WO2019142495A1 - インクジェット用水性インク組成物及び固体製剤 - Google Patents

インクジェット用水性インク組成物及び固体製剤 Download PDF

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WO2019142495A1
WO2019142495A1 PCT/JP2018/043345 JP2018043345W WO2019142495A1 WO 2019142495 A1 WO2019142495 A1 WO 2019142495A1 JP 2018043345 W JP2018043345 W JP 2018043345W WO 2019142495 A1 WO2019142495 A1 WO 2019142495A1
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aqueous ink
pigment
dye
inkjet
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悠人 榎本
園子 相良
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ink composition for inkjet and a solid preparation, and more specifically, it is possible to easily adjust the color tone and the hue and print the image on the surface of a solid preparation such as pharmaceuticals and food without impairing the ejection property.
  • a solid preparation such as pharmaceuticals and food
  • Ink-jet inks used for printing on solid preparations are classified into a dye ink using a dye and a pigment ink (for example, patent document 1) in which a pigment is dispersed. It is divided roughly.
  • dye inks have the advantage that they have various colors and are excellent in vivid color developability, but they have the disadvantage of being easily discolored and inferior in light resistance.
  • pigment inks have the advantage of being hardly faded compared to dye inks and having excellent light resistance, but have the disadvantage of being inferior in color development to dye inks. Therefore, from the viewpoint of printing an image excellent in light resistance on a solid preparation, it is preferable to use a pigment ink.
  • the pigment ink conforms to the standards of pharmaceutical additives, Japanese Pharmacopoeia or food additives official regulations stipulated by the Pharmaceutical Affairs Law in Japan. Needs to be done. Furthermore, in Japan, there are pigments that conform to the standards of pharmaceutical additives and the like specified by the Pharmaceutical Affairs Law, but their use in medicines and the like is not permitted in some countries. Therefore, in each country, the pigment ink which can be printed on a solid preparation is limited, and there is a problem that it is difficult to freely change the color tone or hue of the printed image according to the color of the solid preparation. . In addition, it is also difficult to print an image with excellent visibility because pigment ink is inferior in color development to dye ink. Although it is conceivable to increase the content of the pigment in order to improve the color developability, in that case, there is a problem that the dischargeability in the ink jet head is reduced, and it becomes difficult to print a good image.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to be able to easily adjust the color tone and the hue and print the image on solid preparations such as pharmaceuticals and foods without impairing the ejection property.
  • the aqueous ink composition for inkjet according to the present invention is an aqueous ink composition for inkjet used for printing on a solid preparation in order to solve the above-mentioned problems, which comprises an edible pigment, an edible dye and
  • the pigment is contained in a dispersed state in the aqueous ink composition for ink jet, and the dye is contained by dissolving in the aqueous ink composition for ink jet as long as the dye does not precipitate.
  • the content of each of the pigment and the dye is 10% by mass or less based on the total mass of the aqueous ink composition for inkjet.
  • pigment ink an ink containing a pigment
  • dye ink an ink containing a dye
  • the pigment is inferior in coloring property to the dye, when the image is printed on a tablet or capsule such as a medicine using a pigment ink, the visibility of the image may be lowered.
  • the aqueous ink composition for ink jet recording (hereinafter sometimes referred to as “aqueous ink composition") of the above constitution contains at least one pigment and at least one dye, so that color development is maintained while maintaining good light resistance. Enables the printing of excellent images.
  • the pigment is present in a dispersed state, and is dissolved and present in the range in which the dye does not precipitate in the aqueous ink composition.
  • the content of each of the pigment and the dye is 10% by mass or less based on the total mass of the aqueous ink composition. Therefore, in the water-based ink composition having the above-described structure, the dischargeability from the ink jet nozzle can be well maintained.
  • the dye is contained as a color tone adjusting agent and / or a color tone adjusting agent.
  • aqueous ink composition using only a pigment as a colorant
  • the dischargeability from the ink jet nozzle decreases, and the aqueous ink The flightability of the composition may be reduced.
  • a dye as a color tone adjusting agent
  • it is possible to adjust the color tone of the aqueous ink composition for example, only by adding a small amount of the dye.
  • the aqueous ink composition of the present invention is intended for printing on a solid preparation such as a pharmaceutical product
  • the components contained in the aqueous ink composition include the pigment, the pharmaceutical additives defined by the Pharmaceutical Affairs Law, the Japanese Pharmacopoeia or It is necessary to meet the standards of the Food Additives Standards. Therefore, the pigment applicable to the printing of the solid preparation is limited, and the adjustment of the hue of the aqueous ink composition may not be easy.
  • the hue of the aqueous ink composition in order to adjust the hue of the aqueous ink composition, it is conceivable to mix a plurality of pigments having different hues, but it is difficult to improve the color development.
  • the hue of the aqueous ink composition can be easily adjusted, and the aqueous ink is made to correspond to the color of the surface of the solid preparation to be subjected to image formation.
  • the hue of the composition can be easily adjusted.
  • the dye can also be used as both a color tone adjusting agent and a color tone adjusting agent.
  • the hue of the aqueous ink composition to a hue different from that of the pigment, the visibility of the printed image is improved, and the color tone of the aqueous ink composition is improved by adjusting the color tone. be able to.
  • the pigment is at least one selected from the group consisting of red ferric oxide, yellow ferric oxide, ferric trioxide, carbon black, and a lake pigment
  • the lake pigment is further selected from the group consisting of , Red 2, Red 3, Red 4, Red 40, Red 102, Yellow 4, Yellow 5, Yellow 3, Green 1, Blue 1 and Blue 2 at least one selected from the group consisting of It is preferable that the dye is a rake.
  • the dye is composed of Red No. 2, Red No. 3, Red No. 4, Red No. 40, Red No. 102, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 3, Green No. 3, Blue No. 1, Blue No. It is preferably at least one selected from the group consisting of chlorophyllins dyes and natural dyes.
  • the content of the pigment is preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of the aqueous ink composition for inkjet.
  • the color tone can be changed when combined with the dye.
  • the content of the dye is preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the aqueous ink composition for inkjet.
  • the content of the dye is preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the aqueous ink composition for inkjet.
  • the composition further includes at least one fading inhibitor selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides, dextrins and sugar alcohols, and the content of the fading inhibitor is the composition of the aqueous ink for inkjet 50 mass% or less may be sufficient with respect to the total mass of a thing.
  • dyes such as Red No. 2 have the property of permeating solid preparations with the passage of time due to humidity.
  • monosaccharides, disaccharides, dextrins and sugar alcohols exhibit the function of suppressing the permeation of such a dye into a solid preparation caused by humidity in a printed image. Therefore, the fall of the saturation of the printing image resulting from the penetration to the solid preparation of dye can be suppressed, and generation
  • these dyes in the case of an image printed using other dyes comprising natural dyes and the like, it is also possible to prevent these dyes from separating from the other dyes and penetrating into the solid preparation. it can. As a result, discoloration of the printed image can also be reduced.
  • azo dyes such as Red No. 2 and the like
  • indigoid dyes such as Blue No. 2 and the like
  • the antifading agent also exerts the function of suppressing the photodegradation to such a dye. Therefore, in the water-based ink composition having the above-described structure, the printed image can be reduced from being deteriorated due to the occurrence of light fading.
  • the fading inhibitor can be sufficiently dissolved in the aqueous ink composition by setting the content of the fading inhibitor to 50% by mass or less based on the total mass of the aqueous ink composition. Precipitation can be prevented.
  • the solid preparation according to the present invention is a solid preparation having a dry film of an aqueous ink for ink jet on the surface to solve the above-mentioned problems, and the aqueous ink for ink jet is the aqueous ink composition for ink jet Is included.
  • the printed image formed by the dried film is excellent in color development while maintaining good light resistance. ing. Therefore, if it is a solid preparation of the above-mentioned composition, fading of a printing picture which a dry film forms can be reduced, and it can control that a visibility of a printing picture falls with change over time. Moreover, since it is excellent also in coloring property, for example, when product information is printed, the solid formulation which can prevent a dispensing mistake, accidental ingestion, etc. can be provided.
  • the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention since it contains at least one pigment and at least one dye, in the image printed on the surface of the solid preparation using the aqueous ink composition for ink jet, both light resistance and color developability Can be improved.
  • both light resistance and color developability Can be improved.
  • by appropriately changing the type and the blending ratio of the pigment and the dye it is possible to print an image on a solid preparation while easily adjusting the color tone and the hue without impairing the dischargeability.
  • aqueous ink composition for inkjet according to the present embodiment
  • the aqueous ink composition of the present embodiment is a composition containing at least one pigment and one dye as colorants, and the main solvent being water.
  • the aqueous ink composition of the present embodiment can be made edible by using a material conforming to the standard of the pharmaceutical additive, the Japanese Pharmacopoeia, or the official document of the food additive prescribed by the Pharmaceutical Affairs Law. It can be used suitably for recording of an image etc. by an inkjet system.
  • the term "edible” as used herein means a substance approved for oral administration as a pharmaceutical product or pharmaceutical additive, and / or a substance recognized as a food or food additive.
  • the "ink jet system” means a system in which an aqueous ink composition is discharged as droplets from a fine ink jet head, and the droplets are fixed on a solid preparation to form an image. The details of the solid preparation will be described later.
  • the pigment is not particularly limited as long as it is edible, but is preferably selected from the group consisting of red ferric oxide, yellow ferric oxide, triiron trioxide (black iron oxide), carbon black, and lake pigment There is at least one type.
  • the lake pigment means a pigment obtained by laked a dye soluble in a main solvent, and more specifically, the dye is adsorbed to the precipitant by adding a precipitant such as a metal salt, and the insoluble salt (insoluble It is a precipitate precipitated as fine particles).
  • the dye that is soluble in the main solvent is not particularly limited, but preferably red 2, red 3, red 4, red 40, red 102, yellow 4, yellow 5, yellow 5, green 3, blue It is at least one selected from the group consisting of No. 1 and No. 2 Blue.
  • lake pigment More specific examples of the lake pigment include red No. 2 aluminum lake, red No. 3 aluminum lake, red No. 4 aluminum lake, red No. 40 aluminum lake, red No. 102 aluminum lake, yellow No. 4 aluminum lake, yellow No. 4 Barium lake, yellow No. 4 zirconium lake, yellow No. 5 aluminum lake, yellow No. 5 barium lake, yellow No. 5 zirconium lake, green No. 3 aluminum lake, blue No. 1 aluminum lake, blue No. 1 barium lake, blue No. 1 zirconium lake , Blue No. 2 aluminum lake, and the like.
  • the exemplified pigments may be contained alone or in mixtures of two or more in the aqueous ink composition.
  • the hue of the aqueous ink composition can be adjusted by mixing two or more kinds of pigments. The details of the "hue" will be described later.
  • the pigment is present in the aqueous ink composition in a dispersed state.
  • the particle size (D50) of 50% in terms of cumulative particle size in the volume-based cumulative particle size distribution of the pigment in a dispersed state is preferably in the range of 50 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 150 nm.
  • the particle size (D99) of 99% in cumulative particle size in the volume-based cumulative particle size distribution of the pigment is preferably in the range of 100 nm to 500 nm.
  • D50 and D99 of each pigment may be included in the numerical range.
  • the average dispersed particle diameter D50 or D99 of the pigment is a value measured by a dynamic light scattering method using Microtrac UPA-EX 150 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of the pigment is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the aqueous ink composition for inkjet. It is particularly preferable that the content is 8% by mass or more.
  • content of a pigment 0.1 mass% or more it can suppress that the light resistance of a printing image falls.
  • the fall of discharge (stable) property of the water-based ink composition in an inkjet head can be suppressed by content of a pigment being 10 mass% or less.
  • the total content of all the pigments may be included in the numerical range.
  • the dye is not particularly limited as long as it is edible, but preferably red 2, red 4, red 40, red 102, yellow 4, yellow 5, yellow 5, green 3, blue 1. At least one selected from the group consisting of chlorophyllins dyes and natural dyes.
  • the chlorophyllins pigment is not particularly limited, and examples thereof include sodium iron chlorophyllin, sodium copper chlorophyllin, sodium chlorophyllin and the like. Moreover, it does not specifically limit as a natural pigment, For example, a cochineal pigment, a cocoa pigment, a caramel pigment etc. are mentioned.
  • the dye is present in solution in the aqueous ink composition. Also, the dye is present in such a range that the solid does not precipitate in the aqueous ink composition.
  • the content of the dye depends on the type thereof, it is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the aqueous ink composition. .
  • the content of the dye is 0.01% by mass or more, at least the color tone and / or the hue of the aqueous ink composition can be adjusted.
  • the total content of all the dyes may be included in the numerical range.
  • the dye can be contained as a color tone adjusting agent and / or a color tone adjusting agent.
  • a color tone adjusting agent for example, in an aqueous ink composition using only a pigment as a colorant, it is conceivable to design change the chemical structure, such as changing the side chain of the pigment, as a method of adjusting the color tone and / or the color hue.
  • the chemical structure of the pigment in the form conforming to the standards Design change is not easy.
  • any dye may be added as a color tone adjusting agent and / or a color tone adjusting agent to obtain the chemical structure of the pigment.
  • the color tone and / or hue of the aqueous ink composition can be easily adjusted without any design change.
  • pigments that meet the criteria such as pharmaceutical additives specified in the Pharmaceutical Affairs Law in Japan, but some countries do not allow their use for medicine etc. In such cases, the desired color tone And it becomes difficult to print an image of hue.
  • the present invention it becomes possible to adjust to the desired color tone and color only by adding the dye as a color tone adjusting agent and / or a color tone adjusting agent to the pigment recognized for use in the country. . Therefore, in the present invention, it is possible to easily prepare an aqueous ink composition having a color tone and a hue that maximizes the visibility of the printed image according to the color of the solid preparation, and the degree of freedom is high.
  • the viscosity of the aqueous ink composition may be too high, and the dischargeability from the ink jet nozzle may be reduced.
  • a dye is used as a color tone modifier, for example, the addition of a small amount of the dye makes it possible to adjust the color tone of the aqueous ink composition. As a result, the color development can be improved while suppressing the decrease in the flightability of the aqueous ink composition.
  • the dye can function as a tone control agent and a hue control agent.
  • the color tone and hue of the aqueous ink composition can be simultaneously adjusted.
  • tone means a system of colors represented by a combination of lightness and saturation, out of three attributes of hue, lightness, and saturation. Therefore, adjusting the color tone means adjusting the degree of saturation and lightness of the color (or the degree of light and shade of the color).
  • hue means the appearance of colors such as red, green, blue, yellow, magenta, and cyan, and includes black for convenience. Therefore, for example, magentas having different saturation and lightness can be classified as magenta as the same hue.
  • adjusting the hue means changing the appearance of the color, that is, changing the color.
  • chromogenic property means the property that the color of the aqueous ink composition has sufficient color in a printed image, and the improvement of the chromogenic property can be realized by adjusting the color tone.
  • the total content of the pigment and the dye is 20% by mass or less, preferably 4% by mass to 10% by mass, and more preferably 5% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the aqueous ink composition. .
  • the content ratio of the pigment to the dye is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the degree of adjustment of color tone and / or hue.
  • the aqueous ink composition of the present embodiment contains a pigment dispersant for well dispersing the pigment.
  • a pigment dispersing agent it can be used for the inkjet water-based ink composition, and what adapts to the criteria of a pharmaceutical method etc. can be used.
  • nonionic surfactants for example, polyoxyethylene hydrogenated hydrogenated castor oil, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, etc.
  • Ethylene alkyl ether, polysorbate, decaglyceryl oleate and the like can be mentioned.
  • anionic surfactant include sodium polyacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more depending on the kind of pigment to be contained in the aqueous ink composition.
  • sodium alginate When triiron trioxide is used as a pigment, sodium alginate is suitable as a pigment dispersant. Sodium alginate is adsorbed to triiron tetraoxide and functions as a pigment dispersant, thereby imparting to the pigment electric repulsion by ionization (ionization) of sodium alginate and repulsion by steric hindrance. Since the triiron trioxide pigment has magnetism, the cohesion between particles is strong, but sodium alginate can prevent reaggregation of triiron trioxide pigments due to repulsion or the like. As a result, it is possible to provide a pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability.
  • the sodium alginate is not particularly limited as long as it meets the criteria such as pharmaceutical additives specified by the Pharmaceutical Affairs Law, and it is possible to use a commercially available product.
  • commercial products for example, Kimika Algin ULV-L3 (viscosity 20 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s at 10 ° by mass aqueous solution at 20 ° C.), Kimika Algin ULV-1 (viscosity 100 mPa ⁇ s at 10% by mass aqueous solution 20 ° C.) ⁇ 200 mPa ⁇ s), Kimika Algin ULV-3 (viscosity 300 mPa ⁇ s to 400 mPa ⁇ s at 10 ° C aqueous solution at 20 ° C), Kimika Algin (viscosity 1800 mPa ⁇ s to 2300 mPa ⁇ s at 10 ° C aqueous solution at 20 ° C), etc. (All are made by Kimika Co.
  • the weight average molecular weight of sodium alginate is preferably less than 200,000, more preferably less than 100,000, and particularly preferably less than 50,000.
  • the mass average molecular weight is preferably less than 200,000, for example, when the dispersion medium is water, it is possible to prevent the solubility of sodium alginate in water from becoming excessively high. As a result, it is possible to prevent the dispersibility of triiron trioxide from being reduced or being unable to be dispersed.
  • the dispersion time can be shortened, and the average dispersed particle size of the iron trioxide can be prevented from becoming too large.
  • the sodium alginate adsorbed on the surface of the pigment can sufficiently exhibit the repulsive force due to steric hindrance and the like, whereby the pigments reaggregate. It can be suppressed.
  • the value of the mass average molecular weight of sodium alginate means the relative molecular weight determined by measuring with gel permeation chromatography (GPC) and converting to polyethylene oxide (PEO) / polyethylene glycol (PEG).
  • the content ratio of sodium alginate to triiron ferric oxide is preferably 0.03 or more and 0.25 or less, more preferably 0.05 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.08 or more and 0. It is particularly preferred that it is 15 or less.
  • the content ratio of sodium alginate to triiron ferric oxide is preferably 0.03 or more and 0.25 or less, more preferably 0.05 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.08 or more and 0. It is particularly preferred that it is 15 or less.
  • the content ratio of the pigment to the pigment dispersant is preferably 1: 0.03 to 1: 4, and more preferably 1: 0.5 to 1: 1 on a mass basis.
  • the fall of the dispersibility of a pigment can be prevented as content ratio is 1: 0.03 or more.
  • the content ratio is 1: 4 or less, it is possible to prevent a decrease in the dischargeability due to the adhesion of the nozzle plate.
  • a fading inhibitor may be contained.
  • An antifading agent has the function of suppressing the penetration of the solid preparation against a dye having the property of permeating the solid preparation with the passage of time due to humidity (hereinafter referred to as "specific dye").
  • specific dye for example, red No. 2, red No. 3, red No. 4, red No. 40, red No. 102, yellow No. 4, yellow No. 5, yellow No. 3, green No. 3, blue No. 1, blue No. 2, Copper chlorophyllin sodium etc. are mentioned.
  • a specific dye and other dyes other than the said specific dye it can also suppress that these separate.
  • the fading inhibitor also has a function of suppressing the photodecomposition of the specific dye upon irradiation with light such as natural light.
  • specific dyes for example, azo dyes such as Red No. 2 and Red No. 40 and Red No. 102, and indigoid dyes such as Blue No. 2 are light-decomposed by light irradiation, and as a result, the printed image is light blue. May.
  • the antifading agent also suppresses the photodegradation of such a specific dye, the occurrence of photobleaching in the printed image can be reduced.
  • the term “amber” means that the saturation of the printed image is irreversibly reduced as a result of the specific dye penetrating the solid preparation due to the humidity.
  • color change means that, when a specific dye and another dye are contained, the specific dye and the other dye are separated as a result of the specific dye penetrating into the solid preparation due to humidity.
  • the hue of the above is superior to that of a specific dye, which means that the hue and color tone of the entire printed image change irreversibly.
  • Light faded means that the specific dye contained in the print image is photolyzed due to the influence of natural light etc., whereby the hue and color tone of the print image are irreversibly changed or the print image is deteriorated. .
  • the discoloration inhibitor is at least one selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides, dextrins and sugar alcohols.
  • the monosaccharide is not particularly restricted but includes, for example, glucose, galactose, mannose and fructose. Of these, galactose and fructose are preferred in the present invention.
  • the disaccharide is not particularly limited, and examples thereof include sucrose (sucrose, sugar), lactose (lactose), maltose, trehalose, palatinose (isomaltulose) and the like. Among these, maltose and trehalose are preferred in the present invention.
  • the dextrins are not particularly limited, and examples thereof include cyclodextrin and the like.
  • the cyclodextrin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and the like.
  • the sugar alcohols are not particularly limited, and examples thereof include mannitol, erythritol, reduced isomaltulose, xylitol, sorbitol and the like.
  • reduced isomaltulose is a compound obtained by reducing isomaltulose by hydrogenation or the like.
  • Reduced isomaltulose is ⁇ -D-glucopyranosyl-1,1-mannitol (hereinafter referred to as “GPM”) and ⁇ -D-glucopyranosyl-1,6-sorbitol (hereinafter referred to as “GPS-6”).
  • GPM ⁇ -D-glucopyranosyl-1,1-mannitol
  • GPS-6 ⁇ -D-glucopyranosyl-1,6-sorbitol
  • a mixture of The mixing ratio of GPM and GPS-6 is not particularly limited, but usually, they are mixed in approximately equimolar amounts.
  • Each of the fading inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fading inhibitor is 50% by mass or less, preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the aqueous ink composition.
  • the content thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the aqueous ink composition. %, More preferably 3% by mass to 8% by mass.
  • water water as a main solvent
  • water it is preferable to use pure water such as ion exchange water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water or the like, or from which ionic impurities such as ultrapure water have been removed.
  • water sterilized by ultraviolet irradiation or hydrogen peroxide addition is preferable because it can prevent the generation of mold and bacteria over a long period of time.
  • it does not specifically limit as content of water It can set suitably as needed.
  • additives are blended if it meets the standard of the pharmaceutical additive, the Japanese Pharmacopoeia, or the official regulations of the food additive specified in the Pharmaceutical Affairs Law. It is also good.
  • Additives include surface tension modifiers, wetting agents, water soluble resins, organic amines, surfactants, pH adjusters, chelating agents, preservatives, viscosity modifiers, antifoaming agents, dispersion stabilizers, reduction inhibitors And antioxidants.
  • the content of these additives is not particularly limited except for the surface tension regulator and the wetting agent, and can be appropriately set as necessary (the content of the surface tension regulator and the wetting agent will be described later, respectively). ).
  • the surface tension regulator is not particularly limited as long as it conforms to the standards of the Pharmaceutical Affairs Law, and specific examples thereof include glycerin fatty acid ester and the like.
  • glycerin fatty acid esters include caprylic acid decaglyceryl, lauric acid hexaglycerin ester, oleic acid hexaglycerin ester, condensed linolenic acid tetraglycerin ester, fatty acid ester coconut palm, HLB decaglyceryl laurate, and HLB 13 Less than decaglyceryl oleate and the like. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a commercial item can be used as a caprylic acid decaglyceryl, As such a commercial item, Ryoto (trademark) polyglyester CE19D (brand name, Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. product, HLB value, for example) 15) SY Glyster MCA 750 (trade name, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 16) and the like.
  • HLB value 20 ⁇ (sum of formula weight of hydrophilic group / molecular weight)
  • HLB value 20 ⁇ (sum of formula weight of hydrophilic group / molecular weight)
  • the HLB value is a value within the range of 0 to 20. The larger the HLB value, the stronger the hydrophilicity, and the smaller the HLB value, the stronger the hydrophobicity.
  • decaglyceryl laurate one having an HLB of 15 or less can be used. If the HLB is greater than 15 and the deglyceryl laurate is generated, clogging of the nozzle of the inkjet head may cause fogging and the like, and the discharge stability may be degraded.
  • the lower limit of HLB is preferably 10 or more from the viewpoint of solubility in a water solvent.
  • decglyceryl laurate having a HLB of 15 or less
  • a commercial product for example, NIKKOL (registered trademark) DECAGLYN 1-L (trade name, Nikko Chemicals ( HLB value 14.5), SY Glyster ML-750 (brand name, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. product, HLB value 14.8) etc. are mentioned.
  • decaglyceryl oleate one having an HLB of less than 13 can be used. If the HLB is 13 or more, the discharge stability may be deteriorated, for example, due to clogging of the nozzle of the ink jet head, such as occurrence of blur or the like.
  • the lower limit of HLB is preferably 10 or more from the viewpoint of solubility in a water solvent.
  • decaglyceryl oleate having a HLB of less than 13 commercially available products can be used.
  • NIKKOL registered trademark
  • DECAGLYN 1-OV trade name, Nikko Chemicals (trade name, Nikko Chemicals ( HLB value 12), SY Glyster MO-7S (brand name, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. product, HLB value 12.9) etc. are mentioned.
  • a commercial item can be used as lauric acid hexaglycerin ester, and as such a commercial item, for example, NIKKOL (registered trademark) HEXAGLYN 1-L (trade name, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., HLB value) 14.5), SY Glyster ML-500 (trade name, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 13.5), and the like.
  • NIKKOL registered trademark
  • HEXAGLYN 1-L trade name, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., HLB value 14.5
  • SY Glyster ML-500 trade name, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 13.5
  • a commercial item can be used as oleic acid hexaglycerin ester, and as such a commercial item, for example, SY Glyster MO-5S (trade name, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 11.6) Etc.).
  • condensed linolenic acid tetraglycerin ester examples include SY Glyster CR-310 (trade name, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and the like. .
  • a commercially available product can be used as the fatty acid ester palm palm, and as such a commercially available product, for example, Thirabazole W-01 (trade name, manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the content of the surface tension regulator is preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 2% by mass, with respect to the total mass of the aqueous ink composition. Is more preferred.
  • the content of the surface tension adjusting agent is 0.1% by mass or more, discharge failure due to meniscus formation failure or the like in the nozzle of the ink jet head is prevented, and clogging of the nozzle Can be prevented. As a result, the ejection stability can be improved.
  • the content of the surface tension regulator is 5% by mass or less, it is possible to prevent the adverse effect on the discharge due to the insoluble portion of the surface tension regulator or the emulsification failure.
  • the wetting agent is not particularly limited as long as it meets the standards of the Pharmaceutical Affairs Law, and specific examples thereof include propylene glycol and glycerin.
  • the amount of the wetting agent added is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass, with respect to the total mass of the aqueous ink composition.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited as long as it meets the standard such as the Pharmaceutical Affairs Law, and specific examples thereof include disodium malate and the like.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately set as needed.
  • the aqueous ink composition of the present embodiment can be suitably used for an inkjet ink.
  • the aqueous ink composition of the present embodiment is edible because it uses a material that meets the criteria of the pharmaceutical additive defined by the Pharmaceutical Affairs Act, the Japanese Pharmacopoeia or the official document of the food additive, Etc. can be printed directly on the surface of the tablet.
  • non-contact printing by ink jet method is enabled even for tablets having poor surface smoothness such as uncoated tablets and OD tablets.
  • the aqueous ink composition of the present embodiment uses a pigment and a dye in combination, an image excellent in light resistance and color developability can be printed directly on the surface of a solid preparation such as a medicine or a supplement.
  • the aqueous ink composition of the present embodiment is at least contained in an inkjet aqueous ink as a final product, and can also be used as the aqueous inkjet ink itself.
  • the method of printing a printed image in the solid preparation of the present embodiment includes a preparation step of preparing an inkjet aqueous ink (hereinafter sometimes referred to as "aqueous ink") containing the above-mentioned aqueous ink composition, and an aqueous ink. And at least a printing step of using the ink jet printing on a solid preparation.
  • a fading suppression step can be included after the printing step to suppress fading of the printed image.
  • the preparation step of the aqueous ink may include a preparation step of the aqueous ink composition.
  • the method for producing the aqueous ink composition is not particularly limited. For example, a method for producing a pigment composition by adding a dye or the like to the pigment composition may be mentioned.
  • the mixing method and the addition order of the pigment, the pigment dispersant, the solvent (dispersion medium) and the other additives which are optionally blended are not particularly limited.
  • at least one pigment, a pigment dispersant, water as a solvent and the like may be mixed at one time, and the mixture may be subjected to dispersion treatment using a conventional disperser.
  • the dispersion time in the dispersion process is not particularly limited, and can be set as needed.
  • the disperser used in the dispersion treatment of the pigment is not particularly limited as long as it is a commonly used disperser. Specifically, for example, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, a paint shaker, a nanomizer and the like can be mentioned.
  • the prepared pigment composition is mixed with a dye, water and, if necessary, an additive such as a discoloration inhibitor and sufficiently stirred. Further, if necessary, filtration is performed to remove coarse particles and foreign substances that cause clogging. Thus, the aqueous ink composition according to the present embodiment can be obtained.
  • each material can be sequentially added to the container provided with stirring apparatuses, such as a mechanical stirrer and a magnetic stirrer, and stirring and mixing can be performed.
  • stirring apparatuses such as a mechanical stirrer and a magnetic stirrer
  • stirring and mixing can be performed.
  • a filtration method For example, centrifugal filtration, filter filtration, etc. are employable.
  • an aqueous ink composition after mixing a pigment, a dye, a pigment dispersant, a solvent (dispersion medium) and other additives to be added if necessary, the mixture is sufficiently stirred.
  • the method of producing is also mentioned.
  • the printing step is a step of printing an image on the surface of the solid preparation by an inkjet method. More specifically, an aqueous ink containing at least an aqueous ink composition is ejected as ink droplets from a fine nozzle to the solid formulation, and the ink droplets are adhered to the surface of the solid formulation.
  • the discharge method is not particularly limited, and for example, known methods such as continuous injection type (charge control type, spray type, etc.), on demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) can be adopted. .
  • the printing conditions such as the ejection amount of the ink droplet and the printing speed are not particularly limited, and can be set as needed.
  • the printing step includes a drying step of drying the ink droplets attached to the surface of the solid preparation.
  • the drying method is not particularly limited, and natural drying and the like can be performed in addition to hot air drying.
  • the drying conditions such as the drying time and the drying temperature are not particularly limited, and can be appropriately set according to the discharge amount of the ink droplet, the type of the aqueous ink composition, and the like.
  • the above-mentioned fading suppression step is performed after the printing step.
  • the fading suppression step is a step in which the fading suppression agent contained in the printed image suppresses that the specific dye penetrates into the solid preparation due to the humidity.
  • L * a * is evaluated based on the printed image immediately after printing .
  • the range of ⁇ a * 1 in the b * color system can be set to one of evaluation criteria in a range of ⁇ 18 or more, preferably ⁇ 10 to +10, and more preferably ⁇ 5 to +5.
  • ⁇ a * 1 to ⁇ 18 or more discoloration of the printed image can be reduced and good visibility can be maintained.
  • the printing image immediately after printing means the printing image after drying.
  • ⁇ a * 1 conforms to JIS Z 8730, and is represented by the following general formula (1).
  • ⁇ a * 1 a * 1- a * 0 (1)
  • a * 0 represents the L * a * b * color system value of the printed image of the solid preparation immediately after the printing step, and a * 1 represents an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours.
  • L * a * b * color system values of printed image of solid preparation after storage The L * a * b * color system is a color space recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976, and referred to as the CIE 1976 (L * a * b * ) color system. In Japanese Industrial Standard, it is defined in JIS Z 8730.
  • a light fading suppression step may be included which suppresses the photodegradation of the specific dye.
  • the fading inhibitor also has a function of suppressing the photodegradation of a specific dye such as an azo dye or an indigoid dye, this can reduce the light fading of the printed image.
  • ⁇ E * (ab) in the L * a * b * color system is preferably 17 or less, preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 5, as one of the evaluation criteria.
  • the printed image immediately after printing means the printed image after drying like the above-mentioned.
  • ⁇ E * (ab) conforms to JIS Z8781 and is represented by the following general formula (2).
  • ⁇ E * (ab) (( ⁇ L * 2 ) 2 + ( ⁇ a * 2 ) 2 + ( ⁇ b * 2 ) 2 ) 1/2 (2)
  • ⁇ L * 2 , ⁇ a * 2 and ⁇ b * 2 are respectively expressed as follows.
  • ⁇ L * 2 L * 2- L * 0 (L * 0 represents the lightness of the L * a * b * colorimetric system immediately after the printing process in the printed image of the solid preparation, and L * 2 represents the visible light of the integrated light amount of 1.2 million lx ⁇ hr in the printed image of the solid preparation Represents the lightness of the L * a * b * color system after irradiation.)
  • ⁇ a * 2 a * 2- a * 0 (A * 0 represents the value of L * a * b * colorimetric system immediately after the printing process in the printed image of the solid preparation, a * 2 is the visible light of integrated light quantity of 1.2 million lx ⁇ hr in the printed image of the solid preparation
  • L * a * b * represents the value of the color system after irradiation with light.)
  • ⁇ b * 2 b * 2- b * 0 (B * 0 represents the value of the L * a * b * color
  • solid preparation is meant to include food preparations and pharmaceutical preparations, and as a solid preparation form, for example, OD tablets (orally disintegrating tablets), plain tablets, FC (film coated) tablets, sugar-coated tablets And tablets or capsules. Also, the solid preparation may be for pharmaceutical use or food use. Examples of tablets for food use include health foods such as tablets and supplements.
  • a print image consisting of a dried film directly printed by an inkjet recording method is formed.
  • the dry film is at least composed of the pigment and the dye contained in the aqueous ink composition.
  • the solid preparation of the present embodiment since the printed image formed of the dried film is excellent in light resistance, it is possible to prevent, for example, the deterioration of the image of various information such as product information. In addition, since the printed image is also excellent in color development, it is possible to improve the identification of the user. As a result, the solid preparation of the present embodiment maintains good visibility over a long period of time, making it possible to prevent dispensing errors and accidental ingestion.
  • the fading inhibitor suppresses the penetration of the specific dye into the solid preparation due to the ambient humidity as described above, this effect is particularly effective when the solid preparation is a sugar-coated tablet or FC tablet. It is.
  • An example of a sugar-coated tablet in which the antifading agent of the present invention is particularly effective in its effect is a sugar-coated layer comprising sucrose, maltitol and the like.
  • the content of sucrose, maltitol or the like in the sugar coating layer is not particularly limited, and can be appropriately set as necessary.
  • an FC tablet in which the fading inhibitor of the present invention is particularly easy to exhibit the effect those in which the film coat is made of a cellulose-based polymer compound such as hydroxypropyl methylcellulose can be mentioned.
  • each material of the aqueous ink composition for ink jet recording conforms to the standard of pharmaceutical additives, Japanese Pharmacopoeia or Food Additives Official Standards stipulated by the Pharmaceutical Affairs Law.
  • Example 1 In this example, first, 0.6 g of sodium alginate (manufactured by Kimica Co., Ltd.) as a pigment dispersant and 23.4 g of ion-exchanged water are added to 6 g of triiron iron trioxide (manufactured by Toka Kasei Co., Ltd.) as a pigment. The mixture was mixed in a container, and the mixture in the container was dispersed by a disperser (paint shaker, manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) to prepare a pigment dispersion (the compounding ratio of pigment, pigment dispersant and ion-exchanged water is 1: 1: 0.1: 3.9).
  • a disperser paint shaker, manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • decaglyceryl monocaprylate (trade name: SY Glyster MCA 750, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 16) as a surface tension regulator and 30 g of propylene glycol as a wetting agent were prepared in the prepared pigment dispersion.
  • 37.7 g of ion-exchanged water was added to the resultant so that the total content of ion-exchanged water was 61.1 g, to prepare a pigment composition according to this example.
  • the pigment composition had a reddish black color.
  • Example 2 In this example, 9.2 g of Blue No. 1 was added as a dye instead of Blue No. 2. The blend ratio of each composition other than them was changed as shown in Table 1, and an aqueous ink composition according to the present example was produced in the same manner as in Example 1 (see Table 1).
  • Example 3 In this example, the content of iron trioxide was changed to 1.2 g. Furthermore, 0.01 g of Blue No. 1 was added as a dye instead of Blue No. 2. The blend ratio of each composition other than them was changed as shown in Table 1, and an aqueous ink composition according to the present example was produced in the same manner as in Example 1 (see Table 1).
  • Example 4 In this example, the content of iron trioxide was changed to 0.6 g. Furthermore, in place of Blue No. 2, 0.005 g of Blue No. 1 was added as a dye. The blend ratio of each composition other than them was changed as shown in Table 1, and an aqueous ink composition according to the present example was produced in the same manner as in Example 1 (see Table 1).
  • Comparative Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4, the blend ratio of each composition was changed as shown in Table 1, and no dye was added. Aqueous ink compositions according to Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 5 In this comparative example, the blend ratio of each composition was changed as shown in Table 1. Moreover, the addition amount of blue No. 2 which is a dye was changed to 0.6 g. An aqueous ink composition according to this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 In the present example, first, 8 g of red No. 40 aluminum lake (manufactured by San-Ei Gen Co., Ltd.) as a pigment, sodium polyacrylate as a pigment dispersant (trade name: TEGO (registered trademark) Dispers 715 W, manufactured by Evonik, Mass average molecular weight 3000) 6 g, disodium malate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 g as a dispersion stabilizer, and 44 g of ion-exchanged water are mixed in a container, and the mixture is dispersed (paint shaker, Asada Iron Works Co., Ltd.
  • TEGO registered trademark
  • Dispers 715 W manufactured by Evonik, Mass average molecular weight 3000
  • disodium malate made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 44 g of ion-exchanged water are mixed in a container, and the mixture is dispersed (paint shaker, Asada Iron Works Co
  • the resultant mixture was dispersed by a company to prepare a pigment dispersion (the blending ratio of pigment, pigment dispersant, dispersion stabilizer and ion-exchanged water is 1: 0.75: 0.25: 5.5). Subsequently, 30 g of propylene glycol as a wetting agent and 2 g of decaglyceryl monocaprylate as a surface tension regulator (trade name: SY Glyster MCA 750, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 16) were added to the prepared pigment dispersion. Then, 6.9 g of ion-exchanged water was added so that the total content of ion-exchanged water was 50.9 g, to prepare a pigment composition according to this example.
  • Comparative example 6 In this comparative example, the blend ratio of each composition was changed as shown in Table 2, and no dye was added. An aqueous ink composition according to this comparative example was produced in the same manner as in Example 4 except for the above.
  • Comparative example 7 In the present comparative example, the blending ratio of each composition was changed as shown in Table 2. In addition, the addition amount of Blue No. 1 as a dye was changed to 1.2 g, and the addition amount of Yellow No. 4 to 12 g. An aqueous ink composition according to this comparative example was produced in the same manner as in Example 4 except for the above.
  • Example 6 In the present example, first, 8 g of yellow No. 4 aluminum lake as a pigment (manufactured by San-Ei Gen Co., Ltd.), sodium polyacrylate as a pigment dispersant (trade name: TEGO (registered trademark) Dispers 715 W, manufactured by Evonik, Mass average molecular weight 3000) 6 g, disodium malate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 g as a dispersion stabilizer, and 44 g of ion-exchanged water are mixed in a container, and the mixture is dispersed (paint shaker, Asada Iron Works Co., Ltd.
  • TEGO registered trademark
  • Dispers 715 W manufactured by Evonik, Mass average molecular weight 3000
  • disodium malate made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 44 g of ion-exchanged water are mixed in a container, and the mixture is dispersed (paint shaker, Asada Iron Works Co.
  • the resultant mixture was dispersed by a company to prepare a pigment dispersion (the blending ratio of pigment, pigment dispersant, dispersion stabilizer and ion-exchanged water is 1: 0.75: 0.25: 5.5). Subsequently, 30 g of propylene glycol as a wetting agent and 2 g of decaglyceryl monocaprylate as a surface tension regulator (trade name: SY Glyster MCA 750, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., HLB value 16) were added to the prepared pigment dispersion. In addition, 7.2 g of ion exchanged water was added so that the total content of ion exchanged water was 51.2 g, to prepare a pigment composition according to this example.
  • Comparative example 8 In this comparative example, the blend ratio of each composition was changed as shown in Table 3, and no dye was added. An aqueous ink composition according to this comparative example was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Comparative example 9 In the present comparative example, the blending ratio of each composition was changed as shown in Table 3. In addition, the addition amount of Red No. 102, which is a dye, was changed to 7 g, and the addition amount of Blue No. 1 to 4.2 g. An aqueous ink composition according to this comparative example was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 7 In Example 7, the blend ratio of each composition was changed as shown in Table 4. Also, 1 g of reduced isomaltulose was added as a fading inhibitor. An aqueous ink composition according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Printing was performed by a single pass (one pass) method using an inkjet printer (KC 600 dpi head, medium speed printing jig). Also, printing was performed under the environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. Furthermore, after printing, hot air was directly applied by a dryer to sufficiently dry the printing surface.
  • the evaluation of the ejection stability was carried out by stopping the ink jet printer after ejecting the water-based ink composition from the head and then observing whether or not nozzle looseness was observed in the printed image when printing again.
  • the results are shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ means that neither nozzle missing nor blurring was observed.
  • x means that at least one of nozzle missing or blurring occurs during printing.
  • nozzle missing means that ink droplets (droplets) of the aqueous ink composition are not ejected from the nozzle where clogging has occurred.
  • Blurring means blurring of the image at the beginning of printing.
  • the content of each of the pigment and the dye is 10% by mass or less, and the one dissolved to such an extent that the dye does not precipitate is from the viewpoint of discharge stability. It was confirmed that it was suitable as an aqueous ink for inkjet.
  • Example 5 In addition, as can be seen from Table 2, in the aqueous ink composition of Example 5, only the lake pigment of the red No. 40 aluminum lake was used by adjusting the hue by adding Blue No. 1 and Yellow No. 4 Compared with Example 6, it was able to be adjusted to a good black, and the visibility of the printed image could be improved.
  • the fading resistance of the aqueous ink compositions of Examples 1 and 7 was evaluated by performing the following test under an environment of relative humidity 60%. That is, with respect to uncoated tablets (samples) after ink jet printing with the aqueous ink compositions according to Examples 1 and 7, L * a using a color difference meter (Model No .: VSS7700, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) * B * L * 0 , a * 0 and b * 0 in the color system were measured (in Table 5, the values of L * , a * and b * at an integrated light quantity of 0 lx ⁇ hr). The measurement was performed in two places in each of the printed images of Examples 1 and 7.
  • the printed sample stored in a sealed glass bottle was irradiated with light using a photostability test device (manufactured by Nagano Science Co., Ltd.) conforming to the ICH guidelines.
  • the integrated light quantity at this time was 1.2 million lx ⁇ hr (for 50 days in terms of indoor fluorescent light).
  • L * 2 , a * 2 and b * 2 in the L * a * b * color system were measured again using the color difference meter (in Table 5, integrated light quantity: 1.2 million lx ⁇ hr In L * , a * , b * )).
  • the measurement was performed in the same manner as in the case where the integrated light amount was 0 lx ⁇ hr in each of the printed images of Examples 1 and 7. The results are shown in Table 5.

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Abstract

医薬品や食品等の固体製剤に対し、吐出性を損なうことなく色調や色相を容易に調整して画像印刷することが可能なインクジェット用水性インク組成物及び固体製剤を提供する。本発明に係るインクジェット用水性インク組成物は、固体製剤への印刷に用いられるインクジェット用水性インク組成物であって、可食性の顔料と、可食性の染料とを少なくとも一種ずつ含み、前記顔料は、前記インクジェット用水性インク組成物中に分散状態で含まれ、前記染料は、当該染料が析出しない範囲内で前記インクジェット用水性インク組成物中に溶解して含まれており、前記顔料と前記染料の含有量のそれぞれが、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し１０質量％以下である。

Description

インクジェット用水性インク組成物及び固体製剤
　本発明はインクジェット用水性インク組成物及び固体製剤に関し、より詳細には、医薬品や食品等の固体製剤表面に、吐出性を損なうことなく色調及び色相を容易に調整して画像印刷することが可能なインクジェット用水性インク組成物及び固体製剤に関する。
　医薬品や食品等の固体製剤（例えば、錠剤やカプセル剤等）への印刷に用いるインクジェット用インクは、染料を用いた染料インクと、顔料を分散させた顔料インク（例えば、特許文献１）とに大別される。一般に、染料インクは色彩が多様で、鮮やかな発色性に優れるという長所を持つ一方、褪色し易く耐光性に劣るという短所を持つ。これに対して、顔料インクは、染料インクと比べ褪色し難く、耐光性に優れるという長所を持つ一方、染料インクと比べ発色性に劣るという短所を持つ。従って、耐光性に優れた画像を固体製剤に印刷するとの観点からは、顔料インクを採用するのが好適である。
　しかし、顔料インクを用いた固体製剤への印刷を可能にするためには、顔料インクが、例えば、国内においては薬事法で定める医薬品添加物、日本薬局方又は食品添加物公定書の基準に適合していることが必要となる。また、国内においては薬事法で定める医薬品添加物等の基準に適合している顔料でも、国によっては医薬品等への使用が認められていないものも存在する。そのため、それぞれの国において、固体製剤への印刷が可能な顔料インクは限られており、固体製剤の色に応じて印刷画像の色調や色相を自由に変更することは困難であるという問題がある。また、顔料インクは染料インクと比較して発色性に劣ることから、視認性に優れた画像を印刷することも困難である。発色性の向上のために、顔料の含有量を多くすることも考えられるが、その場合、インクジェットヘッドにおける吐出性が低下し、良好な画像の印刷が困難になるという問題がある。
特開２０１５－１４０４１４号公報
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、医薬品や食品等の固体製剤に対し、吐出性を損なうことなく色調や色相を容易に調整して画像印刷することが可能なインクジェット用水性インク組成物及び固体製剤を提供することにある。
　本発明に係るインクジェット用水性インク組成物は、前記の課題を解決する為に、固体製剤への印刷に用いられるインクジェット用水性インク組成物であって、可食性の顔料と、可食性の染料とを少なくとも一種ずつ含み、前記顔料は、前記インクジェット用水性インク組成物中に分散状態で含まれ、前記染料は、当該染料が析出しない範囲内で前記インクジェット用水性インク組成物中に溶解して含まれており、前記顔料と前記染料の含有量のそれぞれが、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し１０質量％以下である。
　一般に、顔料を含むインク（以下「顔料インク」という。）は耐光性に優れているため、染料を含むインク（以下「染料インク」という。）と比較して、経時変化に伴う印刷画像の褪色及び変色の進行を抑制することができる。しかし、顔料は染料と比較して発色性に劣っていることから、顔料インクで医薬品等の錠剤やカプセル剤に画像を印刷した場合には、画像の視認性が低下する場合がある。
　これに対し、前記構成のインクジェット用水性インク組成物（以下、「水性インク組成物」という場合がある。）は、顔料及び染料を少なくとも一種ずつ含むため、良好な耐光性を維持しつつ発色性に優れた画像の印刷を可能にする。また、前記構成においては、顔料が分散状態で存在し、かつ、染料が水性インク組成物中に析出しない範囲で溶解して存在する。さらに、顔料と染料の含有量のそれぞれを水性インク組成物の全質量に対し１０質量％以下としている。そのため、前記構成の水性インク組成物においては、インクジェットノズルからの吐出性も良好に維持される。
　前記の構成においては、前記染料が色調調整剤及び／又は色相調整剤として含まれることが好ましい。
　例えば、着色剤として顔料のみを用いた水性インク組成物においては、当該水性インク組成物の発色性を向上させるために顔料を過度に添加した場合、インクジェットノズルからの吐出性が低下し、水性インク組成物の飛翔性が低下することがある。しかし、前記構成の様に、染料を色調調整剤として用いることにより、例えば、当該染料を少量添加するだけで、水性インク組成物の色調の調整が可能になる。その結果、水性インク組成物の吐出性の低下を抑制しながら色調を調整し、印刷画像の発色性を向上させることができる。
　また、前記構成の様に、染料を色相調整剤として用いることにより、水性インク組成物の色相の調整も可能となる。すなわち、本発明の水性インク組成物は、医薬品等の固体製剤を印刷対象とするので、当該水性インク組成物に含まれる成分は、顔料を含め、薬事法で定める医薬品添加物、日本薬局方又は食品添加物公定書の基準に適合することを要する。そのため、固体製剤の印刷に適用可能な顔料は限られ、水性インク組成物の色相の調整も容易でない場合がある。この場合、例えば、水性インク組成物の色相を調整するために、色相の異なる複数の顔料を混合することも考えられるが、発色性の向上は困難である。しかし、前記構成の様に染料を含有させることにより、水性インク組成物の色相も容易に調整することが可能になり、画像形成の対象となる固体製剤の表面の色に対応させて、水性インク組成物の色相を容易に調整することができる。
　さらに、前記構成の様に、染料を色調調整剤及び色相調整剤の両方として用いることもできる。この場合、水性インク組成物の色調及び色相を同時に調整することが可能になる。これにより、例えば、水性インク組成物の色相を顔料とは異なる色相に変更することで、印刷画像の視認性を向上させると共に、色調を調整することにより、水性インク組成物の発色性を向上させることができる。
　また前記の構成においては、前記顔料が、赤色三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、四三酸化鉄、カーボンブラック、及びレーキ顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに、前記レーキ顔料が、赤色２号、赤色３号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号及び青色２号からなる群より選ばれる少なくとも１種の染料をレーキ化したものであることが好ましい。
　さらに前記の構成においては、前記染料が、赤色２号、赤色３号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、クロロフィリン類色素及び天然色素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記の構成においては、前記顔料の含有量が、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましい。顔料の含有量を０．１質量％以上にすることより、染料と組み合わせる際に色調の変更を可能にする。
　さらに前記の構成においては、前記染料の含有量が、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましい。染料の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、少なくとも水性インク組成物の色調及び／又は色相を調整することができる。
　前記の構成においては、さらに、単糖類、二糖類、デキストリン類及び糖アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の褪色抑制剤を含み、前記褪色抑制剤の含有量が前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し５０質量％以下であってもよい。
　例えば、赤色２号等の染料は、湿度に起因して、時間の経過と共に固体製剤に浸透していく性質を有する。一方、単糖類、二糖類、デキストリン類及び糖アルコール類は、そのような染料に対し、印刷画像中において、湿度に起因した固体製剤への浸透を抑制する機能を発揮する。そのため、染料の固体製剤への浸透に起因する印刷画像の彩度の低下を抑制し、褪色の発生を低減することができる。また、これらの染料の他に、さらに天然色素等からなる他の染料も用いて印刷された画像においては、これらの染料が他の染料と分離して固体製剤に浸透するのを防止することもできる。その結果、印刷画像の変色も低減することができる。
　また、赤色２号等の様なアゾ系染料や青色２号等の様なインジゴイド系染料は、光照射により分解（光分解）する性質を有しており、これにより印刷画像が光褪色する場合がある。しかし、褪色抑制剤は、そのような染料に対して光分解を抑制する機能も発揮する。そのため、前記構成の水性インク組成物においては、印刷画像が光褪色の発生により劣化することも低減することができる。
　尚、前記構成においては、褪色抑制剤の含有量を水性インク組成物の全質量に対し５０質量％以下にすることにより、当該褪色抑制剤が水性インク組成物中に十分に溶解することができずに析出するのを防止することができる。
　また、本発明に係る固体製剤は、前記の課題を解決する為に、インクジェット用水性インクの乾燥皮膜を表面に有する固体製剤であって、前記インクジェット用水性インクは、前記インクジェット用水性インク組成物を含むものである。
　前記の構成によれば、インクジェット用インクの乾燥皮膜中には、顔料及び染料が少なくとも一種ずつ含まれるため、乾燥皮膜が形成する印刷画像は、良好な耐光性を維持しつつ発色性にも優れている。そのため、前記構成の固体製剤であると、乾燥皮膜が形成する印刷画像の褪色を低減することができ、経時変化と共に印刷画像の視認性が低下するのを抑制することができる。また、発色性にも優れているため、例えば、製品情報を印刷した場合には、調剤ミスや誤飲等を防止することが可能な固体製剤を提供することができる。
　本発明のインクジェット用水性インク組成物によれば、顔料と染料を少なくとも一種ずつ含むため、当該インクジェット用水性インク組成物を用いて固体製剤表面に印刷された画像においては耐光性及び発色性の双方を向上させることができる。また、顔料及び染料の種類や配合割合を適宜変更することにより、吐出性を損なうことなく、色調や色相を容易に調整しながら固体製剤への画像印刷を可能にする。
　（インクジェット用水性インク組成物）
　本実施の形態に係るインクジェット用水性インク組成物（以下、「水性インク組成物」という。）について、以下に説明する。
　本実施の形態の水性インク組成物は、顔料と染料を着色剤として少なくとも一種ずつ含み、主溶媒を水とする組成物である。また、本実施の形態の水性インク組成物は、薬事法で定める医薬品添加物、日本薬局方又は食品添加物公定書の基準に適合した材料を用いることにより、可食性を有するものにすることができ、かつ、インクジェット方式での画像等の記録に好適に用いることができる。
　ここで、本明細書において「可食性」とは、医薬品若しくは医薬品添加物として経口投与が認められている物質、及び／又は食品若しくは食品添加物として認められているものを意味する。また、本明細書において「インクジェット方式」とは、水性インク組成物を微細なインクジェットヘッドより液滴として吐出して、その液滴を固体製剤に定着させ、画像形成させる方式を意味する。尚、固体製剤の詳細については、後述する。
　顔料としては可食性を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは赤色三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、四三酸化鉄（黒酸化鉄）、カーボンブラック、及びレーキ顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　レーキ顔料とは、主溶媒に可溶性の染料をレーキ化して得られる顔料を意味し、より詳細には、金属塩等の沈殿剤を加えることにより染料を沈殿剤に吸着させ、不溶性塩（不溶性の微粒子）として沈殿させた沈殿物である。主溶媒に可溶性を示す染料については特に限定されないが、好ましくは、赤色２号、赤色３号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号及び青色２号からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　レーキ顔料のより具体的な例としては、赤色２号アルミニウムレーキ、赤色３号アルミニウムレーキ、赤色４号アルミニウムレーキ、赤色４０号アルミニウムレーキ、赤色１０２号アルミニウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色４号バリウムレーキ、黄色４号ジルコニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、黄色５号バリウムレーキ、黄色５号ジルコニウムレーキ、緑色３号アルミニウムレーキ、青色１号アルミニウムレーキ、青色１号バリウムレーキ、青色１号ジルコニウムレーキ、青色２号アルミニウムレーキ等が挙げられる。
　例示した顔料は一種単独で、又は二種以上が混合して水性インク組成物中に含まれる。顔料を二種以上混合して含有させることにより、水性インク組成物の色相を調整させることができる。尚、「色相」の詳細については後述する。
　顔料は、水性インク組成物中に分散状態で存在する。分散状態にある顔料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。また、顔料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径（Ｄ９９）は、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内が好ましい。Ｄ５０を５０ｎｍ以上にすることにより、分散安定性、耐光性及び吐出安定性の悪化を防止し、印刷濃度の低下も防止することができる。その一方、Ｄ５０を２００ｎｍ以下にすることにより、顔料の分離や沈降を防止し、分散安定性の維持が図れる。尚、顔料が水性インク組成物中に複数種含まれる場合は、各々の顔料のＤ５０及びＤ９９が数値範囲に含まれていればよい。また、顔料の平均分散粒子径Ｄ５０又はＤ９９は、マイクロトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（商品名、日機装(株)製）を用いて動的光散乱法により測定した値である。
　顔料の含有量は、インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることが特に好ましい。顔料の含有量を０．１質量％以上にすることより、印刷画像の耐光性が低下するのを抑制することができる。また、染料との組み合わせによる色調及び／又は色相の変更を可能にする。尚、顔料の含有量を１０質量％以下にすることにより、インクジェットヘッドでの水性インク組成物の吐出（安定）性の低下を抑制することができる。また、顔料が水性インク組成物中に複数種含まれる場合は、全ての顔料の含有量の合計が数値範囲に含まれていればよい。
　染料としては可食性を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは赤色２号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、クロロフィリン類色素及び天然色素からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　クロロフィリン類色素としては特に限定されず、例えば、鉄クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィリンナトリウム等が挙げられる。また、天然色素としては特に限定されず、例えば、コチニール色素、カカオ色素、カラメル色素等が挙げられる。
　染料は、水性インク組成物中に溶解した状態で存在する。また、染料は、その固体が水性インク組成物中に析出しない範囲で存在する。染料の含有量はその種類にもよるが、水性インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。染料の含有量が０．０１質量％以上であると、少なくとも水性インク組成物の色調及び／又は色相の調整が可能になる。尚、染料が水性インク組成物中に複数種含まれる場合は、全ての染料の含有量の合計が数値範囲に含まれていればよい。
　染料は色調調整剤及び／又は色相調整剤として含有させることができる。例えば、着色剤として顔料のみを用いた水性インク組成物においては、その色調及び／又は色相の調整方法として、顔料の側鎖を変更するなど、その化学構造を設計変更することが考えられる。しかし、医薬品や食品等の固体製剤への印刷を可能にするためには、薬事法で定める医薬品添加物等の基準に適合する必要があり、当該基準に適合させた形での顔料の化学構造の設計変更は容易でない。一方、本願発明においては、すでに薬事法で定める医薬品添加物等の基準に適合した染料の中から、任意の染料を色調調整剤及び／又は色相調整剤として添加するだけで、顔料の化学構造の設計変更を行うことなく水性インク組成物の色調及び／又は色相を容易に調整することができる。また、国内では薬事法で定める医薬品添加物等の基準に適合する顔料であっても、国によっては医薬品等への使用が認められないものも存在し、そのような場合には、所望の色調及び色相の画像を印刷することが困難となる。しかし、本願発明においては、当該国において使用が認められている顔料に対し、染料を色調調整剤及び／又は色相調整剤として添加するだけで、所望の色調及び色相に調整することが可能になる。従って、本願発明においては、固体製剤の色に応じて、印刷画像の視認性が最も高くなるような色調及び色相を備えた水性インク組成物を容易に作製することができ自由度が高い。
　また、例えば、着色剤として顔料のみを用いた水性インク組成物に、当該水性インクの発色性を向上させるために顔料を過度に添加する場合、あるいは水性インク組成物の色相を調整するために、色相の異なる複数の顔料を混合する場合には、水性インク組成物の粘度が大きくなり過ぎてインクジェットノズルからの吐出性が低下することがある。しかし、染料を色調調整剤として用いると、例えば、当該染料を少量添加するだけで、水性インク組成物の色調の調整が可能になる。その結果、水性インク組成物の飛翔性の低下を抑制しながら、発色性の向上を図ることができる。
　尚、顔料との組み合わせによっては、染料を色調調整剤及び色相調整剤として同時に機能させることも可能である。この場合、水性インク組成物の色調及び色相を同時に調整することができる。
　尚、本明細書において「色調」とは、色相、明度、彩度の色の三属性のうち、明度と彩度の組み合わせで表した色の系統を意味する。従って、色調を調整するとは、色の彩度や明度の程度（又は、色の濃淡の程度）を調整することを意味する。また、本明細書において「色相」とは、赤、緑、青、イエロー、マゼンタ、シアン等の色の様相を意味し、便宜上、ブラックも含むものとする。従って、例えば、彩度や明度が異なるマゼンタは、同一の色相としてマゼンタに分類され得る。そして、色相を調整するとは、色の様相を変更すること、すなわち、色彩を変更することを意味する。さらに、本明細書において「発色性」とは、印刷画像において水性インク組成物が有する色が十分に呈色する性質を意味し、発色性の向上は色調の調整により実現し得る。
　顔料と染料の含有量の合計は、水性インク組成物の全質量に対し２０質量％以下であり、好ましくは４質量％以上１０質量％以下、より好ましくは５質量％以上８質量％以下である。顔料と染料の含有量の合計を２０質量％以下にすることにより、水性インク組成物のインクジェットノズルからの吐出性が低下するのを抑制することができる。尚、顔料と染料の含有比は特に限定されず、色調及び／又は色相の調整の程度に応じて任意に設定することができる。
　本実施の形態の水性インク組成物中には、顔料を良好に分散させるための顔料分散剤が含有される。顔料分散剤としては、インクジェット用水性インク組成物に用いることができ、かつ、薬事法等の基準に適合するものを使用することができる。具体的には、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリソルベート、オレイン酸デカグリセリル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、水性インク組成物に含有させる顔料の種類等に応じて、単独で又は二種以上を用いることができる。
　また、顔料として四三酸化鉄を用いる場合には、アルギン酸ナトリウムが顔料分散剤として好適である。アルギン酸ナトリウムが四三酸化鉄に吸着し顔料分散剤として機能することで、アルギン酸ナトリウムの電離（イオン化）による電気的斥力と立体障害による反発力を顔料に付与する。四三酸化鉄の顔料は磁性を有しているため、粒子間での凝集力が強いが、アルギン酸ナトリウムは反発力等により、四三酸化鉄の顔料同士の再凝集を防止することができる。その結果、分散性及び分散安定性に優れた顔料分散体を提供することができる。
　アルギン酸ナトリウムとしては、薬事法で定める医薬品添加物等の基準に適合するものであれば特に限定されず、市販品を用いることも可能である。そのような市販品としては、例えば、キミカアルギンＵＬＶ－Ｌ３（１０質量％水溶液２０℃での粘度２０ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓ）、キミカアルギンＵＬＶ－１（１０質量％水溶液２０℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ～２００ｍＰａ・ｓ）、キミカアルギンＵＬＶ－３（１０質量％水溶液２０℃での粘度３００ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓ）、キミカアルギン（１０質量％水溶液２０℃での粘度１８００ｍＰａ・ｓ～２３００ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる（何れも株式会社キミカ製）。これらのアルギン酸ナトリウムは適宜必要に応じて、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
　アルギン酸ナトリウムの質量平均分子量は２０万未満であることが好ましく、１０万未満であることがより好ましく、５万未満であることが特に好ましい。質量平均分子量を２０万未満にすることにより、例えば、分散媒が水である場合、アルギン酸ナトリウムの水に対する溶解度が過度に大きくなり過ぎるのを防止することができる。その結果、四三酸化鉄の分散性が低下し、又は分散できなくなるのを防止することができる。また、分散時間を短縮することができ、四三酸化鉄の平均分散粒子径が大きくなり過ぎるのを防止することができる。尚、アルギン酸ナトリウムの質量平均分子量を１万以上にすることにより、顔料表面に吸着したアルギン酸ナトリウムが立体障害等による反発力を十分に発揮させることができ、これにより顔料同士が再凝集するのを抑制することができる。
　ここで、アルギン酸ナトリウムの質量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算により求められる相対分子量を意味する。
　アルギン酸ナトリウムの四三酸化鉄に対する含有比は、質量基準で０．０３以上０．２５以下であることが好ましく、０．０５以上０．２以下であることがより好ましく、０．０８以上０．１５以下であることが特に好ましい。アルギン酸ナトリウムの四三酸化鉄に対する含有比を０．０３以上にすることにより、四三酸化鉄の分散性が低下しすぎるのを抑制することができる。その一方、アルギン酸ナトリウムの四三酸化鉄に対する含有比を０．２５以下にすることにより、粘性が増大し過ぎるのを抑制しつつ、剪断力等を加えて、凝集した顔料粒子を微細化し分散させるまでの進行時間（分散時間）を短縮することができ、四三酸化鉄の平均分散粒子径が大きくなり過ぎるのを抑制することができる。
　顔料と顔料分散剤の含有比は、質量基準で１：０．０３～１：４であることが好ましく、１：０．５～１：１であることがより好ましい。含有比が１：０．０３以上であると、顔料の分散性の低下を防止することができる。その一方、含有比が１：４以下であると、ノズルプレートの付着に起因する吐出性の低下を防止することができる。
　本実施の形態の水性インク組成物中には、褪色抑制剤が含有されていてもよい。褪色抑制剤は、湿度に起因して、時間の経過と共に固体製剤に浸透していく性質を有する染料（以下、「特定染料」という。）に対し、当該固体製剤への浸透を抑制する機能を有する。ここで、特定染料としては、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、銅クロロフィリンナトリウム等が挙げられる。また、特定染料と、当該特定染料以外の他の染料が含まれる場合には、これらが分離するのを抑制することもできる。これにより、印刷画像の褪色や変色の発生を低減し、印刷画像の視認性を良好なものに維持することができる。また褪色抑制剤は、自然光等の光照射により特定染料が光分解するのを抑制する機能も有する。特定染料のうち、例えば、赤色２号、赤色４０号及び赤色１０２号の様なアゾ系染料や、青色２号の様なインジゴイド系染料は、光照射により光分解する結果、印刷画像が光褪色する場合がある。しかし、退色抑制剤は、そのような特定染料の光分解も抑制するので、印刷画像に光褪色が発生するのを低減することができる。
　尚、「褪色」とは、湿度に起因して特定染料が固体製剤に浸透する結果、印刷画像の彩度が不可逆的に低下することを意味する。また、「変色」とは、特定染料と他の染料が含まれる場合に、湿度に起因して特定染料が固体製剤に浸透する結果、特定染料と他の染料が分離することにより、他の染料の色相が特定染料と比べて優位となり、印刷画像全体としての色相及び色調が不可逆的に変化することを意味する。「光褪色」とは、自然光等の影響により印刷画像中に含まれる特定染料が光分解し、これにより印刷画像の色相及び色調が不可逆的に変化し、あるいは印刷画像が劣化することを意味する。
　褪色抑制剤は、単糖類、二糖類、デキストリン類及び糖アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　単糖類としては特に限定されず、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース等が挙げられる。これらのうち、本発明においてはガラクトース及びフルクトースが好ましい。
　二糖類としては特に限定されず、例えば、ショ糖（スクロース、砂糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース、トレハロース、パラチノース（イソマルツロース）等が挙げられる。これらのうち、本発明においてはマルトース及びトレハロースが好ましい。
　デキストリン類としては特に限定されず、例えば、シクロデキストリン等が挙げられる。シクロデキストリンとしては特に限定されず、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、δ－シクロデキストリン等が挙げられる。
　糖アルコール類としては特に限定されず、例えば、マンニトール、エリスリトール、還元イソマルツロース、キシリトール、ソルビトール等が挙げられる。さらに、還元イソマルツロースは、イソマルツロースを水素化等することにより還元して得られる化合物である。還元イソマルツロースは、α－Ｄ－グルコピラノシル－１，１－マンニトール（以下、「ＧＰＭ」という。）と、α－Ｄ－グルコピラノシル－１，６－ソルビトール（以下、「ＧＰＳ－６」という。）との混合物である。ＧＰＭとＧＰＳ－６の混合比は特に限定されないが、通常は略等モル量で両者は混合される。糖アルコール類のうち、本発明においては還元イソマルツロース、キシリトール及びソルビトールが好ましい。
　例示した各褪色抑制剤は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　褪色抑制剤の含有量は、水性インク組成物の全質量に対し５０質量％以下であり、好ましくは１質量％～１５質量％、より好ましくは５質量％～１０質量％である。特に、褪色抑制剤としてデキストリン類又は糖アルコール類を用いる場合、これらの含有量は、水性インク組成物の全質量に対し２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％～１５質量％、更に好ましくは３質量％～８質量％である。褪色抑制剤の含有量を５０質量％以下にすることにより、当該褪色抑制剤が水性インク組成物中に析出するのを防止することができる。
　本実施の形態の水性インク組成物に於いては、水（主溶媒としての水）を含有する。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水等のイオン性不純物を除去したものを用いるのが好ましい。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間にわたってカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。また、水の含有量としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　また、本実施の形態の水性インク組成物においては、薬事法で定める医薬品添加物、日本薬局方又は食品添加物公定書の基準に適合するものであれば、その他の添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、表面張力調整剤、湿潤剤、水溶性樹脂、有機アミン、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防腐剤、粘度調整剤、消泡剤、分散安定剤、還元防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。表面張力調整剤及び湿潤剤を除き、これらの添加剤の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる（表面張力調整剤及び湿潤剤の含有量については、それぞれ後述する。）。
　表面張力調整剤としては、薬事法等の基準に適合するものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、カプリル酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリンエステル、オレイン酸ヘキサグリセリンエステル、縮合リノレン酸テトラグリセリンエステル、脂肪酸エステルヤシパーム、ＨＬＢが１５以下のラウリン酸デカグリセリル、ＨＬＢが１３未満のオレイン酸デカグリセリル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　カプリル酸デカグリセリルとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、リョートー（登録商標）ポリグリエステル　ＣＥ１９Ｄ（商品名、三菱化学フーズ(株)製、ＨＬＢ値１５）、ＳＹグリスターＭＣＡ７５０（商品名、阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ値１６）等が挙げられる。
　尚、ＨＬＢの値は、グリフィン法によるＨＬＢ値であり、以下の式によって得られる値を意味する。
　ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の和／分子量）
　ＨＬＢ値は０～２０の範囲内の値となり、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が強くなり、ＨＬＢ値が小さいほど疎水性が強くなる。
　ラウリン酸デカグリセリルとしては、ＨＬＢが１５以下のものを用いることができる。ＨＬＢが１５を超えるラウリン酸デカグリセリルであると、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりに起因してかすれ等が発生するなど、吐出安定性が低下する。ＨＬＢの下限は、水溶媒に対する溶解度の観点からは、１０以上であることが好ましい。また、ＨＬＢが１５以下のラウリン酸デカグリセリルとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）　ＤＥＣＡＧＬＹＮ　１－Ｌ（商品名、日光ケミカルズ(株)製、ＨＬＢ値１４．５）、ＳＹグリスターＭＬ－７５０（商品名、阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ値１４．８）等が挙げられる。
　オレイン酸デカグリセリルとしては、ＨＬＢが１３未満のものを用いることができる。ＨＬＢが１３以上であると、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりに起因してかすれ等が発生するなど、吐出安定性が低下する。尚、ＨＬＢの下限は、水溶媒に対する溶解度の観点からは、１０以上であることが好ましい。また、ＨＬＢが１３未満のオレイン酸デカグリセリルとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）　ＤＥＣＡＧＬＹＮ　１－ＯＶ（商品名、日光ケミカルズ(株)製、ＨＬＢ値１２）、ＳＹグリスターＭＯ－７Ｓ（商品名、阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ値１２．９）等が挙げられる。
　ラウリン酸ヘキサグリセリンエステルとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）　ＨＥＸＡＧＬＹＮ　１－Ｌ（商品名、日光ケミカルズ(株)製、ＨＬＢ値１４．５）、ＳＹグリスターＭＬ－５００（商品名、阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ値１３．５）等が挙げられる。
　オレイン酸ヘキサグリセリンエステルとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＭＯ－５Ｓ（商品名、阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ値１１．６）等が挙げられる。
　縮合リノレン酸テトラグリセリンエステルとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ－３１０（商品名、阪本薬品工業(株)製）等が挙げられる。
　脂肪酸エステルヤシパームとしては、市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、チラバゾールＷ－０１（商品名、太陽化学(株)製）等が挙げられる。
　表面張力調整剤の含有量は、水性インク組成物の全質量に対し、０．１質量％～５質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％～２質量％の範囲内であることがより好ましい。表面張力調整剤の含有量が０．１質量％以上であると、インクジェット方式で印刷を行った場合に、インクジェットヘッドにおけるノズルでのメニスカス形成不良等による吐出不良を防止し、当該ノズルの目詰まりが発生するのを防止することができる。その結果、吐出安定性の向上が図れる。その一方、表面張力調整剤の含有量が５質量％以下であると、表面張力調整剤の不溶分や乳化不良による吐出への悪影響を防止することができる。
　湿潤剤としては、薬事法等の基準に適合するものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
　湿潤剤の添加量は、水性インク組成物の全質量に対し、１質量％～５０質量％が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましい。湿潤剤の含有量を１質量％以上にすることにより、インクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まりを防止し、吐出性能の一層の向上が図れる。その一方、湿潤剤の含有量を５０質量％以下にすることにより、水性インク組成物の粘度を適性に制御することができる。
　分散安定剤としては、薬事法等の基準に適合するものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、リンゴ酸二ナトリウム等が挙げられる。分散安定剤の添加量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　本実施の形態の水性インク組成物は、インクジェット用インクに好適に使用することができる。さらに、本実施の形態の水性インク組成物は、薬事法で定められる医薬品添加物、日本薬局方又は食品添加物公定書の基準に適合した材料を用いるので、可食性を有しており、サプリメント等の錠剤の表面に直接印刷することが可能である。また、素錠及びＯＤ錠など表面の平滑性が悪い錠剤に対しても、インクジェット方式による非接触印刷を可能にする。さらに、本実施の形態の水性インク組成物は、顔料と染料を併用するので、耐光性及び発色性に優れた画像を、医薬品又はサプリメント等の固体製剤表面に直接印刷することができる。
　尚、本実施の形態の水性インク組成物は、最終製品たるインクジェット用水性インクに少なくとも含まれるものであるほか、当該インクジェット用水性インクそのものとしても用いることができる。
　（固体製剤の印刷画像の印刷方法）
　本実施の形態の固体製剤における印刷画像の印刷方法は、前述の水性インク組成物を含むインクジェット用水性インク（以下、「水性インク」という場合がある。）を準備する準備工程と、水性インクを用いて固体製剤に対しインクジェット方式印刷する印刷工程とを少なくとも含む。また、水性インク組成物中に退色抑制剤を添加する場合には、印刷工程後に、印刷画像の褪色を抑制する褪色抑制工程を含めることができる。
　水性インクの準備工程は、水性インク組成物の作製工程を含み得る。水性インク組成物の作製方法としては特に限定されず、例えば、先ず顔料組成物を作製した後、当該顔料組成物に染料等を添加して作製する方法が挙げられる。
　顔料組成物の作製において、顔料、顔料分散剤、溶媒（分散媒）及び必要に応じて配合するその他の添加剤の混合方法や添加順序は、特に限定されない。例えば、少なくとも１種の顔料、顔料分散剤及び溶媒としての水等を一度に混合し、この混合液に対し通常の分散機を用いて分散処理を施してもよい。
　分散処理における分散時間は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。顔料の分散処理の際に使用される分散機としては、一般に使用される分散機であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザー等が挙げられる。
　次に、作製した顔料組成物に、染料、水及び必要に応じて退色抑制剤等の添加剤を混合し、十分に撹拌する。さらに、必要に応じて目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するための濾過を行う。これにより、本実施の形態に係る水性インク組成物を得ることができる。
　各材料の混合方法としては特に限定されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合を行うことができる。また、濾過方法としては特に限定されず、例えば、遠心濾過、フィルター濾過等を採用することができる。
　また、水性インク組成物の他の作製方法としては、顔料、染料、顔料分散剤、溶媒（分散媒）及び必要に応じて配合するその他の添加剤を一度に混合した後、十分に撹拌して作製する方法も挙げられる。
　印刷工程は、インクジェット方式により固体製剤表面に画像印刷を行う工程である。より具体的には、微細なノズルより固体製剤に、水性インク組成物を少なくとも含む水性インクをインク滴として吐出し、インク滴を固体製剤表面に付着させて行う。吐出方法として特に限定されず、例えば、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知の方法を採用することができる。インク滴の吐出量、印刷速度等の印刷条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　また、印刷工程には、固体製剤の表面に付着したインク滴を乾燥させる乾燥工程を含む。乾燥方法としては特に限定されず、熱風乾燥の他、自然乾燥等を行うことができる。また、乾燥時間や乾燥温度等の乾燥条件についても特に限定されず、インク滴の吐出量や水性インク組成物の種類等に応じて適宜設定することができる。
　さらに、水性インク組成物に褪色抑制剤が含まれる場合、前述の褪色抑制工程が印刷工程後に行われる。褪色抑制工程は、湿度に起因して特定染料が固体製剤に浸透するのを、印刷画像中に含まれる褪色抑制剤が抑制する工程である。
　褪色の抑制効果の評価は、例えば、画像印刷された固体製剤を温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、２４時間保管した場合、印刷直後の印刷画像を基準にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるΔａ＊ １を－１８以上、好ましくは－１０～＋１０、より好ましくは－５～＋５の範囲を評価基準の一つとすることができる。Δａ＊ １を－１８以上にすることにより、印刷画像の変色を低減し、良好な視認性を維持することができる。その結果、固体製剤表面に製品情報等を印刷する場合にも、当該製品情報の誤認を防止し、調剤ミスや誤飲の発生を低減することができる。尚、印刷直後の印刷画像とは、乾燥後の印刷画像を意味する。
　Δａ＊ １はＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準拠するものであり、以下の一般式（１）で表される。
　Δａ＊ １＝ａ＊ １－ａ＊ ０　　　（１）
（但し、ａ＊ ０は印刷工程直後の固体製剤における印刷画像のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表し、ａ＊ １は温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、２４時間保管した後の固体製剤における印刷画像のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値を表す。）
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した色空間であり、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系と称される色空間のことを意味し、日本工業規格ではＪＩＳ　Ｚ　８７３０に規定されている。
　また本実施の形態においては、特定染料の光分解を抑制する光褪色抑制工程を含んでもよい。前述の通り、褪色抑制剤はアゾ系染料やインジゴイド系染料等の特定染料が光分解するのを抑制する機能も有するため、これにより印刷画像の光褪色を低減することができる。
　光褪色の抑制効果の評価は、例えば、固体製剤表面の印刷画像に積算光量が１２０万ｌｘ・ｈｒの可視光（波長域３８０ｎｍ～７５０ｎｍ）を照射した場合、印刷直後の印刷画像を基準にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるΔＥ＊（ａｂ）を１７以下、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５の範囲を評価基準の一つとすることができる。ΔＥ＊（ａｂ）を１７以下にすることにより、印刷画像の光褪色を低減し、良好な視認性を維持することができる。その結果、固体製剤表面に製品情報等を印刷する場合にも、当該製品情報の誤認を防止し、調剤ミスや誤飲の発生を低減することができる。尚、印刷直後の印刷画像とは、前述と同様、乾燥後の印刷画像を意味する。
　ΔＥ＊（ａｂ）はＪＩＳ　Ｚ８７８１に準拠するものであり、以下の一般式（２）で表される。
　ΔＥ＊（ａｂ）＝（（ΔＬ＊ ２）２＋（Δａ＊ ２）２＋（Δｂ＊ ２）２）１／２　　　（２）
　但し、ΔＬ＊ ２、Δａ＊ ２及びΔｂ＊ ２は、それぞれ以下の通り表される。
　ΔＬ＊ ２＝Ｌ＊ ２－Ｌ＊ ０
（Ｌ＊ ０は固体製剤の印刷画像における印刷工程直後のＬ*ａ*ｂ*表色系の明度を表し、Ｌ＊ ２は固体製剤の印刷画像における積算光量１２０万ｌｘ・ｈｒの可視光を照射した後のＬ*ａ*ｂ*表色系の明度を表す。）
　Δａ＊ ２＝ａ＊ ２－ａ＊ ０
（ａ＊ ０は、固体製剤の印刷画像における印刷工程直後のＬ*ａ*ｂ*表色系の値を表し、ａ＊ ２は、固体製剤の印刷画像における積算光量１２０万ｌｘ・ｈｒの可視光を照射した後のＬ*ａ*ｂ*表色系の値を表す。）
　Δｂ＊ ２＝ｂ＊ ２－ｂ＊ ０
（ｂ＊ ０は、固体製剤の印刷画像における印刷工程直後のＬ*ａ*ｂ*表色系の値を表し、ｂ＊ ２は、固体製剤の印刷画像における積算光量１２０万ｌｘ・ｈｒの可視光を照射した後のＬ*ａ*ｂ*表色系の値を表す。）
　（固体製剤）
　本明細書において、「固体製剤」とは食品製剤及び医薬製剤を含む意味であり、固体製剤の形態としては、例えばＯＤ錠（口腔内崩壊錠）、素錠、ＦＣ（フィルムコート）錠、糖衣錠等の錠剤又はカプセル剤が挙げられる。また、固体製剤は、医薬品用途であってもよく、食品用途であってもよい。食品用途の錠剤の例としては、錠菓やサプリメント等の健康食品が挙げられる。
　固体製剤の表面には、水性インク組成物を含む水性インクを用いて、インクジェット記録方法により直接印刷された乾燥皮膜からなる印刷画像が形成される。そして乾燥皮膜は、水性インク組成物中に含まれていた顔料と染料とにより少なくとも構成される。
　本実施の形態の固体製剤において、乾燥皮膜からなる印刷画像は耐光性に優れているため、例えば、製品情報などの各種情報の画像の劣化を防止することが可能である。また、印刷画像は発色性にも優れているため、使用者に対する識別性も向上させることができる。その結果、本実施の形態の固体製剤は、長期にわたって良好な視認性を維持し、調剤ミスや誤飲の防止を可能にする。
　尚、褪色抑制剤は、前述の通り、特定染料が周囲の湿度に起因して固体製剤に浸透するのを抑制するものであるが、この効果は固体製剤が糖衣錠やＦＣ錠の場合に特に有効である。本発明の褪色抑制剤がその効果を特に奏しやすい糖衣錠としては、糖衣層が白糖（ショ糖）やマルチトール等からなるものが挙げられる。糖衣層における白糖又はマルチトール等の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。また、本発明の褪色抑制剤がその効果を特に奏しやすいＦＣ錠としては、フィルムコートがヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子化合物からなるものが挙げられる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、下記の実施例に記載されている材料や含有量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。また、インクジェット用水性インク組成物の各材料は何れも薬事法で定める医薬品添加物、日本薬局方又は食品添加物公定書の基準に適合するものである。
　（実施例１）
　本実施例においては、まず、顔料としての四三酸化鉄（癸巳化成株式会社製）６ｇに、顔料分散剤としてのアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製）０．６ｇ、イオン交換水２３．４ｇを容器中で混合し、容器中の混合液を分散機（ペイントシェーカー、浅田鉄工株式会社製）にて分散させ、顔料分散液を作製した（顔料、顔料分散剤及びイオン交換水の配合比は１：０．１：３．９）。続いて、作製した顔料分散液に、表面張力調整剤としてのモノカプリル酸デカグリセリル（商品名：ＳＹグリスターＭＣＡ７５０、阪本薬品工業株式会社製、ＨＬＢ値１６）２ｇ、湿潤剤としてのプロピレングリコール３０ｇを添加し、さらにイオン交換水の合計含有量が６１．１ｇとなるようにイオン交換水３７．７ｇを加え、本実施例に係る顔料組成物を作製した。顔料組成物は赤みを帯びた黒色を呈色していた。
　この顔料組成物に、さらに青色２号（ダイワ化成(株)製）０．３ｇを添加し、当該青色２号の固体を析出させることなく溶解させた。これにより、黒酸化鉄が分散し、かつ青色２号が溶解して存在する水性インク組成物を作製した（表１参照）。
　（実施例２）
　本実施例においては、染料として、青色２号に代えて青色１号９．２ｇを添加した。それら以外の各組成の配合割合は表１に示す通りに変更し、実施例１と同様の方法にて本実施例に係る水性インク組成物を作製した（表１参照）。
　（実施例３）
　本実施例においては、四三酸化鉄の含有量を１．２ｇに変更した。さらに、染料として、青色２号に代えて青色１号０．０１ｇを添加した。それら以外の各組成の配合割合は表１に示す通りに変更し、実施例１と同様の方法にて本実施例に係る水性インク組成物を作製した（表１参照）。
　（実施例４）
　本実施例においては、四三酸化鉄の含有量を０．６ｇに変更した。さらに、染料として、青色２号に代えて青色１号０．００５ｇを添加した。それら以外の各組成の配合割合は表１に示す通りに変更し、実施例１と同様の方法にて本実施例に係る水性インク組成物を作製した（表１参照）。
　（比較例１～４）
　比較例１～４においては、各組成の配合割合を表１に示す通りに変更し、また染料を添加しなかった。それら以外は実施例１と同様の方法にて比較例１～４に係る水性インク組成物をそれぞれ作製した。
　（比較例５）
　本比較例においては、各組成の配合割合を表１に示す通りに変更した。また、染料である青色２号の添加量を０．６ｇに変更した。それら以外は実施例１と同様の方法にて本比較例に係る水性インク組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例５）
　本実施例においては、まず、顔料としての赤色４０号アルミニウムレーキ（三栄源株式会社製）８ｇ、顔料分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（商品名：ＴＥＧＯ（登録商標）　Ｄｉｓｐｅｒｓ　７１５Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ社製、質量平均分子量３０００）６ｇ、分散安定剤としてのリンゴ酸二ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２ｇ、イオン交換水４４ｇを容器中で混合し、混合液を分散機（ペイントシェーカー、浅田鉄工株式会社製）にて分散させ、顔料分散液を作製した（顔料、顔料分散剤、分散安定剤及びイオン交換水の配合比は１：０．７５：０．２５：５．５）。続いて、作製した顔料分散液に、湿潤剤としてのプロピレングリコール３０ｇ、表面張力調整剤としてのモノカプリル酸デカグリセリル（商品名：ＳＹグリスターＭＣＡ７５０、阪本薬品工業株式会社製、ＨＬＢ値１６）２ｇを添加し、さらにイオン交換水の合計含有量が５０．９ｇとなるようにイオン交換水６．９ｇを加え、本実施例に係る顔料組成物を作製した。
　この顔料組成物に、さらに青色１号０．１ｇ及び黄色４号１ｇを添加し、当該青色１号及び黄色４号の固体を析出させることなく溶解させた。これにより、赤色４０号アルミニウムレーキが分散し、かつ青色１号及び黄色４号が溶解した水性インク組成物を作製した（表２参照）。
　（比較例６）
　本比較例においては、各組成の配合割合を表２に示す通りに変更し、また染料を添加しなかった。それら以外は実施例４と同様の方法にて本比較例に係る水性インク組成物を作製した。
　（比較例７）
　本比較例においては、各組成の配合割合を表２に示す通りに変更した。また、染料である青色１号の添加量を１．２ｇ、黄色４号の添加量を１２ｇに変更した。それら以外は実施例４と同様の方法にて本比較例に係る水性インク組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例６）
　本実施例においては、まず、顔料としての黄色４号アルミニウムレーキ（三栄源株式会社製）８ｇ、顔料分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（商品名：ＴＥＧＯ（登録商標）　Ｄｉｓｐｅｒｓ　７１５Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ社製、質量平均分子量３０００）６ｇ、分散安定剤としてのリンゴ酸二ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２ｇ、イオン交換水４４ｇを容器中で混合し、混合液を分散機（ペイントシェーカー、浅田鉄工株式会社製）にて分散させ、顔料分散液を作製した（顔料、顔料分散剤、分散安定剤及びイオン交換水の配合比は１：０．７５：０．２５：５．５）。続いて、作製した顔料分散液に、湿潤剤としてのプロピレングリコール３０ｇ、表面張力調整剤としてのモノカプリル酸デカグリセリル（商品名：ＳＹグリスターＭＣＡ７５０、阪本薬品工業株式会社製、ＨＬＢ値１６）２ｇを添加し、さらにイオン交換水の合計含有量が５１．２ｇとなるようにイオン交換水７．２ｇを加え、本実施例に係る顔料組成物を作製した。
　この顔料組成物に、さらに赤色１０２号０．５ｇ及び青色１号０．３ｇを添加し、当該赤色１０２号及び青色１号の固体を析出させることなく溶解させた。これにより、黄色４号アルミニウムレーキが分散し、かつ赤色１０２号及び青色１号が溶解して存在する水性インク組成物を作製した（表３参照）。
　（比較例８）
　本比較例においては、各組成の配合割合を表３に示す通りに変更し、また染料を添加しなかった。それら以外は実施例５と同様の方法にて本比較例に係る水性インク組成物を作製した。
　（比較例９）
　本比較例においては、各組成の配合割合を表３に示す通りに変更した。また、染料である赤色１０２号の添加量を７ｇ、青色１号の添加量を４．２ｇに変更した。それら以外は実施例５と同様の方法にて本比較例に係る水性インク組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例７）
　実施例７においては、各組成の配合割合を表４に示す通りに変更した。また、褪色抑制剤として還元イソマルツロース１ｇを添加した。それら以外は、実施例１と同様の方法にて本実施例に係る水性インク組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（吐出安定性）
　実施例１～６及び比較例１～９の水性インク組成物からなる水性インクを用いて、インクジェット方式により、素錠の一方の面に印刷を行い、素錠表面に画像を形成した。
　印刷は、インクジェットプリンタ（ＫＣ　６００ｄｐｉヘッド、中速印字治具）を用いてシングルパス（ワンパス）方式にて行った。また、印刷は気温２５℃、相対湿度４０％の環境下で行った。さらに、印刷後には、ドライヤーにて熱風を直接当て、印刷面を十分に乾燥させた。
　吐出安定性の評価は、ヘッドから水性インク組成物を吐出させた後、インクジェットプリンタを停止させ、その後、再度印刷したときの印刷画像にノズル抜けやかすれが観察されるか否かにより行った。結果を表１～３に示す。表中の○は、ノズル抜け及びかすれが何れも観察されなかった場合を意味する。×は、印刷途中でノズル抜け又はかすれの少なくとも何れかが発生した場合を意味する。尚、ノズル抜けとは、目詰まりが発生したノズルから水性インク組成物からなるインク滴（液滴）が吐出されないことを意味する。かすれとは、印刷の初期における画像のかすれを意味する。
　表１～３から分かる通り、実施例１～６、比較例１～３、比較例６及び比較例８の水性インク組成物については何れも良好な吐出安定性を示すことが確認された。一方、比較例４及び５については、顔料の含有量が１０質量％より多いことにより水性インク組成物の粘度が増大し、インクジェットヘッドから水性インク組成物を吐出させることができなかった。また、比較例７及び９の水性インク組成物については染料の含有量が１０質量％より多いことにより、当該染料の固体が析出し、その結果、インクジェットノズルからの吐出不良が発生した。以上より、インクジェット用の水性インク組成物としては、顔料と染料の含有量のそれぞれが１０質量％以下であり、かつ、染料が析出しない程度に溶解しているものが吐出安定性の観点から、インクジェット用水性インクとして適していることが確認された。
　（色調及び色相）
　実施例１～６、比較例１～３、比較例６及び比較例８の水性インク組成物からなる水性インクを用いて素錠表面に印刷した画像について、それぞれ色調及び色相の評価を行った。評価基準は下記の通りとした。尚、比較例４、５、７及び９については吐出不良により印刷できなかったため、印刷画像の色調等の評価は行わなかった。結果を表１～３に示す。
　○：色調及び／又は色相が変わっていることが目視で判断できる
　△：色調及び／又は色相が変わっていることが目視で判断できるが、○と比較して効果が小さい
　×：色調及び色相が変わっていることが目視で判断できない
　表１から分かる通り、実施例１～３の水性インク組成物においては、青色１号又は青色２の染料を添加して色調及び色相を調整することにより、黒酸化鉄の顔料のみを用いた比較例１と比較して、赤味のないブラックに改善することができた。特に、実施例１及び２の水性インク組成物については、色調が良好なブラック色で画像を印刷することができ、印刷画像の視認性を向上させることができた。
　また、表２から分かる通り、実施例５の水性インク組成物においては、青色１号及び黄色４号を添加して色相を調整することにより、赤色４０号アルミニウムレーキのレーキ顔料のみを用いた比較例６と比較して、良好なブラックに調色することができ、印刷画像の視認性を向上させることができた。
　さらに、表３から分かる通り、実施例６の水性インク組成物においては、赤色１０２号及び青色１号を添加して色相を調整することにより、着色剤として黄色４号アルミニウムレーキのレーキ顔料のみを用いた比較例８と比較して、緑がかったブラックに調色することができ、印刷画像の視認性を向上させることができた。
　（光褪色抑制性に関する評価）
　実施例１及び７の水性インク組成物の褪色抑制性については、相対湿度６０％の環境下で以下の試験を行うことにより評価した。すなわち、実施例１及び７に係る水性インク組成物によるインクジェット印刷後の素錠（サンプル）について、それぞれ色彩色差計（型番：ＶＳＳ７７００、日本電色工業(株)製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊ ０、ａ＊ ０、ｂ＊ ０をそれぞれ測定した（表５では、積算光量０ｌｘ・ｈｒでのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値）。測定は、実施例１及び７の各印刷画像において、それぞれ２箇所ずつ行った。
　続いて、ＩＣＨガイドラインに準拠した光安定性試験装置（ナガノサイエンス（株）製）を用いて、密閉したガラス製瓶内に保存した印刷後のサンプルに対し光照射を行った。このときの積算光量は１２０万ｌｘ・ｈｒ（室内蛍光灯下換算で５０日分）とした。その後、再び色彩色差計を用いて、各サンプルのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊ ２、ａ＊ ２、ｂ＊ ２をそれぞれ測定した（表５では、積算光量１２０万ｌｘ・ｈｒでのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値）。測定は、実施例１及び７の各印刷画像において、それぞれ積算光量が０ｌｘ・ｈｒの場合と同様の箇所を行った。結果を表５に示す。
　尚、各表中に示すΔＥ＊（ａｂ）２、ΔＬ＊ ２、Δａ＊ ２、Δｂ＊ ２は、それぞれ以下の一般式により算出した。
　ΔＥ＊（ａｂ）２＝（（ΔＬ＊ ２）２＋（Δａ＊ ２）２＋（Δｂ＊ ２）２）１／２
　ΔＬ＊ ２＝Ｌ＊ ２－Ｌ＊ ０
　Δａ＊ ２＝ａ＊ ２－ａ＊ ０
　Δｂ＊ ２＝ｂ＊ ２－ｂ＊ ０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す通り、実施例１のサンプルにおいては、素錠に印刷された印刷画像の色差ΔＥ＊（ａｂ）２が、印刷直後と比較していずれも大きくなり、印刷画像が光褪色していることが確認された。
　その一方、実施例７のサンプルにおいては、素錠に印刷された印刷画像の色差ΔＥ＊（ａｂ）２の増加を大幅に抑制することができた。これにより、実施例７においては、印刷画像中の青色２号のインジゴイド系染料の光分解を低減することができ、光褪色の低減が可能であることが確認された。尚、表５中に示す「擬似色」とは、素錠に印刷された画像の色を他の色で代替して示すことを意味する。

Claims (8)

  1. 　固体製剤への印刷に用いられるインクジェット用水性インク組成物であって、
    　可食性の顔料と、可食性の染料とを少なくとも一種ずつ含み、
    　前記顔料は、前記インクジェット用水性インク組成物中に分散状態で含まれ、
    　前記染料は、当該染料が析出しない範囲内で前記インクジェット用水性インク組成物中に溶解して含まれており、
    　前記顔料と前記染料の含有量のそれぞれが、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し１０質量％以下であるインクジェット用水性インク組成物。
  2. 　前記染料が色調調整剤及び／又は色相調整剤である請求項１に記載のインクジェット用水性インク組成物。
  3. 　前記顔料が、赤色三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、四三酸化鉄、カーボンブラック、及びレーキ顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　さらに、前記レーキ顔料が、赤色２号、赤色３号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号及び青色２号からなる群より選ばれる少なくとも１種の染料をレーキ化したものである請求項１又は２に記載のインクジェット用水性インク組成物。
  4. 　前記染料が、赤色２号、赤色３号、赤色４号、赤色４０号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、クロロフィリン類色素及び天然色素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
  5. 　前記顔料の含有量が、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以上である請求項１～４の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
  6. 　前記染料の含有量が、前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上である請求項１～５の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
  7. 　さらに、単糖類、二糖類、デキストリン類及び糖アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の褪色抑制剤を含み、
    　前記褪色抑制剤の含有量が前記インクジェット用水性インク組成物の全質量に対し５０質量％以下である請求項１～６の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
  8. 　インクジェット用水性インクの乾燥皮膜を表面に有する固体製剤であって、
    　前記インクジェット用水性インクは、請求項１～７の何れか１項に記載のインクジェット用水性インク組成物を含むものである固体製剤。
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