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PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE ESMALTES DE VIDRIO NEGROS RECICLABLES, COLORANTES DE VIDRIO PARA ESTE PROPOSITO Y SUBSTRATOS DE VIDRIO ESMALTADOS CON ESE
PROCEDIMIENTO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un colorante de vidrio Para la fabricación de esmalte de vidrio negro capaz de reciclarse, conteniendo una frita de vidrio y un pigmento de manganeso. Otros objetos se dirigen a una pasta de presión que contiene este colorante de vidrio así como una calcomanía cuya capa de decoración contenga el colorante de vidrio. Finalmente se refiere la invención también a un procedimiento para la fabricación de un esmalte de vidrio negro capaz de reciclarse por prensado directo o indirecto de. un substrato de vidrio con una composición que contenga el colorante de vidrio, así como a un substrato obtenible según el procedimiento con un esmalte de vidrio negro capaz de reciclarse. Paneles de vidrio para automóviles, especialmente parabrisas, presentan en sus bordes una impresión de una colorante cerámico negro, que por una parte tiene fines estéticos, propiamente el cubrir los lugares de pegamento, que resultan por la instalación de los paneles de vidrio en la carrocería, por otra parte la Ref.: 121924
protección de pegamentos contra la radiación UV. Los colorantes de vidrio para la fabricación de esmalte de vidrio negro para la decoración de vidriados en el automóvil, usualmente contienen como componentes principales en forma de uno ó más fritas de vidrio y uno o más pigmentos negros . Dado el caso puede este colorante de vidrio contener adicionalmente aditivos para el establecimiento de propiedades del esmalte de vidrio, aproximadamente para fines de una cristalización parcial. Para la aplicación del colorante de vidrio se suspende éste usualmente en un medio orgánico y se aplica por medio de un proceso de prensado directo o indirecto en el panel de vidrio y a continuación se calcina. Los colorantes para el objetivo mencionado pueden contener fritas de vidrio a base de silicatos de boro-plomo, en el último tiempo han ganado predominancia, sin embargo, las fritas de vidrio a base de Álcali -zinc-borosilicatos ( ver por ejemplo EP-A- 0 728 710) y álcali-bismuto -borosilicatos (ver por ejemplo EP-A- 0370 683) como flujo de vidrio en esmalte de vidrio. También fritas de vidrio a base de silicatos de boro- titanio- potasio, los cuales adicionalmente pueden también contener azufre y/o óxido de hierro, son adecuados para el objetivo mencionado { ver EP-A-0723 941 y EP-A 0 790 220) . Para la pigmentación de los colorantes de vidrio se aplican
normalmente cuerpos colorantes de cerámica negros, que preponderantemente están estructurados a base de espinelas del sistema Cu-Cr, CO-Mn-Cr y Mn-Ni-Fe-Cr o mezclas de los mismos. La selección y la cantidad utilizada del o de los pigmentos se rige porque se pueda obtener en un grueso de capa del esmalte quemado de aproximadamente 15 a 20 µm la mejor opacidad y coloración en negro. Dentro del marco de las leyes europeas se procura, que al final de la duración de uso de un vehículo, se puedan volver a utilizar las más partes posibles. Por lo tanto también el vidriado provisto con el esmalte de vidrio de los vehículos de motor, debe poder desmontarse y fundirse. Mientras que los paneles de vidrio fabricados desde vidrio de flotado Float - Glas, sin problemas pueden volver a fundirse, los esmaltes de vidrio prensados han de considerarse en su mayoría como materiales extraños para el fundido del vidrio. Puesto que el esmalte de vidrio forma con el vidrio una composición de fundido fija, es el retiro de los colorantes difícil y complicada. Es especialmente molesto en el fundido de Float - Glas normal, los iones colorantes fuertes , como esos de cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel. Por lo tanto debe limitarse su inclusión en los restos a reciclarse. En vidrios Float -glas de un color, por ejemplo vidrios de protección al calor de vidrio verde o gris,
son tolerables ciertas cantidades de óxidos de hierro y/o de manganeso (aproximadamente 0.5 a 1 % en peso) puesto que estos óxidos se agregan en cantidades que no llegan a eso. De acuerdo con la , Glass Production Technology International (1997) , páginas 21- 25 tiende el mundo técnico, a utilizar en los fundidos de vidrio únicamente aquellos materiales, los cuales en lo esencial estén libres de plomo, cadmio, zinc, cromo cobalto, níquel y cobre. Además de los pigmentos de espinela mencionados ríegros también se limita la posibilidad de utilizar Alcali-zinc-borosilicatos . La DE-A-195 25 658 enseña esmaltes de vidrio negros hasta algo negros, los cuales como pigmento utilizan en lo esencial magnetita, Fe304 y con eso permiten un reciclado futuro para la fabricación de vidrio plano verde . Es desventajoso en la magnetita, que este material bajo condiciones de quemado usuales arriba de 600° C no puede estabilizarse suficientemente, de modo que la descomposición a Fe203 y FeO amarillo tiene lugar y con eso se consigue una coloración negra insuficiente. Por la DE-A- 195 25 658 se conoce un pasta de presión a base de componentes de vidrio de bajo punto de fusión, pigmentos colorantes inorgánicos y un componente de agente de enlace inorgánico u orgánico, cuyo pigmento negro capaz de reciclarse de la serie magnetita, nitruro de
titanio y carbono esta recubierto con una composición de vidrio . El procedimiento utilizado - gel- sol para el recubrimiento es complicado y encarece el pigmento. Además disminuye la concentración del volumen - pigmento lo que actúa negativamente sobre la opacidad del colorante. En la W098/ 25864 se describe una composición de esmalte para vidrio , la cual contiene una frita de vidrio y cuando menos una unión de manganeso y que funde abajo de 750° C. La composición contiene 10 a 50 % en peso de uno o más compuestos de manganeso. El pigmento de manganeso puede mezclarse con un flujo de vidrio refrito Alternativamente a eso se puede con una presencia suficientemente elevada de un compuesto de manganeso en un fundido de vidrio, formarse el pigmento Mn en un proceso de templado subsiguiente. Los valores L* dados en ese documento quedan en algunos puntos debajo de los valores, en los cuales se encontraba la elaboración subsecuente. Es básicamente conocido el colorear vidrios con compuestos de manganeso ( ver Weyl, Coloured Glasses (1951)) . Es desventajoso en las mezclas de materias primas formadoras de vidrio, y un compuesto de manganeso, como la pirolisita o carbonato de manganeso, la cual también en el proceso de la WO/25864 se utiliza, que esta tiende fuertemente a producir espumados en los fundidos de vidrio. Otra desventaja consiste en que, los hornos de fundido,
que por regla general también se utilizan para la fabricación de diferentes fritas incoloras, se ensucian fuertemente por el fundido de los colorantes. Es desventajoso en un colorante de vidrio a base de frita de vidrio y un compuesto de manganeso formador de pigmento durante el quemado o cocido cerámico, que en el quemado se llega a la formación de una capa de esmalte soplable, la cual no presenta ninguna resistencia suficiente al raspado. Es conocido también (ver EP-A 0321 297) que esmaltes y vidriados, los cuales contienen pigmentos a base de Óxidos de manganeso, como pirolusita, presentan un tono de color marrón indeseable . Es tarea de la invención por lo tanto el presentar otro colorante de vidrio para la producción de esmaltes de vidrio negros capaces de recicládo, cuyos pigmentos precisamente contienen manganeso, pero nada de cromo, cobalto, níquel y/o cobre. El colorante debe ser obtenido de manera sencilla y evitar un compuesto de manganeso en el fundido de vidrio. El colorante de vidrio debe además libre de poros dejarse quemar en el vidrio. Se ha encontrado que con cuerpos colorantes marrones del sistema Fe203-Mn203, a continuación indicado como (Fe, Mn)203, se dejan producir esmaltes de vidrio, si el cuerpo colorante se presenta en la estructura bixibita cristalográfica y se quema en presencia de una frita de
vidrio determinada. Es con esto el objeto de la invención un colorante de vidrio para la fabricación de esmaltes de vidrio negros capaces de reciclarse, conteniendo un flujo de vidrio, incluyendo una o más fritas de vidrio, y un pigmento conteniendo manganeso, el cual esté caracterizado porque, contiene como pigmento un cuerpo colorante marrón del sistema (Fe, Mn)203 en la estructura bixbita y la o las fritas de vidrio, se seleccionan en lo esencial desde la serie de fritas en lo esencial libres de Pb y Zn a base de silicatos de boro- Bi alcalinos y/o silicatos de boro- Ti-potasio. Si bien ya una pequeña cantidad de hierro en Mn203 permite la formación de la estructura bixbita, contienen los colorantes de vidrio preferidos hierro y manganeso en una proporción atómica en el margen de 5 a 1 hasta 1 a 5, preferentemente en el margen de 1.5 a 1 hasta 0.5 a i. La proporción atómica preferida Fe a Mn conduce a una coloración negra mejorada, correspondiendo a un valor L* bajo en el sistema Cielab (DIN 5033, parte 3) . Un colorante de vidrio de acuerdo con la invención contiene preferentemente 10 hasta 30 % en peso de un pigmento (Fe, Mn)203 en la estructura Bixbita y 50 hasta 90% en peso de una o varias fritas de vidrio de la especie mencionada anteriormente.
Un colorante de vidrio de acuerdo con la invención contiene preferentemente de 10 a 30 % en peso de un pigmento (Fe, Mn)203 en la estructura bixbita y 50 hasta 90% en peso de una o más fritas de vidrio de la especie anteriormente mencionada. En el colorante de vidrio se trata de una mezcla de polvo homogénea , que puede contener además de uno o varios pigmentos y una o más fritas de vidrio, adicionalmente de 0 a 30% en peso de aditivos , con los cuales pueden modificarse las propiedades de los colorantes de vidrio y/o de los esmaltes de vidrio. Entre tales aditivos se trata por ejemplo de medios auxiliares para la mobilidad, aglutinantes en forma de polvo inorgánicos, materiales de relleno, núcleo cristalino o gérmenes para el aceleramiento de una cristalización parcial del esmalte de vidrio y medios anti-adherentes . Las fritas de vidrio en cuya presencia pigmentos en si marrones a base de (Fe, Mn)203 en la estructura bixbita, al quemarse en el vidrio, producen un color negro profundo, se basan en Álcali-bismuto- borosilicatos y/o potasio-titanio borosilicatos. Las fritas de vidrio de la especie mencionada pueden contener como partes constitutivas adicionales algún otro óxido, donde las partes constitutivas secundarias conjuntamente para el fin perseguido formen una cantidad menor del 30 % en peso referida a la frita de vidrio, preferentemente menor que
el 15% en peso. En los óxidos presentes como parte constitutiva secundaria, los cuales no influyen o no lo hacen de manera importante la propiedad principal de la frita de vidrio, se trata especialmente de óxido de la serie BaO, A1203, Zr02, La203 óxido lantánico y óxido ferroso. Los óxidos presentes como parte constitutiva secundaria pueden estar presentes en una cantidad individual de hasta el 5% en peso. Las fritas de K-Ti -borosilicatos puede adicionalmente contener hasta el 5% en peso de Bi203 u las fritas de alcali-bi-borosilicatos hasta el 5% en peso Ti02. Adicionalmente pueden las fritas básicas especialmente aquellas a base de K-Ti-Borosilicato contener hasta 5% en peso de azufre. En la frita especialmente preferida a base de K-Ti- borosilicatos se trata de aquellas que se describen en las EP-A 0 723 941 y Ep-A 0790 220 y las cuales se incluyen. En las fritas a base de lcali- Bi- borosilicatos se trata de fritas de vidrio pobres en ZnO, preferentemente libres de ZnO con alto contenido de Bi203 por ejemplo según la US- 5, 714,420 y preferentemente EP-A 0 895 969, donde la ultima presenta un contenido Bi203 de 45 a 67% en peso. Según otra forma de realización preferida del colorante de vidrio de acuerdo con la invención, contiene ésta aparte de fritas de vidrio de la especie y
pigmentos de la especie en la estructura bixbita, adicionalmente un silicato de bismuto en forma de partículas o silicato de zinc en una cantidad de hasta el 30 % en referencia al colorante de vidrio. En el silicato de bismuto o zinc se trata de material de núcleo o germen , con el cual el esmalte de vidrio al quemarse cristaliza parcialmente y con eso se evita una adherencia del esmalte de vidrio a las herramientas en el moldeado. En vez de los materiales de núcleo de silicato de bismuto y de zinc puede el colorante de vidrio también contener otro agente conocido al técnico para evitar la adherencia - tales medios se han mencionado en las patentes mencionadas anteriormente y agregadas Us- 5, 714, 420 y EP-A- 0 895 959. En tales materiales se trata especialmente de materiales de inoculación de la serie de silicatos de bismuto , como Bi12SiO20, Bi4(Si04)3 y Bi2SiOs; para el mismo fin sirve también una adición de silicatos de zinc y elementos de la serie hierro, plata, boro y carbono. Si bien se puede aplicar al vidrio los colorantes de vidrio de acuerdo con la invención por medio de procedimientos de aplicación secos, por ejemplo rociado
I electrostático, es en lo general usual, aplicar el colorante de vidrio en forma de una pasta de presión. En tales pastas de presión está el colorante de vidrio
suspendido homogéneamente en una medio orgánico usual, y el medio se quema durante el quemado totalmente y queda libre de burbujas. Medios típicos son orgánicos e incluyen entre otras composiciones a base de aceites de pino, aceites vegetales, aceites minerales, fracciones de aceite mineral de peso molecular bajo, alcohol tridecilo, resinas sintéticas y naturales, como especialmente resinas alquidicas y resinas acrilicas. Adicionalmente pueden las pastas recibir agentes activos superficialmente y/o otros agentes modificadores formadores de película, en cantidades activas. Medios adecuados son también medios que endurecen por UV, tales medios son conocidos al técnico, consisten en lo general de monómeros polimerizables y/o oligómeros con un contenido en grupos de función Acrilato o/y metacrilato así como foto-iniciadores y amortiguadores de polimerización . Sistemas representativos de este tipo se describen en las patentes US-4,306, 012 y 4,649,062. Pastas de presión, las cuales contienen sistemas de endurecimiento UV, endurecen con radiación UV , como es conocido. Los medios utilizados en el caso especial y su cantidad se escogen en relación a los componentes específicos de la composición y a la viscosidad deseada. En lo general contiene la pasta de presión 50 a 90% en peso de colorante de vidrio y 10 a 50 % en peso del medio. Se
prefiere especialmente un contenido de medio en el margen de 15 a 40 % en peso. Las pastas de presión son en su mayoría viscosas - fluidas, donde la viscosidad depende del método de aplicación y de la aplicación prevista del producto. Para fines de la presión de cernir o tamiz son adecuadas viscosidades en el margen de 10 a 80 Pa . s , preferentemente 35 a 65 Pa.s , medidas a 20° C con un viscosímetro Brookfield con un husillo No 7 a 20 r.p.m. Los colorantes de vidrio de acuerdo con la invención pueden, como aditivos, también contener materiales de relleno , como ácido silícico, óxido de aluminio, espato tubular, compuestos de silicato de calcio, silicatos de aluminio - boro, compuestos de silicato de aluminio -potasio - sodio, piroxeno, y dióxido de titanio. Con la utilización de las pastas de presión mencionadas se dejan producir de la manera usual calcomanías, que por su parte pueden jalarse para la producción de un esmalte de vidrio negro reciclable sobre un substrato de vidrio. Tales calcomanías contienen en un material portador piano, especialmente en cartón, una capa separada activable térmicamente o activable por agua y sobre ello una capa decorativa, la cual contiene un colorante de vidrio de acuerdo con la invención y preferentemente se aplica con la utilización de una pasta de presión de acuerdo con la invención, por ejemplo presión
de tamiz. La capa decorativa está cubierta con una capa de película usual. La fabricación y utilización de tales calcomanías son conocidas y la calcomanía según la invención se diferencia de aquellas del estado actual de la técnica por la selección del colorante contenido en la capa decorativa. Se ha encontrado un procedimiento para la preparación de un esmalte de vidrio negro reciclable; aquí se aplica una composición a un substrato de vidrio por medio de una presión directa o indirecta conteniendo un colorante de vidrio de acuerdo con la invención en la capa decorativa, en cuando menos una parte del substrato de vidrio. La pasta de presión puede aplicarse por métodos convencionales al substrato ,por medio de presión de tamiz, procedimiento de retiro, rociado, tallado, recubrimiento con rodillo o similares. La presión de tamiz se prefiere, si la composición se aplica a un substrato de vidrio, especialmente un panel de vidrio. Para poner un esmalte de vidrio en superficies acombadas es especialmente adecuada la técnica de retiro .En tanto se trata en la composición de una pasta de presión que contiene un medio orgánico, se sigue a la aplicación por medio de técnicas de presión usuales como técnica de presión de tamiz y técnica de presión de tampón, un paso de secado y/o endurecimiento, donde la mayor parte del solvente se evapora y/o se endurece el agente enlazante que
esté presente. La capa de esmalte aplicada sobre el substrato de vidrio se quema a 500 a 750° C, preferentemente de 520 a 650°C y especialmente de 530 a 620°C . Es característico del procedimiento que la capa que forma la decoración contiene como parte constitutiva formadora de la decoración un colorante de acuerdo con la invención. En caso de paneles de vidrio se junta el proceso de quemado con un modelado. En vez de por medio de proceso de presión directa se dejan aplicar también esmaltes de vidrio en substratos de vidrio, especialmente en paneles de vidrio, por medio de una calcomanía. El colorante de vidrio contenido en la calcomanía de acuerdo con la invención ocasiona en el quemado la formación de esmalte de vidrio negro reciclable. La presente invención se refiere también a un substrato de vidrio provisto con un esmalte de vidrio negro reciclable, especialmente un panel de vidrio de automóvil cuando menos parcialmente esmaltado, donde el esmalte de vidrio hubo sido formado de un colorante de vidrio de acuerdo con la invención. En vez de substratos de vidrio, como paneles de vidrio y vidrio arquitectónico así como aparatos y recipientes de beber de vidrio, de acuerdo con la presente invención se produce esmalte de vidrio negro para ponerlo en substratos de cerámica y otros
substratos capaces de quemarse hechos de un material libre de poros . Las ventajas del colorante de vidrio según la invención consisten en que, se dejan producir de manera sencilla, en lo esencial por una mezcla homogénea de la filtra de vidrio de la especia señalada con el pigmento de manganeso de la especie mencionada con la estructura de bixbita y con la presencia de aditivos, si conviene. Este colorante de vidrio se deja aplicar de manera conocida, y al quemarse no forma burbujas en la capa de esmalte de vidrio. Sorprendentemente a pesar de la aplicación de un pigmento marrón se obtienen decoraciones de un negro profundo. La invención se explicará más por medio de los siguientes ejemplos. EJEMPLOS Una frita de vidrio a base de potasio-titanio-borosilicato según la EP-A 0 790 220 se mezcla con 20 % en peso de diferentes pigmentos colorantes y se elabora bajo condiciones comparables a una pasta de presión por tamiz capaz de prensarse. La frita de vidrio consiste de (dado en tanto por ciento en peso) Si02 39.0; Ti02 18.8, K20 19.5, Fe203 4.5, B203 17.3, A1203 0.2, S03 0.8. El colorante de vidrio correspondiente se hizo pasta por medio de presión de tamiz usual (No 80893 de Cerdee AG) por medio de mezclador y un trabajo de laminación triple.
Las pastas se prensaron bajo condiciones unitarias con un grueso de capa húmeda de 24 µm en placas de vidrio de 4mm y se quemaron en un horno de quemado sesenta a 660° en 4 minutos . En las capas de colorantes quemadas se determinó a través del vidrio con un aparato de medición de colorante CIELAB en la forma de medición D65/ 10° el valor L* como medida de lo negro. La Tabla l contiene los pigmentos utilizados así como los valores L* .
La comparación de los ejemplos Bl y B2 con los ejemplos de comparación VB 1 y VB 3 muestran que con la aplicación del sistema de frita escogido con los pigmentos -bixbita se obtuvieron en lo esencial valores L de la misma magnitud que con la aplicación de pigmentos estándar a base de espinelas no capaces de reciclarse. Además se reconoce que un pigmento (Fe, Mn)203 con estructura de bixbita y una proporción F a Mn de 1:1 se produce una
coloración negra, claramente más profunda que con un pigmento con solo una fracción débil de hierro. EJEMPLOS 3 Y 4 Y EJEMPLO DE COMPARACIÓN 4. Se ho ogenizaron colorantes de vidrio de fritas de vidrio diferentes al 75% en peso y 25% en peso de un pigmento (Fe,Mn)203- bixbita (FK 260742 de Cerdee AG) a un colorante de vidrio y a continuación se hizo pasta y se probó como se ha dicho. Como fritas de vidrio se utilizaron: en el ejemplo de comparación 4 la frita de vidrio de acuerdo con el ejemplo 1 de la EP-A 0 370 863, en el Ejemplo 3 una frita de vidrio conteniendo bismuto según el ejemplo l de la WO 98' 25864, sin embargo sin óxido de manganeso y en el ejemplo 4 el K - Ti borosilicato según los ejemplos 1 y 2. Tabla 2
Los ensayos mostraron que con la aplicación de fritas de vidrio de acuerdo con la invención se obtienen valores L más bajos que con la aplicación de frita de vidrio conteniendo zinc, no de la invención. El esmalte
de vidrio según VB además no era suficientemente negro puro, sino presentaba un tono marrón. EJEMPLO 5 Valoración de la capacidad de reciclado Un panel de techo de auto con un peso de panel de 7000 g contenía un esmalte de vidrio según el Ejemplo 1 correspondiente a una cantidad de 4g (Fe, Mn)203. La fracción de pigmento de 0.06 5 en peso queda debajo de la cantidad tolerable para un fundido de Floatglas ( vidrio flotante) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.