の中間部に
該アセトニトリルを供給し、蒸留塔のトップから低沸点
化合物を抜き出し、蒸留塔のボトムから高沸点化合物を
抜き出し、該アセトニトリルの供給位置より上部又は下
部から精製したアセトニトリルを得る方法であり、好ま
しくは、該アセトニトリルの供給位置より上部から精製
したアセトニトリルを得る方法である。

【００４１】これらの分離除去操作にといては、還流比
や低沸点化合物及び高沸点化合物の抜き出し量は、目的
に合う精製アセトニトリルを得るための条件として決定
することができる。供給するアセトニトリルに対して低
沸点化合物を含むトップの抜き出し量と高沸点化合物を
含むボトムの抜き出し量はそれぞれ１％以上、好ましく
は５％以上である。トップ及びボトムからの抜き出し量
が少ない場合には、抜き出したアセトニトリルに含まれ
る微量な不純物のために波長２００〜４００ｎｍの紫外
線の吸光度が０．０５以下、フリーシアン含有濃度が
０．４重量ｐｐｍ以下、過マンガン酸還元性物質退色率
が３６時間後で１５％以下にならない場合がある。

【００４２】また、３本以上の蒸留塔を用いても該低沸
点化合物及び該高沸点化合物の分離除去を行うことでき
るが、経済的に効果的な方法ではない。これらの蒸留操
作は減圧、常圧、加圧のいずれにおいても可能である
が、通常は常圧ないし１０ａｔｍの範囲が好ましい。こ
れら３つの工程を運転管理するにあたり、特に高速液体
クロマトグラフィー移動相溶媒に用いるアセトニトリル
を得る為には精密且つ高度な運転管理が必要である。そ
の方法の１つとして近赤外分光法を用い粗アセトニトリ
ル原料並びに各工程の物性を測定し運転管理する事が有
効な方法である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。なお、物性測定は次の通りに行った。（１）紫外線吸収スペクトルの測定；光路長１０ｍｍ
の石英セルを用い蒸留水を対照として日立製作所製の分
光光度計２８８Ａを用いて測定した。

【００４４】（２）ガスクロマトグラフによる分析；
横河製ガスクロマトグラフＨＰ−５８９０を用い、充填
剤がシリコンＯＶ−１であるキャピラリカラム内径０．
２５ｍｍ＊長さ５０ｍで、カラム温度を先ず４０℃で５
分間維持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで
昇温し、最後にこの温度で１０分間維持することで行っ
た。

【００４５】（３）酸分析；ＪＩＳＫ８００１の５．
６（１）にしたがって測定した。（４）フリーシアン濃度：ＪＩＳＫ０１０２３
８．２ピリジン−ピラゾロン吸光光度法にて測定した
値。（５）過マンガン酸還元性物質退色率：ＪＩＳＫ
８０３２記載の方法を参考に試料１０ｇに０．１Ｎ過
マンガン酸カリウム０．１ｍｌを添加し振り混ぜ、冷暗
所に３６時間放置後に島津製作所のＵＶ２０００型を用
いて測定し過マンガン酸還元性物質の指標とした。

【００４６】過マンガン酸退色率（％）＝（１−（Ａ／Ｂ））×１００Ａ：３６時間後の吸光度Ｂ：スタート直後の吸光度波長：５４５ｎｍ

【００４７】

【実施例１】原料のアセトニトリルとして、２００ｎｍ
の紫外線の吸光度が１．６６８であり、不純物としてア
クリロニトリルを７重量ｐｐｍ、フリーシアン含有濃度
が1.２５重量ｐｐｍのアセトニトリルを用いて以下の操
作を行った。第１の工程として、直径３０ｍｍのオゾン
接触塔に、大気圧下、２０℃の温度で塔頂から該アセト
ニトリルを３００ｍｌ／Ｈｒで供給し、塔底からオゾン
を0.２４重量％（５．１ｇ／Ｎｍ³：“Ｎｍ³”は、０
℃、１気圧におけるｍ³を表す）含むオゾン含有ガスを
１８０Ｎｌ／Ｈｒ（“Ｎｌ”は０℃、１気圧におけるｌ
を表わす）で供給した。

【００４８】このオゾン接触塔の塔底からオゾンと接触
させたアセトニトリルを抜き出した。この抜き出したア
セトニトリル中のアクリロニトリルは不検出であった
が、酸濃度は５２重量ｐｐｍと増加し、又過マンガン酸
退色率は１００％まで上昇していた。次いで、第２の工
程として、非水系ポーラス型弱塩基性陰イオン交換樹脂
（商品名アンバーリストＡ−２１）５０ｍｌを充填した
直径２０ｍｍのカラムに、第１の工程を経たアセトニト
リルを引続き供給し、２０℃の温度で接触させた。最終
的に得られたアセトニトリルの２００ｎｍの紫外線の吸
光度は１．７８０であり又ガスクロマトグラフィーによ
る分析ではアクリロニトリルは検出限界以下であった。
そして酸は２ｐｐｍであり、過マンガン酸退色率は９２
％であった。

【００４９】なお、結果から明らかな如く、第１の工程
の処理によりアクリロニトリルは分解するが、酸並びに
過マンガン酸還元性物質は増加する。更に、第３の工程
として、亜硫酸水素ナトリウム５０ｍｌを充填した直径
２０ｍｍのカラムに、第２の工程を経たアセトニトリル
を引続き供給し、２０℃の温度で接触させた。

【００５０】次に、第４の工程として、直径４０ｍｍ、
多孔板式で全段数６５段の蒸留装置を用い、１０段に第
３の工程を経たアセトニトリルを引続き供給し、塔頂圧
力を大気圧として還流比５０で操作し、塔頂から低沸点
化合物を含むアセトニトリルを供給量の２０％の量で抜
き出し、塔底から高沸点化合物を含むアセトニトリルを
供給量の１０％の量で抜き出し、４０段から精製したア
セトニトリルを供給量の７０％の量で得た。アセトニト
リルの回収率は７０％であった。

【００５１】このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫
外線の吸光度は０．０２１、フリーシアン含有濃度が
０．０５重量ｐｐｍ、過マンガン酸還元性物質退色率が
３６時間後で６％であった。

【００５２】

【実施例２】実施例１の第３の工程において、亜硫酸水
素ナトリウムを非水系ポーラス型強塩基性陰イオン交換
樹脂（商品名アンバーリストＡ−２７）でイオン交換し
たものを５０ｍｌ用いる以外は実施例１と同様の操作を
行って精製したアセトニトリルを得た。

【００５３】このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫
外線の吸光度は０．０２０、フリーシアン含有の濃度が
０．０４重量ｐｐｍ、過マンガン酸還元性物質退色率が
３６時間後で４％であった。

【００５４】

【実施例３】実施例１の第３の工程において、ソディウ
ムｐ−トルエンスルホンクロロアミドを０．２５ｇ／Ｈ
ｒで、第２の工程を経たアセトニトリルに供給する以外
は実施例１と同様の操作を行って、精製したアセトニト
リルを得た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫
外線の吸光度と０．０２４、フリーシアン含有濃度が
０．０８重量ｐｐｍ、過マンガン酸還元性物質退色率が
３６時間後で９％であった。

【００５５】

【実施例４】実施例１の第３の工程において、塩化鉄を
０．１４ｇ／Ｈｒで、第２の工程を経たアセトニトリル
に供給する以外は実施例１と同様の操作を行って、精製
したアセトニトリルを得た。このアセトニトリルの波長
２００ｎｍの紫外線の吸光度は０．０２５、フリーシア
ン含有濃度が０．０９重量ｐｐｍ、過マンガン酸還元性
物質退色率が３６時間後で１０％であった。

【００５６】

【比較例１】第３の工程を除いた以外は、実施例１と同
様の操作を行って、精製したアセトニトリルを得た。
このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度
は０．０２７、フリーシアン含有濃度が０．７重量ｐｐ
ｍ、過マンガン酸還元性物質退色率が３６時間後で２２
％であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の粗アセトニトリルの精製方法
は、波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸光度が０．０
５以下、フリーシアン含有濃度が0.４重量ｐｐｍ以下、
過マンガン酸還元性物質退色率が３６時間後で１５％以
下の超高純度アセトニトリルを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸光
度が０．０５以下、フリーシアン含有濃度が０．４重量
ｐｐｍ以下、過マンガン酸還元性物質退色率が３６時間
後で１５％以下であることを特徴とする液体クロマトグ
ラフィー移動相溶媒用の超高純度アセトニトリル。
【請求項２】粗アセトニトリルを精製するに際して、
（１）原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素とを接触
させる第１の工程と、（２）第１の工程を経たアセトニ
トリルを塩基性物質，吸着剤から選ばれた１種以上の物
質と接触させる第２の工程と、（３）第２の工程を経た
アセトニトリルに含まれる過マンガン酸還元性物質を分
離除去する第３の工程と、および、（４）第３の工程を
経たアセトニトリルに含まれる低沸点化合物および高沸
点化合物を分離除去する第４の工程とからなる粗アセト
ニトリルを精製することを特徴とする粗アセトニトリル
の精製方法。