WO2019142715A1 - 排ガス処理方法および排ガス処理装置 - Google Patents

排ガス処理方法および排ガス処理装置 Download PDF

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Abstract

排ガスから硫黄酸化物を除去して石膏として回収する液相連続型湿式排ガス処理方法において、排ガス中に加湿液を均一に噴霧する簡単な方法を提供する。加湿液を排ガスが垂直方向下向きに流れる領域内で下向きに噴射することを特徴とする方法。

Description

排ガス処理方法および排ガス処理装置
　本発明は、排ガス処理方法および排ガス処理装置に関する。
　燃焼排ガス（排煙）などの排ガスから硫黄酸化物、特に亜硫酸ガス（二酸化硫黄）を除去するための排ガス処理（排煙脱硫）方法として、アルカリ剤を含む吸収液に排ガスを接触させて硫黄酸化物を吸収除去する湿式法がある。湿式法は、硫黄酸化物濃度の高い排ガスを低コストで大量に処理するのに適していることから、大規模な廃棄物焼却炉や火力発電所の石炭燃焼ボイラーなどからの排ガスの処理に広く用いられている。
　湿式排ガス処理方法には、吸収液を排ガスの流れの中に噴霧したり、充填材表面に吸収液を流下させながら充填材床に排ガスを流通させることにより、排ガスと吸収液とを接触させる方式（気相連続型）と、容器内に収容した（張った）吸収液中に排ガスを吹き込むことにより、排ガスと吸収液とを接触させる方式（液相連続型）とがある。一般に、液相連続型は、気相連続型に比べ、負荷変動に強く、気液接触効率が高いため装置のコンパクト化が可能であり、大容量の液体循環ポンプが不要であるため動力費を抑えることができるという利点がある。
　液相連続型の湿式排ガス処理装置としては、特許文献１や特許文献２に記載されるジェットバブリングリアクター（ＪＢＲ）が知られている。図１は、特許文献１に記載されたＪＢＲの模式図である。図１に示されるように、ＪＢＲは、一般に、直立する筒形（断面円形の円筒形に限られず断面矩形の角筒形を含む）の容器（反応槽）１０１の内部空間を上下方向に３段に仕切り、下段室（反応室）１０２には液面上に空間１０３を残して吸収液１０４を収容し、中段室（排ガス入口部空間）１０５に導入した排ガスを中段室１０５の床面から下段室１０２内の吸収液１０４中に延びる複数の排ガス分散管（排ガス導入管）１０６を通して吸収液１０４の液面下に吹き込み、吹き込まれた排ガスが微細な気泡として吸収液１０４中を上昇して液面上の空間１０３に分離された気液接触処理後のガス（以下「処理ガス」という）を上段室（排ガス出口部空間）１０７に導いて排出する、という構成をとる。
　吸収液としては、水（通常は工業用水）にアルカリ剤（通常は微粉砕した石灰石のスラリー）を添加して調製した液が用いられる。また、吸収液中には、下段室の底部付近に設けられた酸素供給手段（酸素含有ガス噴出ノズル）１０８から空気等の酸素含有ガスを吹き込むことにより、溶存酸素が供給される。吸収液と接触する排ガス中に含まれる硫黄酸化物（亜硫酸ガス）は吸収液に吸収されて亜硫酸となり、これが吸収液中で溶存酸素により酸化されて硫酸になり、更にアルカリ剤と反応することにより硫酸カルシウム（石膏）を生成する。生成した石膏は溶解度が小さく吸収液中に析出するので、析出した石膏を含む吸収液の一部を引き抜いて適当な固液分離操作を行えば、石膏が吸収液から分離回収される。ＪＢＲでは、このように吸収、酸化、中和、晶析の全工程が当該ＪＢＲ本体容器（反応槽）の下段室内で同時並行的に進行するため、排煙脱硫装置全体をシンプルかつコンパクトに構成することができるという特長がある。
　また、ＪＢＲは、液相連続型の排煙脱硫装置の中でも特に気液接触効率が高いという特徴を有する。それは、排ガスを吸収液中に高速で吹き込むことにより、強い剪断力で排ガスの気泡が微細化されて吸収液と混ざり合い、排ガスが吹き込まれるレベル（液面から所定の深さにある平面）と液面との間の厚さ数～数十センチメートルの領域に、微細な気泡が高密度に分散することで大きな気液接触面積をもつジェットバブリング層１０９が形成されることによるものである。ジェットバブリング層形成領域の下方には攪拌手段１１０が設けられ、アルカリ剤を吸収液全体に満遍なく分散させ、また、吸収液下層（下段室底部付近）に供給された溶存酸素を上層のジェットバブリング層に供給するように、吸収液を攪拌して上下に循環させる。
　ＪＢＲのような湿式排ガス処理装置では、排ガス中の硫黄酸化物（亜硫酸ガス）を液中に効率良く吸収させるために、排ガスを飽和温度まで冷却させる必要がある。そこで、スート等の塵埃の除去を兼ねて排ガス処理装置の前段に除塵塔（スプレー塔）を設けたり、特許文献１や特許文献２に記載されるように、排ガス処理装置に導入される排ガスに加湿液を噴霧することにより、吸収液に接触する前の排ガスを予め飽和温度まで増湿および冷却することがよく行われる。その場合、加湿液は、通常、中段室（排ガス導入室）内や中段室に接続する排ガス導入ダクト内に噴霧される。噴霧された加湿液の一部は排ガスに同伴して下段室（反応室）内の吸収液に取り込まれ、一部は中段室内または排ガス導入ダクト内で排ガスから分離されて加湿液ドレンとなる。
　図１に記載された特許文献１のＪＢＲは、排ガス導入ダクト１１１内に設けた冷却液噴射ノズル（冷却液微粒子化ノズル）１１２から、冷却液として水（第１の加湿液）を噴霧し、中段室１０５内（の天井）に設けられた吸収液噴射ノズル（吸収液微粒子化ノズル）１１３からは、吸収液としてアルカリ剤を含む水（第２の加湿液）を噴霧するものである。なお、下段室内の吸収液の一部は吸収液抜出ライン（排液管）１１４から抜き出され、不図示の固液分離操作により石膏が分離回収された後、残った母液は大部分がアルカリ剤を補充して吸収液供給ライン（吸収剤供給管）１１５から下段室内に戻され、一部は吸収液中への溶解塩類等の蓄積を防ぐために引き抜かれて排水処理装置に送られる。一方、上段室（処理ガス排出室）１０７に導かれた処理ガスは、処理ガス排出ダクト（排ガス導出ダクト）１１６から気液分離器（ミストエリミネーター）１１７を介して排出される。
　図１では、排ガス中に噴霧された加湿液（冷却液および吸収液）は、排ガスに同伴するものも排ガスからドレンとして分離されたもの（加湿液ドレン）も、いずれも排ガス分散管１０６を通って下段室１０２内の吸収液１０４に取り込まれる。しかしながら、加湿液ドレンは、下段室内の吸収液にそのまま混入しないように、排ガス（およびそれに同伴する加湿液）とは分けて扱ってもよい。図２は、特許文献２に記載されたＪＢＲの模式図である。図２において、図１の参照番号に１００を加えた参照番号は、図１の参照番号が示す構成要素に対応する図２の構成要素を示す。図２のＪＢＲでは、第１の加湿液としての冷却液（工業用水）は、図１のＪＢＲと同様に、排ガス導入ダクト（被処理ガス導入口）２１１内に設けられた冷却液噴射ノズル（工業用水供給管）２１２から排ガス中に噴霧されるが、第２の加湿液としての吸収液は、下段室（アルカリ剤含有液室）２０２内の吸収液（アルカリ剤含有液）２０４の一部を吸収液抜出ライン２１４から抜き出したものであり、これが中段室（加湿液接触室）２０５内に設けられた吸収液噴射ノズル（第２加湿液供給管）２１３ｂだけではなく、排ガス導入ダクト２１１内に設けられた吸収液噴射ノズル（第１加湿液供給管）２１３ａからも噴霧される。このとき、中段室内に設けられた吸収液噴射ノズル２１３ｂから噴霧された吸収液のドレン（中段室内で発生した加湿液ドレン）は、その大部分が排ガスとともに排ガス分散管（気体下降管）２０６を通って吸収液２０４中に混入するが、排ガス導入ダクト２１１内に設けられた冷却液噴射ノズル２１２および吸収液噴射ノズル２１３ａから噴霧された冷却液および吸収液のドレン（排ガス導入ダクト内で発生した加湿液ドレン）は、排ガス分散管（気体下降管）２０６とは別の通路である液体下降管２１８の中を流下する。
　液体下降管２１８の先端はジェットバブリング層２０９を突き抜けて排ガス分散管（気体下降管）２０６の先端より深い位置まで延びており、連通管の原理により先端出口から上に向かって一定の深さまでを液体（吸収液と加湿液ドレン）が満たしているので、その中を流下した加湿液ドレンは一旦液体下降管２１８の内部にとどまり、即座に吸収液本体に混入することはない。そして、液体下降管２１８の内部に滞留する液体（主として加湿液ドレンからなる）を、ガス抜き手段（エアセパレーター）２１９を介してポンプ２２０により引き抜き、引き抜いた液から固液分離手段２２１で石膏を分離して回収する。残った母液は循環ライン２２２を経て一部を吸収液供給ライン２１５から下段室内に戻し、残部を排水処理装置に送る。なお、石膏の回収による吸収液中のアルカリ剤濃度の低下を補填するため、アルカリ剤導入手段２２３から石膏スラリーを添加する。下段室内の吸収液本体は溶存酸素を多く含んでいるため、それにより生成された過酸化物（６価のセレンなど）を含む場合があるが、吸収液が排ガス導入ダクト内で排ガス中に噴霧されると排ガス中の亜硫酸ガスを吸収することによりそうした過酸化物は還元されるので、図２のように分離された加湿液ドレンからのみ石膏を回収するようにすると、排水処理装置に悪影響を及ぼすことが防止されるという利点がある。
特開昭６４－１８４２９号公報 特開２０１５－７１１４１号公報
　ＪＢＲのような液相連続型の湿式排煙脱硫装置では、図１や図２に示すように、排ガスは、一般に装置本体（筒形容器）の側壁からほぼ水平に装置内に導入される。このため、装置本体に接続する排ガス導入ダクト内で排ガスに加湿液（冷却液や吸収液）を噴霧する場合、加湿液を噴射するスプレーノズルは水平に延びる排ガス導入ダクトの中に設けられている。すなわち、加湿液は排ガスの水平な流れの中に噴霧されることになる。このとき、排ガスの流れに液を均一に噴霧するために、従来は、水平な排ガスの流れの垂直断面内に複数のノズルを均一に配置して加湿液を水平方向に噴射していた。
　しかしながら、排ガスの水平な流れの断面積が大きい場合、上部に配置されたノズルと下部に配置されたノズルとでは水頭差が生じることから、下部のノズルからの噴射圧の方が高くなり、噴射量や噴射速度が上下方向で均一にならず、また噴射された液滴の径も上下方向で均一にならない（下部のノズルから噴射された液滴の方が細かい）という問題があった。この問題を解決するには、ノズルの口径や配置密度を調整して噴射量や噴射速度が上下方向で均一になるように補正するという手段も考えられるが、そのような手段によって補正するには複雑な調整を必要とするし、加湿液の性状（粘度や固形物濃度）によっても補正量を調整する必要があり、そのような調整は容易ではない。また、そのような手段では、液滴の径が均一になるように調整することは困難である。
　そこで、上に述べたような複雑な調整をしなくても、シンプルな構成で排ガスの流れに対し常に概ね均一に加湿液を噴霧することができる方法および装置が要請される。
　本発明は、アルカリ剤および溶存酸素を含む水性吸収液中に硫黄酸化物を含む排ガスを導入して気液接触操作を行うことにより、該水性吸収液中でアルカリ剤と溶存酸素と硫黄酸化物との反応による反応生成物を固体として析出させる気液接触工程と、析出した固体反応生成物を含む該水性吸収液に対して固液分離操作を行うことにより該固体反応生成物を回収する固液分離工程とを有する、排ガスから硫黄酸化物を除去し、除去した硫黄酸化物を固体反応生成物として回収する排ガス処理方法において、
　該方法が、前記気液接触工程に先立ち、前記排ガスの流れの中に加湿液を噴霧して該排ガスの増湿および冷却を行う増湿冷却工程を有し、該増湿冷却工程では、該排ガスが垂直方向下向きに流れる領域内で該加湿液を垂直方向下向きに噴射することを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
　また、本発明は、直立する筒形容器の内部空間が上下方向に上段室、中段室および下段室の３室に仕切られ、該下段室にはアルカリ剤および溶存酸素を含む水性吸収液が収容され、該中段室の側壁には排ガスを導入するための排ガス導入口が設けられ、該中段室の床には該中段室内の空間に開口するとともに該床を貫通して該下段室に収容された水性吸収液中に先端が侵入するように垂直方向に延在する複数の排ガス分散管が設けられ、各排ガス分散管の先端付近には排ガスを該水性吸収液の液面下に噴出させるための噴出孔が設けられ、前記下段室内の底部付近には該水性吸収液中に酸素を含むガスを吹き込むための酸素供給手段が設けられ、該下段室の天井には該下段室内の空間に開口するとともに前記中段室を貫通して前記上段室内の空間に開口する処理ガス上昇路が設けられ、該上段室には処理ガスを排出するための処理ガス排出口が設けられ、
　前記排ガス導入口から前記中段室に導入された排ガスが、前記複数の排ガス分散管を通って前記下段室に収容された水性吸収液の液面下に気泡として噴出した後、該水性吸収液の液面上に形成された空間に処理ガスとして分離され、さらに前記処理ガス上昇路を通って前記上段室に流入し、該上段室から前記処理ガス排出口を通って排出されるように構成された排ガス処理装置において、
　前記排ガス導入口には、排ガスが下向きに流れるように垂直方向に延びる領域を有する排ガス導入ダクトが接続し、該垂直方向に延びる領域には、該排ガス導入ダクト内を下向きに流れる排ガス中に加湿液を下向きに噴射する加湿液噴霧手段が設けられたことを特徴とする装置を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
　本発明によれば、排ガスを吸収液中に導入する液相連続型の気液接触操作を含む排ガスの湿式処理において、その気液接触操作に供される排ガス中に均一に加湿液が噴霧されるため、排ガスの増湿および冷却が均一に行われ、増湿および冷却が不十分な状態で排ガスの一部が水性吸収液中に噴出することを防止することができる。
　また、本発明によれば、排ガスが垂直に流れる領域で排ガスと加湿液との接触が起こるため、排ガスの増湿冷却効果を上げるために、その接触領域を長くとって十分な接触時間を与えたとしても、排ガス処理装置の（当該接触領域を含む）敷地面積が過大になるのを防止することができる。
従来の液相連続型湿式排ガス処理装置の一例を示す。 従来の液相連続型湿式排ガス処理装置の別の例を示す。 本発明の液相連続型湿式排ガス処理装置の好適な一例を示す。 図３に示す装置に用いられるガス分散管の一例を示す。 複数の加湿液噴射ノズルを均等に配置する形態を例示する。 本発明の液相連続型湿式排ガス処理装置の別の好適な例を示す。 排ガス導入ダクトが垂直な場合と水平な場合の敷地面積を比較して示す。 実施例で用いた排ガス導入ダクトの反応槽に接続する部分を示す。 図８のＳ１、Ｓ２、Ｓ３断面における排ガスの温度分布を示す。 比較例で用いた排ガス導入ダクトの反応槽に接続する部分を示す。 図１０のＸ０断面における排ガスの温度分布を示す。
　本発明の方法は、容器にアルカリ剤および溶存酸素を含む水性吸収液を張り、その水性吸収液中に硫黄酸化物を含む排ガスを導入して気液接触操作を行うことにより実施する。そのような水性吸収液は、水にアルカリ剤を添加し、さらに酸素を含むガスを液中に吹き込むことにより調製することができる。
　水としては工業用水を用いるのが普通であるが、水質が許容できれば天然水や再生水を用いてもよい。但し、良質の石膏を回収することを目的とするのであれば、カルシウム以外の多価陽イオンや重金属、有機物などはできるだけ含まれない方がよい。水に添加するアルカリ剤は、硫黄酸化物（主として亜硫酸ガス）が水性吸収液に溶けて生成する亜硫酸やそれが酸化した硫酸を中和して最終的に石膏を形成するためのものであるから、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなどの塩基性カルシウム塩であることが好ましい。通常はコストの観点から石灰石（炭酸カルシウム）を微粉砕したものを用いる。炭酸カルシウムは水に殆ど溶けないので、微粉砕した石灰石はスラリーとして水（水性吸収液）に添加するが、亜硫酸ガスを吸収してｐＨがやや酸性側（５～７程度）になった水性吸収液に添加すれば、スラリーとして添加された微粉末状の石灰石は速やかに溶解する。酸素を含むガスは、亜硫酸を硫酸に酸化する溶存酸素を水性吸収液中に供給するためのものであり、空気を用いるのが一般的であるが、酸素を含み当該石膏を形成する反応を妨害する成分を含まなければ、それ以外のガス（例えば純酸素や酸素富化空気）を用いても差し支えない。
　本発明の方法の気液接触工程で、アルカリ剤と溶存酸素を含む水性吸収液中に硫黄酸化物を含む排ガスを微細な気泡として吹き込むと、大きな面積をもつ気液接触界面を通して排ガス中の硫黄酸化物が水性吸収液中に溶け込む。硫黄酸化物の殆どは亜硫酸ガス（二酸化硫黄）であり、これが水性吸収液に溶け込むと水分子と結合して亜硫酸となる。これは水性吸収液中で一部電離して亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン（と水素イオン）を生成するが、これらが溶存酸素により酸化されると硫酸イオン（一部は硫酸水素イオン）になる。この硫酸イオンがアルカリ剤（微粉末状の石灰石）の溶解により供給されるカルシウムイオンと結合すると硫酸カルシウムが生成し、その溶解度が比較的小さいことにより石膏（硫酸カルシウムの水和物）が固体反応生成物として吸収液中に析出してくる。もっとも、実際の反応は必ずしも上に述べた順序で進行するとは限らず、もっと複雑であると考えられる。例えば、亜硫酸イオンから硫酸イオンへの（液相あるいは固相における）酸化と、硫酸カルシウムあるいは亜硫酸カルシウムの生成と、固体反応生成物（最終的には石膏）の析出とは、同時並行的に生じているのではないかと思われる。
　いずれにしても、本発明の方法の気液接触工程がある程度進行した段階では、水性吸収液は固体反応生成物としての石膏を含む水性懸濁液状態となる。したがって、本発明の方法の固液分離工程で水性吸収液に対して適当な固液分離操作を行えば、吸収液中に析出した石膏が分離回収される。石膏が分離除去された母液はアルカリ剤（石灰石スラリー）を補充すれば再び水性吸収液として用いることができる。実際には、本発明の方法は、回分操作ではなく連続操作で行われることが多いので、本発明の方法の固液分離工程は、気液接触工程における水性吸収液の一部を抜き出し、これに対して固液分離操作を行って石膏を分離回収した後、石膏が分離除去された母液を（アルカリ剤を補充して）気液接触工程に戻すという工程である。すなわち、連続操作の場合には、本発明の方法の気液接触工程と固液分離工程とは、同時並行的に行われる。
　本発明の方法では、気液接触工程に供される排ガスの流れの中に加湿液を噴霧して該排ガスの増湿および冷却を行う増湿冷却工程を有し、噴霧する加湿液の少なくとも一部として、気液接触工程における水性吸収液（析出した固体反応生成物を含む）を抜き出して用いる。そして、加湿液は、排ガスが垂直方向下向きに流れる領域内で、排ガスの流れの中に垂直方向下向きに噴射されることを特徴としている。このとき、噴霧する加湿液の少なくとも一部として、気液接触工程における水性吸収液（析出した固体反応生成物を含む）を抜き出して用い、排ガス中に噴霧された加湿液を排ガスから分離して加湿液ドレンとして回収し、回収した加湿液ドレンに対してのみ固液分離操作を行って当該固体反応生成物（主に石膏）を分離回収することが好ましい。
　本発明の方法では、垂直方向下向きに流れる排ガス中に垂直方向下向きに加湿液を噴射するため、例えば流れの中心におかれた１つのノズルから噴出された加湿液の液滴は流れの中心軸に対して対称に分散される。また、複数のノズルを設けた場合にも、それらのノズルが同一断面上にあればノズル間に水頭差が生じないため、流れの断面に対して均等な密度でそれらのノズルを配置すれば、流れの断面積に対して均等に加湿液を噴霧することを容易に行うことができる。このため、排ガスの増湿および冷却が均一に行われ、増湿および冷却が不十分な状態で排ガスの一部が水性吸収液中に噴出することを防止することができる。
　また、排ガスの増湿冷却効果を上げるためには、排ガスと加湿液との接触時間を十分にとる必要があるが、本発明の方法では、排ガスが垂直に流れる領域で排ガスと加湿液との接触を行わせるため、その接触領域を長くとって十分な接触時間を与えたとしても、排ガス処理装置の（当該接触領域を含む）敷地面積が過大になるのを防止することができる。特にＪＢＲでは、装置Aのコンパクトさが特長なので、装置に入る前の排ガスと加湿液との接触領域を長くとっても敷地面積を過大にすることがないという本発明の効果はきわめて有利な効果であるといえる。
　排ガス中に噴霧する加湿液は、上に述べたように、少なくともその一部が気液接触工程における水性吸収液であることが好ましい。また、気液接触工程が複数の装置で行われている場合、加湿液（の一部）として用いられる水性吸収液は、その加湿液が噴霧される排ガスが供される気液接触工程から抜き出されたものでなくてもよい。例えば、複数の気液接触工程から抜き出した水性吸収液を合わせてプールし、そこから個々の気液接触工程に供される排ガス中に噴霧する加湿液（の一部）として供給するようにしてもよい。但し、個々の気液接触工程ごとに、抜き出された水性吸収液に見合う量の水性吸収液が補充されるようにしないと、水性吸収液の量が変動することになり好ましくない。
　本発明の特に好ましい形態では、排ガス中に噴霧される加湿液の少なくとも一部が気液接触工程における水性吸収液であって、気液接触工程に供される前の排ガス中に噴霧された加湿液の一部は、排ガスが気液分離工程に供される前に当該排ガスの流れから分離して回収され、そうして分離回収された加湿液のみが固体反応生成物（石膏）を回収するための固液分離工程に供される。すなわち、気液接触工程における吸収液が直接（すなわち気液接触工程に供される前の排ガス中に噴霧されることなく）固液分離工程に供されないようにすることが好ましい。
　この形態では、固液分離工程に供される水性吸収液は、その全てが、気液接触工程に供される前の排ガスと接触し、加湿液ドレン中の固体反応生成物（石膏）は、排ガス中の亜硫酸ガスを吸収することで還元処理されるため、気液接触工程における溶存酸素との接触で生成される過酸化物や水銀イオンを溶出しない石膏スラリーを回収することができる。これにより、石膏スラリーから分離された母液を処理する排水処理装置への負荷が軽減される。すなわち、特許文献２に記載された発明と同様の効果が得られる。
　但し、本発明の方法では、加湿液は、排ガスが垂直方向下向きに流れる領域内で、排ガスの流れの中に垂直方向下向きに噴霧されるため、その領域の直下に加湿液ドレンを回収するドレンタンクを置き、その手前で排ガスの流れを横に曲げるようにすると、排ガスの流れ中にミストとして存在する加湿液が慣性力（遠心分離効果）によって排ガスの流れからドレンタンク側に分離される。このため、本発明の方法では加湿液ドレンの分離効率を高くすることができる。換言すれば、気液接触工程に持ち込まれる加湿液ドレンの量を特許文献２の発明より低減できる。そして、排ガスとともに気液接触工程に持ち込まれる石膏の量が低減されることにより、気液接触工程を行う装置の排ガス流入部位に付着した石膏を洗浄する手間が軽減される。
　図３は、排ガス導入ダクトが排ガス流入室（中段室）に接続する少し手前の領域を垂直に構成した、本発明の方法を実施するための液相連続型湿式排ガス処理装置（ＪＢＲ）の好適な一例を示すものである。
　図３に示す排ガス処理装置は、直立する筒形容器１の内部空間が上下方向に上段室（処理ガス排出室）２、中段室（排ガス導入室）３、下段室（反応室）４の３段に仕切られ、下段室４にはアルカリ剤および溶存酸素を含む水性吸収液１１が収容され、中段室３の側壁には排ガスを導入するための排ガス導入口１２が設けられ、中段室３の床には該中段室内の空間に開口するとともに該床を貫通して下段室４に収容された水性吸収液１１中に先端が侵入するように垂直方向に延在する複数の排ガス分散管１３が設けられている。各排ガス分散管の先端付近には排ガスを水性吸収液１１の液面下に噴出させるための噴出孔１４（図４参照）が設けられている。下段室４の底部付近（噴出孔１４より低い位置）には酸素を含むガス（例えば空気）を吹き込んで水性吸収液に溶存酸素を供給するための酸素供給手段１５が設けられており、該酸素供給手段の直上には水性吸収液を上下方向に攪拌するための攪拌手段１６が設けられている。
　硫黄酸化物を含む排ガスは排ガス導入口１２から中段室３内に導入され、該中段室から複数の排ガス分散管１３を通って下段室４内に収容された水性吸収液（以下では単に「吸収液」という）１１の液面下（気泡を吹き込まない静止した状態で数～数十センチメートルの深さ）に吹き込まれる。吸収液１１の液面下に吹き込まれた排ガスは多数の微細な気泡となって該吸収液中をゆっくりと上昇し、吸収液１１の最上層（液面の高さと噴出孔の高さとの間の層領域）として多数の微細な気泡を含むジェットバブリング層１７を形成する。このジェットバブリング層１７において、気泡を形成する排ガスに含まれる硫黄酸化物は気泡と吸収液との界面を通して吸収液中に溶け込んで吸収される。すなわち、気液接触によるガス吸収操作が行われることになる。ジェットバブリング層内の気泡は、排ガスが高速で吹き込まれる際の剪断力により気泡の分裂が繰り返されて形成された微細な気泡であり、きわめて大きな気液接触面積（すなわち高い気液接触効率）をもつ。しかも、それらの気泡はジェットバブリング層１７内をゆっくりと上昇するため、当該気液接触界面を通した吸収液による硫黄酸化物ガスの吸収効率は高い。
　ジェットバブリング層１７で吸収液１１中に取り込まれる硫黄酸化物は、その殆どが亜硫酸ガス（二酸化硫黄）であり、水分子と結合して亜硫酸となる。亜硫酸は、吸収液中で亜硫酸イオンまたは亜硫酸水素イオンを生成するが、これらは酸素供給手段１５から吹き込まれた酸素が水に溶けて生じた溶存酸素により酸化されて硫酸イオン（一部は硫酸水素イオン）になる。この硫酸イオンがアルカリ剤（石灰石）の溶解により供給されるカルシウムイオンと結合すると硫酸カルシウムを生成し、その溶解度が比較的小さいことから石膏（硫酸カルシウムの水和物）が固体反応生成物として吸収液中に析出してくる。もっとも、実際の反応は必ずしも上に述べた順序で進行するとは限らず、もっと複雑であると考えられる。特に、亜硫酸イオンから硫酸イオンへの（液相あるいは固相での）酸化と、硫酸カルシウム（あるいはその前段階としての亜硫酸カルシウム）の生成と、固体反応生成物（最終的には石膏）の析出とは、ある程度、同時並行的に生じているのではないかと思われる。
　吸収液は攪拌手段１６により攪拌されて上下方向に循環するので、最上層のジェットバブリング層１７で硫黄酸化物が吸収されて形成された亜硫酸や下段室４の底部に設けられた酸素供給手段１５により供給された溶存酸素、あるいはそれらとアルカリ剤のカルシウムイオンとが反応することで形成されて析出した石膏微粒子は、吸収液１１からなる液相全体を循環する。但し、それらが液相全体で必ずしも均一な濃度になるわけではなく、一般に、溶存酸素や石膏微粒子の濃度は下層部で高く、亜硫酸の濃度は上層部で高いという濃度分布が形成される。このため、吸収液の酸化還元電位（ＯＲＰ）も一般に（亜硫酸ガスが溶け込むジェットバブリング層に近い）上層部より下層部の方が高く、ジェットバブリング層１７を除く吸収液１１の本体は概ね酸化性である。このため、下層部の吸収液中では過硫酸や六価セレンなどの過酸化物が生成される傾向がある。一方、吸収液のｐＨは、一般に上層部より下層部の方が高いが、下層部でも石灰石スラリーを速やかに溶解し、新たな炭酸カルシウムの析出を防止するためｐＨはやや酸性側とするのが普通である。
　図３に示す装置では、排ガスは、排煙脱硫装置の脇を垂直に延びる排ガス導入ダクト１８内を下降し、排ガス導入口１２の側方で横方向に（Ｌ字形に）曲がって排ガス導入口１２から中段室３内に流入する。当該垂直に延びる領域の内部には複数の加湿液噴射ノズル１９が水平に均等な間隔で１～３段（図では２段）に配置されており、各ノズルから加湿液が排ガスの下降流中に下向きに噴射される。水平に配置された複数の加湿液噴射ノズルには等しい噴射圧（ポンプの揚程－噴射ノズルの水頭）がかかるため、それらの噴射ノズルが同一の構造をしていれば、原理的に同一の噴射量および噴射速度ならびに同一の液滴径で加湿液が噴霧される。この実施形態では複数の加湿液噴射ノズルが２段に配置されているので、上段のノズルと下段のノズルとでは水頭差があり、それにより噴射圧に差を生じる可能性があるが、各段それぞれにおいてノズルが均等に配置されていれば、全体としては排ガスの流れに対し垂直な断面内で一様に加湿液が噴霧されることになる。なお、図３に示す装置では、加湿液噴射ノズル１９から噴射される加湿液は、下段室４の底部に設けられた吸収液抜出口２２から抜き出された下層部の吸収液をポンプ２３により該加湿液噴射ノズルに移送して用いている。
　加湿液噴射ノズルとしては、液を円錐状に一様な密度で噴射するような構造を有する同一のものを単独でまたは複数用いることが好ましい。但し、必ずしもそのように限定されるわけではなく、全体として、垂直に延びる排ガス導入ダクトの水平断面に対して一様に液を噴霧するように構成できればよい。たとえば、異なる構造を有するノズルを組み合わせて用いてもよい。複数の加湿液噴射ノズルを各段において均等に配置する方式としては、図５の（ａ）に示す正三角形配列や、図５の（ｂ）に示す同心円配列などが代表的なものといえるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。一般的には、排ガス導入ダクトの断面が円形である場合には同心円配列が好ましく、それ以外の形状である場合には正三角形配列が好ましいといえる。いずれの配列を採用するにしても、ノズルの配置密度が当該水平断面において一様になるように留意して配置すべきである。
　加湿液噴射ノズル１９は、排ガス導入ダクト１８が垂直に延びる領域に設けられるが、当該垂直に延びる領域は２．５～５．０ｍ程度の直線長さを有することが好ましい。また、加湿液噴射ノズルの下流側に約５ｍ程度の直線長さを有することで、排ガス導入ダクト内を流れる排ガスの流れが整えられ、流れに垂直な断面における流速分布が流れの中心に対して対称（中心から周辺に向かう流速分布が全ての方向について同一）になるとともに、ダクトの内壁に近い部分（所謂「境膜」とよばれる部分）を除いて流速がほぼ一様になるため、流れに対して垂直な断面に複数の同一構造のノズルを均等に配置したとき、加湿液が流れに対してほぼ一様に噴霧されることになる。
　更に、排ガスの流れに噴霧された加湿液の水分（の一部）が蒸発して排ガスを有効に増湿および冷却するためには、加湿液の液滴が排ガスの流れの中に浮遊している時間が少なくとも約０．５秒程度（液滴の５０％平均粒子径が２０００μｍ以下の場合）必要である。そのためには、排ガスの流速を約１５ｍ／ｓと仮定したとき、加湿液が排ガスの流れに噴霧される位置から加湿液ドレンとして排ガスの流れから分離されるまでの長さが約８ｍ程度必要だということになる。従って、排ガスの垂直流れをＬ字形に曲げて遠心力により加湿液ドレンを分離する場合、加湿液噴射ノズルを設けた位置からＬ字形の屈曲部に達するまでの直線距離は約８ｍ程度必要である。以上のことから、加湿液が排ガスの流れに噴霧される位置から加湿液ドレンとして排ガスの流れから分離されるまでの長さは少なくとも約８ｍ程度はあることが好ましい。
　噴射された加湿液は細かい液滴となって排ガス中に浮遊し、排ガスの熱で水分が蒸発することにより排ガスを増湿および冷却する。蒸発しないで残った液滴の一部は排ガスに同伴して中段室３内に流入し、一部は排ガスの流れから（特にＬ字形に曲がる部位で遠心分離の原理により）分離されてそのまま落下し、当該垂直に延びる領域の底板２０に衝突して加湿液ドレンとなる。図３に示す装置では、加湿液ドレンはダクトの底面上を流れて筒形容器１の中段室３に侵入し、中段室床面の排ガス導入口近傍に設けられた液下降管１３ａ内を流下する。液下降管１３ａは、排ガス分散管１３と同様に、中段室３内の空間に開口するとともに中段室３の床を貫通して下段室４に収容された水性吸収液１１中に先端が侵入するように垂直方向に延在する。ただし、排ガス分散管の先端より深い位置まで延びているため、その先端部から排ガスが噴出することはなく、先端部には中段室３の床から流下してきた加湿液ドレンが溜まり、それが少しずつ下段室４内の吸収液１１中に流出していく。従って、液下降管１３ａの先端部付近に溜まった加湿液ドレンをポンプ２４で抜き出せば、ほぼ加湿液ドレンのみからなる液を回収できる。抜出速度は、加湿液ドレンが流下してくる速度より大きくないことが好ましい。抜出速度の方が大きいと、下段室４内の吸収液１１が液下降管１３ａの先端から侵入して加湿液ドレンに混ざってしまうからである。なお、ポンプ２４に気泡が入るのを防止するために、途中にはガス抜き手段２８が設けられている。
　液下降管１３ａの先端部付近から抜き出された加湿液ドレンは、ポンプ２４により固液分離手段２５に移送され、固形分（石膏）が回収される。固形分が回収除去された後の母液は、循環ライン２６を通って大部分は吸収液供給口２７から下段室４内に戻され、吸収液として再使用される。その際、石膏として回収された分を補充するために、循環される母液にはアルカリ剤（石灰石スラリー）が添加される。但し、一部は吸収液中への塩類や塵埃の蓄積を防ぐために抜き出され、排水処理装置に送られる。このとき、母液中に過硫酸や六価セレンなどの過酸化物が含まれていると排水処理装置（特に排水中のＣＯＤ成分を除去するためのイオン交換装置）に悪影響を与える。しかしながら、図３に示す本発明の方法および装置の好適な形態では、加湿液ドレンのみが固液分離操作に供されるので、石膏が回収除去された後の母液には過酸化物が殆ど含まれないため、排水処理装置に悪影響を与えることは殆どない。
　図６は、本発明の方法を実施するための液相連続型湿式排ガス処理装置（ＪＢＲ）の別の好適な一例を示すものである。図６に示す装置では、排ガスの流れから分離された加湿液の液滴は、当該垂直に延びる領域の底板２０に衝突してドレンタンク２１内に加湿液ドレンとして捕集される。ドレンタンク２１は、図６に示すように、筒形容器１の下段室４と連通させてもよいが、その場合には、加湿液ドレンのドレンタンク２１への流入量が、ポンプ２４によるドレンタンクからの抜出量を上回るようにしないと、下段室４内の吸収液１１が直接抜き出されて加湿液ドレンと混ざってしまうので注意が必要である。
　排ガスから分離された加湿液ドレンを加湿液噴射ノズルが設けられた垂直領域の直下に設けられたＬ字形の屈曲部で分離回収する場合、加湿液ドレンはそのＬ字形屈曲部の底板２０に衝突する形で回収されることになる。従って、その場合は、図６に示されるように、当該底板は漏斗状もしくは断面Ｖ字形の谷状に形成して、底板に衝突した加湿液ドレンをスムーズに回収するように構成することが好ましい。もっとも、加湿液ドレンを排ガスの流れから回収する部位は必ずしもＬ字形の屈曲部として形成する必要はなく、もう少し緩やかなカーブを描いて垂直な排ガス流れが横方向に曲げられるようにしてもよい。
　ドレンタンク２１は、捕集された加湿液ドレンを収容する容器であるから、格別特殊な構造を有するものでなくてもよいが、筒形容器１の下段室４と連通させる場合には、ドレンタンク内の液面が下段室内の液面と略同一レベルになるので、排ガス導入ダクト１８との間の配管は液が漏れないように密閉されている必要がある。なお、ドレンタンク２１が下段室４と連通する位置の高さは、ジェットバブリング層での高い気液接触効率に影響を与えないように、少なくともジェットバブリング層の下面より低い位置であることが好ましい。また、石膏を分離回収するための固液分離手段２５としては、通常、ベルト走行型真空ろ過機、遠心分離機などが用いられることが多いが、これらに限定されず、適当な固液分離手段を用いることができる。
　図７は、本発明の方法を用いると、排ガス導入ダクトを含めた排ガス処理装置の敷地面積が節減できることを示す模式図である。同図の（ａ）は、排ガスの水平方向流れの中に加湿液を水平方向に噴射する従来の方法を用いた場合を示し、同図の（ｂ）は、排ガスの垂直方向下向き流れの中に加湿液を下向きに噴射する本発明の方法を用いた場合を示す。排ガスの有効な増湿および冷却のためには、上に述べたように、排ガスと加湿液とを十分な時間だけ接触させる必要があるが、そのためには加湿液を噴射する位置と装置本体に排ガスが流入する位置との距離をある程度（数メートル程度）とる必要がある。このとき、図７（ａ）に示す従来の方法では、配管の直線部をその分だけ水平に伸ばす必要がある。しかしながら、図７（ｂ）に示す本発明の方法では、配管の直線部を垂直に延ばせばいいので占有面積を徒に大きくする必要がない。このことは、特にコンパクトであることを売りにしているＪＢＲではきわめて有利である。
　以上、本発明の方法を実施するための好適な装置について述べてきたが、本発明の方法の実施は上に述べた装置を用いる場合に限定されるものではなく、直立する筒形容器に導入される排ガスが垂直方向下向きに流れる領域を有する排ガス導入ダクトの当該垂直領域内に加湿液を下向きに噴霧するように構成された液相連続型の湿式排ガス処理装置であれば、どのような装置を用いても実施可能である。
　（実施例）
　実機規模のＪＢＲ実験装置を用いて、排ガス中に加湿液を噴霧する模擬実験を行った。通常仕様のＪＢＲ装置の排ガス導入ダクト部分を変更し、排ガスが垂直方向下向きに流れる領域を設けて、その領域の途中に加湿液噴射ノズルを２段に配置した。図８に示すように、排ガス導入ダクトの当該ノズル配置部位の断面は８５００ｍｍ×２５００ｍｍの矩形であり、１段目（上側）のノズル群としては下面に噴射孔（ノズル）を有する１２本のノズル管を約７００ｍｍ間隔で水平かつ平行に並べて配置し、２段目（下側）のノズル群としては１段目と同じ形状の１３本のノズル管を同じ間隔で水平かつ平行に並べて配置した。１段目のノズル群と２段目のノズル群とは垂直方向に約１０００ｍｍ離して配置し、１段目の各ノズルと２段目の各ノズルとが水平方向に互いに交互に（千鳥に）なるように配置した。
　排ガス導入ダクトの当該垂直領域は、１段目のノズル群の上流側（上方）約１０００ｍｍから２段目のノズル群の下流側（下方）約１０００ｍｍまで延びている。図８に示すように、排ガス導入ダクトの当該垂直領域の断面形状は領域全体で同一ではなく、当該ノズル配置領域を含む下流側の方が上流側よりも扁平度が大きい矩形状である。また、下流側は当該垂直領域の先でＬ字形に屈曲して、ＪＢＲ実験装置の中段室の側壁に設けた排ガス導入口に接続している。
　上に述べた排ガス導入ダクトに、温度約１６０℃の空気を約１００万ｍ３／ｈの流量で流し、１段目及び２段目の各ノズルから温度約５６℃の水を約１３００ｍ３／ｈの総流量で噴射して、図８に示すＳ１断面、Ｓ２断面、Ｓ３断面における温度分布を複数の計測座より温度計にて測定した。図９は、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３各断面における温度分布を、等温線を用いて模式的に示したものである。
　図９の（ａ）に示すように、温度約１６０℃の空気は、１段目ノズル群からの水の噴射により１００～１２０℃に冷却され、更に、２段目ノズル群からの水の噴射により７０℃以下に冷却された。このとき、断面（水平）方向には、全体に偏りなく略均一に冷却されていた。そして、図９の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、気流の温度は、排ガス導入口直前の断面では、ダクトの内壁近傍を含めた全領域で６０℃以下に冷却されており、局所的に高温になっているガス領域は存在しなかった。
　（比較例）
　実施例と同様に、実機規模のＪＢＲ実験装置を用いて、排ガス中に加湿液を噴霧する試験を行った。比較例では、通常仕様のＪＢＲ装置の排ガス導入ダクト部分をそのまま用いた。すなわち、排ガスが垂直方向下向きに流れる領域を設けず、排ガスが水平に流れる領域の途中に加湿液噴射ノズルを２段に配置した。図１０に示すように、排ガス導入ダクトの当該ノズル配置部位の断面は実施例と同じく８５００ｍｍ×２５００ｍｍの矩形であり、１段目（左側）のノズル群としては側面に噴射孔（ノズル）を有する１２本のノズル管を約７００ｍｍ間隔で垂直かつ平行に並べて配置し、２段目（右側）のノズル群としては１段目と同じ形状の１３本のノズル管を同じ間隔で垂直かつ平行に並べて配置した。１段目のノズル群と２段目のノズル群とは水平方向に約１０００ｍｍ離して配置し、１段目の各ノズルと２段目の各ノズルとが水平方向に互いに交互に（千鳥に）なるように配置した。
　図１０に示すように、排ガス導入ダクトの当該垂直領域の断面形状は領域全体で同一ではなく、当該ノズル配置領域を含む下流側の方が上流側よりも扁平度が大きい矩形状である。また、下流側は、２段目のノズル群の先約７０００ｍｍで、ＪＢＲ実験装置の中段室の側壁に設けた排ガス導入口に接続している。
　上に述べた排ガス導入ダクトに、温度約１６０℃の空気を約１００万ｍ３／ｈの流量で流し、１段目及び２段目の各ノズルから温度約５４℃の水を約１３００ｍ３／ｈの総流量で噴射して、図１０に示すＸ０断面における温度分布を実施例と同様に測定した。図１１は、Ｘ０断面における温度分布を、等温線を用いて模式的に示したものである。
　図１１に示す排ガス導入口直前の断面における気流の温度分布は、ダクトの内壁近傍、特にダクトの天井および側壁に沿った周辺断面領域において、局所的に約５７℃以上の冷却が不十分なガス領域が存在していることを示していた。
　この出願は２０１８年１月１８日に出願された日本国特許出願第２０１８－６２７３からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１　筒形容器
２　上段室（処理ガス排出室）
３　中段室（排ガス導入室）
４　下段室（反応室）
１１　水性吸収液
１２　排ガス導入口
１３　排ガス分散管
１４　噴出孔
１５　酸素供給手段
１６　攪拌手段
１７　ジェットバブリング層
１８　排ガス導入ダクト
１９　加湿液噴射ノズル
２０　垂直領域の底板
２１　ドレンタンク
２２　吸収液抜出口
２３　ポンプ
２４　ポンプ
２５　固液分離手段
２６　循環ライン
２７　吸収液供給口
２８　ガス抜き手段
１０１、２０１　容器
１０２、２０２　下段室（反応室）
１０４、２０４　吸収液
１０５、２０５　中段室（排ガス流入室）
１０６、２０６　排ガス分散管（気体下降管）
１０７、２０７　上段室（処理済排ガス流出室）
１０８、２０８　酸素供給手段
１０９、２０９　ジェットバブリング層
１１０、２１０　攪拌手段
１１１、２１１　排ガス導入ダクト
１１２、２１２　冷却液噴射ノズル
１１３、２１３　吸収液噴射ノズル
２１４　吸収液抜出管
２１８　液体下降管
２２１　固体分離手段

Claims (8)

  1. 　アルカリ剤および溶存酸素を含む水性吸収液中に硫黄酸化物を含む排ガスを導入して気液接触操作を行うことにより、該水性吸収液中でアルカリ剤と溶存酸素と硫黄酸化物との反応による反応生成物を固体として析出させる気液接触工程と、析出した固体反応生成物を含む該水性吸収液に対して固液分離操作を行うことにより、該固体反応生成物を回収する固液分離工程とを有する、排ガスから硫黄酸化物を除去し、除去した硫黄酸化物を固体反応生成物として回収する排ガス処理方法において、
    　該方法が、前記気液接触工程に先立ち、前記排ガスの流れの中に加湿液を噴霧して該排ガスの増湿および冷却を行う増湿冷却工程を有し、該増湿冷却工程では、該排ガスが垂直方向下向きに流れる領域内で該加湿液を下向きに噴射することを特徴とする方法。
  2. 　前記加湿液の少なくとも一部として、析出した固体反応生成物を含む前記水性吸収液を抜き出して用い、排ガス中に噴霧された加湿液を排ガスから分離して加湿液ドレンとして回収し、回収した加湿液ドレンに対してのみ前記固液分離操作を行う請求項１に記載の方法。
  3. 　前記加湿液を噴霧した後の排ガスの垂直方向下向きの流れを横方向に曲げ、排ガスの流れが曲がることによる遠心分離効果を利用して、排ガス中に噴霧された加湿液を該流れが曲がる位置の直下で分離回収する請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記水性吸収液中のアルカリ剤は、石灰石スラリーとして供給される請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　直立する筒形容器の内部空間が上下方向に上段室、中段室および下段室の３室に仕切られ、該下段室にはアルカリ剤および溶存酸素を含む水性吸収液が収容され、該中段室の側壁には排ガスを導入するための排ガス導入口が設けられ、該中段室の床には該中段室内の空間に開口するとともに該床を貫通して該下段室に収容された水性吸収液中に先端が侵入するように垂直方向に延在する複数の排ガス分散管が設けられ、各排ガス分散管の先端付近には排ガスを該水性吸収液の液面下に噴出させるための噴出孔が設けられ、前記下段室内の底部付近には該水性吸収液中に酸素を含むガスを吹き込むための酸素供給手段が設けられ、該下段室の天井には該下段室内の空間に開口するとともに前記中段室を貫通して前記上段室内の空間に開口する処理ガス上昇路が設けられ、該上段室には処理ガスを排出するための処理ガス排出口が設けられ、
    　前記排ガス導入口から前記中段室に導入された排ガスが、前記複数の排ガス分散管を通って前記下段室に収容された水性吸収液の液面下に気泡として噴出した後、該水性吸収液の液面上に形成された空間に処理ガスとして分離され、さらに前記処理ガス上昇路を通って前記上段室に流入し、該上段室から前記処理ガス排出口を通って排出されるように構成された排ガス処理装置において、
    　前記排ガス導入口には、排ガスが下向きに流れるように垂直方向に延びる領域を有する排ガス導入ダクトが接続し、該垂直方向に延びる領域には、該排ガス導入ダクト内を下向きに流れる排ガス中に加湿液を下向きに噴霧する加湿液噴射手段が設けられたことを特徴とする装置。
  6. 　前記加湿液噴射手段は、前記垂直に延びる領域の水平断面上に配置された複数の加湿液噴射ノズルを含む請求項５に記載の装置。
  7. 　前記下段室は、該下段室内の水性吸収液を抜き出すための吸収液抜出口を有し、該吸収液抜出口から前記加湿液噴射手段に至る液経路が形成され、該吸収液抜出口から抜き出された水性吸収液が該液経路を通って該加湿液噴射手段から加湿液として排ガス中に噴霧されるように構成された請求項５または６に記載の装置。
  8. 　前記排ガス導入ダクトは、前記垂直方向に延びる領域の下方において横方向に曲がった先で前記排ガス導入口に接続しており、該排ガス導入ダクトが横方向に曲がる位置の直下に加湿液ドレンを回収するドレンタンクが設けられた請求項５～７のいずれか一項に記載の装置。
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