WO2019155592A1 - 電気伝導度検出器及びバックグランド減算信号の位相調整値を求めるための方法 - Google Patents

電気伝導度検出器及びバックグランド減算信号の位相調整値を求めるための方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrical conductivity detector used, for example, for detection of a sample component in ion chromatography, and a method for obtaining a phase adjustment value of a background subtraction signal of the electrical conductivity detector.
  • An electrical conductivity detector (also referred to as a conductivity meter or conductivity sensor) immerses a pair of electrodes in a liquid flowing through a cell, applies a voltage between the electrodes, and the magnitude of the current flowing between the electrodes. Is detected as a change in electrical conductivity in the cell.
  • an electrical conductivity signal based on a current value flowing between electrodes is amplified by an amplifier circuit, and the electrical conductivity is obtained using the amplified signal (see, for example, Patent Document 1). ).
  • the higher the amplification degree (gain) by the amplification circuit the higher the sensitivity can be detected, but the amplification degree by the amplification circuit must be adjusted so as not to exceed the dynamic range of the signal processing circuit.
  • the electrical conductivity signal includes a background signal (hereinafter referred to as BG signal) based on the electrical conductivity of the mobile phase in addition to the signal based on the electrical conductivity of the sample to be measured. Therefore, by subtracting the BG signal based on the electric conductivity of the mobile phase from the electric conductivity signal to reduce the signal to be amplified by the amplifier circuit, it is possible to measure with high sensitivity without saturating the electric conductivity of each sample. Can do.
  • BG signal background signal
  • the subtraction of the BG signal from the electrical conductivity signal is performed by adding a background subtraction signal (hereinafter referred to as a BG subtraction signal) to the electrical conductivity signal in an addition amplifier.
  • a background subtraction signal hereinafter referred to as a BG subtraction signal
  • the BG subtraction signal Bsin ⁇ is generated based on the measured voltage.
  • the electrical conductivity signal is Asin ( ⁇ + ⁇ ) ( ⁇ ⁇ 0). Therefore, the output signal S of the summing amplifier can be expressed by the following equation (1), where R is the gain constant of the summing amplifier.
  • S (Asin ( ⁇ + ⁇ ) ⁇ Bsin ⁇ ) ⁇ R (1)
  • the output signal S of the addition amplifier does not become 0 even when only the mobile phase is flowing through the cell.
  • the output signal S increases as the phase difference ⁇ between the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal increases and as the value of the gain constant R increases.
  • highly sensitive detection of electrical conductivity has been demanded, and it is necessary to increase the gain constant R as much as possible. Therefore, it is required to reduce the phase difference ⁇ between the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal as much as possible so that the background component included in the electrical conductivity signal approaches zero.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to increase the removal efficiency of background components contained in the electrical conductivity signal of the electrical conductivity detector.
  • An electrical conductivity detector is a cell for flowing a liquid, a measurement unit for acquiring a current corresponding to the electrical conductivity of the liquid flowing through the cell as an electrical conductivity signal, and obtained in advance.
  • a phase adjustment value holding unit that holds, as a phase adjustment value, a deviation amount between the phase of the electrical conductivity signal and the phase of the measurement voltage applied to the cell by the measurement unit, and electrical conductivity obtained from the measurement unit BG subtraction signal for removing a background component included in the degree signal, and having substantially the same phase as the electric conductivity signal using the phase adjustment value held in the phase adjustment value holding unit
  • a BG subtraction signal generator configured to generate a BG subtraction signal adjusted in this manner, an adder that adds the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal, and a signal output from the adder And said And a, a calculation unit configured to determine the electrical conductivity of the liquid flowing through Le.
  • the phase adjustment value held in the phase adjustment value holding unit is obtained by a method described later.
  • the method according to the present invention includes a cell for flowing a liquid, a measuring unit for obtaining a current corresponding to the electric conductivity of the liquid flowing through the cell as an electric conductivity signal, and an electric conductivity signal obtained by the measuring unit.
  • a BG subtraction signal generation unit for generating a BG subtraction signal for removing a background component included in the signal, an addition unit for adding the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal, and a signal output from the addition unit
  • the BG subtraction signal of the electrical conductivity detector having an arithmetic unit configured to obtain the electrical conductivity of the liquid flowing through the internal flow path of the measurement cell is used as the phase of the electrical conductivity signal. This is a method for obtaining a phase adjustment value for making them substantially the same.
  • the phase of the BG subtraction signal is changed at a minute interval on the basis of the phase of the measurement voltage applied to the cell by the measurement unit, and the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal at each phase are obtained.
  • a search step for obtaining an integrated value for one period of the signal obtained by addition, searching for the phase of the BG subtraction signal when the integrated value is minimum, and the BG subtraction when the integrated value is minimum A phase adjustment value determining step for obtaining a difference between the phase of the signal and the phase of the measurement voltage as a phase adjustment value.
  • the phase of the BG subtraction signal is advanced by a minute interval, and the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal are added together for one period of the signal. It is preferable to search for the phase immediately before the integrated value starts to increase. It is considered that the phase of the BG subtraction signal immediately before the integrated value for one cycle of the signal obtained by adding the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal starts to increase is the phase closest to the phase of the electrical conductivity signal. Therefore, in the phase adjustment value determination step, the difference between the phase of the BG subtraction signal and the phase of the measurement voltage immediately before the integrated value starts to increase can be obtained as the phase adjustment value.
  • the BG subtraction signal generation unit that generates the BG subtraction signal has a phase substantially the same as the electrical conductivity signal using the phase adjustment value held in the phase adjustment value holding unit. Since the BG subtraction signal adjusted so as to be generated is generated, the phase difference between the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal is almost eliminated, and the background component included in the electrical conductivity signal is brought close to zero. Can do.
  • the phase of the BG subtraction signal is changed at a minute interval with the phase of the measurement voltage as a reference, and the electrical conductivity signal and the BG subtraction signal in each phase are added for one period of the signal. Therefore, the phase of the BG subtraction signal when the integration value is minimum is searched, and the difference between the phase of the BG subtraction signal and the phase of the measurement voltage when the integration value is minimum is obtained as the phase adjustment value.
  • the phase adjustment value for bringing the phase of the BG subtraction signal closer to the phase of the electrical conductivity signal can be accurately obtained.
  • the electrical conductivity detector includes a cell 2, a measurement unit 6, an addition unit 8, a BG subtraction signal generation unit 10, a phase adjustment value holding unit 12, an amplification unit 14, and a calculation unit 16.
  • the measuring unit 6 is for acquiring a current based on the electric conductivity of the liquid flowing through the cell 2 as an electric conductivity signal.
  • the measurement unit 6 applies a measurement voltage between the pair of electrodes 4a and 4b immersed in the liquid flowing in the cell 2, and changes the electric current value flowing between the electrodes 4a and 4b to determine the electric conductivity of the liquid flowing in the cell 2. Detect as change.
  • the BG subtraction signal generation unit 10 is configured to generate a BG subtraction signal for removing the BG signal included in the electrical conductivity signal acquired by the measurement unit 6 from the electrical conductivity signal.
  • the BG subtraction signal generated by the BG subtraction signal generation unit 10 is added to the electrical conductivity signal from the measurement unit 6 in the addition unit 8.
  • the signal obtained by adding the BG subtraction signal to the electrical conductivity signal is amplified by the amplifying unit 14 with a predetermined amplification factor and input to the calculating unit 16.
  • the calculation unit 16 is configured to obtain the electrical conductivity of the liquid flowing through the cell 2 based on the signal amplified by the amplification unit 14.
  • the phase adjustment value holding unit 12 holds a phase adjustment value for adjusting the phase of the BG subtraction signal.
  • the phase adjustment value is obtained in advance. A method for obtaining the phase adjustment value will be described later.
  • the BG subtraction signal generation unit 10 generates a BG subtraction signal having substantially the same phase as the phase of the electrical conductivity signal from the measurement unit 6 using the phase adjustment value held in the phase adjustment value holding unit 12. It is configured.
  • the BG subtraction signal generation unit 10 is a function realized by software executed on a computer, for example.
  • the phase adjustment value holding unit 12 is a function realized by a partial area of a storage device provided in the computer.
  • the measurement unit 6 applies the measurement voltage V 0 sin ⁇ between the electrodes 4a and 4b.
  • the measuring unit 6 detects a current flowing between the electrodes 4a and 4b as a signal (electric conductivity signal) based on the electric conductivity of the liquid in the cell 2. Since the phase of the electrical conductivity signal is ahead of the phase of the measurement voltage, it can be expressed as Asin ( ⁇ + ⁇ ).
  • the BG subtraction signal generation unit 10 generates a BG subtraction signal ⁇ Bsin ( ⁇ + ⁇ ′) obtained by advancing the phase of the signal ⁇ Bsin ⁇ based on the measurement voltage V 0 sin ⁇ by the phase adjustment value ⁇ ′ held in the phase adjustment value holding unit 12. Generate. Since the phase adjustment value ⁇ ′ is obtained so that the phase of the BG subtraction signal is substantially the same as the phase of the electrical conductivity signal, ⁇ ′ ⁇ . Amplitude B of BG subtraction signal, so that substantially equal to the amplitude A 0 of the electrical conductivity signal when flowing through the cell 2 only the mobile phase, such as those that have been adjusted by the bifurcated method.
  • the adding unit 8 and the amplifying unit 14 of FIG. 1 are realized by an adding amplifier.
  • the electrical conductivity signal Asin ( ⁇ + ⁇ ) acquired by the measurement unit 6 and the BG subtraction signal ⁇ Bsin ( ⁇ + ⁇ ′) generated by the BG subtraction signal generation unit 10 are added by the addition amplifiers 8 and 14, and a predetermined gain coefficient R Is amplified.
  • the computing unit 16 obtains the electrical conductivity of the sample liquid flowing through the cell 2 using the output signal V.
  • the amplitude A 0 of the electrical conductivity signal when only the mobile phase is flowing through the cell 2 and the amplitude B of the BG subtraction signal are adjusted so as to be substantially the same.
  • step S1 only the mobile phase is passed through the cell 2 (step S1), and the BG subtraction signal is set to 0 (step S2).
  • step S2 an electric conductivity signal based only on the electric conductivity of the mobile phase corresponding to the background signal is input to the summing amplifiers 8 and 14.
  • the absolute value of the signal for one cycle of the electrical conductivity signal is read by the calculation unit 16 and integrated (step S3).
  • step S4 Based on the integrated value, a temporary amplitude B ′ of the BG subtraction signal is obtained (step S4).
  • the provisional amplitude B ′ of the BG subtraction signal does not necessarily have to be obtained based on the integrated value obtained in steps S1 to S3.
  • the electrical conductivity signal and BG It is necessary to prevent the signal obtained by amplifying the addition signal with the subtraction signal from being saturated. Therefore, it is preferable to set the temporary amplitude B ′ to a value close to the amplitude A 0 of the electric conductivity signal when only the mobile phase is passed through the cell 2.
  • the BG subtraction signal generation unit 10 generates a BG subtraction signal ⁇ B′sin ⁇ (step S5).
  • the integrated value for one cycle of the signal V is read by the calculation unit 16 (step S6).
  • the BG subtraction signal generation unit 10 generates a BG subtraction signal ⁇ B′sin ( ⁇ + ⁇ ) whose phase is advanced by a minute interval ⁇ ( ⁇ > 0) (step S7).
  • the integrated value for one cycle of the signal V is read by the arithmetic unit 16 (step S8), the integrated value of the output signal V before the phase of the BG subtraction signal is advanced, and the output signal after the phase of the BG subtraction signal is advanced.
  • the integrated value of V is compared (step S9).
  • the phase obtained by returning the phase of the BG subtraction signal when the integrated value of the signal V starts to increase by ⁇ is the phase closest to the phase of the electrical conductivity signal, and phase adjustment is performed based on the phase at that time.
  • the value ⁇ ′ is determined (step S10).
  • the amplitude B of the BG subtraction signal can be accurately determined by a two-branch method or the like.

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Abstract

電気伝導度検出器は、液を流すためのセルと、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部と、予め求められた前記電気伝導度信号の位相と前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相との間のずれ量を位相調整値として保持する位相調整値保持部と、前記測定部から得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのＢＧ減算信号であって、前記位相調整値保持部に保持されている前記位相調整値を用いて前記電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたＢＧ減算信号を生成するように構成されたＢＧ減算信号生成部と、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号を加算する加算部と、前記加算部から出力された信号を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部と、を備えている。

Description

電気伝導度検出器及びバックグランド減算信号の位相調整値を求めるための方法
　本発明は、例えばイオンクロマトグラフィーにおける試料成分の検出などに用いられる電気伝導度検出器と、その電気伝導度検出器のバックグランド減算信号の位相調整値を求めるための方法に関するものである。
　電気伝導度検出器（導電率計、導電率センサともいう。）は、セルを流れる液中に一対の電極を浸漬させ、それらの電極間に電圧を印加し、電極間を流れる電流の大きさの変化をセル内の電気伝導度の変化として検出する。
　電気伝導度検出器では、一般的に、電極間を流れる電流値に基づく電気伝導度信号を増幅回路によって増幅し、増幅された信号を用いて電気伝導度を求める（例えば、特許文献１参照。）。増幅回路による増幅度（ゲイン）が大きいほど高感度の検出が可能になるが、増幅回路による増幅度は信号処理回路のダイナミックレンジを超えないように調整する必要があるため、増幅前の電気伝導度信号が大きければそれだけ増幅度が小さくなり、検出感度が低くせざるを得ない。
　ここで、電気伝導度信号には、測定対象の試料の電気伝導度による信号のほかに、移動相の電気伝導度によるバックグランド信号（以下、ＢＧ信号）が含まれている。そのため、移動相の電気伝導度によるＢＧ信号を電気伝導度信号から減算して増幅回路による増幅対象の信号を小さくすることで、各試料の電気伝導度を飽和させることなく高感度で測定することができる。
特開平１１－２８１６８７号公報
　一般的に、電気伝導度信号からのＢＧ信号の減算は、加算アンプにおいて電気伝導度信号にバックグランド減算信号（以下、ＢＧ減算信号）を加算することによって行なわれる。電気伝導度信号を得るために電極間に印加される測定電圧をＶ０ｓｉｎθとすると、それに基づいてＢＧ減算信号Ｂｓｉｎθが生成される。一方で、電極間を流れる電流値に基づく電気伝導度信号の位相は測定電圧の位相からずれるため、電気伝導度信号はＡｓｉｎ（θ＋α）（α≠０）となる。したがって、加算アンプの出力信号Ｓは、加算アンプのゲイン定数をＲとして次式（１）により表すことができる。
　Ｓ＝（Ａｓｉｎ（θ＋α）－Ｂｓｉｎθ）×Ｒ　　　（１）
　ＢＧ減算信号の振幅Ｂは、セルで移動相のみを流したときの電気伝導度信号の振幅Ａと同じになるように調整される。そのため、上記（１）式は次式（２）のように表すことができる。
　Ｓ＝（Ａｓｉｎ（θ＋α）－Ａｓｉｎθ）×Ｒ　　　（２）
　電気伝導度信号の位相θ＋αとＢＧ減算信号の位相θとの間には位相差αが存在するため、セルを移動相のみが流れている状態でも加算アンプの出力信号Ｓは０にならない。出力信号Ｓは電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差αが大きいほど、ゲイン定数Ｒの値が大きいほど大きくなる。近年は、電気伝導度の高感度検出が求められ、ゲイン定数Ｒを極力大きくする必要がある。そのため、電気伝導度信号とＢＧ減算信号の位相差αを可能な限り小さくして、電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を０に近づけることが求められる。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電気伝導度検出器の電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分の除去効率を高めることを目的とするものである。
　本発明に係る電気伝導度検出器は、液を流すためのセルと、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部と、予め求められた前記電気伝導度信号の位相と前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相との間のずれ量を位相調整値として保持する位相調整値保持部と、前記測定部から得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのＢＧ減算信号であって、前記位相調整値保持部に保持されている前記位相調整値を用いて前記電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたＢＧ減算信号を生成するように構成されたＢＧ減算信号生成部と、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号を加算する加算部と、前記加算部から出力された信号を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部と、を備えている。前記位相調整値保持部に保持される位相調整値は、後述の方法によって求められるものである。
　本発明に係る方法は、液を流すためのセル、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部、前記測定部で得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのＢＧ減算信号を生成するためのＢＧ減算信号生成部、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号を加算する加算部、及び前記加算部から出力された信号を用いて、前記測定セルの前記内部流路を流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部を備えた電気伝導度検出器の前記ＢＧ減算信号を前記電気伝導度信号の位相と略同一にするための位相調整値を求める方法である。当該方法は、前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相を基準として前記ＢＧ減算信号の位相を微小間隔で変化させ、各位相での前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値を求め、前記積算値が最小となるときの前記ＢＧ減算信号の位相を探索する探索ステップと、前記積算値が最小となるときの前記ＢＧ減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求める位相調整値決定ステップと、を備えている。
　セルを流れる液の電気伝導度を測定するための電極間を流れる電流の位相は測定電圧の位相よりも進むことがわかっており、測定電圧の位相をθとすれば電気伝導度信号の位相はθ＋αとなる。したがって、ＢＧ減算信号の位相βを、測定電圧の位相θを基準に、β＝θ、θ＋γ、θ＋２γ、θ＋３γ、・・・というように微小間隔γずつ進めていくことで、確実にＢＧ減算信号の位相βを電気伝導度信号の位相θ＋αに近づけることができる。
　そこで、本発明の方法においては、前記探索ステップにおいて、前記ＢＧ減算信号の位相を微小間隔で進めて、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値が増加に転じる直前の位相を探索するのが好ましい。電気伝導度信号とＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値が増加に転じる直前のＢＧ減算信号の位相は電気伝導度信号の位相に最も近い位相であると考えられるので、前記位相調整値決定ステップにおいて、前記積算値が増加に転じる直前の前記ＢＧ減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求めることができる。
　本発明に係る電気伝導度検出器では、ＢＧ減算信号を生成するＢＧ減算信号生成部が、位相調整値保持部に保持されている位相調整値を用いて電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたＢＧ減算信号を生成するように構成されているので、電気伝導度信号とＢＧ減算信号の位相差がほぼなくなり、電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を０に近づけることができる。
　本発明に係る方法では、測定電圧の位相を基準としてＢＧ減算信号の位相を微小間隔で変化させ、各位相での電気伝導度信号とＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値を求め、積算値が最小となるときのＢＧ減算信号の位相を探索し、積算値が最小となるときのＢＧ減算信号の位相と測定電圧の位相の差分を位相調整値として求めるので、ＢＧ減算信号の位相を電気伝導度信号の位相に近づけるための位相調整値を正確に求めることができる。
電気伝導度検出器の一実施例を概略的に示す構成図である。 同実施例の電気伝導度測定の原理を説明するための原理図である。 位相差調整値を取得する方法の一例を示すフローチャートである。
　以下に、本発明に係る電気伝導度検出器とその電気伝導度検出器に用いられる位相調整値の取得方法のそれぞれの一実施例について、図面を用いて説明する。
　まず、図１を用いて、電気伝導度検出器の一実施例の構成について説明する。
　この電気伝導度検出器は、セル２、測定部６、加算部８、ＢＧ減算信号生成部１０、位相調整値保持部１２、増幅部１４及び演算部１６を備えている。
　試料液はセル２を流れる。測定部６は、セル２を流れる液の電気伝導度に基づく電流を電気伝導度信号として取得するためのものである。測定部６は、セル２を流れる液に浸漬された一対の電極４ａ，４ｂ間に測定電圧を印加し、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流値の変化を、セル２を流れる液の電気伝導度の変化として検出する。
　ＢＧ減算信号生成部１０は、測定部６により取得される電気伝導度信号に含まれるＢＧ信号を電気伝導度信号から除去するためのＢＧ減算信号を生成するように構成されている。ＢＧ減算信号生成部１０により生成されるＢＧ減算信号は、加算部８において測定部６からの電気伝導度信号に加算される。
　電気伝導度信号にＢＧ減算信号が加算された信号は増幅部１４において所定の増幅率で増幅され、演算部１６に入力される。演算部１６は増幅部１４で増幅された信号に基づいてセル２を流れる液の電気伝導度を求めるように構成されている。
　位相調整値保持部１２は、ＢＧ減算信号の位相を調整するための位相調整値を保持している。位相調整値は予め求められたものである。位相調整値を求めるための方法については後述する。ＢＧ減算信号生成部１０は、位相調整値保持部１２に保持された位相調整値を用いて測定部６からの電気伝導度信号の位相と略同一の位相をもつＢＧ減算信号を生成するように構成されている。ＢＧ減算信号生成部１０は、例えばコンピュータ上で実行されるソフトウェアによって実現される機能である。位相調整値保持部１２は、コンピュータに設けられた記憶装置の一部の領域によって実現される機能である。
　図２を用いて電気伝導度検出器の測定原理について説明する。
　測定部６は測定電圧Ｖ０ｓｉｎθを電極４ａ，４ｂ間に印加する。測定部６は、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流をセル２内の液の電気伝導度に基づく信号（電気伝導度信号）として検出する。電気伝導度信号の位相は測定電圧の位相よりも進むため、Ａｓｉｎ（θ＋α）と表すことができる。
　ＢＧ減算信号生成部１０は、測定電圧Ｖ０ｓｉｎθに基づく信号－Ｂｓｉｎθの位相を位相調整値保持部１２に保持されている位相調整値α’だけ進めたＢＧ減算信号－Ｂｓｉｎ（θ＋α’）を生成する。位相調整値α’は、ＢＧ減算信号の位相が電気伝導度信号の位相と略同一になるように求められたものであるので、α’≒αである。ＢＧ減算信号の振幅Ｂは、セル２を移動相のみが流れるときの電気伝導度信号の振幅Ａ０と略同一になるように、例えば二分岐法によって調整されたものである。
　図２においては、図１の加算部８と増幅部１４が加算アンプによって実現されている。測定部６によって取得される電気伝導度信号Ａｓｉｎ（θ＋α）とＢＧ減算信号生成部１０によって生成されるＢＧ減算信号－Ｂｓｉｎ（θ＋α’）は加算アンプ８，１４において加算され、所定のゲイン係数Ｒをもって増幅される。これにより、加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖは、
　Ｖ＝（Ａｓｉｎ（θ＋α）－Ｂｓｉｎ（θ＋α’））×Ｒ
となる。演算部１６は上記出力信号Ｖを用いてセル２を流れる試料液の電気伝導度を求める。
　ここで、移動相のみがセル２を流れているときの電気伝導度信号の振幅Ａ０とＢＧ減算信号の振幅Ｂは略同一となるように調整されているので、移動相のみがセル２を流れているときの加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖ０は、
　Ｖ０＝（Ａ０ｓｉｎ（θ＋α）－Ｂｓｉｎ（θ＋α’））×Ｒ≒０
となる。
　次に、位相調整値α’を求める方法について、図２とともに図３のフローチャートを用いて説明する。
　まず、セル２に移動相のみを流し（ステップＳ１）、ＢＧ減算信号を０にする（ステップＳ２）。これにより、加算アンプ８，１４には、バックグランド信号に相当する移動相の電気伝導度のみに基づく電気伝導度信号が入力される。その電気伝導度信号の１周期分の信号の絶対値を演算部１６で読み取って積算する（ステップＳ３）。その積算値に基づいてＢＧ減算信号の仮の振幅Ｂ’を求める（ステップＳ４）。なお、ＢＧ減算信号の仮の振幅Ｂ’は必ずしも上記ステップＳ１～Ｓ３で得られる積算値に基づいて求める必要はないが、後述する位相調整値α’の探索ステップにおいて、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との加算信号を増幅して得られる信号が飽和しないようにする必要がある。そのため、仮の振幅Ｂ’を、セル２に移動相のみを流したときの電気伝導度信号の振幅Ａ０に近い値に設定することが好ましい。
　次に、ＢＧ減算信号生成部１０によってＢＧ減算信号－Ｂ’ｓｉｎθを生成する（ステップＳ５）。これにより、加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖは、
　Ｖ＝（Ａ０ｓｉｎ（θ＋α）－Ｂ’ｓｉｎ（θ））×Ｒ
となる。この信号Ｖの１周期分の積算値を演算部１６によって読み取る（ステップＳ６）。
　ＢＧ減算信号生成部１０によって位相が微小間隔γ（γ＞０）だけ進んだＢＧ減算信号－Ｂ’ｓｉｎ（θ＋γ）を生成する（ステップＳ７）。これにより、加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖは、
　Ｖ＝（Ａ０ｓｉｎ（θ＋α）－Ｂ’ｓｉｎ（θ＋γ））×Ｒ
となる。この信号Ｖの１周期分の積算値を演算部１６によって読み取り（ステップＳ８）、ＢＧ減算信号の位相を進める前の出力信号Ｖの積算値と、ＢＧ減算信号の位相を進めた後の出力信号Ｖの積算値とを比較する（ステップＳ９）。
　上記Ｓ７～Ｓ９までのステップを信号Ｖの積算値が増加に転じるまで繰り返し実行する。既述のように、電気伝導度信号とＢＧ減算信号とを加算した信号の大きさは、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差が大きいほど大きくなり、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差が小さいほど小さくなる。このため、ＢＧ減算信号の位相を微小間隔γずつ進めていくと、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差が最小になるまで信号Ｖの積算値は減少し続け、その後、増加に転じる。したがって、信号Ｖの積算値が増加に転じたときのＢＧ減算信号の位相をγだけ戻した位相が電気伝導度信号の位相に最も近い位相ということになり、そのときの位相に基づいて位相調整値α’を決定する（ステップＳ１０）。
　ＢＧ減算信号の位相をγずつｎ回進めたときに信号Ｖの積算値が増加に転じたとすると、電気伝導度信号の位相に最も近い位相を持つＢＧ減算信号は、
　－Ｂ’ｓｉｎ（θ＋（ｎ－１）γ）
と表すことができる。したがって、位相調整値α’は、
　α’＝（ｎ－１）γ
となる。
　位相調整値α’が決まれば、二分岐法等によってＢＧ減算信号の振幅Ｂを正確に決定することができる。
　　　２　　　セル
　　　４ａ，４ｂ　　　電極
　　　６　　　測定部
　　　８　　　加算部
　　　１０　　　ＢＧ減算信号生成部
　　　１２　　　位相調整値保持部
　　　１４　　　増幅部
　　　１６　　　演算部

Claims (3)

  1. 　液を流すためのセルと、
    　前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部と、
    　予め求められた前記電気伝導度信号の位相と前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相との間のずれ量を位相調整値として保持する位相調整値保持部と、
    　前記測定部で得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのバックグランド減算信号であって、前記位相調整値保持部に保持されている前記位相調整値を用いて前記電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたバックグランド減算信号を生成するように構成されたＢＧ減算信号生成部と、
    　前記電気伝導度信号と前記バックグラウンド減算信号を加算する加算部と、
    　前記加算部から出力された信号を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部と、を備えた電気伝導度検出器。
  2. 　液を流すためのセル、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部、前記測定部で得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのバックグランド減算信号を生成するためのＢＧ減算信号生成部、前記電気伝導度信号と前記バックグラウンド減算信号を加算する加算部、及び前記加算部から出力された信号を用いて、前記測定セルの前記内部流路を流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部を備えた電気伝導度検出器の前記バックグランド減算信号を前記電気伝導度信号の位相と略同一にするための位相調整値を求める方法であって、
    　前記測定部において前記セルに印加される測定電圧の位相を基準として前記バックグランド減算信号の位相を微小間隔で変化させ、各位相での前記電気伝導度信号と前記バックグランド減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値を求め、前記積算値が最小となるときの前記バックグランド減算信号の位相を探索する探索ステップと、
    　前記積算値が最小となるときの前記バックグランド減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求める位相調整値決定ステップと、を備えた方法。
  3. 　前記探索ステップにおいて、前記バックグランド減算信号の位相を微小間隔で進めて、前記電気伝導度信号と前記バックグランド減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値が増加に転じる直前の位相を探索し、
    　前記位相調整値決定ステップにおいて、前記積算値が増加に転じる直前の前記バックグランド減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求める、請求項２に記載の方法。
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