WO2019156344A1 - 관통 특성이 개선된 리튬전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

관통 특성이 개선된 리튬전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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권오창
유호곤
윤일주
이태경
정인호
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium battery having improved penetration characteristics and a method of manufacturing the same.
  • lithium batteries In order to meet miniaturization and high performance of various devices, miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In addition, discharge capacity, energy density, and cycle characteristics of lithium batteries have become important in order to be applied to fields such as electric vehicles. In order to meet the above uses, a lithium battery having a high discharge capacity per unit volume, high energy density and excellent life characteristics is required.
  • the demand for safety increases, for example, the case where the battery pack is penetrated by a sharp object or deformed by an impact from the outside may be a problem.
  • the battery pack is more likely to penetrate.
  • the electrolyte acts as a fuel for the combustion reaction of the battery, the combustion reaction proceeds spontaneously, the combustion heat accumulates inside the cell, and the temperature continuously rises to induce a chain pyrolysis reaction. This may cause fire or explosion of the device or device in which the battery pack is mounted.
  • penetration safety is recognized as an important evaluation item among various safety evaluation items for a lithium battery, and improvement is required.
  • One aspect is to provide a lithium battery with improved penetration characteristics.
  • Another aspect is to provide a method of manufacturing the lithium battery.
  • anode Anode
  • a cathode including a film
  • an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode
  • the coating comprises 0.5 wt% or more and less than 5 wt% sulfur (S),
  • lithium battery having a calorific value of 50 J / g or less when penetrated through the film.
  • the lithium battery can control the calorific value of the negative electrode film at 50 J / g or less when the nail penetrates to improve the penetration characteristics without deterioration of the battery to reduce the ignition and thermal runaway of the battery to improve stability. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 3 is an XPS result showing the content of LiF in the negative electrode film according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 4 is a scanning electron microscope showing the morphology of the negative electrode film according to (a) Example 1, (b) Comparative Example 1, (c) Comparative Example 2, (d) Comparative Example 3 and (e) Comparative Example 4 SEM) results.
  • lithium battery 2 negative electrode
  • Lithium battery includes a positive electrode; A cathode including a film; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the coating includes 0.5 wt% or more and less than 5 wt% sulfur (S), and the calorific value of the coating is 50 J / g or less when penetrated.
  • S wt% sulfur
  • the lithium battery of the present invention includes a film (cathode film) on the negative electrode and when penetrated by a sharp object such as a nail, to control the calorific value during the decomposition reaction of the film to 50 J / g or less Method was adopted.
  • a film cathode film
  • the penetration characteristics can be improved without deteriorating the battery, thereby preventing abnormal ignition and thermal runaway of the battery.
  • the coating film having a heating value of 50 J / g or less at the time of nail penetration may contain more than 0.5% by weight of sulfur (S).
  • the coating may contain 0.5 wt% or more and 3 wt% or less of sulfur (S).
  • the coating may contain 0.5 wt% or more and 2 wt% or less of sulfur (S).
  • the coating may contain 1% by weight or more and 6% by weight or less of LiF.
  • the coating may contain 2% by weight or more and 5% by weight or less of LiF.
  • the coating may contain 3% by weight or more and 5% by weight or less of LiF.
  • the calorific value of the coating may be 50 J / g or less at the time of nail penetration.
  • the calorific value of the coating may be 35 J / g or less at the time of nail penetration.
  • the calorific value of the coating may be 5 to 35 J / g when the nail penetrates.
  • the electrolyte of the lithium battery may include a lithium salt.
  • Lithium salts can be dissolved in organic solvents and serve as a source of lithium ions in the battery, for example, to promote the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the lithium salt of the anion contained in the electrolyte is PF 6 -, BF 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, C 4 F 9 SO 3 -, ClO 4 -, AlO 2 -, AlCl 4 -, C x F 2x + 1 SO 3 - (where, x is a natural number), (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) N - ( wherein, x and y are natural numbers), and the group consisting of halide It may be one or more selected from.
  • the lithium salt is lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorobis (oxalate) borate (LiDFOP), LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi and mixtures thereof.
  • the lithium salt may be LiDFOB or LiPF 6 .
  • the lithium salt may be a concentration of 0.6 M or more and less than 1.30 M.
  • the lithium salt may be at a concentration of 0.8 M or more and 1.20 M or less.
  • the lithium salt may be at a concentration of 0.9 M or more and 1.15 M or less.
  • the lithium salt may use a plurality of salts, for example, with LiPF 6 as a main salt of 0.6-1.1M concentration, other salts LiDFOB, LiBOB, LiDFOP, LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , ( CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 Ni, and the like.
  • the lithium salt is 1 to about 1.1M LiPF 6, LiDFOB, LiBOB, LiDFOP, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2) 2 Ni , etc. It may be included in the range of 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content is not necessarily limited to this range and may be any range as long as the electrolyte can effectively deliver lithium ions and / or electrons in the charging and discharging process.
  • the non-aqueous solvent included in the electrolyte serves as a medium through which ions can move during charge and discharge of the lithium secondary battery.
  • the non-aqueous solvent may be selected from the group consisting of carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, aprotic solvents, and mixtures thereof.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), and methylethyl carbonate.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, Mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to battery performance, which is apparent to those skilled in the art.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of linear carbonate and cyclic carbonate.
  • the performance of the electrolyte may be excellent when the linear carbonate and the cyclic carbonate are mixed at a volume ratio of about 1: 1 to about 9: 1.
  • a sulfur (S) -containing compound or the like may be further included in the non-aqueous solvent.
  • the electrolyte may further include a sulfur (S) containing compound in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte may further include a sulfur (S) -containing compound at 0.1 wt% or more and 3 wt% or less based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte may further include a sulfur (S) containing compound in an amount of 0.5 wt% to 2 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the sulfur containing compound may be a sulfone compound, a sulfonate compound, a disulfonate compound or a mixture thereof.
  • the sulfone compound is specifically ethylmethyl sulfone, bisphenyl sulfone, divinyl sulfone, propene sultone, propane sultone, or tetramethylene sulfone sulfone), but is not limited thereto.
  • the sulfonate compound may be methyl methane sulfonate, ethyl methane sulfonate, or diallyl sufonate, but is not limited thereto.
  • the disulfonate compound may be methylene methane disulfonate (MMDS), busulfan, tosyloxydisulfonate, or methylene bis methansulfonate, It is not limited.
  • the positive electrode may include one or more positive electrode active materials selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto. It may further include all the cathode active materials available in the field.
  • Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b 0 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 - b B b O 4 -c D c ( wherein, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 a); Li a Ni 1 -b - c Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1 -b - c Co b B c O 2 - ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a positive electrode is prepared according to the following method.
  • the positive electrode is prepared by coating, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and a positive electrode active material composition in which a binder and a solvent are mixed as necessary in addition to the above positive electrode active material.
  • a conductive material, a filler, and the like may be further added to the cathode active material composition.
  • the cathode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a cathode plate.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a cathode plate.
  • the loading level of the prepared cathode active material composition may be 30 mg / cm 2 or more, specifically 35 mg / cm 2 or more, and more specifically 40 mg / cm 2 or more.
  • the electrode density may be at least 3 g / cc, specifically at least 3.5 g / cc.
  • the loading level of the prepared cathode active material composition may be 35 mg / cm 2 to 50 mg / cm 2 , the electrode density is 3.5 g / cc to 4.2 g / cc Can be.
  • the positive electrode active material composition may be coated on both sides, at a loading level of 37 mg / cm 2 , an electrode density of 3.6 g / cc.
  • the battery including the positive electrode active material may exhibit a high cell energy density of 500 wh / L or more.
  • the battery can exhibit a cell energy density of 500 wh / L to 900 wh / L.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone water and the like
  • the content of the solvent is 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinylacetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenolic resin, epoxy Resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyether
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the amount of the positive electrode active material, the conductive material, the filler, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the filler, the binder, and the solvent may be omitted according to the use and configuration of the lithium battery.
  • NMP can be used as a solvent
  • PVdF or PVdF copolymer can be used as a binder
  • carbon black and acetylene black can be used as a conductive material.
  • NMP was added to make the solid content 70% by weight, and then the slurry was coated, dried, By rolling, a positive electrode plate can be produced.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ m to 50 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material and / or a carbon-based negative electrode active material including a metal alloyable with lithium.
  • the anode active material including a metal alloyable with lithium may include at least one of silicon (Si), a Si carbon composite material including Si particles, and SiO a ' (0 ⁇ a' ⁇ 2). .
  • the average diameter of the Si particles in the Si carbon composite material may be 200 nm or less.
  • the average diameter of Si particles in the Si carbon composite material may be 10 nm to 150 nm.
  • the average diameter of Si particles in the Si carbon composite material may be 10 nm to 100 nm.
  • the average diameter of the Si carbon composite material may be 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the Si carbon composite material may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the Si carbon composite material may be 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the Si carbon composite material may have a capacity of 600 mAh / g to 2000 mAh / g.
  • the capacity of the Si carbon composite material may be 800 mAh / g to 1600 mAh / g.
  • the SiO or Si carbon composite material may be mixed with the graphite material.
  • a cathode having a capacity of 500 mAh / g may be configured as 12% of Si carbon composite having a capacity of 1300 mAh / g, 85% of graphite, and 3% of a binder, which is a SiO or Si carbon composite having a capacity of 500 mAh / g. Battery performance is better than using materials.
  • the carbon-based negative electrode active material may include graphite.
  • the negative electrode is Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 'alloy
  • the Y' is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element or Combinations thereof, not Si; Sn-Y 'alloys (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, and not Sn)
  • Sn-Y 'alloys wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, and not Sn
  • a negative electrode is prepared.
  • the negative electrode is prepared by coating, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and in addition to the negative electrode active material described above, a negative electrode active material composition in which a binder and a solvent are mixed as necessary.
  • a conductive material, a filler, and the like may be further added to the negative electrode active material composition.
  • the binder, the solvent, the conductive material, and the filler in the negative electrode active material composition may be the same as in the case of the positive electrode active material composition.
  • water may be used as the solvent.
  • water may be used as a solvent
  • CMC or SBR an acrylate, a methacrylate polymer may be used as the binder
  • carbon black, acetylene black, graphite may be used as the conductive material.
  • water was added so that the solid content is 70% by weight to make a slurry. The slurry can be coated, dried and rolled to produce a negative electrode plate.
  • the loading level of the prepared negative electrode active material composition is set according to the loading level of the positive electrode active material composition.
  • the electrode density may be at least 1.5 g / cc, specifically at least 1.6 g / cc.
  • the capacity per g can be changed by adjusting the ratio of Si carbon composite material and graphite.
  • graphite may be up to 360 mAh / g, and graphite may have a cathode capacity of about 500 mAh / g at 84%, 14% of Si carbon composite material of 1300 mAh / g, and 2% of binder.
  • the cathode capacity may be 380 mAh / g to 800 mAh / g. If it is 380 mAh / g or less, there is no effect of mixing, and if it exceeds 800 mAh / g, the retention rate will be severe.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the lithium secondary battery may further include a separator between the cathode and the anode, and the separator is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m and the thickness is generally 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte may further include an organic solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte in addition to the aforementioned electrolyte.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, polymers containing ionic dissociating groups, and the like. Can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium battery may be prepared by injecting an electrolyte solution into a cathode and an anode. After the above-mentioned positive electrode, negative electrode and separator are wound or folded to be accommodated in the battery container. Subsequently, an electrolyte is injected into the battery container and sealed with an encapsulation member to complete the battery assembly.
  • the battery container it is possible to suitably employ a case made of a light metal material such as aluminum or steel, for example.
  • the term "cell assembly” refers to a battery assembly obtained by assembling the electrode body and the nonaqueous electrolyte in a step preceding the charging step.
  • the battery assembly may be heat-treated under high temperature and high pressure after performing a predetermined charging.
  • the higher the state of charge (SOC) of the battery that is, the higher the charged energy
  • the higher the internal temperature may be, if the battery is penetrated by a sharp object such as a nail, leading to ignition or thermal runaway. have.
  • SOC state of charge
  • the graphite used as the negative electrode may increase the calorific value due to electrolyte decomposition as the lithium contains more (as the state of charge is higher).
  • the battery assembly may be charged to 50% or more and 100% or less by SOC (state of charge) during the initial charging.
  • SOC state of charge
  • the state of charge (SOC) may be 80% to 100%.
  • the state of charge (SOC) may be 100%.
  • the positive electrode active material can no longer release lithium, and thus the positive electrode voltage increases, and thus heat can be generated together with elution of the active material, electrolyte decomposition, and structure collapse. have.
  • the lithium battery has an initial capacity ratio of a positive electrode and a negative electrode, that is, a capacity ratio (C N / C P ) of the charge capacity (C N ) of the negative electrode to the charge capacity (C P ) of the positive electrode is less than or equal to 1.06.
  • the lithium battery may have a capacity ratio (C N / C P ) of the charging capacity (C N ) of the negative electrode to the charging capacity (C P ) of the positive electrode of 1.0 or more and 1.06 or less.
  • lithium ions cannot be stored in the negative electrode active material and are electrodeposited on the surface to grow.
  • Metal lithium can be grown in the form of needles to promote side reactions with the electrolyte, as well as to cause internal short circuits through the separator and in contact with the positive electrode, which can eventually lead to ignition or thermal runaway.
  • the lithium battery has a concentration of lithium salt in the electrolyte of 0.6 M or more and less than 1.30 M, the capacity ratio of the charging capacity (C N ) of the negative electrode to the charging capacity (C P ) of the positive electrode (C N / C P ) Is 1.0 or more and 1.06 or less, and SOC (state of charge) may be 100%.
  • the concentration of lithium salt in the electrolyte is adjusted to 0.6 M or more and less than 1.30 M, the state of charge (SOC) is 100%, the charge capacity of the negative electrode (C N ) to the charge capacity (C P ) of the positive electrode
  • the capacity ratio (C N / C P ) of) it is possible to control the calorific value of the negative electrode film to 50 J / g or less without penetrating the battery without degrading the battery performance. You can prevent it.
  • the charged battery assembly may be heat-treated under high temperature and high pressure environment to modify the film formed on the negative electrode into a more homogeneous film stable at high temperature.
  • the lithium battery may be heat-treated at a temperature of 50 °C to 150 °C under a pressure of 1kgf / cm 2 to 20kgf / cm 2 .
  • the lithium battery may be heat treated at a temperature of 60 ° C. to 120 ° C. under a pressure of 5 kgf / cm 2 to 15 kgf / cm 2 .
  • the lithium battery may be heat-treated at a temperature of 8kgf / cm 2 to about 70 °C to 100 °C under a pressure of 12kgf / cm 2. By heat-treating the lithium battery at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C.
  • a homogeneous film that is stable at high temperatures can be formed on the surface of the negative electrode, and the battery may not be penetrated due to nail penetration.
  • the amount of heat generated by the film can be controlled to 50 J / g or less without deteriorating the battery, thereby preventing the battery from igniting or running out of heat.
  • the manufacturing method of the lithium battery (a) the concentration of the lithium salt in the electrolyte is 0.6 M or more and less than 1.30 M, the capacity ratio of the charge capacity (C N ) of the negative electrode to the charge capacity (C P ) of the positive electrode (C N / C P Preparing a battery assembly in which c) is 1.0 or more and 1.06 or less; And
  • the heat treatment may be performed for 1 to 6 hours.
  • the heat treatment can be performed for 2 to 5 hours.
  • the heat treatment can be performed for 2 to 4 hours.
  • the heat treatment is performed for 1 to 6 hours to form a homogeneous film that is stable at high temperature on the surface of the negative electrode, and generates 50 J / g of the calorific value of the negative electrode film without deterioration of the battery when the battery is exposed to high temperature due to nail penetration.
  • the following control can be performed, and therefore, ignition or thermal runaway of the battery can be prevented.
  • the heat-treated battery assembly may be cooled at room temperature for 6 to 10 hours.
  • the heat-treated battery assembly may be cooled at room temperature for 7 hours to 9 hours.
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • the positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 are wound or folded in a jelly roll form to be accommodated in the battery case 5.
  • an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium battery may be a thin film type battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • the lithium battery may be a lithium polymer battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery assembly.
  • the battery assembly is laminated in a bi-cell structure or wound in a jelly roll form, it is impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery assemblies may be stacked to form a battery pack, and the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power.
  • the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power.
  • it can be used in notebooks, smartphones, electric vehicles and the like.
  • the lithium battery is suitable for an electric vehicle (EV) because of its high rate characteristics and longevity characteristics.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a battery assembly jelly roll was prepared by winding a 14 ⁇ m thick polyethylene separator between the positive electrode plate and the negative electrode plate prepared above. After inserting the jelly roll into the pouch and injecting the electrolyte solution, the pouch was vacuum sealed to construct a battery assembly jelly roll having a capacity ratio (C N / C P ) of 1.06.
  • the electrolyte dissolved in 2/1/3/4 (by volume) mixed solvent of a 1.15M LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / ethyl propionate (EP) / propyl propionate (PP) 1,3-propane sultone was added to the electrolyte to dissolve 2 parts by weight (2 wt%).
  • the battery assembly jelly roll inserted into the pouch was applied at a pressure of 6.3kgf / cm 2 and charged with a constant current until the voltage reached 4.3V at a current of 0.2C rate at a temperature of 45 ° C. for 1 hour, and maintained at 4.3V. While charging at a constant voltage until the current is 0.05C, charging to 100% of the SOC (charging).
  • the charged battery assembly was placed in a thermostat and subjected to heat treatment at a temperature of 80 ° C. (hereinafter referred to as “high temperature and high pressure heat treatment”) for 3 hours while applying a pressure of 10 kgf / cm 2 , followed by cooling at room temperature for 8 hours.
  • high temperature and high pressure heat treatment a temperature of 80 ° C.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, SOC 50% instead of 100% SOC and high temperature and high pressure heat treatment were not performed.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the high temperature and high pressure heat treatment was not performed in Example 1.
  • LiPF 6 of 1.30M LiPF 6 of 1.30M was used, and a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that high temperature and high pressure heat treatment were not performed.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the capacity ratio (C N / C P ) in Example 1 was 1.08 instead of 1.06, and the high temperature and high pressure heat treatment was not performed.
  • Example 1 Except that 1,3-propane sultone was added 10 parts by weight (10 wt%) instead of 2 parts by weight (2 wt%) without performing a high temperature and high pressure heat treatment in Example 1 A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Evaluation example 1 Content evaluation of sulfur (S) in cathode film
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, it can be seen that the sulfur (S) content in the negative electrode film is present in 0.5% by weight. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the sulfur (S) content in the negative electrode film was 0.4 wt% or less, and in Comparative Example 4, the sulfur (S) content in the negative electrode film was 5 wt%.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 1 As shown in Table 2, in Example 1, it can be seen that the content of LiF in the negative electrode film is present at 4% by weight. On the contrary, in Comparative Examples 1 to 3, the LiF content in the negative electrode film was found to be greater than 6% by weight, and in Comparative Example 4, the LiF content in the negative electrode film was 9.8% by weight.
  • the calorific value of the negative electrode film was measured at 31 J / g, whereas the negative electrode films of Comparative Examples 1 to 4 were all over 50 J / g.
  • the lithium battery of Example 1 only leaked during the penetration test and did not ignite, whereas the lithium batteries of Comparative Examples 1 to 4 were not only leaked but also smoked and ignited.
  • the lithium battery can improve the stability by controlling the heat generation amount of the negative electrode film to 50 J / g or less when penetrating through to improve the penetration characteristics without deterioration of the battery to suppress the ignition and thermal runaway of the battery.

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Abstract

양극; 피막을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 피막은 0.5 중량% 이상 5 중량% 미만의 황(S)을 포함하며, 상기 피막의 발열량이 못 관통시 50 J/g 이하인, 리튬전지가 제시된다. 상기 리튬전지의 경우 관통 특성이 개선될 수 있다.

Description

관통 특성이 개선된 리튬전지 및 이의 제조방법
본 발명은 관통 특성이 개선된 리튬전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
한편, 리튬전지의 사용이 증가할수록 그 안전성에 대한 요구도 커지고 있는데, 예를 들어 외부로부터의 충격으로 변형되거나 예리한 물체로 인해 전지팩이 관통되는 경우가 문제될 수 있다. 특히 전기차량과 같은 경우 사고 등의 상황이 발생하면 전지팩이 관통될 가능성이 커진다.
이렇게 전지팩이 관통되는 경우에 충전 상태의 음극과 양극이 물리적으로 맞닿아 관통된 주변으로 순간적으로 고전류가 흐르게 되면 전지팩의 비정상적인 발열 및 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 즉, 전해질은 전지의 연소반응의 연료로 작용하여 연소반응이 자발적으로 진행되고 연소열이 셀 내부에 축적되어 온도가 계속적으로 상승하여 연쇄적인 열분해 반응을 유도하게 된다. 이에 따라 전지팩이 장착된 기기 또는 장치의 발화 또는 폭발을 초래할 수 있다.
이와 같이 리튬전지의 안전성에 대한 요구가 높아지면서 리튬전지에 대한 여러 안전성 평가 항목 중에서 관통 안전성이 중요한 평가 항목으로 인식되고 있고, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
일 측면은 관통 특성이 개선된 리튬전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 리튬전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
양극; 피막을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 피막은 0.5 중량% 이상 5 중량% 미만의 황(S)을 포함하며,
상기 피막의 발열량이 못 관통시 50 J/g 이하인, 리튬전지가 제공된다.
다른 측면에 따라
상기 리튬전지를 제조하는 방법으로서,
(a) 전해질 내 리튬염의 농도가 0.6 M 이상 1.30 M 미만이고, 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06 이하인 전지조립체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 전지조립체를 SOC(state of charge)가 50% 내지 100%까지 충전시킨 후, 1kgf/cm 2 내지 20kgf/cm 2의 압력하에 50℃ 내지 150℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬전지의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 상기 리튬전지는 못 관통시 음극피막의 발열량을 50 J/g 이하로 제어함으로써 전지의 성능저하 없이도 관통 특성을 개선시켜 전지의 발화 및 열폭주를 억제하여 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 음극피막 내 황(S)의 함량을 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 음극피막 내 LiF의 함량을 나타내는 XPS 결과이다.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 비교예 1, (c) 비교예 2, (d) 비교예 3 및 (e) 비교예 4에 따른 음극피막의 모폴러지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 분리막
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 피막을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 피막은 0.5 중량% 이상 5 중량% 미만의 황(S)을 포함하며, 상기 피막의 발열량이 못 관통시 50 J/g 이하이다.
통상 리튬전지는 못 등의 예리한 물체에 의해 관통될 경우, 단락이 발생하여 주울(joule) 열이 발생하고, 그 후 분리막의 흡열 반응과 음극피막의 분해 반응이 발생하며, 순차적으로 양극의 1차 발열 반응과 음극의 2차 발열반응이 발생하여 발화 및 열폭주에 이르게 된다. 이때, 음극피막은 대략 80 내지 100℃ 범위에서 용해하거나 분해된다. 피막이 분해된 전극표면에서는 전해질이 추가적으로 분해되며 가스가 발생하고 열이 발생하여 전지 내부온도가 더 상승하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬전지는 음극 위에 피막(음극피막)을 포함하며 못 등의 예리한 물체에 의해 관통될 경우, 상기 피막의 분해 반응시 발열량을 50 J/g 이하로 제어하는 방식을 채용하였다. 상기 피막의 발열량을 못 관통시 50 J/g 이하로 제어함으로써 전지의 성능저하 없이도 관통 특성이 개선되어 전지의 비정상적인 발화 및 열폭주 현상을 방지할 수 있다.
이때, 못 관통시 발열량이 50 J/g 이하로 제어된 피막은 0.5 중량% 이상 5 중량% 미만의 황(S)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 피막은 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하의 황(S)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 피막은 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 황(S)을 함유할 수 있다. 피막 내 황(S)의 함유량이 상기 범위일 경우, 고온에 안정하며 균질한 피막이 형성될 수 있으며 못 관통시 피막의 발열량을 감소시켜 관통 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 피막은 1 중량% 이상 6 중량% 이하의 LiF를 함유할 수 있다. 예를 들어, 피막은 2 중량% 이상 5 중량% 이하의 LiF를 함유할 수 있다. 예를 들어, 피막은 3 중량% 이상 5 중량% 이하의 LiF를 함유할 수 있다. 음극피막 내 LiF의 함유량이 상기 범위일 경우, 고온에 안정하며 균질한 피막이 형성될 수 있으며 못 관통시 음극피막의 발열량을 감소시켜 관통 특성을 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 피막의 발열량은 못 관통시 50 J/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 피막의 발열량은 못 관통시 35 J/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 피막의 발열량은 못 관통시 5 내지 35 J/g일 수 있다. 못 관통시 음극피막의 발열량을 상기 범위로 제어할 경우, 상술한 바와 같이 관통 특성을 개선시켜 리튬전지의 비정상적인 발화 및 열폭주 현상을 방지할 수 있다.
상기 리튬전지의 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
전해질에 포함된 상기 리튬염의 음이온은 PF 6 -, BF 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, C 4F 9SO 3 -, ClO 4 -, AlO 2 -, AlCl 4 -, C xF 2x + 1SO 3 - (여기서, x는 자연수임), (C xF 2x + 1SO 2)(C yF 2y + 1SO 2)N - (여기서, x 및 y는 자연수임) 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살레이트)보레이트(LiDFOP), LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3SO 3, (CF 3SO 2) 2NLi, (FSO 2) 2NLi 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiDFOB 또는 LiPF 6일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 0.6 M 이상 1.30 M 미만의 농도일 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 0.8 M 이상 1.20 M 이하의 농도일 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 0.9 M 이상 1.15 M 이하의 농도일 수 있다. 전지가 못 관통 등에 의해 내부단락이 일어나면 순간적으로 많은 양의 전류가 흐르게 되어 열이 발생하고 이는 전지 내부온도의 상승으로 이어져 결국 발화 또는 폭발로 이어질 수 있다. 이때, 금속 리튬은 공기 또는 수분과 폭발적으로 반응하여 전지의 안전성에 더 큰 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 전해질 내 리튬염의 농도를 상기 범위로 제어할 경우, 리튬전지의 성능을 유지하면서도 못 관통시 음극피막의 발열량을 감소시켜 관통 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 복수 염을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 0.6 - 1.1M 농도의 LiPF 6을 주염으로 하여, 다른 염인 LiDFOB, LiBOB, LiDFOP, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3SO 3, (CF 3SO 2) 2NLi, (FSO 2) 2Ni 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 1 - 1.1M LiPF 6에 대해, LiDFOB, LiBOB, LiDFOP, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3SO 3, (CF 3SO 2) 2NLi, (FSO 2) 2Ni 등을 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 - 20 중량% 범위로 포함할 수 있다.
그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
전해질에 포함된 비수계 용매는 리튬이차전지의 충방전시에 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 카보네이트계 용매의 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트가 약 1:1 내지 약 9:1의 부피비로 혼합될 때 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
경우에 따라서는, 리튬이차전지의 충방전시에 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 상기 비수계 용매에 황(S) 함유 화합물 등을 더 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 황(S) 함유 화합물을 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 황(S) 함유 화합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 황(S) 함유 화합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 내지 2 중량% 이하로 더 포함할 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 에틸메틸설폰(ethylmethyl sulfone), 비스페닐설폰(bisphenyl sulfone), 디비닐 설폰(divinyl sulfone), 프로펜 설톤(propene sultone), 프로판 설톤(propane sultone) 또는 테트라메틸렌 설폰(tetramethylene sulfone)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸메탄 설포네이트(methyl methane sulfonate), 에틸 메탄 설포네이트(ethyl methane sulfonate), 또는 디알릴 설포네이트(diallyl sufonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디설포네이트 화합물은 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS), 부슬판(busulfan), 토실옥시디설포네이트(tosyloxydisulfonate), 또는 메틸렌비스메탄설포네이트(methylene bis methansulfonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 그 밖의 리튬전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 양극활물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, Li aA 1 - bB bD 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li aE 1-bB bO 2-cD c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE 2 - bB bO 4 -cD c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cD α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cO 2 -α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cO 2 -α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cD α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cO 2 -α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cO 2 -α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다); Li aNi bCo cMn dGeO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiIO 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0≤f≤2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0≤f≤2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 양극활물질 외에도 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
예를 들어, 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 30 mg/cm 2 이상일 수 있고, 구체적으로 35 mg/cm 2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 40 mg/cm 2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 3 g/cc 이상, 구체적으로 3.5 g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준은 35 mg/cm 2 내지 50 mg/cm 2일 수 있으며, 전극 밀도는 3.5 g/cc 내지 4.2 g/cc일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 양극판의 양면 상에, 상기 양극활물질 조성물이 로딩 수준 37 mg/cm 2, 전극 밀도 3.6 g/cc로, 양면 코팅될 수 있다.
상기와 같은 양극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 500 wh/L 내지 900 wh/L의 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소질 재료; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극활물질, 도전재, 충진제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 충진제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, NMP를 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극 극판을 제작할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 실리콘(Si), Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiO a ' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si 탄소 복합 물질 중 Si 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질 중 Si 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질 중 Si 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si 탄소 복합 물질의 평균 직경은 20 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 평균 직경은 10 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 용량은 600 mAh/g 내지 2000 mAh/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 용량은 800 mAh/g 내지 1600 mAh/g일 수 있다.
상기 SiO나 Si 탄소 복합 물질은 그래파이트 재료와 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 용량 1300 mAh/g의 Si 탄소 복합체 12%, 그래파이트 85%, 및 바인더 3%로서 용량 500 mAh/g의 음극을 구성할 수 있고, 이것은 용량 500 mAh/g의 SiO나 Si 탄소 복합물질을 사용하는 것보다 전지 성능이 좋다.
예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 그래파이트를 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 외에도 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
하기 방법에 따라 음극이 준비된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 음극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
한편, 상기 음극활물질 조성물에서 바인더, 용매, 도전재 및 충진제는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, CMC 또는 SBR, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, Si 탄소 복합 물질 및 그래파이트로 구성된 음극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.
상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 상기 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물의 g 당 용량에 따라 12 mg/cm 2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 mg/cm 2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 1.5 g/cc 이상, 구체적으로 1.6 g/cc 이상일 수 있다.
상기 g 당 용량은 Si 탄소 복합 물질 및 그래파이트의 비율을 조정하여 변경가능하다. 예를 들어 그래파이트인 경우 최대 360 mAh/g일 수 있으며, 그래파이트 84%, 1300 mAh/g인 Si 탄소 복합 물질 14% 및 바인더 2%인 경우 500mAh/g 정도의 음극 용량을 발휘할 수 있다. Si 탄소 복합 물질, SiO를 혼합하는 경우 음극 용량은 380 mAh/g에서 800 mAh/g일 수 있다. 380 mAh/g 이하이면 혼합하는 효과가 없고, 800 mAh/g를 넘으면 유지율 저하가 심하게 된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해질은, 전술한 전해질 외에도 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬전지는 양극과 음극에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 상기 상술한 양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된 후. 이어서 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고 봉입 부재로 밀봉되어 전지조립체가 완성될 수 있다. 전지 용기로는, 예를 들어 알루미늄 또는 스틸 등의 경량 금속 재료로 제조된 케이스를 적절하게 채용하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 용어 "전지조립체"는 상기 전극체 및 비수 전해질을 충전 단계에 앞선 단계에서 조립함으로써 얻어진 전지조립체를 지칭한다.
그 후, 상기 전지조립체는 소정의 충전을 수행한 후, 고온, 고압 환경하에서 열처리될 수 있다.
이 때, 전지의 충전 상태(SOC, state of charge)가 높을수록, 즉 충전된 에너지가 높을수록 못 등의 예리한 물체에 의해 전지가 관통될 경우 내부 온도가 상승하여 발화 또는 열폭주를 유도할 수 있다. 이러한 현상은 가속화되고 발열량이 증가하기 때문에 더 큰 안정성 위험이 있다. 예를 들어, 음극으로 사용되는 흑연은 리튬을 더 많이 포함할수록 (충전상태가 높을수록) 전해질 분해에 의한 발열량이 증가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 초기 충전 동안 상기 전지조립체를 SOC(state of charge)에 의해 50 % 이상 100 %이하까지 충전할 수 있다. 예를 들어, SOC(state of charge)가 80 % 내지 100 %일 수 있다. 예를 들어, SOC(state of charge)가 100 %일 수 있다. 상기 SOC 범위까지 전지조립체를 충전함으로써 음극에서 비수 전해질의 일부를 적절하게 환원 분해할 수 있다. 이에 의해 비수 전해질의 분해물로 구성된 음극피막을 음극 표면상에 적절하게 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 SOC가 100 % 초과하여 과충전(overcharge)될 경우, 양극 활물질에서는 더 이상 리튬을 내어놓지 못하므로 양극 전압이 증가하고, 따라서 활물질의 용출, 전해액 분해, 구조의 붕괴와 함께 열을 발생할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지는 양극 및 음극의 초기 용량비, 즉 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.06이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06 이하일 수 있다. 상기 용량비(C N/C P)가 1.06을 초과할 경우, 음극에서는 활물질에 저장될 수 있는 양 이상의 리튬이 강제적으로 공급되므로, 리튬이온이 음극활물질에 저장되지 못하고 표면에 금속상태로 전착되어 성장할 수 있다. 금속 리튬은 침상으로 성장되어 전해액과의 부반응을 촉진시킬 뿐 아니라, 분리막을 뚫고 양극과 접촉되는 내부단락을 유발시킬 수 있으므로 결국 발화 또는 열폭주로 이어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지는 전해질 내 리튬염의 농도가 0.6 M 이상 1.30 M 미만이고, 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06이하이며, SOC(state of charge)가 100 %일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전해질 내 리튬염의 농도를 0.6 M 이상 1.30 M 미만으로 조절하고, SOC(state of charge)가 100 %이며, 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)를 1.0 이상 1.06 이하로 제어함으로써 전지의 성능저하 없이도 음극피막의 발열량을 못 관통시 50 J/g 이하로 제어할 수 있고, 따라서 전지의 발화 또는 열폭주를 방지할 수 있다.
상기 충전된 전지조립체는 고온 및 고압 환경하에서 열처리됨으로써 음극 상에 형성된 피막을 고온에 안정한 보다 균질한 막으로 개질시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지는 1kgf/cm 2 내지 20kgf/cm 2의 압력하에 50℃ 내지 150℃의 온도로 열처리된 것일 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 5kgf/cm 2 내지 15kgf/cm 2의 압력하에 60℃ 내지 120℃의 온도로 열처리된 것일 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 8kgf/cm 2 내지 12kgf/cm 2의 압력하에 70℃ 내지 100℃의 온도로 열처리된 것일 수 있다. 상기 리튬전지를 1kgf/cm 2 내지 20kgf/cm 2의 압력하에 50℃ 내지 150℃의 온도로 열처리함으로써, 음극 표면 상에 고온에 안정한 균질한 피막을 형성할 수 있으며, 전지가 못 관통 등으로 인하여 고온에 노출되었을 때, 전지의 성능저하 없이도 피막의 발열량을 50 J/g 이하로 제어할 수 있고, 따라서 전지의 발화 또는 열폭주를 방지할 수 있다.
상기 리튬전지의 제조방법은 (a) 전해질 내 리튬염의 농도가 0.6 M 이상 1.30 M 미만이고, 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06이하인 전지조립체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 전지조립체를 SOC(state of charge)가 100%까지 충전시킨 후, 1kgf/cm 2 내지 20kgf/cm 2의 압력하에 50℃ 내지 150℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 열처리는 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리는 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리는 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리를 1 내지 6 시간 동안 수행함으로써 음극 표면 상에 고온에 안정한 균질한 피막을 형성하며, 전지가 못 관통 등으로 인하여 고온에 노출되었을 때 전지의 성능저하 없이도 음극피막의 발열량을 50 J/g 이하로 제어할 수 있고, 따라서 전지의 발화 또는 열폭주를 방지할 수 있다.
그 후, 상기 열처리된 전지조립체는 6 내지 10 시간 동안 상온에서 냉각될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리된 전지조립체는 7 시간 내지 9시간 동안 상온에서 냉각될 수 있다.
이들 리튬전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)가 젤리롤 형태로 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지조립체가 형성될 수 있다. 상기 전지조립체가 바이셀 구조로 적층되거나 젤리롤 형태로 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지조립체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬전지의 제조)
* 실시예 1
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(G1, Zichen) 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(Zeon) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 제일공업약품) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO 2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, SOLVAY) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 12㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전지조립체의 제조)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 두께 14㎛ 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 권취하여 전지조립체 젤리롤를 준비하였다. 상기 젤리롤를 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉함으로써, 용량비(C N/ C P)가 1.06인 전지조립체 젤리롤를 구축하였다.
전해액은 1.15M의 LiPF 6가 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트 (PC)/에틸프로피오네이트(EP)/프로필프로피오네이트(PP)의 2/1/3/4(부피비)혼합용매에 용해된 것을 사용하였고, 상기 전해액에 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone)을 2 중량부(2 wt%) 첨가하여 용해시켰다.
*파우치에 삽입된 전지조립체 젤리롤에 6.3kgf/cm 2의 압력을 가하면서 1시간 동안 45℃의 온도에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전함으로써, SOC의 100%까지 충전(charging)시켰다.
이어서, 상기 충전한 전지조립체를 항온조에 넣고 10kgf/cm 2의 압력을 가하면서 3시간 동안 80℃의 온도로 열처리(이하 "고온고압 열처리"라 한다)한 후, 상온에서 8시간 동안 냉각하였다.
실시예 2
실시예 1에서 SOC 100% 대신 SOC 50%이고, 고온고압 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 고온고압 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1.15M의 LiPF 6 대신 1.30M의 LiPF 6을 사용하고, 고온고압 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 용량비(C N/ C P)가 1.06 대신 1.08이고, 고온고압 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 고온고압 열처리를 수행하지 않고, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone)을 2 중량부(2 wt%) 대신 10 중량부(10 wt%) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1 : 음극피막 내 황(S)의 함유량 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 리튬전지들을 각각 해체한 다음 음극판을 분리하여 음극피막에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에 따른 리튬전지의 음극피막의 S 2p 피크(약 164 eV)에 대한 XPS 결과를 도 2에 나타내었고, 이들의 음극피막 내 황(S)의 함량을 표 1에 나타내었다.
황(S) 함유량(중량%)
실시예 1 0.5
비교예 1 0.4
비교예 2 0.3
비교예 3 0.3
비교예 4 5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 음극피막 내 황(S) 함유량이 0.5 중량%로 존재함을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 3의 경우, 음극피막 내 황(S) 함유량이 0.4 중량% 이하로 나타났으며, 비교예 4의 경우, 음극피막 내 황(S) 함유량이 5 중량%로 나타났다.
평가예 2: 음극피막 내 LiF의 함유량 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 리튬전지들을 각각 해체한 다음 음극판을 분리하여 음극피막에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에 따른 리튬전지의 음극피막의 F 1s(약 685 eV)에 대한 XPS 결과를 도 3에 나타내었고, 이들의 음극피막 내 LiF의 함량을 표 2에 나타내었다.
LiF 함유량(중량%)
실시예 1 4
비교예 1 7
비교예 2 7.9
비교예 3 6.2
비교예 4 9.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 음극피막 내 LiF의 함유량이 4 중량%로 존재함을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 3의 경우, 음극피막 내 LiF 함유량이 6 중량% 초과로 나타났으며, 비교예 4의 경우, 음극피막 내 LiF 함유량이 9.8 중량%로 나타났다.
평가예 3: 음극피막의 표면 모폴러지 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 리튬전지들을 각각 해체한 다음 음극판을 분리하여 음극피막에 대하여 표면 이미지를 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였고, 이의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극피막의 경우, 피막이 치밀하고 균일하게 분포되었음을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 4의 음극피막의 경우, 음극피막 내 LiF 성분을 많이 포함함으로써 입자형 피막이 크고 치밀하지 않음을 알 수 있다.
평가예 4: 음극피막의 발열량에 따른 관통 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 리튬전지들에 대하여 못 관통 후, 누액 및 발화 여부를 평가하였고, 각각 해체한 다음 음극판을 분리하여 DSC(differential scanning calorimeter) 설비를 이용하여 10℃/분(min)의 승온속도로 50℃ 내지 400℃ 구간에서 발열량을 측정하되, 100℃ 내지 180℃ 범위에서 음극피막의 분해 발열량을 측정하였고, 이의 결과를 표 3에 나타내었다.
이때 못 관통은 직경 3mm의 쇠못을 100mm/초(sec)의 속도로 전지를 관통시켰다.
음극피막분해 발열량(J/g) 관통시험
실시예 1 31 누액, 미발화
실시예 2 0 누액, 미발화
비교예 1 82 누액, 발연, 발화
비교예 2 107 누액, 발연, 발화
비교예 3 119 누액, 발연, 발화
비교예 4 135 누액, 발연, 발화
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 리튬전지는 음극피막의 발열량이 31 J/g로 측정된 반면에, 비교예 1 내지 4의 음극피막은 모두 50 J/g을 초과하였다. 또한, 실시예 1의 리튬전지는 관통 시험시 누액만 있을 뿐 발화가 되지 않은 반면에, 비교예 1 내지 4의 리튬전지는 누액뿐 아니라 발연 및 발화가 발생하였다.
상기 리튬전지는 못 관통시 음극피막의 발열량을 50 J/g 이하로 제어함으로써 전지의 성능저하 없이도 관통 특성을 개선시켜 전지의 발화 및 열폭주를 억제하여 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 양극; 피막을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
    상기 피막은 0.5 중량% 이상 5 중량% 미만의 황(S)을 포함하며,
    상기 피막의 발열량이 못 관통시 50 J/g 이하인, 리튬전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막은 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 황(S)을 함유한, 리튬전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피막은 1 중량% 이상 6 중량% 이하의 LiF를 함유한, 리튬전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피막의 발열량이 못 관통시 35 J/g 이하인, 리튬전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는, 리튬전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살레이트)보레이트(LiDFOP), LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3SO 3, (CF 3SO 2) 2NLi, (FSO 2) 2NLi 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 리튬전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.6 M 이상 1.30 M 미만의 농도인, 리튬전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 황(S) 함유 화합물을 더 포함하는, 리튬전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 황(S) 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물인, 리튬전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물 및 리튬망간산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는, 리튬전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질, 탄소계 음극활물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 실리콘(Si), Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiO a ' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지는 SOC(state of charge)가 50 % 내지 100 %인, 리튬전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지는 SOC(state of charge)가 100 %인, 리튬전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지는 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06 이하인, 리튬전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지는 전해질 내 리튬염의 농도가 0.6 M 이상 1.30 M 미만이고, 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06이하이며, SOC(state of charge)가 100 %인, 리튬전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지는 1kgf/cm 2 내지 20kgf/cm 2의 압력하에 50℃ 내지 150℃의 온도로 열처리된 것인, 리튬전지.
  19. 제1 항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 리튬전지를 제조하는 방법으로서,
    (a) 전해질 내 리튬염의 농도가 0.6 M 이상 1.30 M 미만이고, 양극의 충전 용량(C P)에 대한 음극의 충전 용량(C N)의 용량비(C N/ C P)가 1.0 이상 1.06 이하인 전지조립체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 전지조립체를 SOC(state of charge)가 50 % 내지100 %까지 충전시킨 후, 1kgf/cm 2 내지 20kgf/cm 2의 압력하에 50℃ 내지 150℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 열처리는 1 내지 6 시간 동안 수행되는, 리튬전지의 제조방법.
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