JP2004168619A - ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法 - Google Patents
ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004168619A JP2004168619A JP2002338383A JP2002338383A JP2004168619A JP 2004168619 A JP2004168619 A JP 2004168619A JP 2002338383 A JP2002338383 A JP 2002338383A JP 2002338383 A JP2002338383 A JP 2002338383A JP 2004168619 A JP2004168619 A JP 2004168619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- painting
- composition
- glass
- component
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
【課題】パール調が失われない程度の焼成温度で絵付け可能であり、耐摩耗性に優れたガラス又は陶磁器のパール調絵付け技術の提供。
【解決手段】（Ａ）ホウ酸系化合物、（Ｂ）パール系顔料、及び（Ｃ）分散媒体を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。（Ａ）ホウ酸系化合物を含有するトップコート用組成物。これら組成物を使用した、絵付け方法、絵付け転写シート、絵付けシート、ガラス及び陶磁器。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ホウ酸系化合物、（Ｂ）パール系顔料、及び（Ｃ）分散媒体を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。（Ａ）ホウ酸系化合物を含有するトップコート用組成物。これら組成物を使用した、絵付け方法、絵付け転写シート、絵付けシート、ガラス及び陶磁器。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス又は陶磁器にパール調の色彩を絵付けする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、陶磁器等の表面に高級感を与える装飾として、パール調の絵付けが行われている。パール調の絵付けでは、パール系顔料を使用することが一般的で、現在では、鱗片状の雲母を酸化チタンでコーティングしたものが主として使用されている。また、雲母を酸化鉄でコーティングしたものは、金色を示すパール系顔料として使用されている。
【０００３】
パール系顔料をガラス、陶磁器等に絵付けする場合、鉛入りガラスフリットにパール系顔料を分散し、焼成して絵付けする方法が行われている。しかしながら、この方法では、絵付け部のパール調の鮮やかさが不十分であり、また絵付け部が簡単にはがれるため耐摩耗性も不十分であり、従って食器用には適さないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パール調が失われない程度の焼成温度で絵付け可能であり、絵付け部の耐摩耗性及びパール系の色調に優れたガラス又は陶磁器のパール調絵付け技術の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ホウ酸系化合物及びパール系顔料を含有する組成物がパール系顔料のパール調が失われない程度の焼成温度でガラス化し、ガラス又は陶磁器にパール調の絵付けができること、並びに該組成物を使用すると耐摩耗性に優れた絵付け部を作成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の絵付け用組成物、トップコート用組成物、絵付け方法、絵付け転写シート、絵付けシート、ガラス及び陶磁器に関する。
【０００７】
項１．
（Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。
【０００８】
項２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する、（Ａ）成分の配合量が５０〜９９重量％であり、（Ｂ）成分の配合量が１〜５０重量％である項１に記載の絵付け用組成物。
【０００９】
項３．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、３０〜２０００重量部である項１又は２に記載の絵付け用組成物。
【００１０】
項４．（Ａ）成分がホウ酸、無水ホウ酸及びホウ酸系ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のホウ酸系化合物である項１〜３のいずれかに記載の絵付け用組成物。
【００１１】
項５．（Ｂ）成分が酸化金属でコーティングされた雲母である項１〜４のいずれかに記載の絵付け用組成物。
【００１２】
項６．（Ｃ）成分がポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂及びポリイソプレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する項１〜５のいずれかに記載の絵付け用組成物。
【００１３】
項７．
（Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。
【００１４】
項８．
（Ａ）ホウ酸系化合物
を含有し、
任意成分として
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器のトップコート用組成物。
【００１５】
項９．
（Ａ）ホウ酸系化合物、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有し、
任意成分として
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器のトップコート用組成物。
【００１６】
項１０．トップコート用組成物おいて（Ａ）成分配合量が１〜９０重量％、（Ｃ）成分配合量が１０〜９９重量％であり、（Ｄ）成分配合量が（Ａ）成分の０〜５重量％である項９に記載のトップコート用組成物。
【００１７】
項１１．転写シートに絵付け用転写層を有し、該転写層が項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含む絵付け転写シート。
【００１８】
項１２．転写シート、絵付け用転写層及びトップコート層をこの順に有し、該転写層が項１〜７のいずれかに記載の組成物を含み、該トップコート層が項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を含む絵付け転写シート。
【００１９】
項１３．アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を最外層に有する項１１又は１２に記載の絵付け転写シート。
【００２０】
項１４．離型紙及び絵付け用印刷層を有し、該印刷層が項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含む絵付けシート。
【００２１】
項１５．離型紙、絵付け用印刷層及びトップコート層をこの順に有し、該印刷層が項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含み、該トップコート層が項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を含む絵付けシート。
【００２２】
項１６．アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を最外層に有する項１４又は１５に記載の絵付けシート。
【００２３】
項１７．ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
【００２４】
項１８．ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１１〜１３のいずれかに記載の絵付け転写シートを用いてガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
【００２５】
項１９．ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１４〜１５のいずれかに記載の絵付けシートを用いてガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
【００２６】
項２０．項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程が、該組成物をノンインパクト印刷でガラス又は陶磁器に印刷する工程を含むことを特徴とする項１７に記載の絵付け方法。
【００２７】
項２１．ホウ酸系ガラスの内部又は表面にパール系顔料が分散してなる絵付け部を有するガラス又は陶磁器。
【００２８】
項２２．ガラス又は陶磁器が、食器、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋及び電子レンジのターンテーブルからなる群から選択される少なくとも１種である項２１に記載のガラス又は陶磁器。
【００２９】
項２３．さらに、絵付け部上に、項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を焼成して得られたトップコート層を含む項２１に記載のガラス又は陶磁器。
【００３０】
項２４．項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けし、該ガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成することにより得ることのできる絵付けされたガラス又は陶磁器。
【００３１】
項２５．項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物、項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物、項１１〜１３の絵付け転写シート及び項１４〜１６の絵付けシートからなる群から選択される少なくとも１種を用いて絵付けされた絵付け部を有するガラス又は陶磁器。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本明細書において、絵付けとは、絵付け対象（ガラス、陶磁器）に対し、パール調の色彩を有する模様（文字、線図、絵、記号等）を付与することを意味し、絵付け対象の全面または一定の範囲に同一のパール調の色彩を付与することを包含する。
【００３３】
（１）絵付け用組成物
本発明の絵付け用組成物は、
（Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有してなることを特徴とする。
【００３４】
本発明の絵付け用組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合することによって調製できる。
【００３５】
また、本発明の絵付け用組成物の粘度は、ガラス又は陶磁器への絵付け方法等に応じて適宜選択すればよく、主として（Ｃ）成分の種類、配合量等を調整することにより所望の粘度とすることができる。例えば、絵付け方法がスクリーン印刷の場合であれば比較的粘度の高いものが好ましく、インクジェット印刷の場合であれば比較的粘度の低いものが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の絵付け用組成物の構成成分について説明する。
【００３７】
（２）（Ａ）成分：ホウ酸系化合物
本発明の絵付け用組成物はホウ酸系化合物を含有し、該ホウ酸系化合物が焼成されて形成されるホウ酸系ガラスによってパール系顔料をガラス又は陶磁器に定着させる。ホウ酸系化合物は、焼成によりガラス化するホウ素含有化合物であり、その例としては、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、無水ホウ酸、テトラオキソ二ホウ酸、ペルオキソホウ酸、フルオロホウ酸、リン酸ホウ素、これらの塩（ホウ砂など）及びホウ酸系ガラスフリットが挙げられる。ホウ酸系化合物は、１種単独で又２種以上混合して使用しても良い。上記塩としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、希土類、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ塩等が例示される。また、ホウ酸系ガラスフリットは、上記のホウ酸系化合物をガラス化して得られるフリットをいう。 好ましいホウ酸系化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸系ガラスフリットであり、より好ましホウ酸系化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸である。
【００３８】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対し、通常４０〜９９重量％であり、５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がより一層好ましく、７５〜８５重量％が最も好ましい。
【００３９】
ホウ酸系化合物は、平均粒子径（超音波減衰法）が０．０１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、より一層好ましくは０．１〜１００μｍである。上記粒子径のホウ酸系化合物は、ホウ酸系化合物を公知の粉砕方法によって粉砕することにより得られる。例えば、ホウ酸又は無水ホウ酸は、ボールミル等で粉砕することによって、上記粒子径のホウ酸又は無水ホウ酸が得られる。粉砕にボールミルを使用する場合、セラミックス製ボールを有するボールミルが好ましい。
【００４０】
また、ホウ酸系化合物の粉砕時には、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を少量添加することが、ホウ酸系化合物の凝集を防止するため好ましい。なお、本明細書において、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を（Ｄ）成分と称することがある。
【００４１】
また、ホウ酸系化合物の粉砕時には、少量の溶剤を添加しても良い。溶剤の添加により粒子の飛散を抑制できる。溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素が例示される。
【００４２】
（３）（Ｄ）成分：二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム
（Ｄ）成分の添加により、（Ａ）成分の凝集を防止することができる。従って、（Ａ）成分が凝集しない場合には必須ではない。（Ｄ）成分は平均粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、７〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
また、（Ｄ）成分を配合するとガラス化する温度が上昇することがある。好ましい（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分に対して、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００４４】
（４）（Ｂ）成分：パール系顔料
パール系顔料は、顔料の反射光が干渉をおこして真珠光沢、虹彩色等の光沢を呈するものが好ましい。このようなパール系顔料は、非常に薄い板状の透明な結晶粒子からなるものが多く、例えば、天然又は合成の雲母、魚鱗箔、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスなどが挙げられる。雲母は、白雲母系、黒雲母系、脆雲母系、加水白雲母系、加水黒雲母系に大別されるが、いずれもパール系顔料に包含される。また、黒雲母系の一種に金雲母が存在するがこれもパール系顔料に包含される。
【００４５】
好ましいのは天然又は合成の雲母であり、より好ましいのは酸化金属でコーティングされた雲母であり、より一層好ましいのは酸化チタン及び／又は酸化鉄でコーティングされた雲母であり、最も好ましいのは酸化チタンでコーティングされた雲母である。これらの雲母は市販され、容易に入手できる。また、酸化チタンでコーティングされた雲母は、例えば、雲母フレークをチタン塩の酸性溶液に分散し、加熱して加水分解し、表面に酸化チタン水和物を析出させ、これを焼成して作成することもできる。
【００４６】
好ましいパール系顔料の具体的な例としては、図１〜図４に示したＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製（宝通商販売）のパール系顔料が挙げられる。これらのうちでも、Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｒａｓｓ、Ｍｅａｒｌｉｎ ｓｕｐｅｒ Ｂｒａｓｓ、Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍａｊｅｓｔｉｃ Ｇｏｌｄ、Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍａｙａｎ Ｇｏｌｄ、Ｍｅａｒｌｉｎ Ａｚｔｅｃ Ｇｏｌｄが特に好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対し、通常１〜６０重量％であり、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がより一層好ましく、１５〜２５重量％が最も好ましい。
【００４８】
（５）（Ｃ）成分：分散媒体
（Ｃ）成分は、その中で（Ｂ）成分が分散するとともに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を絵付け対象であるガラス又は陶磁器へ絵付け可能な状態とするものであれば特に制限されない。従って、ガラス又は陶磁器への絵付け方法に応じて適した分散媒体を選択することができる。また、（Ｃ）成分は、焼成により分解し、絵付け部に（Ｃ）成分の炭化物が残らないものが、絵付け部の美観を損なわないため好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分としては、有機化合物が良い。例えば、油、樹脂、粘度調整剤等が例示され、必要に応じてこれらを適宜組み合わせて使用できる。
【００５０】
油としては、あまに油、ひまし油、大豆油等の植物油、脱水ひまし油、マレイン化油等の合成油等が例示される。
【００５１】
樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂、石油系樹脂、ロジン、フェノール系樹脂、変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン変性マレイン酸樹脂、カゼイン、セラック、セルロース誘導体等が例示される。
【００５２】
粘度調整剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の多価アルコール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン、臭化メチル等のハロゲン化物、水等が例示される。
【００５３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテルなどが例示される。
【００５４】
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミドなどが例示される。
【００５５】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが例示される。
【００５６】
石油系樹脂としては、ポリシクロペンタジエン等が例示される。
【００５７】
ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が例示される。
【００５８】
フェノール系樹脂としては、１００％フェノール樹脂、ノボラック型、レゾール型、変性フェノール樹脂等が使用できる。
【００５９】
変性アルキド樹脂としては、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂等が例示される。
【００６０】
セルロース誘導体としては、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース等が例示される。
【００６１】
本発明の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程がスクリーン印刷を包含する場合、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより一層好ましい。絵付け工程がインクジェット印刷を包含する場合には、水、アルコール、多価アルコールを単独又は混合して使用することが好ましい。他の絵付け工程においても任意に適した（Ｃ）成分を選択し使用することができる。
【００６２】
上記の樹脂の分子量は、炭化物の残存を考慮すると、分子量は低い方が好ましい。しかし、分子量が小さすぎると塗膜形成性が低下するおそれがある。好ましくは、数平均分子量（ＧＰＣ法）が１０００〜１００万、より好ましくは３０００〜３０万、より一層好ましくは５０００〜１０万である。
【００６３】
（Ｃ）成分の配合量は塗膜形成性、絵付け方法、炭化物の残存などを考慮して適宜設定可能であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、３０〜２０００重量部であることが好ましく、５０〜１０００重量部であることがより好ましい。例えばスクリーン印刷では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、５０〜２００重量部が特に好ましく、ノンインパクト印刷では、１００〜２０００重量部が特に好ましい。
【００６４】
（６）添加剤
本発明の絵付け用組成物には、絵付け部の耐摩耗性及びパール系の色調が不十分にならない範囲において添加剤を加えても良い。
【００６５】
例えば、顔料、ガラス形成物質、可塑剤、界面活性剤、乾燥剤、硬化剤、レベリング剤などが挙げられ、本発明の絵付け用組成物に対し５０重量％未満の範囲が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、より一層好ましくは１０重量％以下である。特にガラス形成物質は、焼成後に形成されるガラスにおいて、そのガラス化した酸化物の総重量がＢ２Ｏ３の重量より少なくなければならない。
【００６６】
ガラス形成物質としては、珪砂（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ・３Ｈ２Ｏ）、ソーダ長石（ａｂｌｉｔｅ、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、カリ長石（ｍｉｃｒｏｃｌｉｎｅ、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、灰長石（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、霞石閃長石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ ｓｙａｎｉｔｅ、Ｋ２Ｏ・３Ｎａ２Ｏ・４Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、レピドライト（ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ、ＬｉＦ・ＫＦ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２）、スポジュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎ、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム、硫酸バリウム、消石灰（Ｃａ（ＯＨ２））、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、蛍石（ＣａＦ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、リサージ（ＰｂＯ）、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト（ＭｇＣＯ３・ＣａＣＯ３）、硝酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、第二リン酸ソーダ（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、生石灰（ＣａＯ）等が例示される。
【００６７】
顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン（ＺｎＳとＢａＳＯ４の共沈混合物）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、鉛白（２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）、モリブデンレッド、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、クロムイエロー（ＰｂＣｒＯ４）、黄色酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、チタンイエロー（ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、チタンコバルトグリーン（ＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ）、コバルトグリーン（ＺｎＯ−ＣｏＯ）、コバルトクロムグリーン（ＣｏＣｒ２Ｏ４）、ビリジアン（Ｃｒ２Ｏ（ＯＨ）４）、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトアルミブルー（ＣｏＡｌ２Ｏ４）、コバルトアルミクロムブルー（Ｃｏ（Ａｌ， Ｃｒ）２Ｏ４）、コバルトクロムグリーン（Ｃｏ（Ｃｒ・Ａｌ）２Ｏ４）、セルリアンブルー（Ｃｏ２ＳｎＯ４）、コバルト亜鉛シリカブルー（（Ｃｏ， Ｚｎ）２ＳｉＯ４）、マンガンバイオレット（ＮＨ４ＭｎＰ２Ｏ７）、コバルトバイオレットディープ（Ｃｏ３（ＰＯ４）２）、コバルトバイオレットライト（ＣｏＬｉＰＯ４）、マンガンピンク、クロムアルミナグリーン、クロムグリーン、べんがら（Ｆｅ２Ｏ３）、クロムチタンイエロー、バナジウムスズイエロー、アンチモンスズ灰味青、ライラック、バナジウムジルコニウムイエロー、コバルト亜鉛アルミブルー（（Ｃｏ， Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４）、クロムアルミナピンク（（Ｚｎ， Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ， Ｆｅ）２Ｏ３）、アンチモンイエロー（ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３）、コバルトシリカブルー（Ｃｏ２ＳｉＯ４）、ニッケルグリーン（２（Ｎｉ， Ｚｎ）・ＳｉＯ２）、クロムスズピンク、ビクトリアグリーン（３ＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、バナジウムブルー、プラセオジムイエロー、コーラルレッド等の無機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン（ケイ酸、ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム等）、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ベントナイト等の体質顔料等の黒色顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレス粉、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉顔料、マンガンピンク、クロムアルミナグリーン、クロムグリーン、べんがら（Ｆｅ２Ｏ３）、クロムチタンイエロー、バナジウムスズイエロー、アンチモンスズ灰味青、ライラック、バナジウムジルコニウムイエロー、コバルト亜鉛アルミブルー（（Ｃｏ， Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４）、クロムアルミナピンク（（Ｚｎ， Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ， Ｆｅ）２Ｏ３）、アンチモンイエロー（ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３）、コバルトシリカブルー（Ｃｏ２ＳｉＯ４）、ニッケルグリーン（２（Ｎｉ， Ｚｎ）・ＳｉＯ２）、クロムスズピンク、ビクトリアグリーン（３ＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、バナジウムブルー、プラセオジムイエロー、コーラルレッド等の焼成顔料が例示される。
【００６８】
（７）トップコート用組成物
本発明のトップコート用組成物は、
（Ａ）ホウ酸系化合物
を含有し、
任意成分として
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなることを特徴とする。
【００６９】
本発明のトップコート用組成物は、本発明の絵付け用組成物上に適用されて、本発明の絵付け用組成物と同時に焼成されて、絵付け部上に透明なトップコート層を形成する。また、本発明の絵付け用組成物を焼成することにより形成された絵付け部上に本発明のトップコート用組成物が適用され、次いで焼成されることによって、絵付け部上に透明なトップコート層を形成しても良い。
【００７０】
トップコート用組成物は、トップコート用組成物の絵付け部上への適用作業を容易にするため、 （Ｃ）成分を含有することが好ましい。
【００７１】
トップコート層が覆う対象は本発明の絵付け用組成物により形成された絵付け部が密着性の点で好ましいが、他の組成物による絵付け部であっても良い。
【００７２】
（Ｄ）成分の二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加することにより、（Ａ）成分の凝集を防止することが好ましい。
【００７３】
本発明のトップコート用組成物の各成分の詳細は、本発明の絵付け用組成物の各成分の上記説明と同様である。
【００７４】
（８）絵付け転写シート
本発明の絵付け転写シートは、転写シート及び絵付け用転写層を有し、該転写層が本発明の絵付け用組成物を含むことを特徴とする。
【００７５】
また、必要に応じて転写シートと絵付け用転写層との間に、無機顔料（パール系顔料、焼成顔料など）を含有した組成物からなる背景層を１層又は複数層設けることができる。また、必要に応じて、絵付け用転写層上にトップコート層を設けることができる。さらに、転写の作業性向上のため、絵付け用転写層又はトップコート層上にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けることが好ましい。即ち、本発明の絵付け用転写シートは、転写シート、必要に応じて背景層、絵付け用転写層、必要に応じてトップコート層、必要に応じてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層の順に積層された構成を有する。
【００７６】
転写シートは支持体と水溶性粘着剤からなる。支持体としては、紙、熱可塑性樹脂などで構成されるシートが例示される。水溶性粘着剤は、絵付け用転写層又は背景層をガラス又は陶磁器へ接着する役割を果たす。水溶性粘着剤としては、デンプン、デキストリン、ポリビニルアルコールなどが例示される。
【００７７】
絵付け用転写層は本発明の絵付け用組成物からなる。また絵付け用転写層は２層以上設けることができる。２層以上設けた場合、１層だけの場合と比較して、使用者に対し、より複雑なパール系色調の視覚的効果を与えることが可能となる。絵付け用転写層は、インクジェット印刷等のノンインパクト印刷、ハンドペイント、刷毛塗り、スタンプ、スプレー、ゴムロールによる帯状印刷、スクリーン印刷、浸漬等の公知の方法で転写シート又は背景層上に適用される。適用後は乾燥させることにより絵付け用組成物のガラス又は陶磁器への絵付けがより強固なものとなる。
【００７８】
背景層用の組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び無機顔料（（Ｂ）成分に相当し、焼成顔料、パール系顔料が含まれる）を含有した組成物であり、その比率は、絵付け用の組成物と同一である。背景層は絵付け用転写層と同様な方法で転写シート上に適用される。背景層は無機顔料及び／又はパール系顔料による焼成後に色彩を帯びる。このため、背景層を設けた場合には、その上の絵付け層による単なるパール系顔料による色彩のみの場合と比べて、使用者に対し、重厚感のある色彩、鮮やかな色彩等のより複雑な視覚的効果を与える場合がある。例えば、一般的には、背景層を黒色とすると、パール系の色彩により重厚感を与えることができ、背景色を白色とすると、パール系の色彩により鮮やかさを与えることができる。
【００７９】
トップコート層は、絵付け用転写層が焼成されて形成する絵付け部を保護する目的で使用される。このため、焼成後にできる限り透明であることが好ましい。好ましいのは本発明のトップコート用組成物である。トップコート用組成物は、本発明の絵付け用組成物を適用する方法と同様な方法で、絵付け用転写層上に適用される。トップコート用組成物を絵付け用転写層上に適用後は揮発性成分を乾燥させ、密着性を向上させることが好ましい。
【００８０】
絵付け転写シートを水に浸すと、水溶性粘着剤が粘着性を示すようになる。この絵付け転写シートから転写シートの支持体のみを分離し、水溶性粘着剤層をガラス又は陶磁器に貼り付け、必要に応じて水溶性粘着剤を除去し、乾燥させて、絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に固定させる。
【００８１】
また、絵付け転写シートから転写シートを分離して得られる、水溶性粘着剤、必要に応じて背景層、絵付け用転写層、必要に応じてトップコート層を有する積層体は、ガラス又は陶磁器に貼り付ける際に、破損することがあるため、絵付け用転写層又はトップコート層上の最外層に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けると積層体の強度が向上し、作業性が向上する。保護層に含まれる。
【００８２】
（９）絵付けシート
本発明の絵付けシートは、離型紙及び絵付け用印刷層を有し、該印刷層が本発明の絵付け用組成物を含むことを特徴とする。
【００８３】
また、必要に応じて離型紙と絵付け用印刷層との間に、無機顔料を含有した組成物からなる背景層を１層又は複数層設けることができる。また、必要に応じて、絵付け用印刷層上にトップコート層を設けることができる。さらに、転写の作業性向上のため、絵付け用印刷層又はトップコート層上にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けることが好ましい。即ち、本発明の絵付けシートは、離型紙、必要に応じて背景層、絵付け用印刷層、必要に応じてトップコート層、必要に応じてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層の順に積層された構成を有する。
【００８４】
絵付け用印刷層は本発明の絵付け用組成物からなる。また絵付け用印刷層は２層以上設けることができる。２層以上設けた場合、１層だけの場合と比較して、使用者に対し、より複雑なパール系色調の視覚的効果を与えることが可能となる。絵付け用印刷層は、インクジェット印刷等のノンインパクト印刷、ハンドペイント、刷毛塗り、スタンプ、スプレー、ゴムロールによる帯状印刷、スクリーン印刷、浸漬等の公知の方法で離型紙又は背景層上に適用される。適用後は乾燥させることにより絵付け用組成物のガラス又は陶磁器への絵付けがより強固なものとなる。
【００８５】
背景層用の組成物は、上記と同様である。
【００８６】
背景層は絵付け用印刷層と同様な方法で離型紙上に適用される。背景層は無機顔料及び／又はパール系顔料による焼成後に色彩を帯びる。このため、背景層を設けた場合には、その上の絵付け層による単なるパール系顔料による色彩のみの場合と比べて、使用者に対し、重厚感のある色彩、鮮やかな色彩等のより複雑な視覚的効果を与える場合がある。例えば、一般的には、背景層を黒色とすると、パール系の色彩により重厚感を与えることができ、背景色を白色とすると、パール系の色彩により鮮やかさを与えることができる。
【００８７】
トップコート層は、絵付け用印刷層が焼成されて形成する絵付け部を保護する目的で使用される。このため、焼成後にできる限り透明であることが好ましい。好ましいのは本発明のトップコート用組成物である。トップコート用組成物は、本発明の絵付け用組成物を適用する方法と同様な方法で、絵付け用印刷層上に適用される。トップコート用組成物を絵付け用印刷層上に適用後は揮発性成分を乾燥させ、密着性を向上させることが好ましい。
【００８８】
また、絵付けシートはから離型紙を分離して得られる、必要に応じて背景層、絵付け用印刷層、必要に応じてトップコート層を有する積層体は、ガラス又は陶磁器に貼り付ける際に、破損することがあるため、絵付け用印刷層又はトップコート層上の最外層に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けると積層体の強度が向上し、作業性が向上する。
【００８９】
（１０）絵付け方法
本発明の絵付け方法は、ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、本発明の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００９０】
本発明の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする方法は、絵付けに使用される一般の適用方法が使用できる。例えば、インクジェット印刷等のノンインパクト印刷、ハンドペイント、刷毛塗り、スタンプ、スプレー、ゴムロールによる帯状印刷、転写シートによる転写、離型紙を使用した絵付けシートによる絵付け、スクリーン印刷法による直接印刷、浸漬などが挙げられる。好ましくは、絵付け転写シートによる転写、インクジェット印刷、離型紙を使用した絵付けシートによる絵付けである。
【００９１】
絵付け工程では、通常、絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けした後、絵付け部分を必要に応じて乾燥させ、（Ｃ）成分の揮発性成分を揮発させる。
【００９２】
次に、絵付けされたガラス又は陶磁器を焼成し、ホウ酸系ガラスによりパール系顔料をガラス又は陶磁器に定着させる。焼成温度は、絵付け用組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上が好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分がガラス化する温度以上からパール系顔料が所望の色調を維持できる温度、より一層好ましくは、６５０〜９００℃、最も好ましくは７００〜８００℃である。焼成温度が高すぎるとパール調の色彩が得られないことがある。
【００９３】
また、焼成時には３００℃から７５０℃までは急速に昇温することが好ましい。３００℃から７５０℃まで温度が上昇する時間は好ましくは１５分以内、より好ましくは５分以内である。なお、３００℃までは急速に昇温しても緩やかに昇温しても良い。緩やかに昇温する場合、絵付け部上に本発明のトップコート用組成物を焼成して得られるトップコート層を設けることが好ましい。このような焼成工程を経て、ガラス又は陶磁器にパール調の色彩を有する絵付け部が形成される。
【００９４】
（１１）絵付け対象のガラス又は陶磁器
本発明において絵付けの対象となるガラス又は陶磁器としては、特に限定されないが、例えば食器（皿、カップ等）、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋、電子レンジのターンテーブル等が例示できる。好ましいのは食器である。陶磁器は表面がガラス質のものが良く、素焼き後、うわぐすり等のガラス質を塗って焼成した陶磁器が例示される。
【００９５】
（１２）絵付けされたガラス又は陶磁器
本発明の絵付け部を有するガラス又は陶磁器は、ホウ酸系ガラスの内部又は表面にパール系顔料が分散してなる絵付け部を有することを特徴とする。
【００９６】
また、本発明の絵付け部を有するガラス又は陶磁器は、絵付け部上に、さらに、本発明のトップコート用組成物を焼成して得られたトップコート層を含むことを特徴とする。
【００９７】
また、本発明の絵付けされたガラス又は陶磁器は、本発明の絵付け用組成物、本発明のトップコート用組成物、本発明の絵付け転写シート及び本発明の絵付けシートからなる群から選択される少なくとも１種を用いて絵付けされた絵付け部を有することを特徴とする。
【００９８】
ガラス又は陶磁器の製品例としては、食器、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋及び電子レンジのターンテーブル等が挙げられる。
【００９９】
絵付け部の厚さは適宜選択できる。例えば、食器の場合、絵付け部が厚いのは一般的に好まれないが、美術品や嗜好品などでは絵付け部を厚くすることにより立体感が出て好まれる場合もある。また、本発明の絵付け用組成物をガラスまたは陶磁器に適用する方法がスクリーン印刷である場合には焼成前の絵付け部の厚さは１〜２００μｍが好ましく、スクリーン印刷以外である場合には、焼成前の絵付け部の厚さは１〜１０００μｍが好ましい。なお、焼成後の絵付け部の厚さは、焼成前に比べると（Ｃ）成分が分解除去された分だけ厚みが減少する。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、パール系の色調が鮮やかで、耐摩耗性に優れた絵付け部を有するガラス又は陶磁器が得られる。また、沸騰水や食器洗い条件でも優れた堅牢性を示し、電子レンジでも使用可能な、パール調の色彩を有するガラス又は陶磁器を得ることもできる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、（Ａ）成分のホウ酸、無水ホウ酸としては日本電工社製のものを用いた。また、（Ｂ）成分のパール系顔料としては、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＧＯＬＤＥＮ ＢＲＯＮＺＥ ９２４０Ａを使用し、（Ｃ）成分の分散媒体としては、共栄社化学社製のアクリル系樹脂であるオリコックスＫＣ−１７００Ｐを使用し、粘度調整剤としてはキシレンを使用し、（Ｄ）成分の二酸化ケイ素としては、日本アエロジル社製のアエロジルＯＸ５０（平均粒子径１２ｎｍ（透過型電子顕微鏡による粒子径測定法））を使用し、保護層用のアクリル系樹脂としては、互応化学工業（株）製のＬＯ−ＳＰＲＡＹ−Ｒを使用した。
【０１０２】
実施例１
ホウ酸を振動ミル（ＢＭ−３型粉砕機（中央化工機社製）で平均粒子径１μｍに調整した。このホウ酸９０ｇ、６〜９０μｍの粒子径を有するパール系顔料３０ｇ、分散媒体のアクリル系樹脂６０ｇ及びキシレン１６０ｇを混合し、プロペラ羽ね付きかき混ぜ機により４００ｒｐｍで３０分間かき混ぜた後、ビーズミル分散機（ＬＭＺ−２：アジサワ社製）により３０００ｒｐｍで２時間分散を行い、グラインドゲージで平均粒子径１０μｍ以下の分散であることを確認した後、キシレンで粘度を調整し、１５０メッシュのふるいでろ過し、絵付け用組成物を作製した。
【０１０３】
つぎに、このようにして製作した絵付け用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。得られた絵付け用転写層上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、８０℃で１０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１０４】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製の皿に付着せしめた後、７００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０５】
実施例２
焼成条件を８００℃で３０分間と変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０６】
実施例３
スクリーン印刷後の乾燥条件を常温乾燥に変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０７】
実施例４
スクリーン印刷後の乾燥条件及び保護層用樹脂塗装後の乾燥条件を常温乾燥に変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０８】
実施例５
実施例１と同様にして絵付け用組成物を作製した。つぎに、絵付け用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で３０分間乾燥した。得られた絵付け用転写層上にトップコート用組成物を２００メッシュのスクリーン印刷により塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。さらにその上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、８０℃で３０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１０９】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製皿に付着せしめた後、８００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１０】
実施例６
実施例１のホウ酸９０ｇに代えて、ホウ酸に対して１重量％の二酸化ケイ素を添加して、振動ミルＢＭ−３型で粉砕加工した平均粒子径１μｍのホウ酸及び二酸化ケイ素混合物９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして絵付け用組成物を作製した。
【０１１１】
この絵付け用組成物を使用し、保護層用樹脂塗装後の乾燥条件を１００℃で１０分間、焼成条件を８００℃で９０分間と変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１２】
実施例７
二酸化ケイ素の添加量を３重量％とし、焼成条件を７００℃で３０分間と変更した以外は実施例６と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１３】
実施例８
ホウ酸に対して１重量％の二酸化ケイ素を添加し、ＢＭ−３型振動ミルで平均粒子径１μｍに調整した。このホウ酸及び二酸化ケイ素の混合物３５ｇ、分散媒体２１ｇ及びキシレン４４ｇを混合し、プロペラ羽ね付きかき混ぜ機により４００ｒｐｍで３０分間かき混ぜた後、ビーズミル分散機ＬＭＺ−２により３０００ｒｐｍで２時間分散を行い、グラインドゲージで平均粒子径１０μｍ以下の分散であることを確認した後、キシレンで粘度を調整し、１５０メッシュのふるいでろ過し、トップコート用組成物を作製した。
【０１１４】
つぎに、このようにして製作したトップコート用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、常温乾燥した。得られた絵付け用転写層上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、１００℃で１０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１１５】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製皿に付着せしめた後、８００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかなホウ酸ガラスクリヤー層を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１６】
実施例９
実施例１の絵付け用組成物３４０ｇ及び実施例８のトップコート用組成物１００ｇをプロペラ羽根付きかきまぜ機によりかき混ぜて、絵付け用組成物を作製した。この絵付け用組成物を使用して、実施例１と同様にして転写シートを作製し、次いで、実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１７】
実施例１０
焼成条件を８００℃で３０分間に変更した以外は実施例９と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな陶磁器製皿を得た。
【０１１８】
実施例１１
実施例９と同様にして絵付け用組成物を作製した。つぎに、このようにして製作した絵付け用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。得られた絵付け用転写層上に実施例８で作製したトップコート用組成物を２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、８０℃で１０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１１９】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製皿に付着せしめた後、８００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２０】
実施例１２
絵付け用転写層上にトップコート用組成物を印刷し、乾燥する工程を省略した以外は実施例１１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２１】
実施例１３
平均粒子径１μｍのホウ酸に代えて平均粒子径１０μｍのホウ酸を使用した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２２】
実施例１４
ホウ酸に代えて無水ホウ酸を使用した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２３】
実施例１５
実施例１のホウ酸９０ｇに代えて、無水ホウ酸に対して１重量％の二酸化ケイ素を添加して、振動ミルＢＭ−３型で粉砕加工した平均粒子径１μｍの無水ホウ酸及び二酸化ケイ素混合物９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け用組成物を作製した。
【０１２４】
実施例１６
実施例１で作製した絵付け用組成物と実施例１４の絵付け用組成物を１：１（重量比）の割合で混合し、３４０ｇの絵付け用組成物を作製した。この絵付け用組成物を使用して、実施例１と同様にして絵付け層を有する転写シートを作製し、次いで実施例１と同様に転写及び焼成して、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２５】
実施例１７
実施例１５の絵付け用組成物３４０ｇ及び実施例８のトップコート用組成物１００ｇをプロペラ羽根付きかきまぜ機によりかき混ぜて、絵付け用組成物を作製した。この絵付け用組成物を使用して、実施例１と同様にして絵付け層を有する転写シートを作製した。次いで、焼成条件を８００℃で３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２６】
実施例１〜１７の実験条件を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
試験例
実施例１〜１７で得られた陶磁器製皿を用いて下記要領で耐沸騰水試験、食器洗い洗浄試験、耐磨耗性、耐擦傷試験、電子レンシスパーク試験を行った。試験結果を表２に示す。
耐沸騰水試験、
陶磁器製皿の試験片を沸騰水中に１０日間連続で浸漬放置した後、取り出し自然放置し１時間後の外観を評価した。
◎：外観上全く異常がない
○：極微量であるが変色した
×：変色又は剥離した
食器洗い洗浄試験
下記洗浄条件で洗浄及び乾燥を１００サイクル行った後の外観を評価した。
食器洗い機：ナショナル食器洗い乾燥機（ＮＰ−４０ＳＸ−１）
洗浄剤：弱アルカリの専用洗浄剤
洗浄温度：８０℃×３０分を１サイクル
◎：外観上全く異常がない
○：極微量であるが変色した
×：変色又は剥離した
耐磨耗性試験
接触面が２ｃｍ×２ｃｍある脱脂綿に浸したクレンザー（サンキョウクリームクレンザー ：三協油脂株式会社）を用いて、１ｋｇの加重をかけ３０回擦った後の試験片の磨耗性を評価した。
◎：外観上全く摩耗しない
×：外観上摩耗傷が見られる
耐擦傷試験
ＮＴカッターナイフにより傷つき性を評価した。
◎：外観上全く摩耗しない
×：外観上摩耗傷が見られる
電子レンジスパーク試験
電子レンシレンジ ： ナショナル ＮＥ−Ｓ２２Ｆ ６００ＷＨ
放置時間 ： ２分
◎：スパークが発生しない
○：極微量であるがスパークが発生した
×：スパークが発生した
【０１２９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【図２】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【図３】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【図４】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス又は陶磁器にパール調の色彩を絵付けする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、陶磁器等の表面に高級感を与える装飾として、パール調の絵付けが行われている。パール調の絵付けでは、パール系顔料を使用することが一般的で、現在では、鱗片状の雲母を酸化チタンでコーティングしたものが主として使用されている。また、雲母を酸化鉄でコーティングしたものは、金色を示すパール系顔料として使用されている。
【０００３】
パール系顔料をガラス、陶磁器等に絵付けする場合、鉛入りガラスフリットにパール系顔料を分散し、焼成して絵付けする方法が行われている。しかしながら、この方法では、絵付け部のパール調の鮮やかさが不十分であり、また絵付け部が簡単にはがれるため耐摩耗性も不十分であり、従って食器用には適さないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パール調が失われない程度の焼成温度で絵付け可能であり、絵付け部の耐摩耗性及びパール系の色調に優れたガラス又は陶磁器のパール調絵付け技術の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ホウ酸系化合物及びパール系顔料を含有する組成物がパール系顔料のパール調が失われない程度の焼成温度でガラス化し、ガラス又は陶磁器にパール調の絵付けができること、並びに該組成物を使用すると耐摩耗性に優れた絵付け部を作成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の絵付け用組成物、トップコート用組成物、絵付け方法、絵付け転写シート、絵付けシート、ガラス及び陶磁器に関する。
【０００７】
項１．
（Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。
【０００８】
項２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する、（Ａ）成分の配合量が５０〜９９重量％であり、（Ｂ）成分の配合量が１〜５０重量％である項１に記載の絵付け用組成物。
【０００９】
項３．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、３０〜２０００重量部である項１又は２に記載の絵付け用組成物。
【００１０】
項４．（Ａ）成分がホウ酸、無水ホウ酸及びホウ酸系ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のホウ酸系化合物である項１〜３のいずれかに記載の絵付け用組成物。
【００１１】
項５．（Ｂ）成分が酸化金属でコーティングされた雲母である項１〜４のいずれかに記載の絵付け用組成物。
【００１２】
項６．（Ｃ）成分がポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂及びポリイソプレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する項１〜５のいずれかに記載の絵付け用組成物。
【００１３】
項７．
（Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。
【００１４】
項８．
（Ａ）ホウ酸系化合物
を含有し、
任意成分として
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器のトップコート用組成物。
【００１５】
項９．
（Ａ）ホウ酸系化合物、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有し、
任意成分として
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器のトップコート用組成物。
【００１６】
項１０．トップコート用組成物おいて（Ａ）成分配合量が１〜９０重量％、（Ｃ）成分配合量が１０〜９９重量％であり、（Ｄ）成分配合量が（Ａ）成分の０〜５重量％である項９に記載のトップコート用組成物。
【００１７】
項１１．転写シートに絵付け用転写層を有し、該転写層が項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含む絵付け転写シート。
【００１８】
項１２．転写シート、絵付け用転写層及びトップコート層をこの順に有し、該転写層が項１〜７のいずれかに記載の組成物を含み、該トップコート層が項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を含む絵付け転写シート。
【００１９】
項１３．アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を最外層に有する項１１又は１２に記載の絵付け転写シート。
【００２０】
項１４．離型紙及び絵付け用印刷層を有し、該印刷層が項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含む絵付けシート。
【００２１】
項１５．離型紙、絵付け用印刷層及びトップコート層をこの順に有し、該印刷層が項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含み、該トップコート層が項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を含む絵付けシート。
【００２２】
項１６．アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を最外層に有する項１４又は１５に記載の絵付けシート。
【００２３】
項１７．ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
【００２４】
項１８．ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１１〜１３のいずれかに記載の絵付け転写シートを用いてガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
【００２５】
項１９．ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１４〜１５のいずれかに記載の絵付けシートを用いてガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
【００２６】
項２０．項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程が、該組成物をノンインパクト印刷でガラス又は陶磁器に印刷する工程を含むことを特徴とする項１７に記載の絵付け方法。
【００２７】
項２１．ホウ酸系ガラスの内部又は表面にパール系顔料が分散してなる絵付け部を有するガラス又は陶磁器。
【００２８】
項２２．ガラス又は陶磁器が、食器、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋及び電子レンジのターンテーブルからなる群から選択される少なくとも１種である項２１に記載のガラス又は陶磁器。
【００２９】
項２３．さらに、絵付け部上に、項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を焼成して得られたトップコート層を含む項２１に記載のガラス又は陶磁器。
【００３０】
項２４．項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けし、該ガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成することにより得ることのできる絵付けされたガラス又は陶磁器。
【００３１】
項２５．項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物、項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物、項１１〜１３の絵付け転写シート及び項１４〜１６の絵付けシートからなる群から選択される少なくとも１種を用いて絵付けされた絵付け部を有するガラス又は陶磁器。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本明細書において、絵付けとは、絵付け対象（ガラス、陶磁器）に対し、パール調の色彩を有する模様（文字、線図、絵、記号等）を付与することを意味し、絵付け対象の全面または一定の範囲に同一のパール調の色彩を付与することを包含する。
【００３３】
（１）絵付け用組成物
本発明の絵付け用組成物は、
（Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有してなることを特徴とする。
【００３４】
本発明の絵付け用組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合することによって調製できる。
【００３５】
また、本発明の絵付け用組成物の粘度は、ガラス又は陶磁器への絵付け方法等に応じて適宜選択すればよく、主として（Ｃ）成分の種類、配合量等を調整することにより所望の粘度とすることができる。例えば、絵付け方法がスクリーン印刷の場合であれば比較的粘度の高いものが好ましく、インクジェット印刷の場合であれば比較的粘度の低いものが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の絵付け用組成物の構成成分について説明する。
【００３７】
（２）（Ａ）成分：ホウ酸系化合物
本発明の絵付け用組成物はホウ酸系化合物を含有し、該ホウ酸系化合物が焼成されて形成されるホウ酸系ガラスによってパール系顔料をガラス又は陶磁器に定着させる。ホウ酸系化合物は、焼成によりガラス化するホウ素含有化合物であり、その例としては、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、無水ホウ酸、テトラオキソ二ホウ酸、ペルオキソホウ酸、フルオロホウ酸、リン酸ホウ素、これらの塩（ホウ砂など）及びホウ酸系ガラスフリットが挙げられる。ホウ酸系化合物は、１種単独で又２種以上混合して使用しても良い。上記塩としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、希土類、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ塩等が例示される。また、ホウ酸系ガラスフリットは、上記のホウ酸系化合物をガラス化して得られるフリットをいう。 好ましいホウ酸系化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸系ガラスフリットであり、より好ましホウ酸系化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸である。
【００３８】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対し、通常４０〜９９重量％であり、５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がより一層好ましく、７５〜８５重量％が最も好ましい。
【００３９】
ホウ酸系化合物は、平均粒子径（超音波減衰法）が０．０１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、より一層好ましくは０．１〜１００μｍである。上記粒子径のホウ酸系化合物は、ホウ酸系化合物を公知の粉砕方法によって粉砕することにより得られる。例えば、ホウ酸又は無水ホウ酸は、ボールミル等で粉砕することによって、上記粒子径のホウ酸又は無水ホウ酸が得られる。粉砕にボールミルを使用する場合、セラミックス製ボールを有するボールミルが好ましい。
【００４０】
また、ホウ酸系化合物の粉砕時には、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を少量添加することが、ホウ酸系化合物の凝集を防止するため好ましい。なお、本明細書において、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を（Ｄ）成分と称することがある。
【００４１】
また、ホウ酸系化合物の粉砕時には、少量の溶剤を添加しても良い。溶剤の添加により粒子の飛散を抑制できる。溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素が例示される。
【００４２】
（３）（Ｄ）成分：二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム
（Ｄ）成分の添加により、（Ａ）成分の凝集を防止することができる。従って、（Ａ）成分が凝集しない場合には必須ではない。（Ｄ）成分は平均粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、７〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
また、（Ｄ）成分を配合するとガラス化する温度が上昇することがある。好ましい（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分に対して、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００４４】
（４）（Ｂ）成分：パール系顔料
パール系顔料は、顔料の反射光が干渉をおこして真珠光沢、虹彩色等の光沢を呈するものが好ましい。このようなパール系顔料は、非常に薄い板状の透明な結晶粒子からなるものが多く、例えば、天然又は合成の雲母、魚鱗箔、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスなどが挙げられる。雲母は、白雲母系、黒雲母系、脆雲母系、加水白雲母系、加水黒雲母系に大別されるが、いずれもパール系顔料に包含される。また、黒雲母系の一種に金雲母が存在するがこれもパール系顔料に包含される。
【００４５】
好ましいのは天然又は合成の雲母であり、より好ましいのは酸化金属でコーティングされた雲母であり、より一層好ましいのは酸化チタン及び／又は酸化鉄でコーティングされた雲母であり、最も好ましいのは酸化チタンでコーティングされた雲母である。これらの雲母は市販され、容易に入手できる。また、酸化チタンでコーティングされた雲母は、例えば、雲母フレークをチタン塩の酸性溶液に分散し、加熱して加水分解し、表面に酸化チタン水和物を析出させ、これを焼成して作成することもできる。
【００４６】
好ましいパール系顔料の具体的な例としては、図１〜図４に示したＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製（宝通商販売）のパール系顔料が挙げられる。これらのうちでも、Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｒａｓｓ、Ｍｅａｒｌｉｎ ｓｕｐｅｒ Ｂｒａｓｓ、Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍａｊｅｓｔｉｃ Ｇｏｌｄ、Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍａｙａｎ Ｇｏｌｄ、Ｍｅａｒｌｉｎ Ａｚｔｅｃ Ｇｏｌｄが特に好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対し、通常１〜６０重量％であり、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がより一層好ましく、１５〜２５重量％が最も好ましい。
【００４８】
（５）（Ｃ）成分：分散媒体
（Ｃ）成分は、その中で（Ｂ）成分が分散するとともに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を絵付け対象であるガラス又は陶磁器へ絵付け可能な状態とするものであれば特に制限されない。従って、ガラス又は陶磁器への絵付け方法に応じて適した分散媒体を選択することができる。また、（Ｃ）成分は、焼成により分解し、絵付け部に（Ｃ）成分の炭化物が残らないものが、絵付け部の美観を損なわないため好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分としては、有機化合物が良い。例えば、油、樹脂、粘度調整剤等が例示され、必要に応じてこれらを適宜組み合わせて使用できる。
【００５０】
油としては、あまに油、ひまし油、大豆油等の植物油、脱水ひまし油、マレイン化油等の合成油等が例示される。
【００５１】
樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂、石油系樹脂、ロジン、フェノール系樹脂、変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン変性マレイン酸樹脂、カゼイン、セラック、セルロース誘導体等が例示される。
【００５２】
粘度調整剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の多価アルコール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン、臭化メチル等のハロゲン化物、水等が例示される。
【００５３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテルなどが例示される。
【００５４】
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミドなどが例示される。
【００５５】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが例示される。
【００５６】
石油系樹脂としては、ポリシクロペンタジエン等が例示される。
【００５７】
ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が例示される。
【００５８】
フェノール系樹脂としては、１００％フェノール樹脂、ノボラック型、レゾール型、変性フェノール樹脂等が使用できる。
【００５９】
変性アルキド樹脂としては、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂等が例示される。
【００６０】
セルロース誘導体としては、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース等が例示される。
【００６１】
本発明の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程がスクリーン印刷を包含する場合、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより一層好ましい。絵付け工程がインクジェット印刷を包含する場合には、水、アルコール、多価アルコールを単独又は混合して使用することが好ましい。他の絵付け工程においても任意に適した（Ｃ）成分を選択し使用することができる。
【００６２】
上記の樹脂の分子量は、炭化物の残存を考慮すると、分子量は低い方が好ましい。しかし、分子量が小さすぎると塗膜形成性が低下するおそれがある。好ましくは、数平均分子量（ＧＰＣ法）が１０００〜１００万、より好ましくは３０００〜３０万、より一層好ましくは５０００〜１０万である。
【００６３】
（Ｃ）成分の配合量は塗膜形成性、絵付け方法、炭化物の残存などを考慮して適宜設定可能であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、３０〜２０００重量部であることが好ましく、５０〜１０００重量部であることがより好ましい。例えばスクリーン印刷では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、５０〜２００重量部が特に好ましく、ノンインパクト印刷では、１００〜２０００重量部が特に好ましい。
【００６４】
（６）添加剤
本発明の絵付け用組成物には、絵付け部の耐摩耗性及びパール系の色調が不十分にならない範囲において添加剤を加えても良い。
【００６５】
例えば、顔料、ガラス形成物質、可塑剤、界面活性剤、乾燥剤、硬化剤、レベリング剤などが挙げられ、本発明の絵付け用組成物に対し５０重量％未満の範囲が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、より一層好ましくは１０重量％以下である。特にガラス形成物質は、焼成後に形成されるガラスにおいて、そのガラス化した酸化物の総重量がＢ２Ｏ３の重量より少なくなければならない。
【００６６】
ガラス形成物質としては、珪砂（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ・３Ｈ２Ｏ）、ソーダ長石（ａｂｌｉｔｅ、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、カリ長石（ｍｉｃｒｏｃｌｉｎｅ、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、灰長石（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、霞石閃長石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ ｓｙａｎｉｔｅ、Ｋ２Ｏ・３Ｎａ２Ｏ・４Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、レピドライト（ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ、ＬｉＦ・ＫＦ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２）、スポジュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎ、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム、硫酸バリウム、消石灰（Ｃａ（ＯＨ２））、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、蛍石（ＣａＦ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、リサージ（ＰｂＯ）、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト（ＭｇＣＯ３・ＣａＣＯ３）、硝酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、第二リン酸ソーダ（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、生石灰（ＣａＯ）等が例示される。
【００６７】
顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン（ＺｎＳとＢａＳＯ４の共沈混合物）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、鉛白（２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）、モリブデンレッド、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、クロムイエロー（ＰｂＣｒＯ４）、黄色酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、チタンイエロー（ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、チタンコバルトグリーン（ＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ）、コバルトグリーン（ＺｎＯ−ＣｏＯ）、コバルトクロムグリーン（ＣｏＣｒ２Ｏ４）、ビリジアン（Ｃｒ２Ｏ（ＯＨ）４）、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトアルミブルー（ＣｏＡｌ２Ｏ４）、コバルトアルミクロムブルー（Ｃｏ（Ａｌ， Ｃｒ）２Ｏ４）、コバルトクロムグリーン（Ｃｏ（Ｃｒ・Ａｌ）２Ｏ４）、セルリアンブルー（Ｃｏ２ＳｎＯ４）、コバルト亜鉛シリカブルー（（Ｃｏ， Ｚｎ）２ＳｉＯ４）、マンガンバイオレット（ＮＨ４ＭｎＰ２Ｏ７）、コバルトバイオレットディープ（Ｃｏ３（ＰＯ４）２）、コバルトバイオレットライト（ＣｏＬｉＰＯ４）、マンガンピンク、クロムアルミナグリーン、クロムグリーン、べんがら（Ｆｅ２Ｏ３）、クロムチタンイエロー、バナジウムスズイエロー、アンチモンスズ灰味青、ライラック、バナジウムジルコニウムイエロー、コバルト亜鉛アルミブルー（（Ｃｏ， Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４）、クロムアルミナピンク（（Ｚｎ， Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ， Ｆｅ）２Ｏ３）、アンチモンイエロー（ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３）、コバルトシリカブルー（Ｃｏ２ＳｉＯ４）、ニッケルグリーン（２（Ｎｉ， Ｚｎ）・ＳｉＯ２）、クロムスズピンク、ビクトリアグリーン（３ＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、バナジウムブルー、プラセオジムイエロー、コーラルレッド等の無機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン（ケイ酸、ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム等）、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ベントナイト等の体質顔料等の黒色顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレス粉、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉顔料、マンガンピンク、クロムアルミナグリーン、クロムグリーン、べんがら（Ｆｅ２Ｏ３）、クロムチタンイエロー、バナジウムスズイエロー、アンチモンスズ灰味青、ライラック、バナジウムジルコニウムイエロー、コバルト亜鉛アルミブルー（（Ｃｏ， Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４）、クロムアルミナピンク（（Ｚｎ， Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ， Ｆｅ）２Ｏ３）、アンチモンイエロー（ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３）、コバルトシリカブルー（Ｃｏ２ＳｉＯ４）、ニッケルグリーン（２（Ｎｉ， Ｚｎ）・ＳｉＯ２）、クロムスズピンク、ビクトリアグリーン（３ＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、バナジウムブルー、プラセオジムイエロー、コーラルレッド等の焼成顔料が例示される。
【００６８】
（７）トップコート用組成物
本発明のトップコート用組成物は、
（Ａ）ホウ酸系化合物
を含有し、
任意成分として
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなることを特徴とする。
【００６９】
本発明のトップコート用組成物は、本発明の絵付け用組成物上に適用されて、本発明の絵付け用組成物と同時に焼成されて、絵付け部上に透明なトップコート層を形成する。また、本発明の絵付け用組成物を焼成することにより形成された絵付け部上に本発明のトップコート用組成物が適用され、次いで焼成されることによって、絵付け部上に透明なトップコート層を形成しても良い。
【００７０】
トップコート用組成物は、トップコート用組成物の絵付け部上への適用作業を容易にするため、 （Ｃ）成分を含有することが好ましい。
【００７１】
トップコート層が覆う対象は本発明の絵付け用組成物により形成された絵付け部が密着性の点で好ましいが、他の組成物による絵付け部であっても良い。
【００７２】
（Ｄ）成分の二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加することにより、（Ａ）成分の凝集を防止することが好ましい。
【００７３】
本発明のトップコート用組成物の各成分の詳細は、本発明の絵付け用組成物の各成分の上記説明と同様である。
【００７４】
（８）絵付け転写シート
本発明の絵付け転写シートは、転写シート及び絵付け用転写層を有し、該転写層が本発明の絵付け用組成物を含むことを特徴とする。
【００７５】
また、必要に応じて転写シートと絵付け用転写層との間に、無機顔料（パール系顔料、焼成顔料など）を含有した組成物からなる背景層を１層又は複数層設けることができる。また、必要に応じて、絵付け用転写層上にトップコート層を設けることができる。さらに、転写の作業性向上のため、絵付け用転写層又はトップコート層上にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けることが好ましい。即ち、本発明の絵付け用転写シートは、転写シート、必要に応じて背景層、絵付け用転写層、必要に応じてトップコート層、必要に応じてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層の順に積層された構成を有する。
【００７６】
転写シートは支持体と水溶性粘着剤からなる。支持体としては、紙、熱可塑性樹脂などで構成されるシートが例示される。水溶性粘着剤は、絵付け用転写層又は背景層をガラス又は陶磁器へ接着する役割を果たす。水溶性粘着剤としては、デンプン、デキストリン、ポリビニルアルコールなどが例示される。
【００７７】
絵付け用転写層は本発明の絵付け用組成物からなる。また絵付け用転写層は２層以上設けることができる。２層以上設けた場合、１層だけの場合と比較して、使用者に対し、より複雑なパール系色調の視覚的効果を与えることが可能となる。絵付け用転写層は、インクジェット印刷等のノンインパクト印刷、ハンドペイント、刷毛塗り、スタンプ、スプレー、ゴムロールによる帯状印刷、スクリーン印刷、浸漬等の公知の方法で転写シート又は背景層上に適用される。適用後は乾燥させることにより絵付け用組成物のガラス又は陶磁器への絵付けがより強固なものとなる。
【００７８】
背景層用の組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び無機顔料（（Ｂ）成分に相当し、焼成顔料、パール系顔料が含まれる）を含有した組成物であり、その比率は、絵付け用の組成物と同一である。背景層は絵付け用転写層と同様な方法で転写シート上に適用される。背景層は無機顔料及び／又はパール系顔料による焼成後に色彩を帯びる。このため、背景層を設けた場合には、その上の絵付け層による単なるパール系顔料による色彩のみの場合と比べて、使用者に対し、重厚感のある色彩、鮮やかな色彩等のより複雑な視覚的効果を与える場合がある。例えば、一般的には、背景層を黒色とすると、パール系の色彩により重厚感を与えることができ、背景色を白色とすると、パール系の色彩により鮮やかさを与えることができる。
【００７９】
トップコート層は、絵付け用転写層が焼成されて形成する絵付け部を保護する目的で使用される。このため、焼成後にできる限り透明であることが好ましい。好ましいのは本発明のトップコート用組成物である。トップコート用組成物は、本発明の絵付け用組成物を適用する方法と同様な方法で、絵付け用転写層上に適用される。トップコート用組成物を絵付け用転写層上に適用後は揮発性成分を乾燥させ、密着性を向上させることが好ましい。
【００８０】
絵付け転写シートを水に浸すと、水溶性粘着剤が粘着性を示すようになる。この絵付け転写シートから転写シートの支持体のみを分離し、水溶性粘着剤層をガラス又は陶磁器に貼り付け、必要に応じて水溶性粘着剤を除去し、乾燥させて、絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に固定させる。
【００８１】
また、絵付け転写シートから転写シートを分離して得られる、水溶性粘着剤、必要に応じて背景層、絵付け用転写層、必要に応じてトップコート層を有する積層体は、ガラス又は陶磁器に貼り付ける際に、破損することがあるため、絵付け用転写層又はトップコート層上の最外層に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けると積層体の強度が向上し、作業性が向上する。保護層に含まれる。
【００８２】
（９）絵付けシート
本発明の絵付けシートは、離型紙及び絵付け用印刷層を有し、該印刷層が本発明の絵付け用組成物を含むことを特徴とする。
【００８３】
また、必要に応じて離型紙と絵付け用印刷層との間に、無機顔料を含有した組成物からなる背景層を１層又は複数層設けることができる。また、必要に応じて、絵付け用印刷層上にトップコート層を設けることができる。さらに、転写の作業性向上のため、絵付け用印刷層又はトップコート層上にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けることが好ましい。即ち、本発明の絵付けシートは、離型紙、必要に応じて背景層、絵付け用印刷層、必要に応じてトップコート層、必要に応じてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層の順に積層された構成を有する。
【００８４】
絵付け用印刷層は本発明の絵付け用組成物からなる。また絵付け用印刷層は２層以上設けることができる。２層以上設けた場合、１層だけの場合と比較して、使用者に対し、より複雑なパール系色調の視覚的効果を与えることが可能となる。絵付け用印刷層は、インクジェット印刷等のノンインパクト印刷、ハンドペイント、刷毛塗り、スタンプ、スプレー、ゴムロールによる帯状印刷、スクリーン印刷、浸漬等の公知の方法で離型紙又は背景層上に適用される。適用後は乾燥させることにより絵付け用組成物のガラス又は陶磁器への絵付けがより強固なものとなる。
【００８５】
背景層用の組成物は、上記と同様である。
【００８６】
背景層は絵付け用印刷層と同様な方法で離型紙上に適用される。背景層は無機顔料及び／又はパール系顔料による焼成後に色彩を帯びる。このため、背景層を設けた場合には、その上の絵付け層による単なるパール系顔料による色彩のみの場合と比べて、使用者に対し、重厚感のある色彩、鮮やかな色彩等のより複雑な視覚的効果を与える場合がある。例えば、一般的には、背景層を黒色とすると、パール系の色彩により重厚感を与えることができ、背景色を白色とすると、パール系の色彩により鮮やかさを与えることができる。
【００８７】
トップコート層は、絵付け用印刷層が焼成されて形成する絵付け部を保護する目的で使用される。このため、焼成後にできる限り透明であることが好ましい。好ましいのは本発明のトップコート用組成物である。トップコート用組成物は、本発明の絵付け用組成物を適用する方法と同様な方法で、絵付け用印刷層上に適用される。トップコート用組成物を絵付け用印刷層上に適用後は揮発性成分を乾燥させ、密着性を向上させることが好ましい。
【００８８】
また、絵付けシートはから離型紙を分離して得られる、必要に応じて背景層、絵付け用印刷層、必要に応じてトップコート層を有する積層体は、ガラス又は陶磁器に貼り付ける際に、破損することがあるため、絵付け用印刷層又はトップコート層上の最外層に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を設けると積層体の強度が向上し、作業性が向上する。
【００８９】
（１０）絵付け方法
本発明の絵付け方法は、ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、本発明の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００９０】
本発明の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする方法は、絵付けに使用される一般の適用方法が使用できる。例えば、インクジェット印刷等のノンインパクト印刷、ハンドペイント、刷毛塗り、スタンプ、スプレー、ゴムロールによる帯状印刷、転写シートによる転写、離型紙を使用した絵付けシートによる絵付け、スクリーン印刷法による直接印刷、浸漬などが挙げられる。好ましくは、絵付け転写シートによる転写、インクジェット印刷、離型紙を使用した絵付けシートによる絵付けである。
【００９１】
絵付け工程では、通常、絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けした後、絵付け部分を必要に応じて乾燥させ、（Ｃ）成分の揮発性成分を揮発させる。
【００９２】
次に、絵付けされたガラス又は陶磁器を焼成し、ホウ酸系ガラスによりパール系顔料をガラス又は陶磁器に定着させる。焼成温度は、絵付け用組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上が好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分がガラス化する温度以上からパール系顔料が所望の色調を維持できる温度、より一層好ましくは、６５０〜９００℃、最も好ましくは７００〜８００℃である。焼成温度が高すぎるとパール調の色彩が得られないことがある。
【００９３】
また、焼成時には３００℃から７５０℃までは急速に昇温することが好ましい。３００℃から７５０℃まで温度が上昇する時間は好ましくは１５分以内、より好ましくは５分以内である。なお、３００℃までは急速に昇温しても緩やかに昇温しても良い。緩やかに昇温する場合、絵付け部上に本発明のトップコート用組成物を焼成して得られるトップコート層を設けることが好ましい。このような焼成工程を経て、ガラス又は陶磁器にパール調の色彩を有する絵付け部が形成される。
【００９４】
（１１）絵付け対象のガラス又は陶磁器
本発明において絵付けの対象となるガラス又は陶磁器としては、特に限定されないが、例えば食器（皿、カップ等）、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋、電子レンジのターンテーブル等が例示できる。好ましいのは食器である。陶磁器は表面がガラス質のものが良く、素焼き後、うわぐすり等のガラス質を塗って焼成した陶磁器が例示される。
【００９５】
（１２）絵付けされたガラス又は陶磁器
本発明の絵付け部を有するガラス又は陶磁器は、ホウ酸系ガラスの内部又は表面にパール系顔料が分散してなる絵付け部を有することを特徴とする。
【００９６】
また、本発明の絵付け部を有するガラス又は陶磁器は、絵付け部上に、さらに、本発明のトップコート用組成物を焼成して得られたトップコート層を含むことを特徴とする。
【００９７】
また、本発明の絵付けされたガラス又は陶磁器は、本発明の絵付け用組成物、本発明のトップコート用組成物、本発明の絵付け転写シート及び本発明の絵付けシートからなる群から選択される少なくとも１種を用いて絵付けされた絵付け部を有することを特徴とする。
【００９８】
ガラス又は陶磁器の製品例としては、食器、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋及び電子レンジのターンテーブル等が挙げられる。
【００９９】
絵付け部の厚さは適宜選択できる。例えば、食器の場合、絵付け部が厚いのは一般的に好まれないが、美術品や嗜好品などでは絵付け部を厚くすることにより立体感が出て好まれる場合もある。また、本発明の絵付け用組成物をガラスまたは陶磁器に適用する方法がスクリーン印刷である場合には焼成前の絵付け部の厚さは１〜２００μｍが好ましく、スクリーン印刷以外である場合には、焼成前の絵付け部の厚さは１〜１０００μｍが好ましい。なお、焼成後の絵付け部の厚さは、焼成前に比べると（Ｃ）成分が分解除去された分だけ厚みが減少する。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、パール系の色調が鮮やかで、耐摩耗性に優れた絵付け部を有するガラス又は陶磁器が得られる。また、沸騰水や食器洗い条件でも優れた堅牢性を示し、電子レンジでも使用可能な、パール調の色彩を有するガラス又は陶磁器を得ることもできる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、（Ａ）成分のホウ酸、無水ホウ酸としては日本電工社製のものを用いた。また、（Ｂ）成分のパール系顔料としては、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＧＯＬＤＥＮ ＢＲＯＮＺＥ ９２４０Ａを使用し、（Ｃ）成分の分散媒体としては、共栄社化学社製のアクリル系樹脂であるオリコックスＫＣ−１７００Ｐを使用し、粘度調整剤としてはキシレンを使用し、（Ｄ）成分の二酸化ケイ素としては、日本アエロジル社製のアエロジルＯＸ５０（平均粒子径１２ｎｍ（透過型電子顕微鏡による粒子径測定法））を使用し、保護層用のアクリル系樹脂としては、互応化学工業（株）製のＬＯ−ＳＰＲＡＹ−Ｒを使用した。
【０１０２】
実施例１
ホウ酸を振動ミル（ＢＭ−３型粉砕機（中央化工機社製）で平均粒子径１μｍに調整した。このホウ酸９０ｇ、６〜９０μｍの粒子径を有するパール系顔料３０ｇ、分散媒体のアクリル系樹脂６０ｇ及びキシレン１６０ｇを混合し、プロペラ羽ね付きかき混ぜ機により４００ｒｐｍで３０分間かき混ぜた後、ビーズミル分散機（ＬＭＺ−２：アジサワ社製）により３０００ｒｐｍで２時間分散を行い、グラインドゲージで平均粒子径１０μｍ以下の分散であることを確認した後、キシレンで粘度を調整し、１５０メッシュのふるいでろ過し、絵付け用組成物を作製した。
【０１０３】
つぎに、このようにして製作した絵付け用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。得られた絵付け用転写層上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、８０℃で１０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１０４】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製の皿に付着せしめた後、７００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０５】
実施例２
焼成条件を８００℃で３０分間と変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０６】
実施例３
スクリーン印刷後の乾燥条件を常温乾燥に変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０７】
実施例４
スクリーン印刷後の乾燥条件及び保護層用樹脂塗装後の乾燥条件を常温乾燥に変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１０８】
実施例５
実施例１と同様にして絵付け用組成物を作製した。つぎに、絵付け用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で３０分間乾燥した。得られた絵付け用転写層上にトップコート用組成物を２００メッシュのスクリーン印刷により塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。さらにその上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、８０℃で３０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１０９】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製皿に付着せしめた後、８００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１０】
実施例６
実施例１のホウ酸９０ｇに代えて、ホウ酸に対して１重量％の二酸化ケイ素を添加して、振動ミルＢＭ−３型で粉砕加工した平均粒子径１μｍのホウ酸及び二酸化ケイ素混合物９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして絵付け用組成物を作製した。
【０１１１】
この絵付け用組成物を使用し、保護層用樹脂塗装後の乾燥条件を１００℃で１０分間、焼成条件を８００℃で９０分間と変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１２】
実施例７
二酸化ケイ素の添加量を３重量％とし、焼成条件を７００℃で３０分間と変更した以外は実施例６と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１３】
実施例８
ホウ酸に対して１重量％の二酸化ケイ素を添加し、ＢＭ−３型振動ミルで平均粒子径１μｍに調整した。このホウ酸及び二酸化ケイ素の混合物３５ｇ、分散媒体２１ｇ及びキシレン４４ｇを混合し、プロペラ羽ね付きかき混ぜ機により４００ｒｐｍで３０分間かき混ぜた後、ビーズミル分散機ＬＭＺ−２により３０００ｒｐｍで２時間分散を行い、グラインドゲージで平均粒子径１０μｍ以下の分散であることを確認した後、キシレンで粘度を調整し、１５０メッシュのふるいでろ過し、トップコート用組成物を作製した。
【０１１４】
つぎに、このようにして製作したトップコート用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、常温乾燥した。得られた絵付け用転写層上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、１００℃で１０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１１５】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製皿に付着せしめた後、８００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかなホウ酸ガラスクリヤー層を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１６】
実施例９
実施例１の絵付け用組成物３４０ｇ及び実施例８のトップコート用組成物１００ｇをプロペラ羽根付きかきまぜ機によりかき混ぜて、絵付け用組成物を作製した。この絵付け用組成物を使用して、実施例１と同様にして転写シートを作製し、次いで、実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１１７】
実施例１０
焼成条件を８００℃で３０分間に変更した以外は実施例９と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな陶磁器製皿を得た。
【０１１８】
実施例１１
実施例９と同様にして絵付け用組成物を作製した。つぎに、このようにして製作した絵付け用組成物を、水溶性粘着剤（デキストリン）を有する転写シート上に２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。得られた絵付け用転写層上に実施例８で作製したトップコート用組成物を２００メッシュのスクリーン印刷により印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に保護層用樹脂をバーコーターで塗装した後、８０℃で１０分間乾燥し、絵付け層を有する転写シートを作製した。
【０１１９】
絵付け層を有する転写シートから支持体を剥ぎ取り、陶磁器製皿に付着せしめた後、８００℃で３０分間焼成し、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２０】
実施例１２
絵付け用転写層上にトップコート用組成物を印刷し、乾燥する工程を省略した以外は実施例１１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２１】
実施例１３
平均粒子径１μｍのホウ酸に代えて平均粒子径１０μｍのホウ酸を使用した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２２】
実施例１４
ホウ酸に代えて無水ホウ酸を使用した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２３】
実施例１５
実施例１のホウ酸９０ｇに代えて、無水ホウ酸に対して１重量％の二酸化ケイ素を添加して、振動ミルＢＭ−３型で粉砕加工した平均粒子径１μｍの無水ホウ酸及び二酸化ケイ素混合物９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け用組成物を作製した。
【０１２４】
実施例１６
実施例１で作製した絵付け用組成物と実施例１４の絵付け用組成物を１：１（重量比）の割合で混合し、３４０ｇの絵付け用組成物を作製した。この絵付け用組成物を使用して、実施例１と同様にして絵付け層を有する転写シートを作製し、次いで実施例１と同様に転写及び焼成して、パール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２５】
実施例１７
実施例１５の絵付け用組成物３４０ｇ及び実施例８のトップコート用組成物１００ｇをプロペラ羽根付きかきまぜ機によりかき混ぜて、絵付け用組成物を作製した。この絵付け用組成物を使用して、実施例１と同様にして絵付け層を有する転写シートを作製した。次いで、焼成条件を８００℃で３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてパール調の色彩が鮮やかな絵付け部を有する陶磁器製皿を得た。
【０１２６】
実施例１〜１７の実験条件を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
試験例
実施例１〜１７で得られた陶磁器製皿を用いて下記要領で耐沸騰水試験、食器洗い洗浄試験、耐磨耗性、耐擦傷試験、電子レンシスパーク試験を行った。試験結果を表２に示す。
耐沸騰水試験、
陶磁器製皿の試験片を沸騰水中に１０日間連続で浸漬放置した後、取り出し自然放置し１時間後の外観を評価した。
◎：外観上全く異常がない
○：極微量であるが変色した
×：変色又は剥離した
食器洗い洗浄試験
下記洗浄条件で洗浄及び乾燥を１００サイクル行った後の外観を評価した。
食器洗い機：ナショナル食器洗い乾燥機（ＮＰ−４０ＳＸ−１）
洗浄剤：弱アルカリの専用洗浄剤
洗浄温度：８０℃×３０分を１サイクル
◎：外観上全く異常がない
○：極微量であるが変色した
×：変色又は剥離した
耐磨耗性試験
接触面が２ｃｍ×２ｃｍある脱脂綿に浸したクレンザー（サンキョウクリームクレンザー ：三協油脂株式会社）を用いて、１ｋｇの加重をかけ３０回擦った後の試験片の磨耗性を評価した。
◎：外観上全く摩耗しない
×：外観上摩耗傷が見られる
耐擦傷試験
ＮＴカッターナイフにより傷つき性を評価した。
◎：外観上全く摩耗しない
×：外観上摩耗傷が見られる
電子レンジスパーク試験
電子レンシレンジ ： ナショナル ＮＥ−Ｓ２２Ｆ ６００ＷＨ
放置時間 ： ２分
◎：スパークが発生しない
○：極微量であるがスパークが発生した
×：スパークが発生した
【０１２９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【図２】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【図３】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
【図４】パール系顔料の具体的な名称の一覧表である。
Claims (25)
- （Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。 - （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する、（Ａ）成分の配合量が５０〜９９重量％であり、（Ｂ）成分の配合量が１〜５０重量％である請求項１に記載の絵付け用組成物。
- （Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部として、３０〜２０００重量部である請求項１又は２に記載の絵付け用組成物。
- （Ａ）成分がホウ酸、無水ホウ酸及びホウ酸系ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種のホウ酸系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の絵付け用組成物。
- （Ｂ）成分が酸化金属でコーティングされた雲母である請求項１〜４のいずれかに記載の絵付け用組成物。
- （Ｃ）成分がポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂及びポリイソプレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の絵付け用組成物。
- （Ａ）ホウ酸系化合物、
（Ｂ）パール系顔料、
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器の絵付け用組成物。 - （Ａ）ホウ酸系化合物
を含有し、
任意成分として
（Ｃ）分散媒体、及び
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器のトップコート用組成物。 - （Ａ）ホウ酸系化合物、及び
（Ｃ）分散媒体
を含有し、
任意成分として
（Ｄ）二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有してなるガラス又は陶磁器のトップコート用組成物。 - トップコート用組成物おいて（Ａ）成分配合量が１〜９０重量％、（Ｃ）成分配合量が１０〜９９重量％であり、（Ｄ）成分配合量が（Ａ）成分の０〜５重量％である請求項９に記載のトップコート用組成物。
- 転写シートに絵付け用転写層を有し、該転写層が請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含む絵付け転写シート。
- 転写シート、絵付け用転写層及びトップコート層をこの順に有し、該転写層が請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含み、該トップコート層が請求項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を含む絵付け転写シート。
- アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を最外層に有する請求項１１又は１２に記載の絵付け転写シート。
- 離型紙及び絵付け用印刷層を有し、該印刷層が請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含む絵付けシート。
- 離型紙、絵付け用印刷層及びトップコート層をこの順に有し、該印刷層が請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物を含み、該トップコート層が請求項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を含む絵付けシート。
- アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂またはラッカー（セルロース誘導体を塗膜形成要素としたペイント）を含む保護層を最外層に有する請求項１４又は１５に記載の絵付けシート。
- ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
- ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１１〜１３のいずれかに記載の絵付け転写シートを用いてガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
- ガラス又は陶磁器に対する絵付け方法であって、請求項１４〜１５のいずれかに記載の絵付けシートを用いてガラス又は陶磁器に絵付けする工程、及び該組成物が絵付けされたガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成する工程を含む絵付け方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けする工程が、該組成物をノンインパクト印刷でガラス又は陶磁器に印刷する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の絵付け方法。
- ホウ酸系ガラスの内部又は表面にパール系顔料が分散してなる絵付け部を有するガラス又は陶磁器。
- ガラス又は陶磁器が、食器、タイル、装飾品、花瓶、壺、土鍋、結晶化ガラス製の鍋及び電子レンジのターンテーブルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２１に記載のガラス又は陶磁器。
- さらに、絵付け部上に、請求項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物を焼成して得られたトップコート層を含む請求項２１に記載のガラス又は陶磁器。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物をガラス又は陶磁器に絵付けし、該ガラス又は陶磁器を該組成物中の（Ａ）成分がガラス化する温度以上で焼成することにより得ることのできる絵付けされたガラス又は陶磁器。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の絵付け用組成物、請求項８〜１０のいずれかに記載のトップコート用組成物、請求項１１〜１３の絵付け転写シート及び請求項１４〜１６の絵付けシートからなる群から選択される少なくとも１種を用いて絵付けされた絵付け部を有するガラス又は陶磁器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002338383A JP2004168619A (ja) | 2002-11-21 | 2002-11-21 | ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002338383A JP2004168619A (ja) | 2002-11-21 | 2002-11-21 | ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004168619A true JP2004168619A (ja) | 2004-06-17 |
Family
ID=32701630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002338383A Pending JP2004168619A (ja) | 2002-11-21 | 2002-11-21 | ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004168619A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007023956A1 (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 耐アーク性に優れた絶縁物 |
| KR100822751B1 (ko) | 2007-10-17 | 2008-04-17 | 주식회사 케닉스 | 판유리 표면에 무늬형성방법 |
| CN100425574C (zh) * | 2005-04-15 | 2008-10-15 | 霍镰泉 | 一种微晶玻璃的釉浆渗透着色工艺 |
| JP2010195924A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Ishizuka Glass Co Ltd | 印刷インキおよびそれを用いた物品 |
| JP2014201512A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | ニッコー株式会社 | 厚盛加飾陶磁器の製造方法。 |
| JP2019123655A (ja) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 佐賀県 | 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-21 JP JP2002338383A patent/JP2004168619A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100425574C (zh) * | 2005-04-15 | 2008-10-15 | 霍镰泉 | 一种微晶玻璃的釉浆渗透着色工艺 |
| WO2007023956A1 (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 耐アーク性に優れた絶縁物 |
| US7867935B2 (en) | 2005-08-26 | 2011-01-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Insulator having excellent arc resistance |
| KR100822751B1 (ko) | 2007-10-17 | 2008-04-17 | 주식회사 케닉스 | 판유리 표면에 무늬형성방법 |
| JP2010195924A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Ishizuka Glass Co Ltd | 印刷インキおよびそれを用いた物品 |
| JP2014201512A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | ニッコー株式会社 | 厚盛加飾陶磁器の製造方法。 |
| JP2019123655A (ja) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 佐賀県 | 上絵加飾材料、陶磁器製品、陶磁器製品の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1921055B1 (en) | Method for ink jet printing on inorganic substrate | |
| RU2620808C2 (ru) | Чернила-глазурь для цифровой печати | |
| US5897938A (en) | Laser marking article and laser marking method | |
| US20080090034A1 (en) | Colored glass frit | |
| US5393714A (en) | Free-flowing, chemically resistant color granulates, their preparation and use | |
| ES2676757T3 (es) | Tinta cerámica para impresión por inyección para vidrio de expansión reducida y/o cerámica de vidrio de expansión reducida, y su empleo | |
| WO1995015266A1 (en) | Method of producing transfer sheets | |
| CN102786229A (zh) | 具有装饰涂层的玻璃或微晶玻璃制品 | |
| US3956558A (en) | Ceramic decalcomania and method | |
| JP6585502B2 (ja) | テンパー処理可能な塗装ガラス | |
| US7018760B2 (en) | Ceramic toner for electro-photographic printing | |
| GB1560526A (en) | Heat release layer for decalcomainias | |
| JP2004168619A (ja) | ガラス又は陶磁器の絵付け用組成物、及びこれを用いた絵付け方法 | |
| KR20200101379A (ko) | 효과 안료 | |
| WO1997042128A1 (en) | High bismuth oxide based flux and paint compositions for glass substrates | |
| CN1260328A (zh) | 高固含量的水基陶瓷涂料 | |
| CN106795038A (zh) | 玻璃涂料组合物 | |
| CN110436965A (zh) | 陶瓷色料 | |
| JPH0383836A (ja) | 模様付け用インク及びこれにより模様付けされた製品 | |
| CN1318531A (zh) | 陶瓷表面彩绘装饰技术 | |
| GB2301100A (en) | Glass flux composition | |
| CN109437978A (zh) | 低温陶瓷坯釉直印釉墨及其应用和陶瓷制品 | |
| JP3060945B2 (ja) | セラミックスの金装飾方法 | |
| KR101191886B1 (ko) | 도자기 표면장식의 심미성 향상을 위한 적화장토 | |
| MXPA00008089A (es) | Procedimiento para la produccion de esmaltes de vidrio negros reciclables, colorantes de vidrio para este proposito y substratos de vidrio esmaltados con este procedimiento. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20080331 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081105 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20090401 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |