WO2019146158A1 - 二酸化塩素発生エアゾール - Google Patents

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WO2019146158A1
WO2019146158A1 PCT/JP2018/035568 JP2018035568W WO2019146158A1 WO 2019146158 A1 WO2019146158 A1 WO 2019146158A1 JP 2018035568 W JP2018035568 W JP 2018035568W WO 2019146158 A1 WO2019146158 A1 WO 2019146158A1
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aerosol product
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chlorite
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PCT/JP2018/035568
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康友 中島
玲美 寺嶋
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東洋エアゾール工業株式会社
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    • A61L2209/134—Distributing means, e.g. baffles, valves, manifolds, nozzles

Definitions

  • the present invention relates to an aerosol product that generates chlorine dioxide.
  • Chlorine dioxide ClO 2 has strong oxidizing power and is used as a bactericidal agent, a virus remover, and a deodorant. Chlorine dioxide is generally used in the form of an aqueous solution from the viewpoint of handling, but its stability is problematic. Therefore, it is used in the form of a so-called stabilized chlorine dioxide aqueous solution in the form of a chlorite such as sodium chlorite and having an alkaline pH. A chlorine dioxide solution agent having dissolved chlorine dioxide gas, chlorite and a pH adjuster as constituent components as a means for continuously releasing a constant concentration of chlorine dioxide gas using such a stabilized aqueous chlorine dioxide solution It is proposed (for example, patent document 1).
  • the present invention comprises an aerosol product including a first container filled with a first liquid, a second container filled with a second liquid, and a propellant, and discharging and mixing the first liquid and the second liquid.
  • the first solution contains an aqueous chlorite solution
  • the second liquid relates to an aerosol product characterized in that it contains an aqueous solution of an acidic substance.
  • the present invention comprises an aerosol product including a first container filled with a first liquid, a second container filled with a second liquid, and a propellant, and discharging and mixing the first liquid and the second liquid.
  • the first solution contains an aqueous chlorite solution
  • the second liquid is characterized in that it contains an aqueous solution of an acidic substance.
  • the aerosol product of the present invention discharges and mixes a first liquid containing an aqueous chlorite solution and a second liquid containing an aqueous acidic substance solution.
  • the chlorite aqueous solution and the acidic substance aqueous solution are mixed, the chlorite aqueous solution is activated to generate chlorine dioxide. That is, in the present invention, generation of chlorine dioxide starts immediately after discharge, so chlorine dioxide can be generated from the portion to be discharged with high immediate effect (at a high generation rate). For example, the virus titer can be reduced within one hour after the discharge.
  • the immediate effect is high, compared to a conventional chlorine dioxide solution using a stabilized aqueous solution of chlorine dioxide, it is less susceptible to the effects of organic matter at the portion to be discharged.
  • the first liquid containing the chlorite aqueous solution and the second liquid containing the acidic material aqueous solution are stable in the aerosol product because they are respectively filled in the first container and the second container except at the time of discharge. Can exist in Therefore, it becomes possible to generate chlorine dioxide with high immediate effect continuously.
  • an aqueous solution of chlorite is used as the first liquid.
  • the chlorite has at least one selected from the group consisting of sodium chlorite, potassium chlorite, lithium chlorite, calcium chlorite, magnesium chlorite, and barium chlorite, etc. Is preferred. More preferably, sodium chlorite, potassium chlorite and lithium chlorite are used, and more preferably sodium chlorite.
  • the sodium chlorite aqueous solution may be a commercially available one, and for example, Puloogen (Biocide Japan Co., Ltd.) can be mentioned.
  • a buffer or the like may be added to the chlorite aqueous solution.
  • concentration of the aqueous chlorite solution in the aerosol product is not particularly limited because it also depends on the concentration of the aqueous solution of the acidic substance used simultaneously, but it is preferably 0.1 to 100,000 ppm on a mass basis, preferably 1 to It is more preferably 100,000 ppm, and even more preferably 20 to 10,000 ppm.
  • the pH of the chlorite aqueous solution is not particularly limited because it depends on the chlorite used and the buffer used as necessary, but from the viewpoint of stability, it is 5 or more and 12.5 or less
  • the number is preferably 5 or more and 12 or less, more preferably 5 or more and less than 9, and particularly preferably 5 or more and less than 8.
  • the chlorite aqueous solution contains a buffer, for example, it is preferably 5 or more and 12 or less, more preferably 5 or more and less than 9, and still more preferably 5 or more and 8.5 or less. It is particularly preferable that the number is not less than 8.
  • an aqueous solution of an acidic substance is used as the second liquid.
  • the acidic substance is not particularly limited as long as it can activate the chlorite aqueous solution.
  • Acidic substances include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, lactic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, citric acid, boric acid, and gluconic acid, sodium citrate, sodium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid It is preferred to have at least one selected from the group consisting of salts such as hydrogen disodium.
  • it is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid and lactic acid.
  • acids such as phosphoric acid, lactic acid, succinic acid, oxalic acid, citric acid, boric acid and gluconic acid, sodium citrate, sodium dihydrogenphosphate and sodium dihydrogenphosphate
  • salts such as. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of citric acid and lactic acid.
  • the concentration of the aqueous acidic substance solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass.
  • the pH is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the first solution be a sodium chlorite aqueous solution and the second solution be a citric acid aqueous solution.
  • chlorine dioxide can be generated, for example, in the following reaction. 5NaClO 2 + 4C 5 H 7 O 5 (COOH) ⁇ 4ClO 2 + 2H 2 O + 5Na + + C 5 H 7 O 5 COO ⁇
  • additives may be used in the aerosol product of the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • known surfactants, thickeners, perfumes and the like can be added.
  • the additive is preferably contained in the second liquid.
  • the containers filled with the first liquid and the second liquid are separate, the mixed liquid of the first liquid and the second liquid while maintaining the stability of the chlorite as the first liquid. It is possible to give the effect of the additive to
  • the propellant is not particularly limited, and a liquefied gas may be used or a compressed gas may be used. Preferably, it is a compressed gas, such as nitrous oxide gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof.
  • the aerosol product of the present invention comprises a first container filled with a first liquid and a second container filled with a second liquid.
  • the first liquid and the second liquid may be separately filled, and any container form that can discharge and mix the both may be used, and for example, a double structure container or a double can type can be adopted.
  • the dual structure container is, for example, an outer container comprising a propellant filling space filled with a propellant, a first container, and a second container, and a first liquid and a second container from the first container and the second container.
  • a discharge mechanism for discharging and mixing the liquid is provided, and the propellant filling space is formed between the first container, the second container, and the outer container.
  • the dual-structure container has an outer container provided with a propellant filling space filled with a propellant, a first container filled with a first liquid, and a second container filled with a second liquid.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an aerosol product of a dual structure container
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an actuator (discharge mechanism) in the dual structure container of FIG.
  • the dual-structure container 10 includes a metal pressure-resistant container (outer container) 11 provided with a valve 12 for aerosol.
  • a first inner bag 15A defining a first container for filling the first liquid and a second container defining the second container for filling the second liquid inside the pressure resistant container (outer container) 11
  • Two inner bags 15B are provided.
  • the space between each of the pressure resistant container (outer container) 11, the first inner bag 15A and the second inner bag 15B forms a propellant filling space 16 for filling the propellant.
  • the aerosol valve 12 is provided with a first stem 14A and a second stem 14A having a stem passage, which are disposed slidably in the vertical direction in each of the first housing 13A and the second housing 13B. Stem 14B is provided.
  • a common actuator (discharge mechanism) 21 is provided at the upper end of the first stem 14A and the second stem 14B.
  • the dispensing mixture be dispensed in the form of a mist.
  • the structure of the actuator for discharging in the form of mist is not particularly limited, and known ones can be used. For example, the following aspects may be mentioned.
  • the common actuator 21 includes a first actuator passage 22A communicating with the stem passage of the first stem 14A, a second actuator passage 22B communicating with the stem passage of the second stem 14B, and the first of these.
  • An L-shaped mixing space 23 communicating with the actuator passage 22A and the second actuator passage 22B at one end and communicating with the discharge port 24A of the injection port forming member 24 at the other end is provided.
  • the mixing space 23 is provided with a swirl passage 23A having a function of dividing the first liquid and the second liquid into minute droplets while passing the first liquid and the second liquid.
  • the aspect which discharge-mixes two types of contents liquid of a 1st liquid and a 2nd liquid was demonstrated in FIG. 1, the aspect which discharge-mixes three or more types of contents liquid may be sufficient in a dual structure container. That is, by further providing the third inner bag, the third housing, the third stem, and the like in the pressure resistant container 11, three or more kinds of contents can be discharged and mixed.
  • a third inner bag or a fourth inner bag may be provided to be filled with the above-mentioned other additives and the like and discharged and mixed. Thereby, each solution can be kept stable.
  • the inner bags are arranged in parallel in FIG. 1, the arrangement of the inner bags may adopt various known modes.
  • the first inner bag and the second inner bag may be arranged up and down.
  • the first inner bag may be arranged up and the second inner bag may be arranged lower, and the actuator may be connected to the first inner bag and the second inner bag by a tube or the like.
  • the tube connecting the second inner bag and the actuator may pass outside the first inner bag, or may pass inside the first inner bag so as not to contact the first liquid.
  • the double can type is an aspect in which the two aerosol products are integrated and the first liquid and the second liquid are simultaneously discharged and mixed by the propellant.
  • a first inner container filled with a first liquid and a second inner container filled with a second liquid a first outer container containing the first inner container, and a second containing the second inner container
  • a discharge mechanism for discharging and mixing the first liquid and the second liquid A propellant is filled in the space formed between the first inner container and the first outer container and between the second inner container and the second outer container.
  • FIG. 3 is a schematic view of a dual-can aerosol product.
  • the aerosol product 30 includes an actuator (discharge mechanism) 36 having a first outer container 31 a, a second outer container 31 b, and an actuator passage 35.
  • the first outer container 31a stores the first inner container 32a, and the first inner container 32a is filled with the first liquid.
  • the second outer container 31b stores the second inner container 32b, and the second inner container 32b is filled with the second liquid.
  • the first outer container 31 a and the second outer container 31 b are fixed by a fixing board 37.
  • the first propellant filling space 33a and the second propellant are disposed between the first outer container 31a and the first inner container 32a, and between the second outer container 31b and the second inner container 32b.
  • the filling space 33b is formed, and the filling space for the propellant is filled with a propellant for discharging the first liquid and the second liquid from the discharge mechanism 35.
  • the containers are arranged in parallel, but the arrangement of the containers may adopt various known modes.
  • the first outer container and the second outer container may be arranged vertically.
  • the first outer container may be arranged at the top and the second outer container may be arranged at the bottom, and the actuator may be connected to the first outer container and the second outer container by a tube or the like.
  • the discharge mechanism 35 has discharge ports for discharging and mixing the composition filled in the first inner container 32a and the second inner container 32b.
  • the first liquid and the second liquid discharged from the discharge port are preferably discharged in the form of a mist.
  • the dual-can-type aerosol product may have a mode in which three or more types of content liquids are discharged and mixed. That is, by further providing a third outer container, a third inner container, a third propellant filled space, and the like, three or more types of contents can be discharged and mixed.
  • the actuator (discharge mechanism) in FIG. 3 has two discharge ports, and the first liquid and the second liquid are discharged from separate discharge ports (preferably in the form of mist) and mixed. Thus, mixing of the first liquid and the second liquid may be performed after being discharged from the actuator (discharge mechanism).
  • the structure of the actuator (discharge mechanism) is not particularly limited in both the double structure container and the double can type.
  • the first liquid and the second liquid may be discharged (preferably in the form of a mist) after being mixed in the actuator (discharge mechanism), or as shown in FIG.
  • the first and second liquids may be discharged from separate discharge ports (preferably in the form of a mist) and mixed.
  • the former is more preferable from the viewpoint of the reactivity of the first liquid and the second liquid.
  • the mixing ratio of the first liquid and the second liquid (mass of the first liquid: mass of the second liquid) discharged from the actuator (discharge mechanism) is the concentration of the first liquid and the second liquid
  • the container (inner container) filled with the first liquid and the second liquid is not particularly limited. Containers made of known resins, metals and combinations thereof can be used. The outer container is not particularly limited as long as it can withstand the pressure of the propellant, and known metals can be used.
  • Example 1 Production of Aerosol Product 1 The following aqueous solutions were prepared as the first liquid and the second liquid, and were filled in the first container and the second container of the double structure container as shown in FIG. 1, respectively. An air gap formed between the outer container of the dual structure container, the first container and the second container was filled with nitrogen gas to obtain an aerosol product 1.
  • the discharge mechanism was capable of discharging the mixture in the form of mist as shown in FIG. 2, and the discharge amounts of the first liquid and the second liquid were 1: 1 on a mass basis.
  • the chlorite ion concentration after the discharge is 500 ppm.
  • Comparative Example 1 A commercially available chlorine dioxide preparation, Crevelin Spray (Daiko Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
  • Comparative Example 2 A diluted solution of the same sodium chlorite aqueous solution as used in Example 1 (chlorite ion concentration 500 ppm, pH 8.7) was charged into an aerosol container to obtain a comparison aerosol product. Nitrogen gas is used as the propellant, and the form of discharge is mist.
  • ⁇ Virus coated petri dish> A diluted solution of feline calicivirus (FCV-F9) with phosphate buffered saline was applied to a petri dish and dried to prepare a virus-coated petri dish.
  • ⁇ Virus titer comparison test> Using the virus-coated petri dishes prepared as described above, the effects of the chlorine dioxide agents of Examples and Comparative Examples were examined. Spraying of the product was carried out in a garage 95 cm wide, 180 cm long and 160 cm high. Prepare a test bench 1 with a height of 60 cm in the garage, and place the virus-coated petri dish 3 as shown in Fig. 4 so that the sprayed liquid does not directly contact the virus-coated surface 2. I sprayed it. The amount sprayed was the same for each chlorine dioxide agent. At 0 and 1 hour after spraying, the petri dishes were removed from the garage, virus was extracted and virus titer was assessed.
  • Measurement sample solution 2 (activated with 1% by mass aqueous solution of citric acid)
  • Purogen Biocide Japan Co., Ltd.
  • a 1% by mass aqueous solution of citric acid was prepared.
  • An aqueous solution of 2,000 ppm of pologen was mixed with 20 g of a 1% by mass aqueous solution of citric acid to prepare a 1,000 ppm diluted solution of activated pulogen. This was further diluted by a factor of 2, adjusted to 500 ppm that can be measured by BCI kit titration, and used as measurement sample liquid 2.
  • Measurement sample liquid 3 (activated with 10% by weight aqueous solution of citric acid) Purogen (Biocide Japan Co., Ltd.) was diluted with purified water to prepare a 2,000 ppm dilution of Purogen. Separately, a 10% by mass aqueous solution of citric acid was prepared. An aqueous solution of 2,000 ppm of pologen was mixed with 20 g of a 10% by weight aqueous solution of citric acid to prepare a 1,000 ppm diluted solution of activated pulogen. This was further diluted by a factor of 2, and adjusted to 500 ppm that can be measured with a BCI titration kit, and used as measurement sample liquid 3.
  • Measurement sample liquid 4 (activated with 20% by mass aqueous citric acid solution)
  • Purogen Biocide Japan Co., Ltd.
  • a 20% by mass aqueous solution of citric acid was prepared.
  • An aqueous solution of 2,000 ppm of pologen was mixed with 20 g of a 20% by mass aqueous solution of citric acid to prepare a 1,000 ppm diluted solution of activated pulogen. This was further diluted by a factor of 2, and adjusted to 500 ppm that can be measured with a BCI titration kit, and used as measurement sample liquid 4.
  • Titration was performed as follows using a BCI titration kit (Biocide Japan Co., Ltd.). 1. Place 10 drops of C / D Reagent # 1 in the titration vessel. 2. Put 10 drops of C / D Reagent # 2 into 1 container. 3. Put 1 g of the measurement sample solution into the vessel 2 and mix. 4. Add 5 drops of C / D Reagent # 3 to the vessel # 3. 5. Add C / D Reagent # 4 drop by drop to the vessel 4 and drop the solution until it becomes clear. Each measurement sample was titrated immediately after the preparation of the sample solution (0 day), 3 hours (0.125 day), 1 day, 3 days and 35 days.
  • Measurement sample liquid 5 activation with 1% by mass aqueous solution of hydrochloric acid
  • Purogen Biocide Japan Co., Ltd.
  • a 1% by mass aqueous solution of hydrochloric acid was prepared.
  • An aqueous solution of 2,000 ppm of pologen was mixed with 20 g of a 1% by mass aqueous solution of hydrochloric acid to prepare a 1,000 ppm diluted solution of activated pulogen. This was further diluted by a factor of 2, adjusted to 500 ppm that can be measured by BCI kit titration, and used as measurement sample liquid 5.
  • Measurement sample liquid 6 (activated with 1% by mass sulfuric acid aqueous solution)
  • the pulogen was diluted with purified water to make a pulogen 2,000 ppm dilution. Separately, a 1% by mass aqueous solution of sulfuric acid was prepared.
  • An aqueous solution of 2,000 ppm of pologen was mixed with 20 g of a 1% by mass aqueous solution of sulfuric acid to prepare a 1,000 ppm diluted solution of activated pulogen. This was further diluted by a factor of 2, adjusted to 500 ppm that can be measured by BCI kit titration, and used as measurement sample liquid 6.
  • Measurement sample solution 2 (activated with 1% by mass aqueous solution of citric acid) The measurement sample solution 2 prepared in the same manner as above was used.
  • the measurement sample solution was titrated immediately after sample preparation (day 0), after 3 hours (after 0.125 day), after 1 day, after 3 days, and after 35 days. Sample solutions 5 and 6 were also performed after 9 days and 28 days. The titration was performed in the same manner as described above using a BCI titration kit (Biocide Japan Co., Ltd.) to calculate an effective chlorine dioxide concentration ppm. The results are shown in Table 3. From the following results, it can be seen that when a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is used as an activator, the deactivation of the active ingredient is fast. It is understood that the aerosol product of the present invention can generate chlorine dioxide which is stable and does not depend on time and has a high immediate effect even when a strong acid is used as the acidic substance.

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Abstract

本発明は、継続して即効性の高い二酸化塩素を発生可能なエアゾール製品を提供する。第一液が充填された第一容器、第二液が充填された第二容器及び噴射剤を含み、該第一液及び第二液を吐出し混合させる吐出機構を有するエアゾール製品であって、該第一液は亜塩素酸塩水溶液を含み、該第二液は酸性物質水溶液を含むことを特徴とするエアゾール製品。

Description

二酸化塩素発生エアゾール
　本発明は、二酸化塩素を発生させるエアゾール製品に関する。
　二酸化塩素ＣｌＯ２は強い酸化力を有し、殺菌剤やウイルス除去剤、消臭剤として用いられている。二酸化塩素は、取扱いの観点から水溶液の形態で用いられるのが一般的であるが、その安定性に問題がある。そのため、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩の状態で、かつｐＨをアルカリ性にした、いわゆる安定化二酸化塩素水溶液の形態で用いられている。
　このような安定化二酸化塩素水溶液を用いて、一定の濃度の二酸化塩素ガスを継続して放出させる手段として、溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩及びｐＨ調整剤を構成成分に有する二酸化塩素液剤が提案されている（例えば特許文献１）。
特許３１１０７２４号公報
　特許文献１の二酸化塩素液剤では、一定の濃度の二酸化塩素ガスを一定時間継続して放出させることができる。しかし、本発明者らの検討により、このような二酸化塩素液剤は即効性の高い二酸化塩素を発生させるという観点からは不十分であることがわかった。
　即効性という観点では、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩と、これを活性化し二酸化塩素を発生させるためのクエン酸などの活性剤とを別々に準備しておき、使用前に混合する手段も考えられるが、一旦混合すると、時間とともに即効性は得られなくなる。
　本発明は、上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、継続して即効性の高い二酸化塩素を発生可能なエアゾール製品を提供することを目的とする。
　本発明は、第一液が充填された第一容器、第二液が充填された第二容器及び噴射剤を含み、該第一液及び第二液を吐出し混合させる吐出機構を有するエアゾール製品であって、
　該第一液は亜塩素酸塩水溶液を含み、
　該第二液は酸性物質水溶液を含む
　ことを特徴とするエアゾール製品に関する。
　本発明によれば、継続して即効性の高い二酸化塩素を発生可能なエアゾール製品を提供することができる。
二重構造容器のエアゾール製品の一例を示す概略図 二重構造容器におけるアクチュエータの一例を示す概略図 二連缶式のエアゾール製品の概略図 ウイルス価比較試験におけるシャーレの設置例
　本発明は、第一液が充填された第一容器、第二液が充填された第二容器及び噴射剤を含み、該第一液及び第二液を吐出し混合させる吐出機構を有するエアゾール製品であって、
　該第一液は亜塩素酸塩水溶液を含み、
　該第二液は酸性物質水溶液を含む
　ことを特徴とする。
　本発明のエアゾール製品は、亜塩素酸塩水溶液を含む第一液、及び酸性物質水溶液を含む第二液を吐出し混合する。亜塩素酸塩水溶液及び酸性物質水溶液が混合されると、亜塩素酸塩水溶液が活性化し二酸化塩素を発生させる。すなわち、本発明では吐出直後に二酸化塩素の発生が始まるため、即効性高く（発生速度が速い状態で）被吐出部分から二酸化塩素を発生させることができる。例えば、吐出後一時間以内にウイルス価を低減しうる。
　また、即効性が高いため、従来の安定化二酸化塩素水溶液を用いた二酸化塩素液剤と比較して、被吐出部分の有機物などの影響も受けにくい。
　吐出時以外では、亜塩素酸塩水溶液を含む第一液、及び酸性物質水溶液を含む第二液は、エアゾール製品内にてそれぞれ第一容器及び第二容器に充填されているため、安定した状態で存在しうる。そのため、継続して即効性の高い二酸化塩素を発生させることが可能となる。
　以下、本発明に用いることのできる材料について説明する。
〈亜塩素酸塩水溶液〉
　本発明では、第一液として、亜塩素酸塩の水溶液を用いる。亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、及び亜塩素酸バリウム、などからなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。より好ましくは亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、及び亜塩素酸リチウムであり、さらに好ましくは亜塩素酸ナトリウムである。亜塩素酸ナトリウム水溶液は市販のものを用いてもよく、例えば、ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）が挙げられる。
　亜塩素酸塩水溶液には、必要に応じて緩衝剤などを添加してもよい。
　エアゾール製品中の、亜塩素酸塩水溶液の濃度は、同時に用いる酸性物質水溶液の濃度にも依存するため特に制限されないが、質量基準で、０．１～１００，０００ｐｐｍであることが好ましく、１～１００，０００ｐｐｍであることがより好ましく、２０～１０，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、使用する亜塩素酸塩や、必要に応じて用いる緩衝剤などにもよるため特に制限されないが、安定性の観点から、５以上１２．５以下であることが好ましく、５以上１２以下であることがより好ましく、５以上９未満であることがさらに好ましく、５以上８未満であることが特に好ましい。亜塩素酸塩水溶液が緩衝剤を含む場合は、例えば、５以上１２以下であることが好ましく、５以上９未満であることがより好ましく、５以上８．５以下であることがさらに好ましく、５以上８未満であることが特に好ましい。
〈酸性物質水溶液〉
　本発明では、第二液として、酸性物質の水溶液を用いる。酸性物質は、亜塩素酸塩水溶液を活性化できるものであれば特に制限されない。酸性物質は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、乳酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、及びグルコン酸などの酸や、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムなどの塩からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。より好ましくは、塩酸、硫酸、クエン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも一つである。
　人体などに対する安全性の観点では、リン酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、及びグルコン酸などの酸や、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムなどの塩からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。より好ましくは、クエン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも一つである。
　酸性物質水溶液の濃度は、特に制限されないが、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。ｐＨは、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　本発明では、第一液が亜塩素酸ナトリウム水溶液であり、第二液がクエン酸水溶液であることが好ましい。亜塩素酸ナトリウムとクエン酸の混合により、例えば以下の反応で二酸化塩素を発生させることができる。
　５ＮａＣｌＯ２＋４Ｃ５Ｈ７Ｏ５（ＣＯＯＨ）
　　　　　　　　　　→４ＣｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋５Ｎａ＋＋Ｃ５Ｈ７Ｏ５ＣＯＯ－
〈その他の添加剤〉
　本発明のエアゾール製品には、本発明の効果を損なわない程度に他の添加剤を用いてもよい。例えば、公知の界面活性剤、増粘剤、香料などを添加することもできる。安定性の観点から、添加剤は第二液に含まれることが好ましい。本発明では、第一液と第二液とが充填される容器が別々であるため、第一液である亜塩素酸塩の安定性を保ったまま、第一液と第二液の混合液に添加剤の効果を付与することが可能となる。
〈噴射剤〉
　噴射剤は特段限定されず、液化ガスを使用してもよく、圧縮ガスを使用してもよい。好ましくは圧縮ガスであり、亜酸化窒素ガス、窒素ガス、炭酸ガス又はこれらの混合ガスなどが挙げられる。
〈エアゾール製品〉
　本発明のエアゾール製品は、第一液が充填された第一容器、及び第二液が充填された第二容器を含む。第一液と第二液を別々に充填し、両者を吐出混合できる容器形態であればよく、例えば、二重構造容器や二連缶式などの形態を採用することができる。
　二重構造容器は、例えば、噴射剤が充填された噴射剤用充填空間と、第一容器と、第二容器とを備える外容器、及び第一容器及び第二容器から第一液及び第二液を吐出混合させる吐出機構を有し、該噴射剤用充填空間は、該第一容器、該第二容器及び該外容器の間に形成されている。
　二重構造容器では、噴射剤が充填された噴射剤用充填空間と、第一液が充填された第一容器と、第二液が充填された第二容器とを備える外容器を有する。噴射剤用充填空間に充填された噴射剤の圧力により、これらの第一容器及び第二容器の各々から、第一液及び第二液を同時に吐出混合させることができる。
　以下、吐出機構を含む二重構造容器の例を、図面を参照して説明する。
　図１は、二重構造容器のエアゾール製品の一例を示す概略図であり、図２は、図１の二重構造容器におけるアクチュエータ（吐出機構）の断面を示す概略図である。
　この二重構造容器１０は、エアゾール用バルブ１２が設けられている金属製の耐圧容器（外容器）１１を備えている。この耐圧容器（外容器）１１の内部には、第一液を充填するための第一容器を区画する第１の内袋１５Ａと、第二液を充填するための第二容器を区画する第２の内袋１５Ｂが設けられている。さらに、耐圧容器（外容器）１１、第１の内袋１５Ａ及び第２の内袋１５Ｂの各々の間の間隙によって噴射剤を充填するための噴射剤用充填空間１６が形成されている。
　また、エアゾール用バルブ１２には、第１のハウジング１３Ａ内及び第２のハウジング１３Ｂ内の各々において上下方向に摺動可能に配置された、内部にステム通路を有する第１のステム１４Ａ及び第２のステム１４Ｂが設けられている。これらの第１のステム１４Ａ及び第２のステム１４Ｂの上端には、共通のアクチュエータ（吐出機構）２１が設けられている。
　図１においては、耐圧容器１１及びアクチュエータ２１の内部に位置する構成要素を破線にて示す。
　本発明のエアゾール製品では、吐出混合物が霧状で吐出されることが好ましい。霧状で吐出するためのアクチュエータの構造は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、以下のような態様が挙げられる。
　共通のアクチュエータ２１には、第１のステム１４Ａのステム通路に連通する第１のアクチュエータ通路２２Ａと、第２のステム１４Ｂのステム通路に連通する第２のアクチュエータ通路２２Ｂと、これらの第１のアクチュエータ通路２２Ａ及び第２のアクチュエータ通路２２Ｂと一端において連通し、他端において噴口形成部材２４の吐出口２４Ａと連通するＬ字状の混合用空間２３が設けられている。この混合用空間２３には、第一液及び第二液を通過させながら微小液滴に分割する機能を有する旋回通路２３Ａが設けられている。
　このような吐出機構を採用することで、噴射剤用充填空間に充填された噴射剤の圧力により、第一液及び第二液をそれぞれ第１の内袋１５Ａ及び第２の内袋１５Ｂから霧状に吐出混合させることができる。
　図１では、第一液及び第二液の２種類の内容液を吐出混合する態様について説明したが、二重構造容器では３種類以上の内容液を吐出混合する態様であってもよい。すなわち、さらに、耐圧容器１１内に、第３の内袋、第３のハウジング及び第３のステムなどを設けることで、３種類以上の内容液を吐出混合させることができる。例えば、第３の内袋や第４の内袋を設けて、上記その他の添加剤などを充填し吐出混合させることもできる。これにより、各溶液を安定に保つことができる。
　また、図１では、内袋を並列的に配列させているが、内袋の配置は公知の様々な態様を採用しうる。第１の内袋と第２の内袋を上下に配列させてもよい。例えば、第１の内袋を上に、第２の内袋を下に配列させ、チューブなどでアクチュエータと第１の内袋及び第２の内袋とを連結させてもよい。第２の内袋とアクチュエータとを連結するチューブは、第１の内袋の外に通してもよいし、第一液と接触しないように第１の内袋の内部に通してもよい。
　一方、二連缶式は、それぞれ二本のエアゾール製品を一体として、第一液及び第二液を噴射剤により同時に吐出混合する態様である。
　例えば、第一液が充填された第一内容器及び第二液が充填された第二内容器、該第一内容器が格納された第一外容器及び該第二内容器が格納された第二外容器、並びに該第一液及び該第二液を吐出混合させる吐出機構を有し、
　該第一内容器と該第一外容器との間及び該第二内容器と該第二外容器との間に形成される空間にそれぞれ噴射剤が充填されている。
　図３は、二連缶式のエアゾール製品の概略図である。
　エアゾール製品３０は、第一外容器３１ａ、第二外容器３１ｂ、及びアクチュエータ通路３５を備えたアクチュエータ（吐出機構）３６、を備える。第一外容器３１ａには第一内容器３２ａが格納され、かつ第一内容器３２ａには第一液が充填されている。第二外容器３１ｂには第二内容器３２ｂが格納され、かつ第二内容器３２ｂには第二液が充填されている。第一外容器３１ａ、及び第二外容器３１ｂは、固定盤３７により、固定されている。
　エアゾール製品内において、第一外容器３１ａと第一内容器３２ａとの間、及び第二外容器３１ｂと第二内容器３２ｂとの間には第一噴射剤用充填空間３３ａと第二噴射剤用充填空間３３ｂがそれぞれ形成され、該噴射剤用充填空間には、第一液及び第二液を吐出機構３５から吐出させるための噴射剤が充填される。
　図３では、容器を並列的に配列させているが、容器の配置は公知の様々な態様を採用しうる。例えば、第一外容器と第二外容器を上下に配列させてもよい。第一外容器を上に、第二外容器を下に配列させ、チューブなどでアクチュエータと第一外容器及び第二外容器とを連結させてもよい。
　吐出機構３５は、第一内容器３２ａ及び第二内容器３２ｂに充填された組成物を吐出混合する吐出口をそれぞれ有する。吐出口より吐出された第一液と第二液は、好ましくは霧状で吐出される。
　二連缶式のエアゾール製品も、二重構造容器と同様に、３種類以上の内容液を吐出混合する態様であってもよい。すなわち、さらに、第三外容器、第三内容器、第三噴射剤充填空間などを設けることで、３種類以上の内容液を吐出混合させることができる。
　図３におけるアクチュエータ（吐出機構）は、吐出口を二つ有し、第一液と第二液が別々の吐出口から（好ましくは霧状で）吐出され、混合される態様である。このように、第一液及び第二液の混合は、アクチュエータ（吐出機構）から吐出された後に行われてもよい。
　二重構造容器及び二連缶式の両態様において、アクチュエータ（吐出機構）の構造は特に制限されない。例えば、図２のように、第一液及び第二液がアクチュエータ（吐出機構）内で混合された後に（好ましくは霧状で）吐出される構造でもよいし、図３のように、吐出口を二つ有し、第一液と第二液が別々の吐出口から（好ましくは霧状で）吐出され、混合される態様でもよい。第一液及び第二液の反応性の観点から前者がより好ましい。
　本発明のエアゾール製品において、アクチュエータ（吐出機構）から吐出される第一液及び第二液の混合比（第一液の質量：第二液の質量）は、第一液及び第二液の濃度にもよるため特に制限されないが、０．８：１．２～１．２：０．８であることが好ましい。
〈容器〉
　第一液及び第二液を充填する容器（内容器）は特段限定されるものではない。公知の樹脂製、金属製及びそれらを組み合わせた容器を用いることができる。
　外容器に関しても、噴射剤の圧力に耐えられるものであれば特に制限されず、公知の金属等を用いることができる。
　以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に制限されない。
＜実施例１：エアゾール製品１の製造＞
　第一液及び第二液として以下の水溶液を準備し、それぞれ図１に示すような二重構造容器の第一容器及び第二容器に充填した。二重構造容器の外容器、第一容器及び第二容器の間に形成される空隙に窒素ガスを充填し、エアゾール製品１を得た。なお、吐出機構は図２に示すような、混合物を霧状で吐出できるものとし、第一液及び第二液の吐出量は、質量基準で１：１とした。吐出後の亜塩素酸イオン濃度は５００ｐｐｍとなる。
（第一液）
・亜塩素酸ナトリウム水溶液（亜塩素酸イオン濃度１０００ｐｐｍ、ｐＨ８．９）
ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）を希釈して使用
（第二液）
・クエン酸２０質量％水溶液
＜比較例１＞
　市販の二酸化塩素製剤であるクレベリンスプレー（大幸薬品株式会社）を用いた。
＜比較例２＞
　実施例１で用いたのと同じ亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈したもの（亜塩素酸イオン濃度５００ｐｐｍ、ｐＨ８．７）を、エアゾール容器に充填して、比較エアゾール製品を得た。噴射剤には窒素ガスを使用し、吐出形態は霧状である。
＜ウイルス塗布シャーレ＞
　ネコカリシウイルス（ＦＣＶ－Ｆ９）のリン酸緩衝生理食塩水による希釈液を、シャーレに塗布して乾燥させ、ウイルス塗布シャーレを準備した。
＜ウイルス価比較試験＞
　上記の通り準備した、ウイルス塗布シャーレを用いて、実施例及び比較例の二酸化塩素剤の効果を調べた。製品の噴霧は、幅９５ｃｍ、長さ１８０ｃｍ、高さ１６０ｃｍのガレージ内で行った。ガレージ内に高さ６０ｃｍの試験台１を準備して、ウイルス塗布シャーレ３を、噴霧した液体がウイルス塗布面２に直接接触しないように図４のように設置し、高さ１３１ｃｍの位置から、噴霧した。噴霧量はそれぞれの二酸化塩素剤で同じになるようにした。
　噴霧した０時間後及び１時間後にシャーレをガレージから取り出して、ウイルスを抽出し、ウイルス価を評価した。各二酸化塩素剤について、０時間後及び１時間後に評価し、相加平均値を算出し、評価した。結果を表１に示す。
　ウイルス価の評価は、ＴＣＩＤ５０法にて行った。噴射サンプルとして蒸留水を用いた場合の値を１００としたときの、各例の結果を示す。
　表１の結果より、本発明のエアゾール製品は即効性が高いことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜有効二酸化塩素の滴定試験＞
　以下の方法により、各亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効二酸化塩素濃度の経時変化を確認した。
・測定サンプル液１（クエン酸なし）
　ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）を精製水で希釈し、ＢＣＩ滴定キットで測定可能な５００ｐｐｍに調整し、測定サンプル液１とした。
・測定サンプル液２（クエン酸１質量％水溶液で活性化）
　ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）を精製水にて希釈し、ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。別途、クエン酸１質量％水溶液を作製した。ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液とクエン酸１質量％水溶液を２０ｇずつ混合し、活性化ピュオロジェン１，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。これをさらに２倍希釈し、ＢＣＩキット滴定で測定可能な５００ｐｐｍに調整し、測定サンプル液２とした。
・測定サンプル液３（クエン酸１０質量％水溶液で活性化）
　ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）を精製水にて希釈し、ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。別途、クエン酸１０質量％水溶液を作製した。ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液とクエン酸１０質量％水溶液を２０ｇずつ混合し、活性化ピュオロジェン１，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。これをさらに２倍希釈し、ＢＣＩ滴定キットで測定可能な５００ｐｐｍに調整し、測定サンプル液３とした。
・測定サンプル液４（クエン酸２０質量％水溶液で活性化）
　ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）を精製水にて希釈し、ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。別途、クエン酸２０質量％水溶液を作製した。ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液とクエン酸２０質量％水溶液を２０ｇずつ混合し、活性化ピュオロジェン１，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。これをさらに２倍希釈し、ＢＣＩ滴定キットで測定可能な５００ｐｐｍに調整し、測定サンプル液４とした。
○滴定手順
　滴定は、ＢＣＩ滴定キット（バイオサイド・ジャパン株式会社）を用いて以下の通りに実施した。
１．　滴定容器にC/D Reagent#1を10滴入れる。
２．　１の容器にC/D Reagent#2を10滴入れる。
３．　２の容器に測定サンプル液を1ｇ入れ、混合する。
４．　３の容器にC/D Reagent#3を5滴入れる。
５．　４の容器にC/D Reagent#4を1滴ずつ入れ、液が透明になるまで滴下する。
　各測定サンプルについて、サンプル液調整直後（０日）、３時間後（０．１２５日後）、１日後、３日後、３５日後に滴定を行った。
○有効二酸化塩素の算出方法
　滴定の結果から、有効二酸化塩素濃度を以下の式により算出した。結果を表２に示す。
　有効二酸化塩素（ｐｐｍ）＝滴下数×５
　表２の結果より、クエン酸を添加しなければ亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効二酸化塩素はほとんど変化せず、クエン酸を加えると経時的に減少することがわかった。すなわち、クエン酸などの活性剤と亜塩素酸塩とを混合するタイプの製品と比較して、本発明のエアゾール製品は、時間に影響されず安定して即効性の高い二酸化塩素を発生しうることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、塩酸又は硫酸を用いた場合の有効二酸化塩素濃度の経時変化を確認した。
・測定サンプル液５（塩酸１質量％水溶液で活性化）
　ピュオロジェン（バイオサイド・ジャパン株式会社）を精製水にて希釈し、ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。別途、塩酸１質量％水溶液を作製した。ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液と塩酸１質量％水溶液を２０ｇずつ混合し、活性化ピュオロジェン１，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。これをさらに２倍希釈し、ＢＣＩキット滴定で測定可能な５００ｐｐｍに調整し、測定サンプル液５とした。
・測定サンプル液６（硫酸１質量％水溶液で活性化）
　ピュオロジェンを精製水にて希釈し、ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。別途、硫酸１質量％水溶液を作製した。ピュオロジェン２，０００ｐｐｍ希釈液と硫酸１質量％水溶液を２０ｇずつ混合し、活性化ピュオロジェン１，０００ｐｐｍ希釈液を作製した。これをさらに２倍希釈し、ＢＣＩキット滴定で測定可能な５００ｐｐｍに調整し、測定サンプル液６とした。
・測定サンプル液２（クエン酸１質量％水溶液で活性化）
　上記と同様に作製した測定サンプル液２を用いた。
　上記測定サンプル液について、サンプル調整直後（０日）、３時間後（０．１２５日後）、１日後、３日後、及び３５日後に滴定を行った。サンプル液５及び６は、９日後及び２８日後にも行った。滴定は、ＢＣＩ滴定キット（バイオサイド・ジャパン株式会社）を用いて、上記と同様に行い、有効二酸化塩素濃度ｐｐｍを算出した。結果を表３に示す。
　下記結果より、塩酸や硫酸などの強酸を活性化剤として用いた場合、有効成分の失活が速いことがわかる。本発明のエアゾール製品であれば、酸性物質に強酸を用いた場合でも、時間に影響されず安定して即効性の高い二酸化塩素を発生しうることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０：二重構造容器、１１：耐圧容器（外容器）、１２：エアゾール用バルブ、１３Ａ：第１のハウジング、１３Ｂ：第２のハウジング、１４Ａ：第１のステム、１４Ｂ：第２のステム、１５Ａ：第１の内袋、１５Ｂ：第２の内袋、１６：噴射剤用充填空間、２１：アクチュエータ、２２Ａ：第１のアクチュエータ通路、２２Ｂ：第２のアクチュエータ通路、２３：混合用空間、２３Ａ：旋回通路、２４：噴口形成部材、２４Ａ：吐出口
 
３０：エアゾール製品、３１ａ：第一外容器、３１ｂ：第二外容器、３２ａ：第一内容器、３２ｂ：第二内容器、３３ａ：第一噴射剤用充填空間、３３ｂ：第二噴射剤用充填空間、３５：アクチュエータ通路、３６：アクチュエータ、３７：固定盤
 
１：試験台、２：ウイルス塗布面、３：シャーレ

Claims (9)

  1. 　第一液が充填された第一容器、第二液が充填された第二容器及び噴射剤を含み、該第一液及び第二液を吐出し混合させる吐出機構を有するエアゾール製品であって、
    　該第一液は亜塩素酸塩水溶液を含み、
    　該第二液は酸性物質水溶液を含む
    　ことを特徴とするエアゾール製品。
  2. 　前記亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウムを含む請求項１に記載のエアゾール製品。
  3. 　前記酸性物質が、塩酸、硫酸、クエン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１又は２に記載のエアゾール製品。
  4. 　前記亜塩素酸塩水溶液のｐＨが、５以上１２．５以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のエアゾール製品。
  5. 　前記亜塩素酸塩水溶液の濃度が、質量基準で、０．１～１００，０００ｐｐｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のエアゾール製品。
  6. 　前記酸性物質水溶液の濃度が、０．１～３０質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載のエアゾール製品。
  7. 　前記第二液が、添加剤を含む請求項１～６のいずれか一項に記載にエアゾール製品。
  8. 　前記噴射剤が充填された噴射剤用充填空間と、前記第一容器と、前記第二容器とを備える外容器、及び前記第一容器及び前記第二容器から前記第一液及び前記第二液を吐出混合させる吐出機構を有し、
    　前記噴射剤用充填空間は、前記第一容器、前記第二容器及び前記外容器の間に形成されている請求項１～７のいずれか一項に記載のエアゾール製品。
  9. 　前記第一液が充填された第一内容器及び前記第二液が充填された第二内容器、前記第一内容器が格納された第一外容器及び前記第二内容器が格納された第二外容器、並びに前記第一液及び前記第二液を吐出混合させる吐出機構を有し、
    　前記第一内容器と前記第一外容器との間及び前記第二内容器と前記第二外容器との間に形成される空間にそれぞれ噴射剤が充填されている請求項１～７のいずれか一項に記載のエアゾール製品。
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