CN109704990A - 高纯乙腈的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯乙腈的精制方法。主要解决乙腈精制过程产品纯度不高，回收率较低回收率较低和能耗较高的问题。本研究提出了一种先精制乙腈粗产物得到药剂级乙腈，再分别通过硫酸反应和在吸附槽中的吸附剂吸附的方法脱除药剂级乙腈中难以完全除去的丙腈和丙烯醇杂质，同时使用第三分离塔向第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ塔釜供热实现热量回用的方法，较好地解决了该技术问题，该方法操作过程简单，无环境污染，经济效益显著，制备得到的产品为高附加值产品试剂级乙腈，可用于高纯乙腈的工业精制。
Description
发明领域
本发明涉及一种高纯乙腈的精制方法。
背景技术
乙腈(ACN)是一种重要的工业溶剂，广泛用于化学反应，药物中间体的合成、提纯以及用作高效液相色谱仪的流动相溶剂等。随着市场应用的拓展，乙腈逐渐用于DNA合成和纯化溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等。
市售的乙腈主要是通过对丙烯或异丁烯氨氧化法得到的粗乙腈副产物进行回收提纯得到的。在生产丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物获得的粗乙腈中，通常含有烯丙醇、噁唑、水、丙酮、氢氰酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙腈、顺式-和反式-巴豆腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮、氨等杂质；以及无法分析的杂质等。过量杂质的存在不仅会加大生产流程各部分分离的负荷，还可能引起主要设备的腐蚀。
目前，乙腈装置中乙腈产品中乙腈的浓度通常为99.9％，含水量及丙腈组分约500ppm左右，此种乙腈产品为制药级。但市场中试剂级乙腈产品缺口较大，且试剂级产品的生产厂家极少。这些场合对乙腈纯度的要求极高。
丙烯氨氧化法生产的一种高纯乙腈的精制方法包含一种或多种选自水、氢氰酸、丙酮、丙腈、丁二腈、丙腈、丙烯醇、丙烯腈和它们的混合物的杂质。其中，除水、氢氰酸、丙酮、丙烯腈外，其它杂质在丙烯氨氧化法及乙炔氨氧化法工艺中不会出现，必须去除，但是，目前的国内外产品标准对一种高纯乙腈的精制方法中的部分杂质及含量尚没有统一的标准。
发明专利CN01118463，CN01812957，CN200680015870，CN200410038023，CN200710191598，CN 201210096183，CN 201380014926，CN 201410847512中涉及的丙烯氨氧化法生产丙烯腈副产乙腈的工艺方法，在丙烯氨氧化催化剂作用下将丙烯与氨气、空气反应生成的粗乙腈副产物中，通常含有作为杂质的水、氢氰酸、丙腈、丙烯腈、噁唑、丁二腈。这些参考文献还公开了化学反应法、膜分离、吸附分离及其组合工艺等方式进行分离以除去杂质和回收成品一种高纯乙腈的精制方法。
虽然上述方式纯化和回收成品一种高纯乙腈的精制方法工艺都可以生成和/或纯化一种高纯乙腈的精制方法，但是这种方法产品纯度低，处理工艺复杂，能耗高，且存在一定的环境污染问题等诸多缺点。因此，需要开发技术可行、安全可靠、环境友好的高纯乙腈精制的生产方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙腈产品纯度和产品收率低的问题，特别是丙烯氨氧化法生产丙烯腈过程副产乙腈产品纯度和产品收率低的问题，提供了一种高纯乙腈的精制方法，其具有纯度高、原料成本低、能耗少、产品质量高的特点，适用于作为高附加值产品试剂级乙腈的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高纯乙腈的精制方法，将乙腈质量百分含量大于99％的乙腈溶液通过精制得到试剂级乙腈，其特征在于将乙腈质量百分含量大于99％的乙腈溶液依次经过反应釜Ⅰ和高纯分离塔Ⅰ脱除重组分，从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出含丙腈和乙腈的混合物的轻组分，塔顶轻组分通过吸附剂吸附后得到试剂级乙腈。
上述技术方案中，优选的，乙腈溶液为乙腈质量百分含量大于99.9％的溶液。
上述技术方案中，优选的，试剂级乙腈为乙腈质量百分含量大于99.99％的溶液。
上述技术方案中，优选的，乙腈质量百分含量大于99％的溶液通过丙烯氨氧化副产物粗乙腈分离得到。
丙烯氨氧化氧化副产物粗乙腈经过回收的粗乙腈产品主要含有乙腈(纯度一般在50wt％以上)，杂质主要有丙烯腈、氢氰酸、水、噁唑、丙酮、丙烯醇、丙腈、丁二腈和它们的混合物。
上述技术方案中，优选的，乙腈质量百分含量大于99％的溶液通过乙炔氨化法分离得到。
上述技术方案中，优选的，乙腈质量百分含量大于99％的溶液通过下述分离工序得到：包括首先从第一分离塔脱除粗乙腈中的大部分氢氰酸、丙烯腈、噁唑组分；第一分离塔提馏段下部侧线气相出料进入化学处理釜，加碱脱除第一分离塔侧线气相出料中的氢氰酸组分；经化学处理后的乙腈溶液进入第二分离塔脱除水、丁二腈组分；第二分离塔塔顶液进入第三分离塔，第三分离塔塔顶得到乙腈-水的混合物，第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品，即乙腈质量百分含量大于99％的溶液。
上述技术方案中，优选的，高纯乙腈通过丙烯氨氧化副产物粗乙腈分离得到，分离工序包括以下步骤：
(1)粗乙腈进入第一分离塔，脱除大部分氢氰酸、丙烯腈、噁唑组分，第一分离塔提馏段下部侧线气相出料；
(2)上述第一分离塔提馏段下部侧线气相出料进入化学处理釜，脱除第一分离塔中未分离的氢氰酸组分；
(3)上述脱除氢氰酸后的含水乙腈进入第二分离塔脱除水、丁二腈组分，同时得到第二分离塔塔顶液；
(4)上述第二分离塔塔顶液进入第三分离塔，第三分离塔塔顶得到乙腈-水的混合物，返回第二分离塔，第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品；和第三分离塔塔釜液一起进入反应釜Ⅰ；
(5)上述第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品和第三分离塔塔釜液在反应釜Ⅰ中与浓硫酸进行反应，将反应生成物和乙腈的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；
(6)将上述含丙腈和乙腈的混合物通过吸附剂吸附得到高纯度和200nm下的紫外线吸收的吸光度低于0.2abs/cm的高纯乙腈，即试剂级乙腈。
上述技术方案中，第一分离塔塔釜温度为80～150℃；和/或第一分离塔压力为80～200kPa；和/或第一分离塔回流比为5～50。
上述技术方案中，化学处理釜温度为45-60℃；和/或化学处理剂为氢氧化钠，氢氧化钾或甲醛；和/或化学处理釜pH值范围为13-13.5；上述技术方案中，第二分离塔塔釜温度为40～80℃。
上述技术方案中，第二分离塔塔釜温度为40～80℃；和/或第二分离塔压力为10～80kPa；和/或第二分离塔回流比为0.1～10。
上述技术方案中，第三分离塔温度为100～150℃；和/或第三分离塔压力为100～500kPa；和/或第三分离塔回流比为20～150。
上述技术方案中，第二分离塔进料中氢氰酸浓度小于5ppm。
上述技术方案中，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热。
上述技术方案中，第三分离塔侧线出料得到的乙腈初产品继续进入后续脱丙烯醇和脱丙腈的高纯精制处理工序。
上述技术方案中，第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品的纯度不低于99.9wt％；
上述技术方案中，吸附剂为纳米活矿石。优选地，吸附剂为海泡石、凹凸棒土、硅藻土中的至少一种。
上述技术方案中，吸附剂为无机盐，优选为硫酸盐矿石，更优选为明矾石。
上述技术方案中，优选地，粗乙腈，其以重量百分比计，包括20wt％～60wt％以上的乙腈、0.01～0.7wt％的噁唑、0.01～4wt％氢氰酸、34～79％水，0.01～0.25wt％烯丙醇、0.01～0.5wt％丙酮、0.01～0.25wt％的丙腈和0.01～0.8wt％的丙烯腈。
上述技术方案中，优选地，第一分离塔的理论塔板数为30～100块，操作压力为80～200kPa，塔釜温度为80～150℃，回流比为5～50；反应釜温度为45-60℃，pH值为13-13.5；第二分离塔的理论塔板数为20～90块，操作压力为10～80kPa，塔釜温度为40～80℃，回流比为0.1～10；第三分离塔的理论塔板数为40～150块，操作压力为100～500kPa，塔釜温度为100～150℃，回流比为20～150。
反应釜Ⅰ操作温度为20-150℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为0.5～100，优选为1～50；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为40～150块，操作压力为10～110kPa，塔釜温度为40～100℃，回流比为5～50。吸附剂在吸附槽中作用，吸附槽反应温度为5-50℃，吸附时间为0.5-4h。
本发明中压力均以表压计。
采用本发明的技术方案，通过高纯分离塔和吸附剂的组合，特别是是通过反应精馏和采用无机硫酸盐作为吸附剂的技术特征的结合，得到了高纯乙腈即试剂剂乙腈，具有高附加值，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1是实施方案的流程示意图。
图1中，T1-第一分离塔，T2-第二分离塔，T3-第三分离塔，Th1-高纯分离塔Ⅰ，R0-化学处理釜；R1-反应釜Ⅰ；R2-吸附槽。其中，1为粗乙腈进料；2为脱除的氢氰酸、噁唑、水、丙烯腈；3为脱除的水和乙腈；4为第一分离塔产品，含水、乙腈及少量丙烯腈、氢氰酸、丙腈；5为化学处理剂；6为化学处理釜处理后产品，含乙腈、水、丙烯醇、丙腈；7为第二分离塔产品，含乙腈、水、丙腈；8为脱除的乙腈、水、丙烯醇；9为循环回第二分离塔组分，含乙腈、水、微量杂质；10为初步精制的乙腈原料，即乙腈质量百分含量大于99％的乙腈溶液；11为浓硫酸；12为反应后脱除大部分丙烯醇后的乙腈溶液；13为高纯分离塔Ⅰ塔顶液；14为含有硫酸酯的硫酸溶液；15为脱除大部分丙烯醇后的乙腈溶液；16为吸附剂；17为高纯乙腈产品。
粗乙腈1进入第一分离塔T1，脱除大部分的氢氰酸、丙烯腈，噁唑、水等轻组分，轻组分物流2从塔顶排出，含有少量乙腈的废水3从T1塔釜排出，T1侧线料液4进入化学处理釜R0；在R0中加入化学处理剂5脱除料液4中的氢氰酸和丙烯腈，经过化学处理后的料液6进入第二分离塔T2，T2中含有重组分丙烯醇和水的物流8从T2塔釜排出，在T2塔顶增浓的乙腈溶液7进入第三分离塔T3，在T3中进一步脱除氢氰酸和水；T3塔顶含有乙腈、水的轻组分物流9返回T2，含有丙腈等重组分的料液10进入反应釜R1。
精制后的乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将脱去烯丙醇的乙腈溶液12通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物14；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出并返回R1；脱除大部分丙烯醇后的乙腈溶液15从高纯分离塔Ⅰ侧线抽出进入吸附槽R2，在R2中通过吸附剂吸附处理，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
图2是热量回用的示意图。
图2中，9(a)为没有用作加热热源的含有乙腈、水、微量杂质的混合物冷凝物流，9(b)为第三分离塔塔顶冷凝器向第二分离塔塔釜再沸器供热物流；10(a)为没有用作加热热源且待进入下一精制流程的精制乙腈原料；10(b)为第三分离塔塔釜再沸器向高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热物流。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
丙烯氨氧化副产物粗乙腈产品含52.2wt％的乙腈，41.8wt％的水，2.0wt％的丙烯腈，共计约4.0wt％的氢氰酸、噁唑、丙烯醇、丙腈以及丙酮等杂质。
粗乙腈1进入第一分离塔T1，脱除氢氰酸、氢氰酸、丙烯腈，大部分的噁唑及部分水，第一分离塔T1侧线料液4进入反应釜R0，加入化学处理剂5，脱除第一分离塔T1中未反应的氢氰酸和丙烯腈，化学处理后的料液6进入第二分离塔T2，脱除丙烯醇部分水，增浓的乙腈溶液8进入第三分离塔T3，继续脱除氢氰酸和部分水，以物料9的形式从第三分离塔T3塔顶排出并返回第二分离塔T2，含有丙腈等重组分的料液10为精制的乙腈初产品，进入反应釜R1。
其中，第一分离塔的理论塔板数为42块，操作压力为100kPa，塔釜温度为100℃，回流比为12；反应釜温度为45℃，pH值为13.5；第二分离塔的理论塔板数为30块，操作压力为30kPa，塔釜温度为69℃，回流比为1.5；第三分离塔的理论塔板数为60块，操作压力为450kPa，塔釜温度为138℃，回流比为50。
乙腈初产品的质量百分含量为99.95％。
将乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将乙腈和脱烯丙醇的反应生成物的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；将含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过吸附剂明矾石，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
反应釜Ⅰ操作温度为25℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为40；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为50块，操作压力为40kPa，塔釜温度为88℃，回流比为10。吸附槽反应温度为25℃，吸附时间为2h。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.05abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的23％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例2】
丙烯氨氧化副产物粗乙腈产品含52.2wt％的乙腈，41.8wt％的水，2.0wt％的丙烯腈，共计约4.0wt％的氢氰酸、噁唑、丙烯醇、丙腈以及丙酮等杂质。
粗乙腈1进入第一分离塔T1，脱除氢氰酸、氢氰酸、丙烯腈，大部分的噁唑及部分水，第一分离塔T1侧线料液4进入反应釜R0，加入化学处理剂5，脱除第一分离塔T1中未反应的氢氰酸和丙烯腈，化学处理后的料液6进入第二分离塔T2，脱除丙烯醇部分水，增浓的乙腈溶液8进入第三分离塔T3，继续脱除氢氰酸和部分水，以物料9的形式从第三分离塔T3塔顶排出并返回第二分离塔T2，含有丙腈等重组分的料液10为精制的乙腈初产品，进入反应釜R1。
其中，第一分离塔的理论塔板数为42块，操作压力为80kPa，塔釜温度为92℃，回流比为10；反应釜温度为50℃，pH值为13；第二分离塔的理论塔板数为30块，操作压力为30kPa，塔釜温度为69℃，回流比为1.5；第三分离塔的理论塔板数为60块，操作压力为450kPa，塔釜温度为138℃，回流比为50。
乙腈初产品的质量百分含量为99.92％。
将乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将乙腈和脱烯丙醇的反应生成物的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；将含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过明矾石，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
反应釜Ⅰ操作温度为25℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为40；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为50块，操作压力为40kPa，塔釜温度为88℃，回流比为10。吸附槽反应温度为25℃，吸附时间为2h。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.07abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的23％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例3】
丙烯氨氧化副产物粗乙腈产品含52.2wt％的乙腈，41.8wt％的水，2.0wt％的丙烯腈，共计约4.0wt％的氢氰酸、噁唑、丙烯醇、丙腈以及丙酮等杂质。
粗乙腈1进入第一分离塔T1，脱除氢氰酸、氢氰酸、丙烯腈，大部分的噁唑及部分水，第一分离塔T1侧线料液4进入反应釜R0，加入化学处理剂5，脱除第一分离塔T1中未反应的氢氰酸和丙烯腈，化学处理后的料液6进入第二分离塔T2，脱除丙烯醇部分水，增浓的乙腈溶液8进入第三分离塔T3，继续脱除氢氰酸和部分水，以物料9的形式从第三分离塔T3塔顶排出并返回第二分离塔T2，含有丙腈等重组分的料液10为精制的乙腈初产品，进入反应釜R1。
其中，第一分离塔的理论塔板数为42块，操作压力为80kPa，塔釜温度为92℃，回流比为10；反应釜温度为50℃，pH值为13；第二分离塔的理论塔板数为30块，操作压力为40kPa，塔釜温度为74℃，回流比为1；第三分离塔的理论塔板数为60块，操作压力为450kPa，塔釜温度为138℃，回流比为50。乙腈初产品的质量百分含量为99.92％。
将乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将乙腈和脱烯丙醇的反应生成物的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；将含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过吸附剂明矾石，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
反应釜Ⅰ操作温度为25℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为40；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为50块，操作压力为40kPa，塔釜温度为88℃，回流比为10。吸附槽反应温度为25℃，吸附时间为2h。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.04abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
使用上述反应和分离方案得到的产品高纯乙腈组成数据如表1(a)所示。当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的23％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例4】
丙烯氨氧化副产物粗乙腈产品含52.2wt％的乙腈，41.8wt％的水，2.0wt％的丙烯腈，共计约4.0wt％的氢氰酸、噁唑、丙烯醇、丙腈以及丙酮等杂质。
粗乙腈1进入第一分离塔T1，脱除氢氰酸、氢氰酸、丙烯腈，大部分的噁唑及部分水，第一分离塔T1侧线料液4进入反应釜R0，加入化学处理剂5，脱除第一分离塔T1中未反应的氢氰酸和丙烯腈，化学处理后的料液6进入第二分离塔T2，脱除丙烯醇部分水，增浓的乙腈溶液8进入第三分离塔T3，继续脱除氢氰酸和部分水，以物料9的形式从第三分离塔T3塔顶排出并返回第二分离塔T2，含有丙腈等重组分的料液10为精制的乙腈初产品，进入反应釜R1。
其中，第一分离塔的理论塔板数为42块，操作压力为100kPa，塔釜温度为100℃，回流比为12；反应釜温度为50℃，pH值为13；第二分离塔的理论塔板数为30块，操作压力为40kPa，塔釜温度为74℃，回流比为1；第三分离塔的理论塔板数为60块，操作压力为350kPa，塔釜温度为127℃，回流比为25。乙腈初产品的质量百分含量为99.92％。
将乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将乙腈和脱烯丙醇的反应生成物的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；将含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过吸附剂明矾石，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
反应釜Ⅰ操作温度为25℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为40；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为50块，操作压力为40kPa，塔釜温度为88℃，回流比为10。吸附槽反应温度为25℃，吸附时间为2h。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.06abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
使用上述反应和分离方案得到的产品高纯乙腈组成数据如表1(a)所示。当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的37％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例5】
取实施例1得到的乙腈初产品，将乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将乙腈和脱烯丙醇的反应生成物的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；将含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过吸附剂明矾石，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
反应釜Ⅰ操作温度为25℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为40；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为50块，操作压力为40kPa，塔釜温度为88℃，回流比为10。吸附槽反应温度为30℃，吸附时间为2h。
使用上述反应和分离方案得到的产品高纯乙腈组成数据如表1(a)所示。得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.05abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的37％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例6】
取实施例1得到的乙腈初产品，实施方式同实施例5。
不同的是吸附槽反应温度为30℃，吸附时间为1h。
使用上述反应和分离方案得到的产品高纯乙腈组成数据如表1(a)所示。得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.06abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的37％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例7】
同实施例1的各流程及操作条件，只是改变吸附剂的种类。含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过纳米活性海泡石，得到高纯度的高纯乙腈17。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.04abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
使用上述反应和分离方案得到的产品高纯乙腈组成数据如表1(a)所示。当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的37％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例8】
同实施例1的各流程及操作条件，只是改变吸附剂的种类。含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过纳米活性凹凸棒土，得到高纯度的高纯乙腈17。
使用上述反应和分离方案得到的产品高纯乙腈组成数据如表1所示。当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.05abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的37％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例9】
粗乙腈产品含50.0wt％的乙腈，45.0wt％的水，1.2wt％的丙烯腈，共计约3.8wt％的氢氰酸、噁唑、丙烯醇、丙腈以及丙酮等杂质。
粗乙腈1进入第一分离塔T1，脱除氢氰酸、氢氰酸、丙烯腈，大部分的噁唑及部分水，第一分离塔T1侧线料液4进入反应釜R0，加入化学处理剂5，脱除第一分离塔T1中未反应的氢氰酸和丙烯腈，化学处理后的料液6进入第二分离塔T2，脱除丙烯醇部分水，增浓的乙腈溶液8进入第三分离塔T3，继续脱除氢氰酸和部分水，以物料9的形式从第三分离塔T3塔顶排出并返回第二分离塔T2，含有丙腈等重组分的料液10为精制的乙腈初产品，进入反应釜R1。
其中，第一分离塔的理论塔板数为42块，操作压力为100kPa，塔釜温度为98℃，回流比为12；反应釜温度为48℃，pH值为13.0；第二分离塔的理论塔板数为30块，操作压力为30kPa，塔釜温度为67℃，回流比为1.5；第三分离塔的理论塔板数为60块，操作压力为450kPa，塔釜温度为137℃，回流比为50。
乙腈初产品的质量百分含量为99.92％。
将乙腈初产品10在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，将乙腈和脱烯丙醇的反应生成物的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物13从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；将含丙腈和乙腈的混合物15在放有吸附剂16的吸附槽R2中通过吸附剂明矾石，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
反应釜Ⅰ操作温度为25℃，硫酸与烯丙醇的摩尔量比为38；高纯分离塔Ⅰ的理论塔板数为50块，操作压力为40kPa，塔釜温度为87℃，回流比为10。吸附槽反应温度为25℃，吸附时间为2h。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.04abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的22％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例10】
实施方式与【实施例1】相同，只是改变吸附剂为阳离子交换树脂Amberlyst35WET，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.08abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的23％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
【实施例11】
实施方式与【实施例1】相同，.只是改变吸附剂为硅藻土，得到高纯度的高纯乙腈17。此外，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热实现热量的回用。
得到的高纯乙腈产品包含至少99.99wt.％乙腈，还包含小于10wppm的噁唑。乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.09abs/cm。该乙腈产品为高值产品试剂级乙腈可以用作高效液相色谱流动相溶剂。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表1(b)。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量约占三塔塔釜热量的23％，热量的综合利用可以有效降低生产成本。
表1(a)
表1(b)
| 案例 | T2塔釜热负荷(kW) | T3塔釜热负荷(kW) | 高纯分离塔Ⅰ塔釜热负荷(kW) |
| 1 | 30.82 | 658.13 | 175.39 |
| 2 | 30.82 | 658.61 | 175.61 |
| 3 | 32.13 | 672.35 | 177.82 |
| 4 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
| 5 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
| 6 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
| 7 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
| 8 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
| 9 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
| 10 | 31.01 | 350.37 | 176.02 |
【比较例1】
表2显示了传统乙腈精制法，生产乙腈组合物的数据，相比于实施例，没有硫酸反应和吸附剂吸附的这一部分工艺。使用该分离方案得到的产品乙腈组合物含99.9wt.％乙腈和小于10wppm的噁唑，但其他杂质丙烯醇和丙腈的含量较高，乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.3abs/cm。该乙腈产品为药剂级乙腈，非高值产品试剂级乙腈，产品附加值相对较低。
【比较例2】
实施方式与【实施例1】相同，不同的是将乙腈初产品10先通过吸附槽，再在反应釜R1中与浓硫酸物料11进行反应，再经过高纯分离塔Ⅰ。使用该分离方案得到的产品乙腈组合物含99.9wt.％乙腈和小于10wppm的噁唑，但其他杂质丙烯醇和丙腈的含量较高，乙腈产品在200nm下的紫外线吸收的吸光度为0.22abs/cm。该乙腈产品为药剂级乙腈，非高值产品试剂级乙腈，产品附加值相对较低。
表2
| 组分 | 比较例1 | 比较例2 |
| 乙腈 | ＞99.9wt％ | ＞99.9wt％ |
| 氢氰酸 | 检不出 | 检不出 |
| 水 | 检不出 | 检不出 |
| 噁唑 | 1ppm | 检不出 |
| 丙烯醇 | 249ppm | 28ppm |
| 丙烯腈 | 检不出 | 检不出 |
| 丙腈 | 477ppm | 33ppm |
| 丁二腈 | 检不出 | 检不出 |
| 丙酮 | 检不出 | 检不出 |
【比较例3】
实施方式与【实施例1】相同，不同的是没有使用第三分离塔塔釜向第二和高纯分离塔Ⅰ塔釜供热，而是分别单独使用蒸汽向第二和高纯分离塔Ⅰ供热。
当粗乙腈物料1流量为100kg/h时，第三分离塔，第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ工段塔釜所耗热量见表3。第二分离塔和高纯分离塔Ⅰ塔釜热负荷占三塔总热负荷的23.9％，额外的能量消耗给工程经济性甚至是环保问题都带来了一定负担。
表3
| T2塔釜热负荷(kW) | T3塔釜热负荷(kW) | 高纯分离塔Ⅰ塔釜热负荷(kW) |
| 30.82 | 658.13 | 175.39 |
虽然详细描述了本发明，但在本发明范围内的各种修改对于本领域技术人员是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分或全部地进行组合或者互换。在前述实施方案的描述中，如本领域技术人员可认识到的，引用另一种实施方案可以与其他实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。
Claims (17)
1.一种高纯乙腈的精制方法，将乙腈质量百分含量大于99％的乙腈溶液通过精制得到试剂级乙腈，其特征在于将乙腈质量百分含量大于99％的乙腈溶液依次经过反应釜Ⅰ和高纯分离塔Ⅰ脱除重组分，从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出含丙腈和乙腈的混合物的轻组分，塔顶轻组分通过在吸附槽中的吸附剂吸附后得到试剂级乙腈。
2.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于乙腈溶液为乙腈质量百分含量大于99.9％的溶液。
3.根据权利要求2所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于试剂级乙腈为乙腈质量百分含量大于99.99％的溶液。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于乙腈质量百分含量大于99％的溶液通过丙烯氨氧化副产物粗乙腈分离得到。
5.根据权利要求1～3任一项所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于乙腈质量百分含量大于99％的溶液通过乙炔氨化法分离得到。
6.根据权利要求4所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于乙腈质量百分含量大于99％的溶液通过下述分离工序得到：包括首先从第一分离塔脱除粗乙腈中的大部分氢氰酸、丙烯腈、噁唑组分；第一分离塔提馏段下部侧线气相出料进入化学处理釜，加碱脱除第一分离塔侧线气相出料中的氢氰酸组分；经化学处理后的乙腈溶液进入第二分离塔脱除水、丁二腈组分；第二分离塔塔顶液进入第三分离塔，第三分离塔塔顶得到乙腈-水的混合物，第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品，即乙腈质量百分含量大于99％的溶液。
7.根据权利要求1所述的高纯乙腈精制方法，其特征在于所述高纯乙腈通过丙烯氨氧化副产物粗乙腈分离得到，分离工序包括以下步骤：
(1)粗乙腈进入第一分离塔，脱除大部分氢氰酸、丙烯腈、噁唑组分，第一分离塔提馏段下部侧线气相出料；
(2)上述第一分离塔提馏段下部侧线气相出料进入化学处理釜，脱除第一分离塔中未分离的氢氰酸组分；
(3)上述脱除氢氰酸后的含水乙腈进入第二分离塔脱除水、丁二腈组分，同时得到第二分离塔塔顶液；
(4)上述第二分离塔塔顶液进入第三分离塔，第三分离塔塔顶得到乙腈-水的混合物，返回第二分离塔，第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品；和第三分离塔塔釜液一起进入反应釜Ⅰ；
(5)上述第三分离塔侧线出料得到乙腈初产品和第三分离塔塔釜液在反应釜Ⅰ中与浓硫酸进行反应，将反应生成物和乙腈的混合物通过高纯分离塔Ⅰ，从高纯分离塔Ⅰ塔釜脱除重组分反应生成物；含丙腈和乙腈的混合物从高纯分离塔Ⅰ塔顶蒸出；
(6)将上述含丙腈和乙腈的混合物通过吸附剂吸附得到高纯度和200nm下的紫外线吸收的吸光度低于0.2abs/cm的高纯乙腈，即试剂级乙腈。
8.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，第一分离塔塔釜温度为80～150℃；和/或第一分离塔压力为80～200kPa；和/或第一分离塔回流比为5～50。
9.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，化学处理釜温度为45-60℃；和/或化学处理剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醛；和/或化学处理釜pH值范围为13-13.5。
10.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，第二分离塔塔釜温度为40～80℃；和/或第二分离塔压力为10～80kPa；和/或第二分离塔回流比为0.1～10。
11.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，第三分离塔温度为100～150℃；和/或第三分离塔压力为100～500kPa；和/或第三分离塔回流比为20～150。
12.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，第二分离塔进料中氢氰酸浓度小于5ppm。
13.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，使用第三分离塔塔顶冷凝器和塔釜再沸器分别向第二分离塔塔釜再沸器和高纯分离塔Ⅰ塔釜再沸器供热。
14.根据权利要求7所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，第三分离塔侧线出料得到的乙腈初产品继续进入后续脱丙烯醇和脱丙腈的高纯精制处理工序。
15.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，吸附剂为硫酸盐矿石。
16.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，吸附剂为纳米活矿石，矿石为海泡石、凹凸棒土中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的高纯乙腈的精制方法，其特征在于，吸附剂在吸附槽中作用，吸附槽反应温度为5-50℃，和/或吸附时间为0.5-4h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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