CN107265704A

CN107265704A - 一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺

Info

Publication number: CN107265704A
Application number: CN201710682540.6A
Authority: CN
Inventors: 吕志; 徐�明; 徐心仪; 吕倩楠
Original assignee: Jiangsu Bonake Water Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Bonake Water Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2017-10-20

Abstract

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，具体是指在高级氧化装置前，增加靶向固定床吸附装置，通过靶向固定床吸附装置进行吸附，得到的低有机物浓度的过流液进入高级氧化装置；固定床靶向吸附后的吸附树脂，通过层析、解吸工艺，得到含有有机物的层析液、解吸液；吸附剂层析后，蒸馏脱溶媒回用，釜残液得到高附加值有机物；吸附剂解吸后，蒸馏脱溶媒回用，釜残液得到高浓度有机杂质，可经焚烧处理后排放。本发明实现了资源化循环利用，减少了排污、降低了污染，节约了有机废液的处理成本，并产生了经济效益，实现了清洁生产。

Description

一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种采用可再生靶向吸附与高级氧化技术的耦合处理共同作用的高级氧化法处理废水的工艺。

背景技术

高级氧化法是一种新兴、高效的废水处理工艺。高级氧化技术通过产生高反应活性的羟基自由基，以期氧化难以降解的有机污染物，从而提高污染物的可降解性。现阶段工业应用较为广泛的高级氧化技术，主要有Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、湿法空气氧化法，催化湿法氧化法和光化学氧化法。

目前，工业化采用的高级氧化法废水处理工艺，普遍存在反应器制造复杂、处理周期较长、处理费用相对较高、能源消耗较大、易产生二次污染的问题，并且，随着废水中有机废物浓度的提高，高级氧化法的处理效率将相应降低。同时，高级氧化法在处理废水时无法回收废水中高附加值的有机物，造成了资源的浪费与流失。而当废水中存在难氧化有机物，采用高级氧化法处理时的处理效果尤为不佳，此时需要预处理工艺来除去难氧化有机物，再进入高级氧化装置进行处理。上述问题导致了高级氧化法处理废水时的处理效果差、处理成本高、循环效益差。因此，高级氧化技术在工业应用中常与传统水处理工艺协同采用，但相关技术研究仍不完善。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺母液的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)靶向固定床吸附

将高浓度有机废水，通过靶向固定床吸附装置进行吸附，液相中的难氧化有机物吸附到该装置中的树脂上，流下含有低浓度、易氧化有机物的过流液，经高级氧化处理后，达标排放；

(2)层析解吸

采用醇溶液对已吸附饱和的靶向固定床吸附装置进行层析和解吸，得到层析液和解吸液；

(3)蒸馏

将步骤(2)得到的层析液和解吸液分别采用普通蒸馏塔进行蒸馏，得到气相和釜残液，气相经冷凝后得到醇，回到步骤(2)中循环使用；

(4)蒸发结晶

层析液经蒸馏后得到的釜残液，冷却结晶，得到高附加值有机物成品；

解吸液经蒸馏后得到的釜残液，冷却结晶，得到难氧化、高燃烧值的有机废物，经焚烧处理后排放。

所述步骤(1)中靶向固定床吸附装置的进料方式分为底部进料或顶部进料；靶向固定床吸附装置的吸附速度为0.5～1BV/H，吸附温度20～35℃。

所述步骤(2)中树脂被污染时采用碱溶液或碱和次氯酸钠的混合溶液对靶向固定床吸附装置进行强制再生，流下的废水经生化处理后，达标排放；或用酸溶液对靶向固定床吸附装置进行强制再生，流下的废水经生化处理后，达标排放。

所述步骤(2)中解吸速度为0.4-0.6BV/H，解吸温度为20-55℃。

所述步骤(2)中层析时采用的醇为甲醇或乙醇中的一种，质量分数为0％～60％；解吸时采用的醇为甲醇或乙醇中的一种，质量分数为40％～100％；所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，质量分数为1％～2％；所述次氯酸钠溶液的质量分数为0.05％～1％。所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，质量分数为1％～2％。

所述靶向固定床吸附装置由若干组，每组规格相同的树脂柱组成，其中树脂柱中的大孔树脂是在大孔吸附树脂基材上进行涂层修饰而成，不同的修饰涂层，可对不同的有机物进行定向吸附。

所述大孔吸附树脂基材可为H-103型、XAD-1型、XAD-7型、HP-20型、CAD-30型、CAD-40型、CAD-45型、CAD-47型、HT-PA、HT-PB、HT-B、HT-312型、HT-1600型中的一种。

所述靶向固定床吸附装置设有两套，一套运行时，另一套进行再生。

可再生靶向吸附技术(RTA，Renewable Targeted Adsorption)，即通过高效吸附剂进行选择性定向吸附，脱除高浓度废水中的有机物，并实现废水的脱色、除味、降COD；对于吸附饱和的高效吸附剂，可以通过层析、解吸、强制再生工艺对其进行再生，达到循环使用的目的；针对层析、解析后得到的浓缩有机物，可以通过分离、提纯工艺，实现废水中有机物的循环再利用。

本发明将可再生靶向吸附技术应用于高级氧化法废水处理工艺，具体是指在高级氧化装置前，增加靶向固定床吸附装置，通过靶向固定床吸附装置进行吸附，得到的低有机物浓度的过流液进入高级氧化装置；固定床靶向吸附后的吸附树脂，通过层析、解吸工艺，得到含有有机物的层析液、解吸液；吸附剂层析后，蒸馏脱溶媒回用，釜残液得到高附加值有机物；吸附剂解吸后，蒸馏脱溶媒回用，釜残液得到高浓度有机杂质，可经焚烧处理后排放。

本发明的上述技术方案与现有技术相比，具有以下优点：

RTA靶向固定床吸附装置的定向吸附，以分离循环为核心，经层析、解吸、蒸馏工艺，从高浓度有机废液中分离出难氧化有机废物，提高了高级氧化装置的处理效率，确保了高级氧化法处理工艺可以持续进行，解决了废液中含有难氧化有机物时造成的高级氧化法处理效果不佳现象；同时，从高浓度结晶母液中回收到了纯净有机物，实现了资源化循环利用，减少了排污、降低了污染，节约了有机废液的处理成本，并产生了经济效益，实现了清洁生产；此外，层析液、解吸液经蒸馏冷凝后，得到的层析、解析剂可以循环利用；而因脱附不完全而被污染的树脂可以进行强制脱附再生，解决了一般吸附树脂脱附不净的问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

本实施例中将一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺应用于处理难氧化己内酰胺生产废水的清洁生产中，包括以下步骤：

(1)采用甲苯法制备己内酰胺生产工艺中产生的难氧化有机废水，将流下含己内酰胺、甲苯、乙酸及其他杂质(为少量苯甲酸、六氢苯甲酸、硝基对苯二甲酸)的高浓度难氧化有机废水送入可再生靶向吸附固定床装置进行靶向吸附；

(2)将经可再生靶向吸附固定床装置吸附后流下低浓度易氧化的过流液送入高级氧化装置进行处理；

(3)将已吸附饱和己内酰胺、甲苯、乙酸的可再生靶向固定床吸附装置，采用质量分数0％～60％的乙醇进行梯度层析，得到层析液分别送入蒸馏塔内，蒸馏结晶再经后续处理后得到己内酰胺、甲苯和乙酸成品，气相经冷凝后得到乙醇，返回可再生靶向固定床吸附装置层析回用；

(4)将经层析后的可再生靶向固定床吸附装置，采用质量分数40％～60％的乙醇进行解吸，得到解吸液送入蒸馏塔内，蒸馏后气相经冷凝后得到乙醇，返回可再生靶向固定床吸附装置解吸回用，釜残液得到高燃烧值高浓度有机杂质，去焚烧装置进行焚烧转化为无害气体；

(5)适当时采用质量分数1.1％的氢氧化钾溶液对乙醇再生后的可再生靶向吸附装置进行强制再生，流下废水经生化处理后，达标排放。

本实施例中，可再生靶向固定床吸附装置、蒸馏塔与高级氧化装置串联使用。

本实施例中，可再生靶向固定床吸附装置设有两套，一套运行时另一套进行再生。

本实施例中，可再生靶向固定床吸附装置是由2个同一规格的树脂柱组成，树脂柱中填料基材为CAD-40型大孔吸附树脂。

实施例2

本实施例中所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺的各步骤均与实施例1中相同，不同点为：用质量分数1.4％的硫酸溶液对乙醇再生后的可再生靶向吸附装置进行强制再生。

实施例3

本实施例中将一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺应用于处理难氧化丙烯腈生产废水的清洁生产中，包括以下步骤：

(1)采用丙烯氨氧化法制备丙烯腈生产工艺中产生的有机废水，将流下含丙烯腈、乙腈和其他有机杂质(为少量丙烯醛和丙烯酸)的高浓度难氧化有机废水送入可再生靶向吸附固定床装置进行靶向吸附；

(3)将已吸附饱和丙烯腈和乙腈的可再生靶向固定床吸附装置，采用质量分数0％～60％的乙醇进行梯度层析，得到层析液分别送入蒸馏塔内，蒸馏结晶后得到丙烯腈和乙腈成品，气相经冷凝后得到乙醇，返回可再生靶向固定床吸附装置层析回用；

(4)将经层析后的可再生靶向固定床吸附装置，采用质量分数60％～100％的乙醇进行解吸，得到解吸液送入蒸馏塔内，蒸馏后气相经冷凝后得到乙醇，返回可再生靶向固定床吸附装置解吸回用，釜残液得到高燃烧值高浓度有机杂质，去焚烧装置进行焚烧转化为无害气体；

(5)适当时采用质量分数1.4％的氢氧化钠溶液对乙醇再生后的可再生靶向吸附装置进行强制再生，流下废水经生化处理后，达标排放。

本实施例中，可再生靶向固定床吸附装置是由2个同一规格的树脂柱组成，树脂柱中填料基材为CAD-45型大孔吸附树脂。

实施例4

本实施例中所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺的各步骤均与实施例3中相同，不同点为：用质量分数1.6％的硫酸溶液对乙醇再生后的可再生靶向吸附装置进行强制再生。

实施例5

本实施例中将一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺应用于处理难氧化吡啶生产废水的清洁生产中，包括以下步骤：

(1)将采用乙醛、甲醛、液氨高温合成吡啶生产工艺中产生的有机废水，经蒸馏塔气提装置分离出气相氨，将流下含液相吡啶和3-甲基吡啶的高浓度难氧化有机废水送入可再生靶向吸附固定床装置进行靶向吸附；

(3)将已吸附饱和吡啶、3-甲基吡啶的可再生靶向固定床吸附装置，采用质量分数90％的甲醇进行解吸，得到解吸液送入蒸馏塔内，釜残吡啶、3-甲基吡啶回到生产工艺的吡啶精馏塔中；气相经冷凝后得到甲醇，返回可再生靶向固定床吸附装置循环使用；

(4)适当时采用质量分数1.2％的氢氧化钾溶液对甲醇再生后的可再生靶向吸附装置进行强制再生，流下废水经生化处理后，达标排放。

本实施例中，可再生靶向固定床吸附装置是由2个同一规格的树脂柱组成，树脂柱中填料基材为CAD-47型大孔吸附树脂。

实施例6

本实施例中所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺的各步骤均与实施例3中相同，不同点为：用质量分数1.5％的硝酸溶液对甲醇再生后的可再生靶向吸附装置进行强制再生。

Claims

1.一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)靶向固定床吸附

(2)层析解吸

(3)蒸馏

(4)蒸发结晶

2.根据权利要求1所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤(1)中靶向固定床吸附装置的进料方式分为底部进料或顶部进料；靶向固定床吸附装置的吸附速度为0.5～1BV/H，吸附温度20～35℃。

3.根据权利要求1所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中树脂被污染时采用碱溶液或碱和次氯酸钠的混合溶液对靶向固定床吸附装置进行强制再生，流下的废水经生化处理后，达标排放；或用酸溶液对靶向固定床吸附装置进行强制再生，流下的废水经生化处理后，达标排放。

4.根据权利要求1所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中解吸速度为0.4-0.6BV/H，解吸温度为20-55℃。

5.根据权利要求1所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中层析时采用的醇为甲醇或乙醇中的一种，质量分数为0％～60％；解吸时采用的醇为甲醇或乙醇中的一种，质量分数为40％～100％；所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，质量分数为1％～2％；所述次氯酸钠溶液的质量分数为0.05％～1％。所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，质量分数为1％～2％。

6.根据权利要求1至5任一所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述靶向固定床吸附装置由若干组，每组规格相同的树脂柱组成，其中树脂柱中的大孔树脂是在大孔吸附树脂基材上进行涂层修饰而成，不同的修饰涂层，可对不同的有机物进行定向吸附。

7.根据权利要求6所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述大孔吸附树脂基材为H-103型、XAD-1型、XAD-7型、HP-20型、CAD-30型、CAD-40型、CAD-45型、CAD-47型、HT-PA、HT-PB、HT-B、HT-312型、HT-1600型中的一种。

8.根据权利要求1至5任一所述的一种高级氧化法的可再生靶向吸附预处理的清洁生产工艺，其特征在于，所述靶向固定床吸附装置设有两套，一套运行时，另一套进行再生。