CN104058994A - 高纯乙腈及其制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯乙腈及其制备方法和装置。所述制备方法包括将待纯化的乙腈原料经吸附后，经过氧化反应，再进行精馏制得高纯乙腈，并利用该方法建立出一套连续化制备设备。所述吸附过程中使用的吸附剂为氧化铝，主要是用于除去乙腈原料中的少量物理杂质、盐类及水分等杂质。氧化反应中使用的氧化剂为高锰酸钾，主要是用于除去痕量的氢氰酸和丙烯腈等杂质。精馏主要除去乙腈中痕量的同系物等杂质。采用本发明所述的方法制得的高纯乙腈产品杂质含量低，质量指标能够满足高分辨质谱仪器分析的要求，并且纯化过程无三废排放、直接使用工业级原料，节约成本，具有广阔的市场推广应用前景。

Description

高纯乙腈及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及高纯化学试剂领域，具体来讲，涉及利用吸附剂、氧化剂以及精馏纯化工艺将工业级乙腈制备成能用于质谱分析的高纯乙腈的方法及其装置。

背景技术

乙腈分子式为CH₃CN，其相对分子质量为41.05，常温常压下为无色透明液体。熔点为-45.7℃，沸点为81.1℃，相对密度为0.79，相对蒸汽密度为1.42，闪点为2℃，引燃温度为524℃，易燃。乙腈极易挥发，可与水混溶，溶于醇等多数有机溶剂，是具有很高绝缘系数的极性溶剂。有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质。能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多含氮化合物，是一个重要的有机中间体。

乙腈最主要的用途之一是用作溶剂，如用作抽提丁二烯的溶剂、合成纤维的溶剂以及某些特殊涂料的溶剂。在石油工业中用作从石油烃中除去焦油、酚等物质的溶剂。在油脂工业中用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂，在医药领域用作甾族类药物的再结晶的反应介质。乙腈是医药(维生素B1)、香料的中间体，是制造均三嗪氮肥增效剂的原料，也用作酒精的变性剂。此外，乙腈还可以用于合成乙胺、乙酸等，并在织物染色、照明工业中有许多用途。

高纯质谱级有机溶剂常应用于液相色谱-质谱联用分析(LC-MS)，质谱分析对所使用的有机溶剂和流动相的纯度要求非常高，即便是痕量金属离子、化学杂质(ppb级)仍会影响检测结果。因此，在质谱检测中需要使用纯度高、稳定性和溶解性好的溶剂。

在美、德等发达国家，高纯乙腈的使用除了一般科研外，在医药和生物领域的应用也占有较大的比例。随着石油化工、环境保护、食品安全、农业科学、生物、医药等行业的快速发展，对高纯乙腈的需求量日益加大。然而在我国，高纯乙腈目前未能得到充分开发，质谱级乙腈生产厂家很少，生产技术相对落后。乙腈的纯化技术存在产品纯度低、装置设计不合理、能耗高、污染较大、经济效益差等问题。

例如，李季等(利用工业级乙腈制备色谱级乙腈，大连理工大学网络学刊，2009)提出了一套制备色谱级乙腈的纯化工艺。用臭氧作为氧化剂，比较了不同的臭氧浓度对氧化过程的影响，然后研究了吸附过程，采用分子筛、活性炭和氧化铝的组合吸附塔，制备出色谱级乙腈。

宋金链等(科研用高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，中国发明专利，CN101570497B)发明了一种多种工艺联用制备高纯乙腈的方法，原料经过固体强碱除去不饱和腈，沸石和吸附树脂除去高波段紫外吸收的杂质，3A分子筛干燥除水，然后经精馏、过滤和封装得到色谱级和梯度洗脱级乙腈。

Himes等(Method of purification of acetonitrile，US Patent，5426208)提出用氧化-吸附的方法制备高纯度乙腈，其中恶唑的含量在25μg/L，其他主要杂质的含量在0.2μg/L之下；处理过程如下：第一步先要保证原料的水含量是在500～5μg/L之间，然后用臭氧氧化处理原料，影响乙腈纯度的杂质被氧化，再把经臭氧处理过的料液打入填料吸收塔中(填料可以是分子筛、活性氧化铝、木炭和石墨碳)，吸收被氧化的物质、水和未反应的臭氧，最后得到产品乙腈。

Godbole等(Purification and recovery of acetonitrile，US Patent，6326508B1)采用蒸馏-离子交换树脂的方法得到了色谱级乙腈，首先将粗乙腈从第一个精馏塔的上部进料，控制压力大于一个大气压，经过充分的蒸馏，杂质丙烯腈和氢化氰从塔顶排出，塔底产品是水和乙腈-水的共沸物，然后再采用双塔串联精馏尽可能降低水的含量，最后通过装有酸性离子交换树脂的塔，得到色谱级乙腈。

Lars Carlsen等(Purification of acetonitrile，Analytical Chemistry，1979，51(9)：1593-1595)将氧化-蒸馏-吸附三种工艺联合使用获得了高纯乙腈，首先在工业级乙腈中加入辛醇纳盐-正辛醇溶液作氧化剂，然后加热回流除去黄棕色的残余液；第二步是往第一步获得的溶液中加入浓硫酸后在一个绝热塔里蒸馏，除去含有苯的前馏分；经蒸馏后的料液通入到装填活性氧化铝的吸附塔，制备的产物放入干净的、通有氩气的干燥容器中储存。

现有技术中公开的上述制备质谱级乙腈的方法均存在乙腈溶剂杂质含量高、纯度不能满足质谱检测、制备工艺复杂、成本高、污染严重等诸多问题。

发明内容

本发明所述的高纯乙腈的制备方法能够在一套设备上将工业级乙腈直接制备成质谱级乙腈，并且具有操作简单、节约成本、污染小等优势，符合我国国情，具有广泛的应用前景。极大地克服了现有技术在制备质谱级乙腈过程中存在的上述问题。

本发明的一个目的在于，提供一种高纯乙腈的制备方法，所述方法包括将待纯化的乙腈经过吸附、氧化和精馏步骤后制备得到所述的高纯乙腈。

在一个实施方案中，所述待纯化的乙腈选自工业级乙腈。

在另一个实施方案中，所述吸附步骤通过吸附反应除去待纯化乙腈中的痕量物理杂质以及少量水等；

所述氧化步骤用于除去原料中的氢氰酸和丙烯腈等杂质；

所述精馏步骤通过回流进一步纯化乙腈，从而获得所述高纯乙腈。

在一个优选的实施方案中，所述高纯乙腈的制备方法包括如下步骤：

(1)吸附

将待纯化的乙腈与吸附剂接触进行吸附；

(2)氧化

在经吸附后的乙腈中加入氧化剂，进行氧化反应；

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔，收集塔顶出料，即得所述的高纯乙腈。

进一步优选地，所述吸附步骤中使用的吸附剂为氧化铝，优选为100-300目的层析用氧化铝。

所述氧化步骤中使用的氧化剂为高锰酸钾或五氧化二磷。

在另一个优选的实施方案中，所述高纯乙腈的制备方法包括如下步骤：

(1)吸附

将待纯化的乙腈从装填有氧化铝的层析柱顶部注入，用反应罐在底部接料；

(2)氧化

在反应罐中加入高锰酸钾，对吸附后得到的乙腈进行氧化反应；

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔塔釜，全回流一定时间后，通过调节回流比除去轻组分，并收集塔顶出料，即得所述的高纯乙腈。

优选地，所述氧化步骤中氧化剂的用量为过量，以确保痕量杂质完全去除；

进一步优选地，所述氧化步骤中氧化剂的用量为1-2g/L乙腈；

所述氧化反应的反应时间为12-24h；

所述的精馏步骤中，调节合适的加热功率，全回流一定时间后调节回流比，先以较大回流比除去轻组分，再调节合适的回流比，收集塔顶出料，即获得所述的高纯乙腈；

其中，所述精馏塔塔釜温度为85-88℃，经塔顶冷凝回流后，一部分回流至精馏塔，另一部分作为高纯乙腈出料；

所述塔顶冷凝的冷凝循环水温度为0-5℃，所述全回流时间为3-7h，除去轻组分的回流比为50-10，所述出料的回流比为3∶7-7∶3。

在一个更优选的实施方案中，所述高纯乙腈的制备方法包括如下步骤：

(1)吸附

将工业级乙腈从装填有100-200目0.5-5.0kg氧化铝的层析柱顶部注入，用反应罐在底部接料，所述层析柱的高度为1.8m，内径为8cm；通过吸附反应除去待纯化乙腈中的痕量物理杂质以及少量水；

(2)氧化

在反应罐中加入高锰酸钾，用量为1.25g/L乙腈，对吸附后得到的乙腈进行氧化反应，反应时间为24h，通过氧化将原料中带有氢氰酸和丙烯腈等杂质除去；

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔塔釜，所述精馏塔的高度为2.3m，内径为3.5cm，内部填料为θ环，塔顶冷凝的冷凝循环水温度为0℃，调节塔釜加热温度为86℃，进行全回流5h后，调节回流比，先以较大回流比20∶1出料，除去轻组分；再调节回流比为5∶5，收集塔顶出料，即得所述的高纯乙腈。

本发明的另一个目的在于，提供一种用于制备高纯乙腈的装置，所述装置包括吸附装置、氧化装置和精馏塔。

在一个实施方案中，所述吸附装置为层析柱，所述层析柱的高度为1-5m，内径为5-100cm，吸附剂用量为1-5kg。

在另一个实施方案中，所述精馏塔的高度为1.5-10m，内径为3-100cm，内部填料为θ环、散装填料或规整填料。

本发明的又一个目的在于，提供一种根据上述制备方法制备得到的高纯乙腈，其纯度大于99.99％；

在一个优选的实施方案中，所述高纯乙腈的纯度可达99.998％，能够满足质谱级乙腈的高纯标准(＞99.99％)。

本发明的再一个目的在于，提供一种根据上述制备方法制备得到的高纯乙腈在质谱分析中的用途。

本发明的技术方案至少具有以下所述的优势之一：

本发明高纯乙腈的制备方法结合了三种纯化工艺的优势，即吸附、氧化和精馏，相较于现有技术中的有机溶剂提纯技术，本发明的制备方法直接采用价格低廉的国产工业级乙腈作为原料，通过联用上述三种纯化工艺，能够除去工业级乙腈中对质谱分析有影响的痕量杂质，能够满足液相质谱检测应用的高纯溶剂的要求，同时也可满足农残分析以及色谱分析的应用。此外，本发明中制备质谱级乙腈的装置操作简单、成本较低、污染小，具有广泛的市场应用前景。

附图说明

图1示出了本发明中质谱级乙腈的制备纯化方法示意图

1：原料罐；2：层析柱；3：氧化反应罐；4：精馏塔；5：冷凝器；6：产品罐。

图2示出了根据本发明实施例1的制备方法得到的质谱级乙腈的LC-MS检测结果。

具体实施方式

下面将结合附图以及进一步的详细说明来举例说明本发明。需要指出的是，以下说明仅仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并非对这些技术方案的任何限制。本发明的保护范围以所附权利要求书记载的内容为准。

本申请中所述的“高纯乙腈”是指乙腈的纯度大于99.99％，满足本领域中质谱级乙腈的高纯标准(＞99.99％)。

实施例1 质谱级乙腈产品的制备

一种制备质谱级乙腈的方法，所述质谱级乙腈通过工业级乙腈制备纯化得到，所述方法包括吸附、氧化和精馏三个步骤：

(1)吸附

将20升工业级乙腈(南京南试化学试剂有限公司)从装填有100-200目2.5kg氧化铝的层析柱(200目，上海五四化学试剂有限公司)，吸附剂经活化后，干法装入层析柱中，不留死体积，并用计量泵将原料从顶部泵入，控制原料泵入流速，在底部接料，所述层析柱的高度为1.8m，内径为8cm；通过吸附除工业级乙腈原料中的痕量物理杂质以及少量水等。

(2)氧化

在反应罐中加入高锰酸钾，用量为1.25g/L乙腈，对吸附后得到的乙腈进行氧化反应，反应时间为24h。通过氧化将原料中带有的氢氰酸和丙烯腈等杂质除去。

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔塔釜，所述精馏塔的高度为2.3m，内径为3.5cm，内部填料为θ环。塔顶冷凝的冷凝循环水温度为0℃，调节塔釜加热温度为86℃，进行全回流5h后，调节回流比，先以较大回流比20∶1出料，除去轻组分；再调节回流比为5∶5，收集塔顶出料，即得质谱级乙腈。

实施例1中制备质谱级乙腈所采用的方法及其装置如图1所示。

对比例1 紫外吸光度指标检测

本实验中仪器型号：UV-2102PCS紫外分光光度计，1cm石英比色皿。开启仪器，以超纯水作为参比，测量不同波长下样品的紫外吸光度，检测波长分别为195nm、200nm、220nm、230nm、240nm以及250nm。

经本发明实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈与工业级乙腈的检测结果如表1所示：

表1 紫外检测结果

由表1可知，原料工业级乙腈在各个波长下的紫外吸光值(表1中第3行)均大于质谱级乙腈的标准值(表1中第2行)，本发明实施例1制备的乙腈的紫外吸光值(表1中第4行)均小于质谱级乙腈的标准值。

对比例2 气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测

本实验中仪器型号：Agilent6890

色谱柱型号：HP-5毛细管柱(Agilent公司，长度30m，内径0.53mm，膜厚3μm)；

进样量：1μL，不分流；柱温50℃(15min)，6℃/min，200℃(20min)；

进样口温度250℃，检测器温度260℃；

载气：氮气(0.4MPa)，氢气(0.3MPa)；

载气柱流速：1mL/min。

经本发明实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈与工业级乙腈的GC-ECD检测结果如表2所示：

表2 GC-ECD检测结果

由表2可知，原料工业级乙腈在进行GC-ECD检测时有5个超标峰，本发明实施例1制备的质谱级乙腈没有超标峰，影响农残检测的杂质含量很低。

对比例3 气相色谱-氢焰离子化检测器(GC-FID)检测

本实验中仪器型号：Agilent6890

色谱柱型号：HP-5毛细管柱(Agilent公司，长度30m，内径0.53mm，膜厚3μm)；

进样量：1μL，不分流；柱温50℃(15min)，6℃/min，200℃(20min)；

进样口温度250℃，检测器温度280℃；

载气：氮气(0.4MPa)，氢气(0.3MPa)；

载气柱流速：1mL/min。

经本发明实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈与工业级乙腈的GC-FID检测结果如表3所示：

表3 GC-FID检测结果

由表3可知，原料工业级乙腈在进行GC-FID检测时纯度低于高纯标准，本发明实施例1制备的质谱级乙腈的纯度高于高纯标准，产品质量高。

对比例4 液相质谱适用性(LC-MS)检测

本实验中仪器型号：Agilent6410

进样量：5μL；流速：0.2mL/min；正离子模式。

LC-MS适用性检测是判断高纯试剂是否适用于质谱检测的重要指标。检测使用50ppb利血平标准物质溶液作为样品，将根据本发明实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈作为有机流动相，进行液相质谱检测。检测标准为如果在提取的质谱图中，利血平分子离子峰(m/z＝609.3)信号最强，则意味着有机流动相中可检测到的杂质信号强度低于50ppb利血平正离子信号，即说明乙腈产品的背景噪音低，可以适用于LC-MS检测。

经实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈产品LC-MS检测结果如图2所示。

由图2可知，经过实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈，利血平分子的离子峰(m/z＝609.30)高度明显高于其他杂质峰，且杂质峰数量少，说明实施例1制备得到的质谱级乙腈产生的背景噪音低，对质谱检测的影响小，可以适用于液相质谱检测。

对比例5 痕量金属离子含量电感耦合等离子体(ICP-MS)检测

本实验中仪器型号：Agilent7500

辅助气用量：1L/min；冷却气流量：10L/min；进样量：1mL/min。

经本发明实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈与工业级乙腈的ICP-MS检测结果如表4所示：

表4 ICP-MS检测结果(单位：ng·mL^-1)

由表4可知，原料工业级乙腈在进行ICP-MS检测时金属离子含量高于高纯乙腈标准，经过本发明实施例1的制备方法纯化得到的质谱级乙腈金属离子含量符合高纯乙腈标准，产品质量高。

本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。

Claims (16)

1.一种高纯乙腈的制备方法，其包括将待纯化的乙腈依次经过吸附、氧化和精馏步骤，从而获得所述的高纯乙腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述待纯化的乙腈选自工业级乙腈。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括如下步骤：

(1)吸附

将待纯化的乙腈与吸附剂接触，进行吸附；

(2)氧化

在经吸附后的乙腈中加入氧化剂，进行氧化反应；

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔，收集塔顶出料，即得所述的高纯乙腈。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述吸附步骤中使用的吸附剂为氧化铝，优选为100-300目的层析用氧化铝。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述氧化步骤中使用的氧化剂为高锰酸钾或五氧化二磷。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其包括如下步骤：

(1)吸附

将待纯化的乙腈从装填有氧化铝的层析柱顶部注入，用反应罐在底部接料；

(2)氧化

在反应罐中加入高锰酸钾，对吸附后得到的乙腈进行氧化反应；

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔塔釜，全回流一定时间后，通过调节回流比除去轻组分，并收集塔顶出料，即得所述的高纯乙腈。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述氧化步骤中氧化剂的用量为1-2g/L乙腈。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述氧化步骤中的氧化反应时间为12-24h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中精馏步骤中所述精馏塔塔釜温度为85-88℃，经塔顶冷凝回流后，一部分回流至精馏塔，另一部分作为高纯乙腈出料。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中精馏步骤中所述塔顶冷凝的冷凝循环水温度为0-5℃，所述全回流时间为3-7h，除去轻组分的回流比为50-10，所述出料的回流比为3∶7-7∶3。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其包括如下步骤：

(1)吸附

将工业级乙腈从装填有100-200目0.5-5.0kg氧化铝的层析柱顶部注入，用反应罐在底部接料，所述层析柱的高度为1.8m，内径为8cm；通过吸附反应除去待纯化乙腈中的痕量物理杂质以及少量水；

(2)氧化

在反应罐中加入高锰酸钾，用量为1.25g/L乙腈，对吸附后得到的乙腈进行氧化反应，反应时间为24h，通过氧化将原料中带有氢氰酸和丙烯腈等杂质除去；

(3)精馏

将氧化后所得的乙腈通入精馏塔塔釜，所述精馏塔的高度为2.3m，内径为3.5cm，内部填料为θ环，塔顶冷凝的冷凝循环水温度为0℃，调节塔釜加热温度为86℃，进行全回流5h后，调节回流比，先以较大回流比20∶1出料，除去轻组分；再调节回流比为5∶5，收集塔顶出料，即得所述的高纯乙腈。

12.一种用于权利要求1-11任一项所述的制备方法的装置，所述装置包括吸附装置、氧化装置和精馏塔。

13.根据权利要求12所述的装置，其中所述吸附装置为层析柱，所述层析柱的高度为1-5m，内径为5-100cm，吸附剂用量为1-5kg。

14.根据权利要求12或13所述的装置，其中所述精馏塔的高度为1.5-10m，内径为3-100cm，内部填料为θ环、散装填料或规整填料。

15.一种根据权利要求1-11任一项所述的方法制备得到的高纯乙腈，其纯度大于99.99％，优选为99.998％。

16.一种根据权利要求1-11任一项所述的方法制备得到的高纯乙腈在质谱分析中的用途。