WO2019142426A1 - 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法 - Google Patents

上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019142426A1
WO2019142426A1 PCT/JP2018/039690 JP2018039690W WO2019142426A1 WO 2019142426 A1 WO2019142426 A1 WO 2019142426A1 JP 2018039690 W JP2018039690 W JP 2018039690W WO 2019142426 A1 WO2019142426 A1 WO 2019142426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
oxide
frit
angle
pigment
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/039690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦則 白石
Original Assignee
佐賀県
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 佐賀県 filed Critical 佐賀県
Priority to EP18901689.2A priority Critical patent/EP3741735A4/en
Priority to US16/962,399 priority patent/US11479514B2/en
Priority to CN201880086788.9A priority patent/CN111788166B/zh
Publication of WO2019142426A1 publication Critical patent/WO2019142426A1/ja
Priority to US17/946,830 priority patent/US11897821B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/20—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing titanium compounds; containing zirconium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/32—Burning methods
    • C04B33/34—Burning methods combined with glazing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5022—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with vitreous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/86—Glazes; Cold glazes

Definitions

  • the present invention is an upper decoration material (upper paint) capable of forming a glass layer (upper paint layer) having metallic-like brightness characteristics and gloss, and a ceramic product using the upper decoration material (upper paint) , And its manufacturing method.
  • metallic-like products are increasingly used as coatings for products such as automobiles, smartphones and home appliances.
  • a pigment obtained by adding a luster pigment that causes a metallic feeling to a resin component which is a basis of a paint is used.
  • luster pigments fine flake-like fine particles (plate-like particles) coated with titanium oxide, iron oxide or the like are used to increase the refractive index, and are randomly fixed in the coating film. The particles produce metallic feeling by reflecting incident light in various directions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-320183 discloses a light scattering property for generating nacreous texture by generating light scattering in a thick layer made of a translucent vitreous material. Ceramics mixed with fillers are disclosed. JP 2005-320183 A
  • a coating material to which a luster pigment that causes a metallic feeling is added is applied as a top image to a base material, and this is baked.
  • the bright pigments as described above are easily melted on high temperature glass, and the metallic feeling disappears at the time of firing.
  • mica and silver on silver and metallic mica have the same metallic luster as metallic paint and therefore have a metallic metallic luster, but they cover the surface and produce gloss There is a problem that the amount is small, and furthermore, since many mica crystals exist on the surface of the upper picture, the surface gloss feeling is small and it becomes matte.
  • the decoration material according to the present invention includes, for example, 40% by mass to 60% by mass of silicon dioxide as the composition of the frit itself, and boron oxide And a frit containing at least 15% by mass but not more than 35% by mass, and at least 18% by mass or less of an alkali metal oxide selected from the group consisting of lithium oxide and sodium oxide and potassium oxide And a luster pigment.
  • the luster pigment may be contained in an amount of 0.1% by mass to 9% by mass, and the remaining portion may be the frit.
  • the decorative upper decorative material according to the present invention may include, for example, 0.1% by mass to 9% by mass of the luster pigment and a pigment which is not the luster pigment, and the remaining portion may be the frit. .
  • the decorative material for decorative images according to the present invention includes, for example, 0.1% by mass to 9% by mass of the luster pigment and a metal compound having a color forming property, and the remaining portion is the frit. it can.
  • the decorative decorative material according to the present invention may be selected from the group consisting of plate-like particles and / or titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, tin oxide, and zirconium oxide as the luster pigment, for example. Plate-like particles coated with an oxide of a species or more can be included.
  • the plate-like particles can be at least one selected from the group consisting of mica, silicon oxide, aluminum oxide and borosilicate glass.
  • the ceramic products which concern on this invention can have a glass layer which contains 0.1 to 9 mass% of luster pigments which give a metallic feeling, for example.
  • the ceramic product according to the present invention for example, in the glass layer, 40% by mass to 60% by mass of silicon dioxide, 15% by mass to 35% by mass of boron oxide, lithium oxide and sodium oxide 18 mass% or less of 1 or more types of alkali metal oxides chosen from the group which consists of potassium oxides can be contained.
  • the glass layer may contain a pigment that is not a luster pigment.
  • the glass layer may contain a metal compound having a color developing property.
  • the ceramic product according to the present invention may be, for example, one or more selected from the group consisting of plate-like particles and / or titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, tin oxide, and zirconium oxide as the luster pigment. Plate-like particles coated with an oxide can be included.
  • the plate-like particles may be at least one selected from the group consisting of mica, silicon oxide, aluminum oxide and borosilicate glass.
  • the value of the mirror surface glossiness (Gs 60 °) of the glass layer is 60 or more, and the angle of incidence light intensity distribution measurement at an incident light angle of -45 ° is at a light receiving angle of 0 °. It is characterized in that the value of the luminous reflectance Y at a light receiving angle of 30 ° increases from the value of the luminous reflectance Y.
  • the composition of the frit itself is 40% by mass to 60% by mass of silicon dioxide, 15% by mass to 35% by mass of boron oxide, lithium oxide and sodium oxide
  • a process of preparing an upper decorative material containing a frit containing 18% by mass or less of at least one alkali metal oxide selected from the group consisting of potassium oxide and a luster pigment that produces a metallic feeling The method may further comprise the steps of: preparing a paste containing the decorative decoration material; applying the paste to a substrate; and firing the substrate.
  • the composition of the frit itself is 40% by mass to 60% by mass of silicon dioxide, 15% by mass to 35% by mass of boron oxide, lithium oxide and sodium oxide
  • the composition of the frit itself is 40% by mass to 60% by mass of silicon dioxide, 15% by mass to 35% by mass of boron oxide, lithium oxide and sodium oxide
  • the above picture includes a frit containing 18% by mass or less of at least one alkali metal oxide selected from the group consisting of potassium oxide, a luster pigment for producing a metallic feeling, and a color forming metal compound.
  • the luster pigment does not burn on the high temperature glass even at the upper baking temperature (about 800 ° C.) of the ceramic product, and this luster characteristic can be maintained and it has a metallic texture. And, it is possible to provide a glazed ceramic product having a surface gloss.
  • the upholstery decorative material according to the present invention it is possible to provide a ceramic product having a metallic-like luster that maintains high surface gloss and is hard to be soiled on the surface and can also be used as a dish. It becomes possible.
  • the ceramic product according to the present invention is a ceramic product having a texture of “metallic” tone and to which a glitter upper picture is applied having surface gloss.
  • the method for producing a ceramic product according to the present invention can produce a ceramic product having a texture of “metallic” tone and having a surface gloss and to which a glitter upper picture is applied.
  • the inventors have found that, in the luster pigment that produces a metallic feeling, the luster characteristics that cause metallic texture are easily lost at high-temperature glass, and at the upper firing temperature (about 800 ° C.) of ceramic products. . Then, in constructing the upper painting decorative material (upper paint) according to the present invention, it is considered to reduce the repulsion of glass (the ability to grind the pigment), and the repulsion as described above is reduced. I adjusted the frit that I had.
  • the proportion of alkali metal and alkaline earth metal is reduced by the composition of a general upper coating frit (glass) such as a commercial product etc.
  • a general upper coating frit glass
  • the technical directionality to improve the repulsive force is directed, and according to this, with regard to alkali metals, light elements such as Li and Na are increased and K which is a heavy element is increased. In the case of alkaline earth metals, reduction of light elements such as Ca and increase of heavy elements such as Ba are performed. Therefore, when adjusting the frit used in the present invention, the directionality opposite to the above technical directionality was directed.
  • alkali metal light elements such as Li and Na are reduced and heavy elements such as K are increased.
  • alkali metal oxides are contained for the purpose of lowering the melting point, in particular, alkali metal oxides such as Li 2 O (lithium oxide) and Na 2 O (sodium oxide) dissolve the bright pigment efficiently, so
  • the frit composition should be taken into consideration. More specifically, one or more alkali metal oxides selected from the group consisting of Li 2 O and Na 2 O may be contained in the frit so as to be 4% by mass or less.
  • the content of the alkali metal oxide is preferably 3.5% by mass or less, still more preferably 3.1% by mass or less, and includes 0% by mass.
  • K 2 O potassium oxide
  • the content of K 2 O is preferably 5% by mass or more, and more preferably 6.7% by mass or more.
  • an alkaline earth metal oxide is added to the frit for the purpose of vitrification.
  • the adjustment of the frit is performed by increasing the light elements such as Ca and reducing the heavy elements such as Ba.
  • the composition is more suitable as a frit used for the decoration material, the optimum amount of CaO changes depending on the ratio of the oxide of the alkali metal, the oxide of the alkaline earth metal and the zinc oxide.
  • the content of CaO (calcium oxide) is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more in the frit. However, CaO may be 0 mass% or more. In the present embodiment, CaO not counted intentionally as the composition of the frit is also counted.
  • BaO barium oxide
  • the content of BaO is preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, including 0% by mass.
  • the decorative material of the present invention as for alkaline earth metals, light elements such as Ca are increased and heavy elements such as Ba are reduced, but Li 2 O and Na
  • the content of one or more alkali metal oxides selected from the group consisting of 2 O takes a value close to the upper limit of 4% by mass, the content of both CaO and BaO is 0% by mass. Good.
  • SiO 2 is a main component of overglaze decoration material according to the present invention (silicon dioxide) may the inclusion so that 40 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the content of SiO 2 is preferably 42% by mass to 57% by mass, and more preferably 43.7% by mass to 54.1% by mass. If it is less than 40% by mass, the proportions of alkali metals and alkaline earth metals in the frit composition will increase, the repulsion will increase, and there is a high possibility that the bright pigment will be exfoliated, and if it exceeds 60% by mass, the frit
  • the melting point of the above increases and the overpainting at the firing temperature of 800.degree. C. becomes insufficient and the overpainting loses its gloss.
  • B 2 O 3 (boron oxide) is contained in the frit for the purpose of lowering the melting temperature of the frit.
  • B 2 O 3 is preferably contained in an amount of 15% by mass to 35% by mass in the frit composition.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 18% by mass to 33% by mass, and more preferably 21.7% by mass to 29% by mass. If it is less than 15% by mass, the melting point of the frit is increased, the overpainting at 800 ° C., which is the baking temperature, becomes insufficient, and the overpainting loses its gloss, and if it exceeds 35% by mass, The repulsive force is increased, and the possibility of throwing the luster pigment increases.
  • Al 2 O 3 (aluminum oxide) is used to modify the skeleton of SiO 2 when forming a frit, and the appropriate content improves the acid resistance of the glass.
  • a frit can be produced even if the content of Al 2 O 3 is 0 mass%, Al 2 O 3 is preferably contained so as to be 8 mass% or less in a frit composition.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 8% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 6.3% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, the melting temperature becomes high, which further leads to the devitrification of the frit.
  • ZnO zinc oxide
  • ZnO is added in the form of an oxide and is contained for the purpose of lowering the melting point and imparting chemical stability, but it is preferable to be contained in an amount of 10% by mass or less in the frit composition.
  • the content of ZnO is preferably 2% by mass to 6% by mass, and more preferably 3.0% by mass to 4.3% by mass. If it exceeds 10% by mass, there arises a problem that the chemical durability is deteriorated.
  • ZrO 2 zirconium dioxide
  • ZrO 2 is contained in the frit for the purpose of imparting durability and chemical stability to an acid.
  • ZrO 2 may be contained to have a frit composition of 10% by mass or less.
  • the content of ZrO 2 is preferably 2% by mass to 8% by mass, and more preferably 4.9% by mass to 5.3% by mass. When it exceeds 10% by mass, the melting temperature becomes high, which further leads to the devitrification of the frit.
  • the frit composition as described above reduces the repulsive force (the ability to grind the pigment) of the glass, and from the melting point and the thermal expansion coefficient of the conventional upset frit. I do not want to change it.
  • the basic framework composition is the composition of SiO 2 , B 2 O 3 and an alkali metal oxide, and the composition of the other components can be appropriately adjusted. Therefore, in the claims of the present invention, the composition of the frit is defined by silicon dioxide, boron oxide, and alkali metal oxide (lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide).
  • one or more alkali metal oxides selected from the group consisting of lithium oxide and sodium oxide and potassium oxide may be contained in an amount of 18% by mass or less.
  • the content of the alkali metal oxide is preferably 15% by mass or less, and more preferably 13.7% by mass or less.
  • the luster pigment which causes metallic feeling is contained so as to be 0.1% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the content of the bright pigment is preferably 0.2% by mass to 8% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 8% by mass. If the addition amount of the bright pigment is less than 0.1%, the bright characteristics can not be obtained.
  • the addition amount of the luster pigment is increased more than 9% by mass, the amount of glass covering the surface of the upper picture is small and the large amount of the luster pigment is present on the surface of the upper picture. become.
  • the luster pigment used for the decoration material according to the present invention is selected from the group consisting of a single plate-like particle (flake-like fine particle) itself, titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, tin oxide and zirconium oxide. It is preferable that plate-like particles (flake-like fine particles) and the like formed by coating one or more kinds of oxides are included.
  • the luster pigment may contain both a single plate-like particle (flake-like fine particle) itself without coating and a plate-like particle (flake-like fine particle) coated with an oxide.
  • a single substance of plate-like particles (flake-like fine particles) without coating, or plate-like particles (flake-like fine particles) coated with an oxide may be included.
  • the plate-like particles are preferably any one or more of mica, silicon oxide, aluminum oxide and borosilicate glass.
  • a frit having the composition described above 0.3 to 8% by weight of a luster pigment is added to prepare an upper decoration material (glue paint), which is applied to a ceramic surface, and after drying, it is 750 to 830 ° C.
  • the baking was performed to prepare an upper picture (the upper picture layer (glass layer after baking) has a thickness of about 0.05 to 0.2 mm).
  • This upper painting is characterized in that the luster pigment does not shine on glass, can maintain luster characteristics, has a "metallic" texture, and has a high surface gloss.
  • the average particle diameter of the frit having the above-described composition is preferably 5 to 20 microns in consideration of the workability of coating using a brush.
  • Seishin LMS-2000e manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. which is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, was used.
  • the particle refractive index was set to 1.52, and the particle absorptivity was set to 0 to perform the measurement.
  • d50 based on the measurement as described above is adopted as an index indicating the particle size distribution (particle size distribution) of the frit.
  • a ceramic product according to the present invention having an upper image made of an upper decorative material according to the present invention has a metallic paint texture with a texture not seen in the conventional upper image having surface gloss and glitter. Become.
  • the surface gloss is evaluated by the specular gloss (Gs 60 °) of the surface, and the ceramic product according to the present invention has a specular gloss (Gs 60 °) of 60 or more.
  • the values of the luminous reflectance Y at a light reception angle of 0 ° and the luminous reflectance Y of a light reception angle of 30 ° in the variable-angle light intensity distribution measurement at an incident light angle of -45 degrees It is evaluated by comparing with.
  • the ceramic product according to the present invention has a luminous reflectance of a light receiving angle of 30 ° from the value of the luminous reflectance Y at a light receiving angle of 0 ° in the variable angle light intensity distribution measurement at an incident light angle of -45 degrees.
  • the value of Y is increasing.
  • the firing temperature in the production process of the ceramic product according to the present invention can be set to about 750 to 830 ° C., which is the same as the conventional upper image.
  • the brightness can be changed depending on the particle size of the bright pigment.
  • a ceramic having a metallic-colored coloring picture with many variations by adding other pigments (pigments that are not luster pigments) and metal compounds having a color forming property in addition to luster pigments Products can be made.
  • a color forming metal compound (mainly, a metal oxide) refers to a material that colors a glass layer (upper picture layer) according to the color of the metal oxide itself, or a glass layer (upper picture) by ionization. Layer) and includes iron oxide, chromium oxide, cobalt oxide, copper oxide, manganese dioxide, copper carbonate and the like.
  • the upholstery decorative material according to the present invention can be made into a transfer paper.
  • the decorative material for super-painting by using a gold glitter pigment including plate-like particles (flake-like fine particles) surface-coated with iron oxide, gold color having surface gloss can be obtained.
  • Ceramic products with pictures can be made. Such a ceramic product has a surface gloss higher than that of a conventional mica-gold-painted ceramic product and is close to the texture of a gold-painted product. Moreover, when compared with the ceramic product which has this and gold sketch, it can produce at low cost. Furthermore, in the ceramic product which concerns on this invention, since it does not have electroconductivity, utilization of a microwave oven is attained. Furthermore, gold paintings are softer than glass and gold can be easily removed by washing etc. However, the ceramic products according to the present invention are more firmly fixed than gold paintings because the amount of glass is large, and washing durability is improved. Do.
  • the upper decoration material which concerns on this invention can be used also for glass products and glazed products including decoration of a ceramic.
  • the luster pigment can not be covered by the high temperature glass even at the upper baking temperature (about 800 ° C.) of the ceramic product, and this luster characteristic can be maintained. It is possible to provide a glazed ceramic product having a texture and a surface gloss.
  • the upholstery decorative material according to the present invention it is possible to provide a ceramic product having a metallic-like luster that maintains high surface gloss and is hard to be soiled on the surface and can also be used as a dish. It becomes possible.
  • the ceramic product according to the present invention is a ceramic product having a texture of “metallic” tone and to which a glitter upper picture is applied having surface gloss.
  • FIG. 1 is a view for explaining the metallic feeling due to the luster pigment
  • FIG. 1 (A) schematically shows the upper picture sample without the metallic light control feeling
  • FIG. 1 (B) is the upper picture containing the luster pigment
  • the sample is shown schematically.
  • the reflected light has regular reflection with respect to the incident light.
  • the highly reflective plate-like particles (bright pigment) are oriented in various directions, they are reflected at various angles with respect to incident light, and specular reflection components Is diffused, which makes it possible to produce a metallic feeling.
  • the measurement of the variable-angle light intensity distribution was performed as the evaluation of the metallic feeling as described above.
  • variable angle light intensity distribution measurement principle is that the upper sample with metallic tone glow characteristics changes the intensity of the reflected light and the glittering sensation differs depending on the angle of incident light and the angle of reception angle (viewing angle) It is the measurement method used.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the outline of a measurement system of the variable angle light intensity distribution. As shown in FIG. 2, the incident light angle of light is made constant, and the light receiving angle is changed by changing the position of the light receiver, and the luminous reflectance Y: XYZ color system (CIE 1931 color system) is obtained. Measure and see the change.
  • the sample is applied to the sample surface at an incident light angle of -45 °, and the light reception angle is stepped by 5 ° from -20 to 80 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • a spectral variable color difference meter GC5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the presence or absence of the metallic tone of the brightness characteristic is the value of the luminous reflectance Y at the light reception angle of 0 ° and the visual angle of the light reception angle of 30 ° in the variable angle light intensity distribution measurement at the incident angle of light -45 °.
  • the value of luminous reflectance Y at a light receiving angle of 30 ° is compared with the value of luminous reflectance Y at a light receiving angle of 0 ° (also referred to as “reflectance of light receiving angle of 0 °”) It is judged whether (also referred to as “reflectance at a light receiving angle of 30 °”) is increased.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the light intensity distribution of the metallic upper-painted upper-painted sample (Example 1) and the ordinary upper-painted upper-painted sample (Comparative Example 1).
  • FIG. 4 is an enlarged view of the light receiving angle of ⁇ 20 to 30 ° in FIG.
  • the reflectance is around 0 ° up to the acceptance angle of -20 ° to 30 ° (before the peak of 40 to 50 ° by specular reflection). While the reflectance reaches its maximum value and the reflectance decreases slightly thereafter to 30 °, the above-mentioned sample with bright pigment (Example 1) has a reflectance value up to 30 ° as the acceptance angle increases. Is increasing. ( Figure 4). This is because the plate-like luster pigment with high reflectance contained in the upper picture (glass) is disposed at various angles in the upper picture (glass), and the specular reflection component is diffused. .
  • the above sample with metallic tone brightness characteristics has a reflectance with a light reception angle of 30 ° from the reflectance at a light reception angle of 0 ° when the light incidence angle is -45 °.
  • the reflectance at the light receiving angle of 30 ° is higher than the reflectance at the light receiving angle of 0 °, it has the metallic tone brightness characteristics.
  • the size of the reflectance itself may be related to the intensity of the brightness, it has nothing to do with the presence or absence of the brightness, and the change in the rate of change of the reflectance at a light receiving angle of 0 ° and a light receiving angle of 30 ° One directly affects the metallic tone of brightness.
  • the light-receiving angle 0 ° and the light-receiving angle 30 ° of an upper-painted sample (example of the present invention) containing a bright pigment with metallic light-brightness and an upper-painted sample (comparative example) without metallic light-brightness The change in reflectance of (Y (0-30) ) was determined by the following equation.
  • Y (0-30) ⁇ (Y (30) -Y (0)) ) / Y (0) ⁇ x 100
  • Y (0) Reflectivity at a light receiving angle of 0 °
  • Y (30) Reflectance at a light receiving angle of 30 °
  • the reason why the light receiving angles for measuring reflectance are 0 ° and 30 ° is the quality of metallic tone coating in the coating industry In the evaluation of brightness (glossy) such as metallic tone paint (quality evaluation), for evaluation (not with or without metallic feeling, metallic feeling, etc.), at -45 ° incident light angle?
  • the specular gloss (Gs 60 °) of the surface of each overpainted sample has a standard according to JIS-Z8741, and this embodiment was measured with this.
  • Examples 1 to 20 were produced as an upper-painted sample (Example of the present invention) containing a luster pigment, and each measurement was performed.
  • Example 6 and Example 7 are top-painted samples that contain both bright pigments and non-bright pigments.
  • Example 13 is an upper-painted sample containing both the luster pigment and the color-developing metal compound.
  • ceramic products provided with an upper picture containing a luster pigment were produced as Examples 21 to 24. In Examples 21 to 24, optical measurement is not possible in principle, so they are not performed. Examples 21 to 24 were mainly produced to confirm that the ceramic product according to the present invention is feasible.
  • Comparative Example 1 is an upper-painted sample based only on the frit used in the present invention.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are upper-painted samples formed by adding a pigment which is not a luster pigment to the frit used in the present invention.
  • Comparative Example 4 is an upper picture sample formed by adding a bright pigment to a general commercially available frit which is not used in the present invention.
  • Comparative Example 5 is an upper-painted sample based on a mica-on-gold paint.
  • Comparative Example 6 is an upper-painted sample based on the mica silver paint.
  • Example 1 A frit 1 of Table 1 was prepared, and 2% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and fired using an electric furnace so as to maintain it at 800 ° C for 20 minutes. (The upper painting layer has a thickness of about 0.15 mm). As a result, the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • EX Dami solution made by Excel
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 72.8.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 37.3%.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 70.9.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 14.3%.
  • Example 3 A frit 2 of Table 1 was prepared, and 1% by mass of the luster pigment C of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and fired using an electric furnace so as to maintain it at 800 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.10 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 73.7.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 15.1%.
  • Example 4 A frit 3 of Table 1 was prepared, and 1% by mass of the luster pigment D of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and fired using an electric furnace so as to maintain it at 800 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.08 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 64.1.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 3.1%.
  • Example 5 A frit 1 of Table 1 was prepared, and 2% by mass of the luster pigment E of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 87.2.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 61.1%.
  • Example 6 A frit 1 of Table 1 is prepared, 2% by mass of the luster pigment E of Table 2 is added thereto, and 2% by mass of a commercially available yellow pigment for ceramics (zircon praseodymium yellow) is further added to prepare an upper paint for porcelain did.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 83.3.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • Example 7 A frit 1 of Table 1 was prepared, 2% by mass of the luster pigment E of Table 2 was added thereto, and 2% by mass of a commercially available blue pigment for porcelain was further added to prepare a top paint for porcelain.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 88.4.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 59.4%.
  • Example 8 A frit 3 of Table 1 was produced, and 3% by mass of the bright pigment F of Table 2 was added thereto to produce a top paint for ceramics.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 69.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 125.7%.
  • Example 9 A frit 2 of Table 1 was prepared, and 3% by weight of the luster pigment G of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 66.6.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the change rate of reflectance Y (0-30) was 170.6%.
  • Example 10 A frit 1 of Table 1 was prepared, and 1% by mass of the luster pigment H of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 98.9.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 6.7%.
  • a frit 2 of Table 1 was prepared, and 0.3% by mass of the luster pigment C of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried, and fired using an electric furnace so as to maintain it at 780 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.15 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 78.5.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 2.7%.
  • a frit 4 of Table 1 was produced, and 0.5% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to produce a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried, and fired using an electric furnace so as to maintain it at 780 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.15 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 60.5.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 10.9%.
  • the frit 5 of Table 1 was prepared, and 1% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto, and 0.5% by mass of chromium oxide was further added thereto to prepare a top paint for ceramics.
  • the slurry was slurried with water and a resin (aqueous medium), applied to a ceramic surface by spray coating, dried, and baked using an electric furnace so as to be held at 785 ° C. for 15 minutes to make a sketch. 2 mm thick).
  • a resin aqueous medium
  • the created overpainting was greenish in color, had a surface gloss, and had a texture that was not found in the conventional overpainting that it had glossiness, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 83.8.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 5.1%.
  • the frit 6 of Table 1 was prepared, and 1% by mass of the luster pigment C of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and fired using an electric furnace so as to maintain it at 800 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.10 mm.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter and the value was 70.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 3.5%.
  • a frit 2 of Table 1 was prepared, and 8% by mass of the bright pigment E of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and fired using an electric furnace so as to maintain it at 800 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.15 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 75.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 55.4%.
  • Example 16 A frit 7 of Table 1 was produced, and 0.5% by mass of the luster pigment C of Table 2 was added thereto to produce a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and fired using an electric furnace so as to maintain it at 800 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.15 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 65.1.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 5.6%.
  • the frit 8 of Table 1 was produced, and 2% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to produce a top paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried, and fired using an electric furnace so as to maintain it at 780 ° C for 20 minutes.
  • the upper painting layer has a thickness of about 0.10 mm).
  • the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 74.4.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the change rate of reflectance Y (0-30) was 51.1%.
  • Example 18 A frit 9 of Table 1 was produced, and 2% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to produce a top paint for ceramics.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 88.3.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the change rate of reflectance Y (0-30) was 7.3%.
  • Example 19 A frit 10 of Table 1 was prepared, and 2% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to prepare a ceramic top paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 79.6.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • Example 20 The frit 11 of Table 1 was produced, and 2% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to produce an upper paint for ceramics. This was made into a paste with water and a coagulant (EX Dami solution made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried, and fired using an electric furnace so as to maintain it at 780 ° C for 20 minutes. (The upper painting layer has a thickness of about 0.10 mm). As a result, the upper picture produced had a surface gloss and glossiness, unlike the conventional upper picture, and it resembled the texture of metallic paint.
  • EX Dami solution made by Excel
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 77.3.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 12.0%.
  • Example 21 A frit 3 of Table 1 was produced, and 2% by mass of the luster pigment A of Table 2 was added thereto to produce a top paint for ceramics.
  • the paste is made into a paste with a resin (Squeegee Oil OS 4330, manufactured by HAKOKA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) And processed by printing into a transfer paper of about 0.20 mm thickness (in the shape of a star inscribed in 6 cm in diameter) and made of porcelain about 200 ml in volume
  • the transfer paper was pasted onto the side of the bath and dried, and then baked using an electric furnace so as to maintain the temperature at 800 ° C. for 20 minutes to produce a picture (the upper picture layer has a thickness of about 0.15 mm).
  • the upper picture produced had a gold color, a surface gloss, and a texture which was very different from that of the conventional mica-gold upper picture having brightness.
  • Example 23 A frit 1 of Table 1 was prepared, and 1% by mass of the luster pigment E of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics.
  • the paste is made into a paste with a resin (Squeegee Oil OS 4330, manufactured by HAKOKA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), And processed into a transfer paper (circular shape of 5 cm in diameter) of about 0.20 mm in thickness by printing.
  • This transfer paper was pasted on the side of the indigo blue picture, dried and baked using an electric furnace so as to hold at 800 ° C. for 20 minutes to make a superstructure (the upper picture layer is about 0.15 mm thick).
  • the upper picture produced had a blue color due to the influence of the lower color upper picture, and it was similar to the texture of the metallic paint, with a texture not seen in the conventional upper picture having surface gloss and glitter.
  • Example 24 A frit 1 of Table 1 was prepared, and 2% by mass of the luster pigment E of Table 2 was added thereto to prepare a top paint for ceramics.
  • the paste is made into a paste with a resin (Squeegee Oil OS 4330, manufactured by HAKOKA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), And processed into a transfer paper (circular shape of 10 cm in diameter) of about 0.20 mm in thickness by printing.
  • the transfer paper was applied to the entire surface of the sheet, dried, and baked using an electric furnace so as to maintain the sheet at 790 ° C. for 20 minutes to prepare a picture (the upper picture layer has a thickness of about 0.15 mm).
  • the upper picture produced had a blue color due to the influence of the lower layer of indigo blue, a surface gloss and a texture which was not seen in the conventional upper picture of being glossy, and resembled the texture of the metallic paint.
  • the frit 1 of Table 1 was produced, and thereby a ceramic top paint was produced.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 94.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° decreases from the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the change rate Y (0-30) value of the reflectance was -10.0%.
  • a frit 1 of Table 1 was produced, and 2% by mass of a commercially available yellow pigment for ceramic (zircon praseodymium yellow) was added to produce a ceramic top paint.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 93.8.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 97.1.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° decreases from the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the change rate Y (0-30) value of the reflectance was -10.2%.
  • 2% by mass of the brilliance pigment A of Table 2 was added to a commercially available upper image frit (EXA 040, manufactured by Excel) to prepare an upper paint for ceramics.
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 92.3.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It measured using the gloss meter, and the value was 15.1.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °. And the luminous reflectance (Y) was measured.
  • GC5000 spectral variable color difference meter
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 288.3%.
  • a commercially available mica silver paint (Isehisa Co., Ltd. lead-free metallic 12) is made into a paste with water and a coagulant (EX Dami made by Excel), applied to a ceramic surface by brush coating, dried and kept at 800 ° C for 20 minutes It baked using an electric furnace as it did, and produced the picture.
  • the upper picture produced had a silver-colored luster and a matte upper appearance with low surface gloss (conventional product).
  • the specular glossiness (Gs 60 °) of the surface is VG 2000. manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the gloss was measured using a gloss meter, and the value was 18.9.
  • this sample is applied to the upper sample surface at an incident light angle of -45 ° using a spectral variable color difference meter (GC5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the light reception angle is divided by 5 ° from -20 to 30 °.
  • Y luminous reflectance
  • the value of luminous reflectance Y (30) at a light receiving angle of 30 ° is larger than the value of luminous reflectance Y (0) at a light receiving angle of 0 °, and the light receiving angle of 0 ° and the light receiving angle of 30 °
  • the rate of change of reflectance Y (0-30) was 201.7%.
  • FIG. 5 is a view showing measurement results (1) of variable angle light intensity distribution measurement in Examples 1 to 10 of the present invention
  • FIG. 6 shows a measurement result (2) of variable angle light intensity distribution measurement in Examples 11 to 20 of the present invention
  • FIG. 7 is a figure which shows the variable-angle light intensity distribution measurement result of Comparative Examples 1-4.
  • the upper-painted sample containing the metallic tone luster pigment according to the embodiment of the present invention has an increase in the reflectance at a light-receiving angle of 30 ° compared to the reflectance at a light-receiving angle of 0 °. .
  • the above-mentioned sample with no metallic light control and no metallic light control (comparative example) measured for comparison has a light reception angle of 30 ° compared with the reflectance at a light reception angle of 0 ° as shown in FIG. The rate decreases.
  • Table 3 shows data relating to the particle sizes of the bright pigments A to H.
  • particle size range and “average particle size (d50)" are shown as data related to the particle size.
  • the particle size range depends on the pigment manufacturer's catalog value.
  • the average particle diameter (d50) is set to a particle refractive index of 1.7 and a particle absorptivity of 0.1 using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Seishin LMS-2000e manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. It is data acquired by performing measurement by setting to.
  • d50 based on measurement is shown as one of the indices indicating the particle size distribution (particle size distribution) of the bright pigment.
  • Table 4 shows the compositions of the bright pigments A to H.
  • the compositions of the bright pigments A to F and H indicate values measured for each production lot.
  • quantitative analysis measurement was performed for the luster pigment G by the fundamental parameter method using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation. The In this quantitative analysis measurement, 3 g of lithium tetraborate is mixed as a flux using 0.4 g of a sample of luster pigment G, and heated for 4 minutes at 1200 ° C. to prepare a glass bead, and the glass bead is subjected to analysis. It measured.
  • the elements such as the shape of the particles of the bright pigment, the particle size distribution, the average particle size and the optical characteristics mainly contribute to the effect of producing the metallic tone of the brightness.
  • the invention should not be limited only by the composition of the luster pigment.
  • the luster pigment in the present invention can be considered to be a luster pigment which is not added to the frit prepared for the present invention and can be heated to about 800 ° C. (maximum 830 ° C.).
  • the luster pigment can not be covered with the high temperature glass even at the upper baking temperature (about 800 ° C.) of the ceramic product, and this luster characteristic can be maintained and the metallic texture It is possible to provide a glazed ceramic product having a surface gloss and having a surface gloss.
  • the upholstery decorative material according to the present invention it is possible to provide a ceramic product having a metallic-like luster that maintains high surface gloss and is hard to be soiled on the surface and can also be used as a dish. It becomes possible.
  • the ceramic product according to the present invention is a ceramic product having a texture of “metallic” tone and to which a glitter upper picture is applied having surface gloss.
  • the method for producing a ceramic product according to the present invention can produce a ceramic product having a texture of “metallic” tone and having a surface gloss and to which a glitter upper picture is applied.

Abstract

【課題】光輝顔料が熔けず光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝上絵を陶磁器製品に施せる上絵加飾材料を提供する。 【解決手段】本発明に係る上絵加飾材料は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれることを特徴とする。

Description

上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法
　本発明は、メタリック調の光輝特性と光沢を持つガラス層（上絵層）を形成可能な上絵加飾材料（上絵具）、およびこの上絵加飾材料（上絵具）を用いた陶磁器製品、その製造方法に関する。
　近年、自動車、スマートフォン、家電などの製品の塗装としてメタリック調のものが増えている。上記のような各製品のメタリック調塗装には、塗料の基本となる樹脂成分にメタリック感を生じせしめる光輝顔料を添加したものが用いられる。このような光輝顔料には、微細なフレーク状の微粒子（板状粒子）に酸化チタンや酸化鉄などをコーティングすることで高屈折率化処理したものが用いられ、塗膜中にランダムに定着した当該粒子が、入射光を様々な方向に反射することで、メタリック感を生じさせている。
　前記のようなメタリック感を陶磁器製品にも導入しようとする試みがなされている。例えば、特許文献１（特開２００５－３２０１８３号公報）には、透光性ガラス質材料から成る厚盛層内に、光散乱を発生させることによって真珠調の質感を発生させるための光散乱性フィラーを混入した陶磁器が開示されている。
特開２００５－３２０１８３号公報
　メタリック調の陶磁器製品を製造する上では、基材に対して、メタリック感を生じせしめる光輝顔料を添加した塗布材料を上絵として塗布し、これを焼成する。ところが、上記のような光輝顔料は、高温のガラスに熔けやすく、焼成時にメタリック感が消失してしまう。
　このため、通常の陶磁器用フリット（ガラス）を用いて、メタリック感を有する上絵作製を試みても光輝顔料がフリットに熔けてしまい、メタリック感を有する上絵にはならない、という課題があった。
　一方、従来でも、光輝顔料を用いた陶磁器製品としては、雲母金上絵や雲母銀上絵を用いたものがある。これらは、フリットに対する光輝顔料の添加量をおおよそ１０～２０質量％と多めにして、上絵におけるガラスの割合を減らすことで、光輝顔料をガラスに熔けにくくしている。
　ところが、雲母金上絵や雲母銀上絵は、メタリック調塗装と同じ光輝顔料を用いているため、ある程度のメタリック調の光輝感は有しているものの、上絵表面を覆い光沢を出すガラスの量が少なく、さらに上絵表面に雲母結晶が多く存在するため、表面光沢感が少なくマット状になる、という課題があった。
　また、雲母金上絵や雲母銀上絵においては、上絵表面を覆うガラス成分が少ないことから、表面には汚れが付きやすく、さらに、付いた汚れがとれにくいという欠点があり、特に食品に含まれる油が付着すると油汚れが目立ち食器としての見た目が好ましくなくなる、という課題もあった。
　この発明は、上記のような課題を解決するものであって、本発明に係る上絵加飾材料は、例えば、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれることができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料は、例えば、前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下含まれ、その余部が前記フリットであることができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料は、例えば、前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、光輝顔料でない顔料とが含まれ、その余部が前記フリットであることができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料は、例えば、前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、発色性の金属化合物とが含まれ、その余部が前記フリットであることができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料は、例えば、前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料は、例えば、前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、例えば、メタリック感を生じせしめる光輝顔料を０．１質量％以上９質量％以下含むガラス層を有することができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、例えば、前記ガラス層には、二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、例えば、前記ガラス層には、光輝顔料でない顔料が含まれることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、例えば、前記ガラス層には、発色性の金属化合物が含まれることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、例えば、前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、例えば、前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、前記ガラス層の鏡面表面光沢度（Ｇｓ６０°）の値が６０以上であり、入射光角度－４５度での変角光度分布測定において受光角０°での視感反射率Ｙの値より受光角３０°の視感反射率Ｙの値が増加することを特徴とする。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造方法は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれる上絵加飾材料を調整する工程と、前記上絵加飾材料が含まれたペーストを調整する工程と、前記ペーストを基材に塗布する工程と、前記基材を焼成する工程と、を有することができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造方法は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、光輝顔料でない顔料と、が含まれる上絵加飾材料を調整する工程と、前記上絵加飾材料が含まれたペーストを調整する工程と、前記ペーストを基材に塗布する工程と、前記基材を焼成する工程と、を有することができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造方法は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、発色性の金属化合物と、が含まれる上絵加飾材料を調整する工程と、前記上絵加飾材料が含まれたペーストを調整する工程と、前記ペーストを基材に塗布する工程と、前記基材を焼成する工程と、を有することができる。
　本発明に係る上絵加飾材料によれば、陶磁器製品の上絵焼成温度（８００℃前後）でも、光輝顔料が高温のガラスに熔けず、この光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品を提供することができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料によれば、高い表面光沢感を維持し、表面に汚れがつきにくく、食器としても用い得る、メタリック調の光輝感を有する陶磁器製品を提供することが可能となる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品である。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造方法は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品を製造することが可能となる。
光輝顔料がメタリック感を生じせしめる原理を説明する図である。 変角光度分布の測定系の概要を説明する図である。 変角光度分布測定結果を示す図である。 図３の一部拡大図である。 本発明の実施例１乃至１０の変角光度分布測定結果（１）を示す図である。 本発明の実施例１１乃至２０の変角光度分布測定結果（２）を示す図である。 比較例１乃至４の変角光度分布測定結果を示す図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　メタリック感を生む光輝顔料においては、高温のガラスに熔けやすく、陶磁器製品の上絵焼成温度（８００℃前後）で、メタリック調の質感を生じさせる光輝特性が失われやすいことを発明者は見出した。そこで、本発明に係る上絵加飾材料（上絵具）を構成する上では、ガラスの煤熔力（顔料を熔かす能力）を低下させることを検討し、上記のような煤熔力を低下させたフリットの調整を行った。
　本発明に係る上絵加飾材料（上絵具）に用いるフリットとしては、市販品等の一般的な上絵用フリット（ガラス）組成より、アルカリ金属やアルカリ土類金属の割合を減らし、ガラスの煤熔力（顔料を熔かす能力）を低下させることを検討した。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を減らした上で、それらの内訳の配合割合についても鋭意検討した。
　一般的に、市販フリットにおいては、煤熔力を向上させる技術的方向性が指向されており、これによれば、アルカリ金属に関しては、ＬｉやＮａなどの軽い元素を増やし、重い元素であるＫを減らすことが行われ、逆に、アルカリ土類金属に関しては、Ｃａなどの軽い元素を減らし、Ｂａなどの重い元素を増やすことが行われている。そこで、本発明に用いるフリットを調整する際には、上記の技術的方向性と逆の方向性を指向した。
　本発明に係る上絵加飾材料では、アルカリ金属に関しては、ＬｉやＮａなどの軽い元素を減らし、Ｋなどの重い元素を増やすようにする。アルカリ金属酸化物は熔融点低下を目的に含有させるが、特に、Ｌｉ2Ｏ（酸化リチウム）やＮａ2Ｏ（酸化ナトリウム）などのアルカリ金属酸化物は光輝顔料を効率よく溶かしてしまうので、このことを考慮したフリット組成にしなければならない。より具体的には、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物については４質量％以下となるようにフリットに含有させるとよい。当該アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは３．５質量％以下、さらにより好ましくは３．１質量％以下で、０質量％も含む。
　一方、アルカリ金属の酸化物は、熔融点低下や化学的安定性・耐久性に寄与するものであるので、Ｋ2Ｏ（酸化カリウム）については３質量％以上となるようにフリットに含有させるとよい。Ｋ2Ｏの含有量については、好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは６．７質量％以上となるように含有させるとよい。
　アルカリ土類金属の酸化物は、ガラス化の目的でフリットに添加される。本発明に係る上絵加飾材料では、アルカリ土類金属に関しては、基本的にはＣａなどの軽い元素を増やし、Ｂａなどの重い元素を減らす傾向でフリットの調整を行うことにより、上絵加飾材料に用いるフリットとしてより適した組成なるが、アルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物や酸化亜鉛の比率によって、ＣａＯの最適量は変化する。
　ＣａＯ（酸化カルシウム）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、さらにより好ましくは１質量％以上となるようにフリットに含有させるとよい。ただし、ＣａＯについては０質量％以上であってもよい。なお、本実施形態では、ＣａＯはフリットの組成として意図的に含めていないものもカウントされている。
　また、ＢａＯ（酸化バリウム）については、９質量％以下となるようにフリットに含有させるとよい。ＢａＯの含有量は、好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下で、０質量％も含む。
　本発明に係る上絵加飾材料では、基本的には、アルカリ土類金属に関しては、Ｃａなどの軽い元素を増やし、Ｂａなどの重い元素を減らすようにしているが、ただしＬｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物の含有量が上限値である４質量％に近い値をとる場合には、ＣａＯ及びＢａＯの両方とも含有量を０質量％としてもよい。
　また、ＢａＯのフリット組成が０質量％である場合、代わりにＳｒＯ（酸化ストロンチウム）を含有させることもできる。
　本発明に係る上絵加飾材料の主成分であるＳｉＯ2（二酸化珪素）は、４０質量％以上６０質量％以下となるように含有させるとよい。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは４２質量％以上５７質量％以下、さらにより好ましくは４３．７質量％以上５４．１質量％以下となるように含有させるとよい。４０質量％未満であると、フリット組成中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の割合が増え、煤熔力が大きくなり光輝顔料を熔かしてしまう恐れが高くなり、６０質量％を越えるとフリットの融点が上がり、焼成温度である８００℃での上絵の熔けが不十分になり、上絵の光沢が損なわれてしまう。
　Ｂ2Ｏ3（酸化ホウ素）は、フリットの溶融温度を低下させることを目的としてフリットに含有させる。Ｂ2Ｏ3はフリット組成で１５質量％以上３５質量％以下となるように含有させるとよい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは１８質量％以上３３質量％以下、さらにより好ましくは２１．７質量％以上２９質量％以下となるように含有させるとよい。１５質量％未満であると、フリットの融点が上がり、焼成温度である８００℃での上絵の熔けが不十分になり、上絵の光沢が損なわれてしまい、３５質量％を越えると、煤熔力が大きくなり光輝顔料を熔かしてしまう恐れが高くなる。
　Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）は、フリットを形成させる際のＳｉＯ2の骨格の修飾に使用されるもので、適切な含有量によってガラスの耐酸性が向上する。Ａｌ2Ｏ3の含有量が０質量％であってもフリットを作製可能であるが、Ａｌ2Ｏ3はフリット組成で８質量％以下となるように含有させるとよい。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは８質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以上６．３質量％以下となるように含有させるとよい。１０質量％を越えると溶融温度が高くなり、さらにフリットの失透性につながる。
　ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、酸化物の形態で添加され、溶融点低下と化学的安定性を付与する目的で含有させるが、フリット組成で１０質量％以下となるように含有させるとよい。ＺｎＯの含有量は、好ましくは２質量％以上６質量％以下、さらにより好ましくは３．０質量％以上４．３質量％以下となるように含有させるとよい。１０質量％を越えると化学耐久性が劣化するという問題が生じる。
　ＺｒＯ2（二酸化ジルコニウム）は、酸に対する耐久性や化学的安定性を付与することを目的としてフリットに含有させる。ＺｒＯ2はフリット組成で１０質量％以下となるように含有させるとよい。ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは４．９質量％以上５．３質量％以下となるように含有させるとよい。１０質量％を越えると、溶融温度が高くなり、さらにフリットの失透性につながる。
　本発明に係る上絵加飾材料では、上記のようなフリット組成によって、ガラスの煤熔力（顔料を熔かす能力）を低下させ、かつ、従来の上絵用フリットの融点や熱膨張係数から変化させないにしている。
　なお、上記のようなフリット組成において、基本の骨格となる組成はＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びアルカリ金属酸化物の組成であり、その他の成分の組成は適宜調整可能なものである。このため、本発明の特許請求の範囲においては、フリットの組成を二酸化珪素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物（酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム）によって規定している。
　本発明に用いるフリット組成として、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物については、１８質量％以下となるように含有させるとよい。そして、アルカリ金属酸化物の含有量については、好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは１３．７質量％以下となるように含有させるとよい。
　また、本明細書中で、フリットにおけるＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各組成について種々説明を行ったが、あくまで一つの目安であることを付言しておく。また、特許請求の範囲における組成の数値範囲規定はしていないものの、アルカリ土類金属もガラスの骨格としては重要である。
　上記のような組成を有するフリットに対して、本発明に係る上絵加飾材料では、メタリック感を生じせしめる光輝顔料を、０．１質量％以上９質量％以下となるように含有させる。光輝顔料の含有量は、好ましくは０．２質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは０．３質量％以上８質量％以下となるように含有させるとよい。光輝顔料の添加量は０．１％未満であれば光輝特性は得られない。また光輝顔料の添加量を９質量％より増やしてしまうと、上絵表面を覆い光沢を出すガラスの量が少なく、さらに上絵表面に光輝顔料が多く存在するため、表面光沢感が少なくマット状になる。
　本発明に係る上絵加飾材料に用いる光輝顔料には、板状粒子（フレーク状微粒子）の単体自体や、酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子（フレーク状微粒子）などが含まれることが好ましい。この場合、光輝顔料には、被覆のない板状粒子（フレーク状微粒子）の単体自体、及び、酸化物が被覆されてなる板状粒子（フレーク状微粒子）の両方が含まれていてもよいし、被覆のない板状粒子（フレーク状微粒子）の単体自体、又は、酸化物が被覆されてなる板状粒子（フレーク状微粒子）のいずれか一方が含まれてもよい。また、前記板状粒子としては、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスのいずれか１種以上であることが好ましい。
　前記した組成を有するフリットを用い、光輝顔料を０．３～８重量％添加して、上絵加飾材料（光輝上絵具）を作製し、陶磁器表面に塗布し、乾燥後、７５０～８３０℃で焼成して上絵を作製した（焼成後の上絵層（ガラス層）は約０．０５～０．２ｍｍの厚み）。この上絵は、光輝顔料がガラスに熔けず、光輝特性を維持でき、「メタリック」調の質感を持ち、かつ表面光沢性が高いという特徴がある。
　焼成後の上絵層（ガラス層）の厚みは０．０５ｍｍ未満であると十分なメタリック調の光輝特性が得られない。また、０．２ｍｍを超える厚みで形成しても、上絵層（ガラス層）のメタリック調光彩特性は向上せず、さらに形成させたメタリック調の上絵層（ガラス層）の剥離や割れの問題が生じてしまう。なお、前記した組成を有するフリットの平均粒径は、筆を使った塗布の作業性を考慮すると、５～２０ミクロンであることが好ましい。なお、フリットの粒子径分布（粒度分布）の測定には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置である株式会社セイシン企業製セイシンＬＭＳ－２０００ｅを使用した。また、フリットの粒子径分布（粒度分布）の測定においては、粒子屈折率を１．５２に設定し、粒子吸収率を０に設定して測定を行った。また、本明細書では、フリットの粒子径分布（粒度分布）を示す指標として、上記のような測定に基づいたｄ５０を採用している。
　本発明に係る上絵加飾材料よりなる上絵を有する本発明に係る陶磁器製品は、表面光沢があり且つ光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感を有するものとなる。なお、表面光沢については、表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）により評価し、本発明に係る陶磁器製品は、表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は６０以上である。
　陶磁器製品の光輝特性については、入射光角度－４５度での変角光度分布測定において、受光角０°での視感反射率Ｙの値と、受光角３０°の視感反射率Ｙの値とを比較することで評価している。具体的には、本発明に係る陶磁器製品は、入射光角度－４５度での変角光度分布測定において受光角０°での視感反射率Ｙの値より受光角３０°の視感反射率Ｙの値が増加している。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造工程における焼成温度は、従来の上絵と同じ７５０～８３０℃程度とすることができる。
　また、本発明に係る陶磁器製品では、光輝顔料の粒径によって光輝感の変化をつけることができる。また、本発明に係る陶磁器製品では、光輝顔料に加えて、他の顔料（光輝顔料でない顔料）や、発色性の金属化合物を添加することで、バリエーション豊富なメタリック調の着色上絵を有する陶磁器製品を作製することができる。
　ここで、発色性の金属化合物（主としては、金属酸化物）とは、当該酸化金属自体の色によりガラス層（上絵層）を着色するものや、焼成によりイオン化することでガラス層（上絵層）を着色するものであり、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、二酸化マンガン、炭酸銅などが含まれる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料による上絵が施された陶磁器製品は、耐酸性試験として４％酢酸水溶液に１日（２４時間）浸漬しても外観上の曇り等は生ぜず、表面光沢の変化はない。
　なお、本発明に係る上絵加飾材料に酸化ランタンなどの希土類金属酸化物を３質量％以下添加することで、さらなる耐酸性の向上も可能となる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料は転写紙化も可能であることを確認している。
　また、本発明に係る上絵加飾材料によれば、酸化鉄で表面被覆された板状粒子（フレーク状微粒子）が含まれる金色の光輝顔料を用いることで、表面光沢を有する金発色の上絵を有する陶磁器製品を作製することができる。このような陶磁器製品は、従来の雲母金上絵による陶磁器製品より表面光沢が強いため金上絵の質感に近い。またこれと金上絵を有する陶磁器製品と比較した場合、低コストで作製することができる。さらに、本発明に係る陶磁器製品では、通電性がないため電子レンジの利用が可能となる。さらに金上絵はガラスに比べて柔らかく、洗浄等で金が取れ易いが、本発明に係る陶磁器製品ではガラスの量が多いために、金上絵より強く固定されており、洗浄耐久性が向上する。
　なお、本発明に係る上絵加飾材料（光輝上絵具）は陶磁器の加飾をはじめ、ガラス製品、琺瑯製品にも使用可能である。
　以上のような本発明に係る上絵加飾材料によれば、陶磁器製品の上絵焼成温度（８００℃前後）でも、光輝顔料が高温のガラスに熔けず、この光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品を提供することができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料によれば、高い表面光沢感を維持し、表面に汚れがつきにくく、食器としても用い得る、メタリック調の光輝感を有する陶磁器製品を提供することが可能となる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品である。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造方法は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品を製造することが可能となる。
［実施例］
　まず、光輝特性について説明する。図１は光輝顔料によるメタリック感を説明する図であり、図１（Ａ）はメタリック調光輝感がない上絵試料を模式的に示しており、図１（Ｂ）は光輝顔料を含む上絵試料を模式的に示している。図１（Ａ）の上絵試料の場合、入射光に対して、反射光は正反射が多い。一方、図１（Ｂ）の上絵試料の場合、高反射性の板状粒子（光輝顔料）が様々な方向に向いているため、入射光に対し、様々な角度で反射し、正反射成分が拡散され、これによりメタリック感を生じせしめることが可能となる。
　本実施例においては、上記のようなメタリック感の評価として変角光度分布の測定を行った。なお、現在のところメタリック感の評価にはＪＩＳ規格や、塗装業界等の業界標準の規格は存在しない。
　変角光度分布測定原理は、メタリック調の光彩特性を有する上絵試料は入射光の角度や受光角の角度(見る角度)によって、反射光の強さが変化しキラキラな光彩感が異なることを利用した測定法である。図２は変角光度分布の測定系の概要を説明する図である。図２に示すように、光の入射光角度を一定にして、受光器の位置を変化させることで受光角を変化させ、視感反射率Ｙ；ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ　１９３１　表色系）を測定し、その変化を見る。本実施例では、日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～８０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）を測定した。
　本実施例では、メタリック調の光輝特性の有無は光の入射角－４５°での変角光度分布測定において、受光角０°での視感反射率Ｙの値と、受光角３０°の視感反射率Ｙの値とを比較し、受光角０°での視感反射率Ｙの値（「受光角０°の反射率」とも称する）より受光角３０°の視感反射率Ｙの値（「受光角３０°の反射率」とも称する）が増加しているか否かで判断を行う。
　図３は、作製したメタリック調の上絵試料（実施例１）と通常の光輝性のない上絵試料（比較例１）の変角光度分布測定結果である。また図４は図３の受光角－２０～３０°部分を拡大したものである。
　これからわかるように光輝顔料なし（比較例１）の上絵試料は、受光角が‐２０°から３０°（正反射による４０～５０°のピークの前）までは、０°付近が反射率の値が最大値になり、これ以降３０°まで若干反射率が減少しているのに対し、光輝顔料を含む上絵試料（実施例１）は、受光角の増加に従い３０°まで反射率の値が増加している。（図４）。これは上絵（ガラス）に含まれている反射率が高い板状の光輝顔料が上絵（ガラス）の中に様々な角度で配置されており、正反射成分が拡散されているからである。
　このことから、変角光度分布測定において、メタリック調の光輝特性を持つ上絵試料は、光の入射角－４５°の場合は受光角０°での反射率より受光角３０°の反射率が増加する。言い換えると、変角光度分布測定において、光の入射角－４５°の場合、受光角０°での反射率より受光角３０°の反射率が増加した場合は、メタリック調の光輝特性を持っていると言える。
　反射率の大きさ自体は、光輝感の強さに係る場合もあるが、光輝の有無には関係がなく、それよりも受光角０°と受光角３０°の反射率の増減率の変化の方が直接メタリック調の光輝感に影響している。
　そこでメタリック調光輝感がある光輝顔料を含む上絵試料（本発明の実施例）と、比較のためのメタリック調光輝感がない上絵試料（比較例）の受光角０°と受光角３０°の反射率の変化（Ｙ(0-30)）を次の式で求めた。
Ｙ(0-30)＝｛（Ｙ(30)－Ｙ(0))）／Ｙ(0)｝×１００
Ｙ(0)＝受光角０°の反射率
Ｙ(30)＝受光角３０°の反射率
　反射率を測定する受光角を０°と３０°とした理由は、塗装業界でメタリック調塗装の品質評価（メタリック感の有無ではなく、メタリック感の強弱等）のために、メタリック調塗装などの光輝（光彩）性評価（品質評価）においては、－４５°入射光角度で、？６５°、－３０°、０°、２０°、３０°での変角光度分布測定を行い視感反射率（Ｙ）もしくはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明るさ）の値で評価している場合が多いためで、これの測定条件である受光角０°と３０°に合わせたためである。
　また、各上絵試料の表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）についてはＪＩＳ－Ｚ８７４１で規格があり、本実施形態はこれで測定した。
　以下において、光輝顔料を含む上絵試料（本発明の実施例）として、実施例１乃至実施例２０を作製し各測定を行った。これらの実施例のうち、実施例６、実施例７は光輝顔料と、光輝顔料でない顔料の両方を含む上絵試料である。さらに、実施例１３は光輝顔料と、発色性の金属化合物の両方を含む上絵試料である。また、本発明の実施例として、光輝顔料を含む上絵が設けられた陶磁器製品を実施例２１乃至実施例２４として作製した。なお、実施例２１乃至実施例２４については、原理的に光学的測定が不可能であるので、これについては行っていない。実施例２１乃至実施例２４は、主として、本発明に係る陶磁器製品が実現可能であることを確認するために作製された。
　また、メタリック調光輝感がない上絵試料（比較例）を作製し各測定を行った。比較例の概略について説明すると、比較例１は本発明に用いたフリットのみに基づく上絵試料である。また、比較例２及び比較例３は、本発明に用いたフリットに光輝顔料でない顔料を加えることで形成された上絵試料である。また、比較例４は、本発明に用いたフリットでない一般的な市販フリットに光輝顔料を加えることで形成された上絵試料である。また、比較例５は雲母金上絵具に基づく上絵試料である。また、比較例６は雲母銀上絵具に基づく上絵試料である。
（実施例１）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７２．８であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は３７．３％であった。
　ここで、
（受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率）Ｙ(0-35)＝｛（Ｙ(30)－Ｙ(0)）／Ｙ(0)｝×１００
Ｙ(0)＝受光角０°の反射率
Ｙ(30)＝受光角３０°の反射率
である。
（実施例２）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｂを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７０．９であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１４．３％であった。
（実施例３）
　表１のフリット２を作製し、これに表２の光輝顔料Ｃを１質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７３．７であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１５．１％であった。
（実施例４）
　表１のフリット３を作製し、これに表２の光輝顔料Ｄを１質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．０８ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６４．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は３．１％であった。
（実施例５）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｅを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．２５ｍｍの転写紙に加工し陶磁器表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に７９０℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１９ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８７．２であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は６１．１％であった。
（実施例６）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｅを２質量％添加し、さらに市販の陶磁器用黄色顔料（ジルコンプラセオジム黄）を２重量％添加して、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．１８ｍｍの転写紙に加工し陶磁器表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に８２０℃で５分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は黄色で表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８３．３であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は４７．５％であった。
（実施例７）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｅを２質量％添加し、さらに市販の陶磁器用青色顔料を２重量％添加して、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．１８ｍｍの転写紙に加工し陶磁器表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は青色で表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８８．４であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は５９．４％であった。
（実施例８）
　表１のフリット３を作製し、これに表２の光輝顔料Ｆを３質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に７８０℃で３０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は金色発色で、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の雲母金上絵とは大きく異なる質感であった。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６９であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１２５．７％であった。
（実施例９）
　表１のフリット２を作製し、これに表２の光輝顔料Ｇを３重量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．１８ｍｍの転写紙に加工し陶磁器表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に７５０℃で１時間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は金色発色で、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の雲母金上絵とは大きく異なる質感であった。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６６．６であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１７０．６％であった。
（実施例１０）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｈを１質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８３０℃で５分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１９ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は橙色で表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９８．９であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は６．７％であった。
（実施例１１）
　表１のフリット２を作製し、これに表２の光輝顔料Ｃを０．３質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に７８０℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７８．５であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は２．７％であった。
（実施例１２）
　表１のフリット４を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを０．５質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に７８０℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６０．５であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１０．９％であった。
（実施例１３）
　表１のフリット５を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを１質量％添加し、さらに酸化クロム０．５重量％を加え、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び樹脂（水性メジウム）でスラリー化しスプレー塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に７８５℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．２ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は緑色発色で、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８３．８であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は５．１％であった。
（実施例１４）
　表１のフリット６を作製し、これに表２の光輝顔料Ｃを１質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７０であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は３．５％であった。
（実施例１５）
　表１のフリット２を作製し、これに表２の光輝顔料Ｅを８質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７５であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は５５．４％であった。
（実施例１６）
　表１のフリット７を作製し、これに表２の光輝顔料Ｃを０．５質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６５．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は５．６％であった。
（実施例１７）
　表１のフリット８を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に７８０℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７４．４であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は５１．１％であった。
（実施例１８）
　表１のフリット９を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８８．３であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は７．３％であった。
（実施例１９）
　表１のフリット１０を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７９．６であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１５．０％であった。
（実施例２０）
　表１のフリット１１を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（（有）エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に７８０℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１０ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は７７．３であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１２．０％であった。
（実施例２１）
　表１のフリット３を作製し、これに表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって直径約１５ｃｍの陶磁器皿の釉表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果、皿上に形成した上絵は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
（実施例２２）
　表１のフリット２を作製し、これに表２の光輝顔料Ｇを３質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．２０ｍｍの転写紙（直径６ｃｍに内接する星の形状）に加工しこれを容量約２００ｍｌの磁器製湯呑の側面の釉上にこの転写紙を張り付け、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は金色発色で、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の雲母金上絵とは大きく異なる質感であった。
（実施例２３）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｅを１質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．２０ｍｍの転写紙（直径５ｃｍの円形状）に加工し、これを容量約２００ｍｌの磁器製湯呑の側面の紺色上絵上にこの転写紙を張り付け、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は、下層の紺色上絵の影響で青色を発色し、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
（実施例２４）
　表１のフリット１を作製し、これに表２の光輝顔料Ｅを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを樹脂（互応化学工業（株）製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し、印刷によって厚み約０．２０ｍｍの転写紙（直径１０ｃｍの円形状）に加工し、直径約１０ｃｍの陶磁器皿の紺色の釉の表面（全面）にこの転写紙を張り付け、乾燥後に７９０℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵は、下層の紺色釉の影響で青色を発色し、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の上絵にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
（比較例１）
　表１のフリット１を作製して、これで陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵はメタリック調の光輝性は全く無い通常の無色の光沢がある上絵になった。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９４であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が減少しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は－１０．０％であった。
（比較例２）
　表１のフリット１を作製して、市販の陶磁器用黄色顔料（ジルコンプラセオジム黄）を２質量％添加して、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵はメタリック調の光輝性は全く無い通常の黄色の光沢がある上絵になった。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９３．８であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が減少しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は－９．６％であった。
（比較例３）
　表１のフリット１を作製して、市販の陶磁器用青色顔料を２質量％添加して、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵はメタリック調の光輝性は全く無い、通常の青色の光沢がある上絵になった。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９７．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が減少しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は－１０．２％であった。
（比較例４）
　市販の上絵フリット（（有）エクセル製ＥＸＡ０４０）に表２の光輝顔料Ａを２質量％添加し、陶磁器用上絵具を作製した。これを水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した（上絵層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した上絵はメタリック調の光輝性は全く無い通常の無色の光沢がある上絵になった。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９２．３であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が減少しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は－９．８％であった。
（比較例５）
　市販の雲母金上絵具（伊勢久（株）無鉛メタリック０１）を水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した。その結果作製した上絵は、金色光輝性を有し、表面光沢が低いマット調の上絵になった（従来品）。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は１５．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は２８８．３％であった。
（比較例６）
　市販の雲母銀上絵具（伊勢久（株）無鉛メタリック１２）を水及び凝集剤（(有)エクセル製ＥＸダミ液）でペースト化し、筆塗りによって陶磁器表面に塗布、乾燥後に８００℃で２０分間保持するように電気炉を用い焼成し上絵を作製した。その結果作製した上絵は、銀色光輝性を有し、表面光沢が低いマット調の上絵になった（従来品）。
　表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は１８．９であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度－４５°で上絵試料面に当て、受光角度を－２０～３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
　その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は２０１．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５は本発明の実施例１乃至１０の変角光度分布測定結果（１）を示す図であり、図６は本発明の実施例１１乃至２０の変角光度分布測定結果（２）を示す図である。また、図７は比較例１乃至４の変角光度分布測定結果を示す図である。
　本発明の実施例であるメタリック調の光輝顔料を含む上絵試料は、図５、図６に示すように０°の受光角での反射率より、３０°の受光角の反射率が増加した。
　また一方で比較のために測定したメタリック調光輝性がないメタリック調光輝感がない上絵試料（比較例）は、図７のように受光角０°での反射率より受光角３０°の反射率が減少する。
　ここで、光輝顔料Ａ乃至Ｈのより詳細な特性について説明する。表３には、光輝顔料Ａ乃至Ｈの粒径に係るデータを示す。表３中には、粒径に係るデータとして「粒径範囲」、「平均粒径（ｄ５０）」とを示している。粒径範囲は、顔料製造元のカタログ値による。また、平均粒径（ｄ５０）は、株式会社セイシン企業製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置セイシンＬＭＳ－２０００ｅを用い、粒子屈折率を１．７に設定し、粒子吸収率を０．１に設定して測定を行って取得したデータである。本明細書では、光輝顔料の粒子径分布（粒度分布）を示す指標の１つとして、測定に基づいたｄ５０を示している。
　表４には、光輝顔料Ａ乃至Ｈの組成を示す。光輝顔料Ａ乃至Ｆ、Ｈの組成は、製造ロット毎に測定されている値を示している。一方、光輝顔料Ｇについては前記のような製造ロット毎の測定値がなかったため、光輝顔料Ｇについては、株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓIIを用い、ファンダメンタルパラメーター法
によって定量分析測定を行った。この定量分析測定では、光輝顔料Ｇの試料０．４ｇを用い、融剤として四ホウ酸リチウム３ｇを混合し、１２００℃で４分間加熱してガラスビードを作製し、このガラスビードを分析装置にかけて測定を行った。
　なお、本発明においては、主として、光輝顔料の粒子の形状や、粒径分布、平均粒径、光学的特性といった要素が、メタリック調の光輝感を生む効果に寄与するものと考えられるので、本発明が光輝顔料の組成のみによって限定されるべきものではない。
　また、本発明における光輝顔料とは、本発明のために調整したフリットに添加して、８００℃程度（最高は８３０℃）に加熱しても熔けない光輝顔料であるとも考えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、本発明に係る上絵加飾材料によれば、陶磁器製品の上絵焼成温度（８００℃前後）でも、光輝顔料が高温のガラスに熔けず、この光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品を提供することができる。
　また、本発明に係る上絵加飾材料によれば、高い表面光沢感を維持し、表面に汚れがつきにくく、食器としても用い得る、メタリック調の光輝感を有する陶磁器製品を提供することが可能となる。
　また、本発明に係る陶磁器製品は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品である。
　また、本発明に係る陶磁器製品の製造方法は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝上絵が施された陶磁器製品を製造することが可能となる。

Claims (16)

  1. フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、
    メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれることを特徴とする上絵加飾材料。
  2. 前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下含まれ、その余部が前記フリットであることを特徴とする請求項１に記載の上絵加飾材料。
  3. 前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、光輝顔料でない顔料とが含まれ、その余部が前記フリットであることを特徴とする請求項１に記載の上絵加飾材料。
  4. 前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、発色性の金属化合物とが含まれ、その余部が前記フリットであることを特徴とする請求項１に記載の上絵加飾材料。
  5. 前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の上絵加飾材料。
  6. 前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の上絵加飾材料。
  7. メタリック感を生じせしめる光輝顔料を０．１質量％以上９質量％以下含むガラス層を有することを特徴とする陶磁器製品。
  8. 前記ガラス層には、二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれることを特徴とする請求項７に記載の陶磁器製品。
  9. 前記ガラス層には、光輝顔料でない顔料が含まれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の陶磁器製品。
  10. 前記ガラス層には、発色性の金属化合物が含まれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の陶磁器製品。
  11. 前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の陶磁器製品。
  12. 前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の陶磁器製品。
  13. 前記ガラス層の表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）の値が６０以上であり、入射光角度－４５度での変角光度分布測定において受光角０°での視感反射率Ｙの値より受光角３０°の視感反射率Ｙの値が増加することを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載の陶磁器製品。
  14. フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれる上絵加飾材料を調整する工程と、
    前記上絵加飾材料が含まれたペーストを調整する工程と、
    前記ペーストを基材に塗布する工程と、
    前記基材を焼成する工程と、を有することを特徴とする陶磁器製品の製造方法。
  15. フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、光輝顔料でない顔料と、が含まれる上絵加飾材料を調整する工程と、
    前記上絵加飾材料が含まれたペーストを調整する工程と、
    前記ペーストを基材に塗布する工程と、
    前記基材を焼成する工程と、を有することを特徴とする陶磁器製品の製造方法。
  16. フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、発色性の金属化合物と、が含まれる上絵加飾材料を調整する工程と、
    前記上絵加飾材料が含まれたペーストを調整する工程と、
    前記ペーストを基材に塗布する工程と、
    前記基材を焼成する工程と、を有することを特徴とする陶磁器製品の製造方法。
PCT/JP2018/039690 2018-01-19 2018-10-25 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法 WO2019142426A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18901689.2A EP3741735A4 (en) 2018-01-19 2018-10-25 COVER GLAZING DECORATIVE MATERIAL, CERAMIC PRODUCT AND METHOD FOR MANUFACTURING A CERAMIC PRODUCT
US16/962,399 US11479514B2 (en) 2018-01-19 2018-10-25 Overglaze decoration material
CN201880086788.9A CN111788166B (zh) 2018-01-19 2018-10-25 釉上彩装饰材料、陶瓷器产品、陶瓷器产品的制造方法
US17/946,830 US11897821B2 (en) 2018-01-19 2022-09-16 Ceramic product

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-006993 2018-01-19
JP2018006993A JP6635610B2 (ja) 2018-01-19 2018-01-19 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/962,399 A-371-Of-International US11479514B2 (en) 2018-01-19 2018-10-25 Overglaze decoration material
US17/946,830 Division US11897821B2 (en) 2018-01-19 2022-09-16 Ceramic product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019142426A1 true WO2019142426A1 (ja) 2019-07-25

Family

ID=67302096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/039690 WO2019142426A1 (ja) 2018-01-19 2018-10-25 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11479514B2 (ja)
EP (1) EP3741735A4 (ja)
JP (1) JP6635610B2 (ja)
CN (1) CN111788166B (ja)
WO (1) WO2019142426A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7029727B2 (ja) * 2018-04-19 2022-03-04 佐賀県 琺瑯用ガラス材料、琺瑯製品、琺瑯製品の製造方法
CN110963781B (zh) * 2019-11-14 2022-01-21 福建省嘉顺艺品股份有限公司 一种釉面具有凸起颗粒效果的工艺瓷及其制备方法
CN113831018A (zh) * 2021-09-18 2021-12-24 九牧厨卫股份有限公司 一种用于卫生陶瓷的耐高温隐形防伪材料的制备方法及其应用
CN114276168B (zh) * 2021-12-27 2022-09-30 德化县京隆堂陶瓷有限责任公司 具有闪光效果的蓝金光泽彩陶瓷及其制备方法
CN114423205B (zh) * 2022-01-28 2024-02-06 Oppo广东移动通信有限公司 壳体、其制备方法及电子设备
CN115340414B (zh) * 2022-10-18 2023-03-24 陶丽西(苏州)陶瓷釉色料有限公司 一种用于陶瓷砖的金属颗粒及其制备方法和用途
CN117466532B (zh) * 2023-12-25 2024-03-05 广东大湾实业有限公司 一种陶瓷釉料及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03247534A (ja) * 1990-02-22 1991-11-05 Nippon Chem Ind Co Ltd 施釉物品
JPH10167756A (ja) * 1996-11-29 1998-06-23 Meihindou:Kk 陶磁器用無鉛上絵具
JP2002293671A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 絵付き陶体の製造方法
JP2005320183A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Noritake Co Ltd 厚盛加飾が施された陶磁器およびその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58140342A (ja) * 1982-02-08 1983-08-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 透明ほうろうフリツト
DE69007346T3 (de) * 1989-06-19 1998-05-20 Saga Prefecture Überglasuren für Töpferware und Verfahren zu ihrer Herstellung.
JP2854813B2 (ja) * 1994-12-27 1999-02-10 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電子レンジで使用可能な貴金属による表面装飾器物、その製造方法及び絶縁性上絵付用水金
DE19502653A1 (de) * 1995-01-28 1996-08-01 Cerdec Ag Bleifreie Glaszusammensetzung und deren Verwendung
JP3242561B2 (ja) * 1995-09-14 2001-12-25 メルク・ジヤパン株式会社 薄片状酸化アルミニウム、真珠光沢顔料及びその製造方法
JPH09132427A (ja) * 1995-11-13 1997-05-20 Kaoru Mizuno 無鉛フリット釉及び無鉛フリット顔料
GB2310850A (en) * 1996-03-09 1997-09-10 Cookson Matthey Ceramics Plc Enamel composition
JP2004168619A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Yushi Seihin Kk ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法
DE102004022257B9 (de) * 2004-05-06 2010-04-08 Schott Ag Thermisch hochbelastbarer Glaskeramik- oder Glaskörper dekoriert mit einer Farbe auf der Basis einer silikatischen Schmelze, die mit Effektpigmenten versehen ist
DE102005004068B4 (de) * 2005-01-24 2008-01-17 Schott Ag Blei- und cadmiumfreies Glas und Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verwendung des Glases
EP1879836A4 (en) * 2005-05-12 2009-06-10 Ferro Corp PORCELAIN LACQUER WITH METALLIC LOOK
JP2008273808A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Inax Corp 加飾セラミック体、その製造方法及びインクジェット用インク
CN101768016A (zh) * 2009-12-29 2010-07-07 深圳市永丰源实业有限公司 一种珐琅彩陶瓷釉料及其制作工艺和应用
JP5792943B2 (ja) * 2010-10-22 2015-10-14 岩本 泰典 ガラスフリット、該ガラスフリットを用いた顔料入りガラス成形品及び顔料入りガラス層を有する陶磁器質製品
FR2969460B1 (fr) * 2010-12-17 2012-12-28 Eurokera Dispositif de cuisson par induction
CN102249739B (zh) * 2011-05-26 2013-01-16 山西高陶瓷业有限责任公司 一种炭金色金属光泽结晶釉的制备方法
CN105461354A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 广东松发陶瓷股份有限公司 日用瓷转移印花无铅釉及其制备方法
DE102015110121A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer texturierten Beschichtung auf Glasbasis und beschichtetes Substrat
DE102015013400A1 (de) * 2015-10-19 2017-04-20 Merck Patent Gmbh Pigment/Fritten-Gemisch

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03247534A (ja) * 1990-02-22 1991-11-05 Nippon Chem Ind Co Ltd 施釉物品
JPH10167756A (ja) * 1996-11-29 1998-06-23 Meihindou:Kk 陶磁器用無鉛上絵具
JP2002293671A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 絵付き陶体の製造方法
JP2005320183A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Noritake Co Ltd 厚盛加飾が施された陶磁器およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3741735A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20230029091A1 (en) 2023-01-26
CN111788166B (zh) 2023-06-30
EP3741735A4 (en) 2021-10-20
US11897821B2 (en) 2024-02-13
EP3741735A1 (en) 2020-11-25
JP2019123655A (ja) 2019-07-25
US20210070667A1 (en) 2021-03-11
JP6635610B2 (ja) 2020-01-29
US11479514B2 (en) 2022-10-25
CN111788166A (zh) 2020-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019142426A1 (ja) 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法
WO2019202759A1 (ja) 琺瑯用ガラス材料、琺瑯製品、琺瑯製品の製造方法
JP4920180B2 (ja) 装飾塗料が塗設されて、感じの良い黒色化粧を持つガラスセラミックパネル
JP2505828B2 (ja) 無鉛ガラスフリツト組成物
JP4998016B2 (ja) 調理器用ガラストッププレート
JP5869495B2 (ja) ガラス−セラミック用のエナメル組成物
JP2022079508A (ja) ガラスセラミックガラス物品及びこれを得るための方法
GB2096593A (en) Glass enamel composition comprising a nacreous pigment
JP2019123655A5 (ja)
JP2011173943A (ja) 真珠光沢顔料を用いたインキ
JP5092534B2 (ja) 加熱調理器用ガラストッププレート及びその製造方法
JPWO2005075369A1 (ja) ガラス物品及びガラス物品表面の表示形成方法
JP2008290917A (ja) 装飾層、それを設けた加熱調理器用ガラストッププレート、装飾層の形成方法、及び加熱調理器用ガラストッププレートの製造方法
JP2007531686A (ja) 高熱負荷にさらし得、且つ効果顔料を含有する溶融珪酸塩をベースとした色で装飾されたガラスセラミック又はガラス体
JP4863439B2 (ja) 陶磁器用無鉛上絵具およびその製造方法
CN1042698A (zh) 低温陶瓷釉上颜料及其制备方法
JP2010021111A (ja) 加熱調理器用ガラストッププレート
WO2000000666A1 (en) Enamelled projection screen and method for the manufacturing thereof
JP2007531687A (ja) 高熱負荷にさらし得、且つ金属色で装飾されたガラスセラミック又はガラス素子
JP2021096025A (ja) 調理器用トッププレートの製造方法
JP2007204841A (ja) ガラスコート材、その製造方法および調理器
JP2018150227A (ja) ガラスフリット、ほうろう組成物、およびほうろう引きされたガラスセラミック物品の製造方法、ならびにその使用
JPH01149975A (ja) メタリック調ほうろう製品
US20100040788A1 (en) Glass and ceramic objects having a coating resembling a metallic coating
JPH09268027A (ja) レッドガラス組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18901689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018901689

Country of ref document: EP

Effective date: 20200819