KR20010070024A - 재활용가능한 흑색 유리 에나멜의 제조방법, 이를 위한유리 착색제 및 당해 유리 착색제로 에나멜링된 유리 기판 - Google Patents

재활용가능한 흑색 유리 에나멜의 제조방법, 이를 위한유리 착색제 및 당해 유리 착색제로 에나멜링된 유리 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재활용가능한 흑색 유리 에나멜 제조용 유리 착색제, 당해 착색제를 함유하는 프린팅 페이스트, 이를 사용하여 제조한 트랜스퍼 및 흑색 유리 에나멜의 제조방법 및 이를 사용하여 장식한 기판에 관한 것이다. 상기 유리 착색제는, 안료로서, 빅스비아이트 구조(bixbyite structure)를 갖는 (Fe,Mn)2O3계의 갈색 착색제 및 유리 플럭스로서, 알칼리 금속-Bi 붕규산염 및/또는 칼륨-Ti 붕규산염에 기초한 Pb- 및 Zn-비함유 유리 프릿을 함유한다.

Description

재활용가능한 흑색 유리 에나멜의 제조방법, 이를 위한 유리 착색제 및 당해 유리 착색제로 에나멜링된 유리 기판{Process for the production of black recyclable glass enamels, glass colorant for this purpose and glass substrates enamelled therewith}
본 발명은 유리 프릿 및 망간을 함유한 안료로 이루어진 재활용가능한 흑색 유리 에나멜 제조용 유리 착색제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 유리 착색제를 함유한 프린팅 페이스트 및 당해 유리 착색제를 함유한 장식층인, 트랜스퍼에 관한 것이기도 하다. 마지막으로 본 발명은 또한 유리 기판에 상기 유리 착색제를 함유한 조성물을 직접 또는 간접 프린팅에 의하여 재활용가능한 흑색 유리 에나멜을 제조하는 방법 및 본 방법에 따라서 수득된 재활용가능한 흑색 유리 에나멜을 함유한 유리 기판에 관한 것이다.
자동차 창유리는, 특히 바람막이용, 한편으로는, 즉 차체내로 유리가 고정되도록 연결하는 접착제를 덮는 것과 같은 미학적인 목적 및 다른 한편으로는, UV로부터 당해 접착제를 보호하기 위한 목적으로, 이의 바깥 둘레에 흑색 세라믹으로 프린팅된 영역을 함유한다. 자동차 창유리를 장식하기 위한 흑색 유리 에나멜 제조용 유리 착색제의 기본 성분은, 통상적으로 유리 프릿의 하나 이상 및 흑색 안료를 하나 이상 함유한 형태인 유리 플럭스이다. 상기 유리 착색제는 예를 들면, 부분 결정화를 가능케 하는 것 및/또는 색상을 변화시키는 것과 같은 유리 에나멜 특성을 조정하기 위한 첨가제를 임의로 추가 함유할 수 있다. 통상적으로, 상기 유리 착색제는 유기 매질내에서 현탁되며, 직접 또는 간접 프린팅 방법에 의하여 유리 시이트상에 적용하고, 이어서 이를 스토빙시킴에 의하여 적용된다.
상술한 목적을 위한 유리 착색제는 붕규산염 납에 기초한 유리 프릿을 포함할 수 있지만, 근래에는 알칼리 금속-아연 붕규산염(참조: 예를 들면, EP-A 0728710) 및 알칼리 금속-비스무트 붕규산염(참조: 예를 들면, EP-A 0370683)에 기초한 무연 유리 프릿이 유리 에나멜용의 유리 프릿으로서 널리 사용되는 추세이다(참조: 예를 들면, EP-A 0 370683). 추가로 황 및/또는 산화철을 함유할 수 있는, 칼륨-티탄 붕규산염에 기초한 유리 프릿이 상술한 목적에 적합하다(참조: EP-A 0723941 및 EP-A 0790220). 통상적으로, 상기 유리 착색제는 Cu-Cr, Co-Mn-Cr 및 Mn-Ni-Fe-Cr 계의 첨정석 또는 이의 혼합물에 크게 기초하는 흑색 세라믹 착색제에 의하여 착색된다. 염료는 약 15 내지 20 ㎛의 스토빙된 에나멜의 막 두께에서 가장 불투명한 흑색이 수득될 수 있는 양으로 선택되어 사용된다.
유럽의 법규는 일단 자동차가 수명한도에 도달하면, 가능한 한 많은 부품을 재사용하도록 요구하고 있다. 따라서, 유리 에나멜을 함유하는 자동차 창유리를 제거하여 이를 재용융시킬 수 있어야만 한다. 플로트 유리로부터 생성된 유리 시이트가 일반적으로 별 문제없이 다시 용융될 수 있는 반면, 그 위에 프린팅된 유리에나멜은 일반적으로 유리 용융물에서는 외부 물질로 여겨진다. 유리 에나멜이 유리상에 고체상으로 용융되어 있기 때문에, 당해 착색제를 제거하기는 어려우며, 많은 비용이 든다. 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈의 유리 프릿과 같은 일반 플로트 유리 용융물내에 강력한 착색력을 가지는 철 성분이 특히 파괴된다. 따라서, 재활용된 유리 부스러기내에 이와 같은 철의 유입은 반드시 제한되어야 한다. 예를 들면, 녹색 또는 회색 유리로부터 제조된 열-흡수성 유리와 같은 착색된 플로트 유리의 경우, 특정량(약 0.5 내지 1 중량％)의 철 및/또는 망간 산화물이 산화제로서 배치에 첨가되는 경우에 수용가능한 양이다. 문헌에 따르면, 유리 산업에서는 부수적으로 납, 카드뮴, 아연, 크롬, 코발트, 니켈 및 구리를 전혀 함유하지 않는 유리 프릿의 재료를 이용하기 위하여 노력하고 있다[참조: Glass Production Technology International(1997)]. 따라서, 이는 상술한 흑색 첨정석 안료와 알칼리 금속-아연 붕규산염의 사용의 선택을 제한한다.
DE-A 4401657은 안료로서 실제적으로 자철석, Fe2O4를 함유하며, 따라서 회색 판 유리를 제조하기 위해 재활용될 수 있는, 흑색의 유리 에나멜을 기재하였다. 자철석의 단점은 600 ℃ 이상의 일반적인 스토빙 조건하에서 충분하게 안정화될 수 없으므로, 이것이 레드 Fe2O3및 옐로우 FeO로 파괴되는 것과 같이, 부적합한 흑색을 생성한다는 점이다.
DE-A 195 25 658은 저 융점의 유리 성분, 무기 착색 안료 및 유기 및/또는 무기 결합 성분에 기초하며, 자철석, 질화티탄 및 탄소로부터 선택된 재활용가능한흑색 안료가 유리 조성물내에 캡슐화된, 무수 프린팅 페이스트를 기재하였다. 캡슐화에 사용되는 졸-겔 방법은 복잡하며 안료의 비용을 증가시킨다. 게다가, 안료/부피 농도를 감소시켜, 착색의 불투명성에 부정적 영향을 미친다.
WO 98/25864는 유리 프릿 및 하나 이상의 망간 화합물을 함유하며, 750 ℃ 이하에서 용융되는 유리용 에나멜 조성물을 기재하였다. 상기 조성물은 망간 화합물을 10 내지 50 중량％ 함유한다. 망간 안료가 용융된 유리 플럭스에 첨가될 수 있다. 또는, 망간 화합물이 유리 용융물내에 충분히 존재하는 경우, Mn 안료가 후속적 어닐링(annealing) 공정에서 형성될 수 있다. 상기 문헌에서 언급된 L* 값은 반복공정이 수행될 때 발견되는 수치 보다 다소 작은 값이다.
망간 화합물을 함유한 착색 유리의 원리는 공지되어 있다[참조: Wely, Coloured Glasses(1951), pages 121 et seq.]. WO 98/25864의 방법으로도 사용된,유리 형성용 원료 물질과 이산화망간 또는 탄산염 망간과 같은 망간 화합물의 혼합물의 단점은 이와 같은 화합물이 유리 용융물내에서 거품을 일으키는 경향이 강하다는 점이다. 또 다른 단점은 일반적으로 다양한 무색 용융물을 제조하는데 사용되는, 용융 가열로가 착색 용융물에 의하여 자주 오염된다는 점이다. 유리 프릿 및 세라믹 가열중에 형성되는 안료인 망간 화합물에 기초한 유리 착색제의 단점은 충분한 내스크래치성을 나타내지 않는 발포성 에나멜층이 스토빙중에 형성된다는 점이다.
또한, 바람직하지 않은 갈색조를 나타내는, 이산화 망간과 같은 산화 망간에 기초한 안료를 함유한 에나멜과 유약이 공지되어 있다[참조; EP-A 0321 297].
따라서, 본 발명의 목적은 망간을 함유하지만, 크롬, 코발트, 니켈 및/또는 구리를 전혀 함유하지 않는 안료인, 재활용가능한 흑색 유리 에나멜을 제조하기 위한 또 다른 유리 착색제를 제공하는 것이다. 상기 유리 착색제는 간단한 방법으로 수득될 수 있는 것이어야 하며, 유리 용융물내에 망간 화합물이 사용되지 않는 것이어야 한다. 또한, 유리상의 유리 착색제를 기공의 발생없이 스토빙시킬 수 있는 것이어야 한다.
상술한 착색제가 결정성 빅스비아이트 구조라고 가정되고, 매우 특정한 유리 프릿의 존재하에 스토빙되는 경우, 흑색 유리 에나멜은 Fe2O3-Mn2O3계(이하 (Fe,Mn)2O3로 표시한다)의 갈색 착색제 그 자체로 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 빅스비아이트 구조(bixbyite structure)를 갖는 (Fe,Mn)2O3의 갈색 착색제를 안료로서 함유하며, 유리 프릿(frit)이 실제적으로 알칼리 금속-Bi 붕규산염 및/또는 칼륨-Ti 붕규산염에 기초한 Pb- 및 Zn-비함유 유리 프릿으로부터 실제적으로 선택됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 유리 프릿 및 망간-함유 안료를 포함하는 유리 플럭스를 함유하는 재활용가능한 흑색 유리 에나멜 제조용 유리 착색제를 제공한다.
비록 Mn2O3내의 철은 매우 소량만이 빅스비아이트 구조를 형성할 수 있지만,바람직한 유리 착색제는 철과 망간을 5:1 내지 1:5 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 0.5:1 범위의 원자비로 함유한다. 바람직한 Fe:Mn의 원자비는 CIELAB 계의 보다 낮은 L* 값에 상응하는, 개선된 흑색을 나타낸다(DIN 5033, part 3).
본 발명에 따른 유리 착색제는 바람직하게는 빅스비아이트 구조를 갖는 (Fe,Mn)2O3안료를 10 내지 30 중량％ 및 하나 이상의 상술한 일반적인 형태의 유리 프릿을 50 내지 90 중량％ 함유한다. 상기 유리 착색제는 하나 이상의 안료 및 하나 이상의 유리 프릿과는 별도로, 유리 착색제 및/또는 유리 에나멜의 특성을 변형시킬 수 있는, 첨가제를 0 내지 30 중량％로 추가로 함유할 수 있는 균일한 분말 혼합물을 함유한다. 이와 같은 첨가제로는 예를 들면, 연마용 보조제, 무기 분말 결합제, 충전제, 유리 에나멜의 부분 결정화를 가속화시키는 결정화용 핵 및 점착방지제가 있다.
빅스비아이트 구조를 갖는 (Fe,Mn)2O3에 기초한 갈색 안료의 존재하의 유리 프릿은 알칼리 금속-비스무트 붕규산염 및/또는 칼륨-티탄 붕규산염에 기초한 유리상에서 스토빙시킬 때 짙은 흑색을 나타낸다. 상술한 일반적인 형태의 유리 프릿은 2차 성분으로서 몇몇 다른 산화물을 추가로 함유할 수 있으며, 2차 성분은 간단히 유리 프릿의 30 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 미만의 비율을 구성한다. 원칙적으로 유리 프릿의 적합성에 영향을 끼치지 않거나 또는 심각한 영향을 끼치지 않는 2차 성분으로서의 상기 산화물은 BaO, Al2O3, ZrO2, La2O3, 이산화란탄 및 산화철로부터 선택된 특정한 산화물을 포함한다. 2차 성분으로서의 상기 산화물은5 중량％ 미만의 양으로 각각 존재할 수 있다.
K-Ti 붕규산염 프릿은 Bi2O35 중량％ 미만 및 TiO25 중량％ 미만인 알칼리 금속-Bi 붕규산염 프릿을 추가로 함유할 수 있다. 특히 K-Ti 붕규산염에 기초한 기초 프릿은 5 중량％ 미만의 황을 추가로 함유할 수 있다. 특히 바람직한 유리 프릿은 EP-A 0723941 및 EP-A 0790220에 기재된 K-Ti 붕규산염에 기초한 유리 프릿이며, 본 명세서에 포함된다.
알칼리 금속-Bi 붕규산염에 기초한 용융물은 예를 들면, US 5,714,420 및 바람직하게는 EP-A 0895969에 따르는(EP-A 0895969의 Bi2O3함량은 45 내지 67 중량％이다) 저함량-ZnO, 바람직하게는 Bi2O3함량이 증가된 ZnO-비함유 유리 프릿을 함유한다.
상술한 일반적 형태의 유리 프릿 및 상술한 일반적 형태의 빅스비아이트 구조를 갖는 안료와는 별도로, 본 발명에 따른 유리 착색제의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 상술한 착색제는 미립자 규산비스무트 또는 규산아연을 유리 착색제에 대하여 30 중량％ 미만의 양으로 추가로 함유한다. 규산비스무트 또는 규산아연은 성형시의 주형에 유리 에나멜이 점착되는 것을 방지하기 위하여 스토빙시 유리 에나멜의 부분 결정화를 가능케하는 핵생성재이다. 상술한 규산비스무트 및 규산아연 핵생성 물질 대신에, 유리 착색제는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된, 예를 들면, 상기 USP 5,714,420 및 EP-A 0895969에 기재된 시약과 같은, 다른 점착 방지용 시약을 또한 함유할 수 있다. 특히, 이와 같은 물질은 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3및Bi2SiO5와 같은 규산비스무트으로부터 선택된 씨드 물질을 함유하며; 규산아연과 철, 은, 붕산 및 탄소의 범위에서 선택된 원소의 첨가가 또한 동일한 목적으로 작용한다.
본 발명에 따른 유리 착색제가 비록 스토빙 적용법, 예를 들면, 정전기적 분사에 의하여 유리 상에 적용될 수 있지만, 유리 착색제는 프린팅 페이스트의 형태로 통상 사용되는 것이 일반적이다. 이와 같은 프린팅 페이스트로서, 유리 착색제는 일반적으로 스토빙중에 세공을 발생시키지 않으며, 완전히 연소되는 유기 매질내에서 균일하게 현탁된다. 전형적인 매질은 유기물이며, 예를 들면, 핀 오일, 식물성 오일, 광유, 저분자량의 광유 분획물, 트리데실 알코올과 특히 알키드 수지 및 아크릴 수지와 같은 합성 및 천연수지에 기초한 조성물을 함유한다. 표면 활성 시약 및/또는 다른 막-형성용 조절제의 효과적인 양이 페이스트에 추가로 첨가될 수 있다. 또한, UV-경화성 매질도 적합한 매질이다. 이와 같은 매질은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며; 일반적으로 이들은 광개시제 및 중합반응 개시제와 함께 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용성 그룹을 함유하는 중합성 단량체 및/또는 올리고머로 이루어진다. 이런 형태의 대표적인 계가 USP 4,306,012 및 4,649,062에 기재되어 있다. 공지된 바와 같이, UV-경화성 계를 함유하는 프린팅 페이스트는 UV 방사선에 의하여 경화된다.
본 명세서에 사용된 매질 및 이의 양은 조성물내의 특정 성분 및 목적하는 점도를 고려하여 선택된다. 일반적으로, 프린팅 페이스트는 유리 착색제 50 내지90 중량％ 및 매질 10 내지 50 중량％를 함유된다. 15 내지 40 중량％ 범위의 매질 함량이 특히 바람직하다. 일반적으로, 상기 프린팅 페이스트는 생성물의 적용 방법 및 목적 용도에 따른 점도를 지닌 점성 물질이다. 스핀들 No. 7을 장착한 브룩필드 점도계로 20 ℃에서 20 rpm으로 측정한 값이 10 내지 80 Pa·s의 범위, 바람직하게는 35 내지 65 Pa·s 범위인 점도가 특히 스크린 프린팅 목적에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 유리 착색제는 첨가제로서 실리카, 산화알루미늄, 규회석, 칼슘 규산염 화합물, 붕소-알루미늄 규산염, 나트륨-칼슘-알루미늄 규산염 화합물, 장석 및 이산화티탄을 함유할 수 있다.
또한, 트랜스퍼(transfer)는 상기한 프린팅 페이스트로부터 통상적 방법으로 제조될 수 있으며, 또한 유리 기판 상의 재활용가능한 흑색 유리 에나멜을 제조하는데 이용될 수 있다. 이와 같은 트랜스퍼는 편평한 지지재 상에, 특히 종이판 상에 수분-활성화 또는 열 활성화 가능한 박리층 및 예를 들면, 스크린 프린팅에 의하여 본 발명의 프린팅 페이스트를 이용하여 바람직하게 적용되는, 본 발명의 유리 착색제를 함유하는 장식층을 그 위에 포함한다. 상기 장식층은 통상적인 필름으로 덮힌다. 이와 같은 트랜스퍼의 제조 및 용도는 일반적으로 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 트랜스퍼는 장식층내에 존재하는 유리 착색제의 선택에 의한 선행 기술 분야의 트랜스퍼와는 다르다.
재활용가능한 흑색 유리 에나멜의 제조방법이 또한 발견되었다: 본 방법에서, 본 발명에 따른 유리 착색제를 함유한 조성물은 장식층으로서 직접 또는 간접 프린팅에 의하여 적어도 일부의 유리 기판 상에 적용된다. 프린팅 페이스트는 예를 들면, 스크린 프린팅, 트랜스퍼 공정, 분사, 솔질, 로울러 피복 등에 의한 통상적인 방법에 의하여 기판 위에 적용될 수 있다. 스크린 프린팅은 조성물이 유리 기판, 특히 유리 시이트 위에 적용되는 경우에 바람직하다. 트랜스퍼 방법은 굴곡 표면 위에 유리 에나멜을 적용하는 경우에 특히 적합하다. 상기 조성물이 무기 매질을 함유한 프린팅 페이스트로 이루어진 경우에, 스크린 프린팅 및 패드 트랜스퍼 프린팅와 같은 통상적인 프린팅 기술에 의한 적용은 대부분의 용매가 증발되고/되거나, 존재하는 임의의 결합제가 경화되는, 건조 및/또는 경화 단계를 거친다. 유리 기판 상에 적용된 에나멜층은 500 내지 750 ℃, 바람직하게는 520 내지 650 ℃, 특히 바람직하게는 530 내지 620 ℃의 범위에서 스토빙된다. 본 방법의 특징적인 점은 장식층이 장식 성분으로서 본 발명에 따른 유리 착색제를 함유한다는 점이다. 유리 시이트의 경우, 스토빙 작동은 종종 성형과 관련된다.
또한, 유리 에나멜은 직접 프린팅 방법 대신 트랜스퍼에 의하여 유리 기판, 특히 유리 시이트에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 트랜스퍼내에 포함된 유리 착색제는 스토빙시에 재활용가능한 흑색 유리 에나멜을 형성한다.
본 발명은 또한 유리 에나멜이 본 발명에 따른 유리 착색제로부터 형성되는, 특히 적어도 부분적으로 에나멜 처리된 자동차 창유리 시이트내에 재활용가능한 흑색 유리 에나멜이 제공된 유리 기판에 관한 것이다. 유리 용품 및 음료 용기와 유리 시이트 및 건축용 유리와 같은 유리 기판 상에 적용하는 것 대신에, 상기 재활용가능한 흑색 유리 에나멜을 세라믹 기판 및 다른 세공-비함유 물질의 스토빙성 기판에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 착색제의 이점은 유리 착색제가 상술한 일반적 형태의 유리 프릿을 상술한 일반적 형태의 빅스비아이트 구조의 망간 안료 및 첨가제와 균일한 혼합에 의하여 실제적으로 간단한 방법으로 제조된다는 점이다. 본 유리 착색제는 공지된 방법으로 사용될 수 있으며, 스토빙시에 유리 에나멜층에 어떠한 기포도 생성되지 않는다. 놀랍게도, 갈색 안료의 사용에도 불구하고 짙은 흑색 장식층이 수득된다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명된다.
실시예
EP-A 0790220에 따르는 칼륨-티탄 붕산규산염에 기초한 유리 프릿을 다양한 착색 안료의 각각 20 중량％와 혼합하고, 프린팅가능한 스크린 프린팅 페이스트를 생성시키기에 알맞은 조건하에서 처리한다. 당해 유리 프릿은 SiO239.0중량%, TiO218.8중량%, K2O 19.5중량%, Fe2O34.5중량%, B2O317.3중량%, Al2O30.2중량% 및 SO30.8중량%로 이루어진다. 각각의 유리 착색제는 혼합기 및 3-롤러 제분기를 사용하여 통상적인 스크린 프린팅 매질(Cerdec의 no. 80893)의 페이스트로 전환된다. 상기 페이스트를 균일한 조건하에서 4 ㎜의 유리 시이트 위에 24 ㎛의 습윤 막 두께로 프린팅시키고, 스토빙 오븐내에서 660 ℃에서 4 분 동안 빠르게 스토빙시킨다. 스토빙된 착색층의 L* 값은 CIELAB 색도계를 사용하여 D65/10°의 측정 조건하에서의 흑색도 측정에 의하여 당해 유리를 통하여 측정된다. 표 1은 사용된 안료와 L* 값을 나타낸다.
No. 안료 L*
VB 1 Cu, Cr 첨정석 10.0
VB 2 Ni, Mn, Fe, Cr 첨정석 7.5
VB 3 Co, Mn, Fe, Cr 첨정석 8.3
B 1 빅스비아이트 Fe/Mn = 1:1 8.7
B 2 빅스비아이트 Fe/Mn = 0.04:1 12.0
실시예 B1 및 B2와 비교 실시예 VB1 및 VB3을 비교하면 빅스비아이트 안료를 함유한 선택된 용융물 계가 사용되는 경우, 재활용 불가능한 첨정석에 기초한 표준 안료를 사용하는 경우에 수득되는 것과 같은 실제로 동일한 순서의 L 값의 크기가 수득됨이 나타난다. 게다가, 빅스비아이트 구조이고, Fe/Mn 비가 1:1인 (Fe, Mn)2O3안료는 단지 철 함량만이 낮은 안료보다 명백하게 좀더 짙은 흑색을 나타낸다.
실시예 3 및 4 및 비교 실시예 4
다양한 유리 프릿 75 중량％ 및 (Fe,Mn)2O3빅스비아이트 안료(FK 260742, Cerdec AG)를 25 중량％로 함유한 유리 착색제를 균일화시켜 유리 착색제를 수득하고, 이어서 페이스트로 전환시켜, 상기한 바와 같은 측정을 실시한다. 이어서, 비교 실시예 4에서는 EP-A 0370683의 실시예 1의 유리 프릿, 실시예 3에서는 비스무트를 함유하지만 망간 산화물을 함유하지 않는 WO 98/25864의 실시예 1의 유리 프릿, 실시예 4에서는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 K-Ti 붕규산염을 사용한다.
No. 유리 프릿 L*
VB 4 알칼리 금속-Zn 붕규산염 9.2
B 3 알칼리 금속-Bi 붕규산염 5.2
B 4 알칼리 금속-Ti 붕규산염 8.3
상기 시험은 본 발명에 따르지 않는 아연-함유 유리 프릿을 사용하는 경우 보다 본 발명에 따른 유리 프릿이 사용되는 경우에 보다 낮은 L* 값을 나타냄을 보여준다. 게다가, VB 4의 유리 에나멜은 순수한 흑색이 아니며, 갈색 분위기를 나타낸다.
실시예 5
재활용성 측정
7000 g 중량의 자동차 뒷창문은 (Fe,Mn)2O3의 4 g에 상응하는 실시예 1에 따르는 유리 에나멜을 함유한다. 함량이 0.06 중량％인 안료는 플로트 유리 용융물의 적용가능한 함량 이하의 양이다.
본 발명에 따른 빅스비아이트 구조를 갖는 (Fe,Mn)2O3계 갈색 착색제 및 알칼리 금속-Bi 붕규산염 및/또는 칼륨-Ti 붕규산염에 기초한 Pb- 및 Zn-비함유 유리프릿을 함유하는 착색제에 의하여 재활용가능한 흑색 유리 에나멜 및 당해 유리-착색제로 에나멜링된 유리기판이 제조된다.

Claims (12)

  1. 빅스비아이트 구조(bixbyite structure)를 갖는 (Fe,Mn)2O3의 갈색 착색제를 안료로서 함유하며, 유리 프릿(frit)이 실제적으로 알칼리 금속-Bi 붕규산염 및/또는 칼륨-Ti 붕규산염에 기초한 Pb- 및 Zn-비함유 유리 프릿으로부터 실제적으로 선택됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 유리 프릿 및 망간-함유 안료를 포함하는 유리 플럭스(flux)를 함유하는 재활용가능한 흑색 유리 에나멜 제조용 유리 착색제.
  2. 제1항에 있어서, 빅스비아이트 구조를 갖는 (Fe,Mn)2O3안료의 Fe:Mn의 원자비가 1.5:1 내지 0.5:1임을 특징으로 하는 유리 착색제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 빅스비아이트 구조를 갖는 (Fe,Mn)2O3안료를 10 내지 30 중량％ 함유함을 특징으로 하는 유리 착색제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제, 유리 에나멜의 부분 결정화용 핵, 점착방지제 및 무기 결합제로부터 선택된 무기 첨가제를 하나 이상 추가로 함유함을 특징으로 하는 유리 착색제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 빅스비아이트 구조를 갖는 하나 이상의 (Fe,Mn)2O3안료 10 내지 30 중량％; 알칼리 금속-Bi 붕규산염 및/또는 칼륨-Ti 붕규산염에 기초한 하나 이상의 유리 프릿 50 내지 90 중량％; 및 하나 이상의 첨가제 0 내지 30 중량％로 실제적으로 이루어져 있음을 특징으로 하는 유리 착색제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, BaO, Al2O3, ZrO2, La2O3및 이산화란탄 및 산화철 및/또는 황으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 각각 0 내지 5 중량％의 양으로 함유함을 특징으로 하는 유리 착색제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, K-Ti 붕규산염에 기초한 유리 프릿이 실제적으로 K2O 10 내지 17몰%, B2O310 내지 25몰%, TiO215 내지 30몰%, SiO230 내지 55몰%, Al2O30 내지 5몰%, Bi2O30 내지 5몰%, Fe2O30 내지 3몰%, 특히 0.05 내지 3몰% 및 S 0 내지 3몰%, 특히 0.1 내지 3몰%로 이루어짐을 특징으로 하는 유리 착색제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유리 착색제 15 내지 40 중량％를 함유함을 특징으로 하는, 액체 또는 열가소성 유기 매질에 현탁된 유리 착색제-함유 흑색 유리 에나멜 제조용 프린팅 페이스트.
  9. 수분-활성화 또는 열 활성화 가능한 박리층; 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유리 착색제를 함유함을 특징으로 하는 박리층 위의 장식층; 및 장식층 위의 필름층이 장착된 지지체를 포함하는 흑색 유리 에나멜 제조용 트랜스퍼.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유리 착색제를 함유하는 조성물을 직접 또는 간접 프린팅에 의해 적용함을 특징으로 하여, 장식층내의 유리 착색제-함유 조성물을 적어도 일부의 유리 기판 상에 도포하고, 500 내지 750℃의 온도 범위에서 스토빙시킴을 포함하는 재활용가능한 흑색 유리 에나멜의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제8항에 따르는 조성물 또는 제9항에 따르는 트랜스퍼가 유리 기판, 특히 유리 시이트에 도포됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유리 착색제로부터 제조된 유리 에나멜을 특징으로 하는 재활용가능한 흑색 유리 에나멜-함유 유리 기판, 특히 적어도 부분적으로 에나멜 처리된 자동차 창유리.
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