CN115340414B

CN115340414B - 一种用于陶瓷砖的金属颗粒及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115340414B
Application number: CN202211269447.XA
Authority: CN
Inventors: 赛恩斯
Original assignee: Taolixi Suzhou Ceramic Glaze Pigment Co ltd
Current assignee: Taolixi Suzhou Ceramic Glaze Pigment Co ltd
Priority date: 2022-10-18
Filing date: 2022-10-18
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-10-18
Also published as: CN115340414A

Abstract

本发明公开了一种用于陶瓷砖的金属颗粒及其制备方法和用途。按照重量百分比，所述金属颗粒由以下组分组成：二氧化硅50%‑65%，氧化钾0.5%‑5%，氧化铝4%‑12%，氧化钠3%‑10%，氧化锆3%‑12%，氧化硼5%‑20%，三氧化二铁0%‑4%，氧化钙3%‑8%。陶瓷砖的制备方法包括在烧结陶瓷坯体之前，在陶瓷坯体的目标图案设计区域依次打印胶水墨水，施加前述用于陶瓷砖的金属颗粒，施加粘合剂的步骤；所述胶水墨水包括硅灰石和氧化铝；所述粘合剂为有机高分子粘合剂。本发明的金属颗粒用于装饰陶瓷砖时，得到的陶瓷砖可以形成个性化的浮雕图案效果，且耐酸性显著提高。

Description

一种用于陶瓷砖的金属颗粒及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于陶瓷砖的金属颗粒及其制备方法和用途。

背景技术

金属材料具有光泽而外观优美，对外观要求高的装饰层材料中也较多使用金属材料。现有的陶瓷砖虽然已经使用各种各样的金属釉料，但是该陶瓷砖的耐酸性较差，陶瓷砖在使用一段时间后，其表面会因为接触酸性物质而毁坏。

此外，现有的带有金属釉料的陶瓷砖的表面大多是平面的，不具有凹凸、浮雕等三维立体效果，同时三维效果在烧成后塌陷明显。目前常用的可以获得金属浮雕效果的工艺主要有压印模具法、丝网印刷法、滚筒法、数码图案法。

其中，对于压印模具法，通过该工艺获得的陶瓷砖上的图案和模具上的图案是相反的。该工艺的缺点是模具非常昂贵，对于不同的设计图案需要特定的模具；且更改图案设计会耗时，还可能导致生产中断，影响工艺产量，提高生产成本；另外，该工艺需要将整个陶瓷砖面都覆盖一层金属釉，无法实现陶瓷砖面特定部分区域个性化图案的效果。

对于丝网印刷法，含有金属颗粒的印油会通过刮丝网的方式被一起施加，通过丝网中的网孔渗透来实现浮雕设计图案效果。该工艺的缺点在于丝网的耐久度很低，此外不同的设计需要特定的丝网；而且最终得到的浮雕图案的清晰度较差，也无法与设计的图案完全相同；此外，该工艺无法实现完全机械化，需要技术人员连续地进行操作。

对于滚筒法，该工艺中使用的玻璃制滚筒已经通过激光雕刻形成了设计图案，再将含有金属颗粒的印油通过滚筒与砖体表面的滚动接触而施加到砖体表面。该工艺的缺点也是对于不同的设计图案需要不同的滚筒，且浮雕图案是通过滚筒和砖面的直接接触而施加的，会存在部分区域浮雕图案中断，影响到生产质量。

对于数码图案法，该工艺的图案设计是打印在基础釉层上，之后在其上施加一层含有金属效果的覆盖釉料，通过覆盖釉料和墨水的相互作用形成图案。该工艺的缺点是立体的浮雕程度以及图案的清晰度比较低，且由于需要整层施加金属覆盖釉料，造成无法进行陶瓷砖面部分区域的独立个性化图案定制，图案也不能应用于各种材料上。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的用于陶瓷砖的金属颗粒，该金属颗粒用于陶瓷砖表面装饰时，可以形成个性化的更明显的凹凸浮雕图案效果，且陶瓷砖的耐酸性显著提高。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于陶瓷砖的金属颗粒，其特征在于，按照重量百分比，所述金属颗粒由以下组分组成：二氧化硅50%-65%，氧化钾0.5%-5%，氧化铝4%-12%，氧化钠3%-10%，氧化锆3%-12%，氧化硼 5%-20%，三氧化二铁0%-4%，氧化钙3%-8%。

在本发明的一些实施方案中，所述金属颗粒由以下组分组成：二氧化硅50%-60%，氧化钾0.5%-3%，氧化铝5%-9%，氧化钠4%-9%，氧化锆6%-12%，氧化硼 8%-20%，三氧化二铁1%-4%，氧化钙4%-8%。

在本发明的一些实施方案中，所述金属颗粒由以下组分组成：二氧化硅50%-58%，氧化钾0.5%-2%，氧化铝5%-8%，氧化钠5%-9%，氧化锆8%-12%，氧化硼 10%-20%，三氧化二铁1.5%-3.5%，氧化钙5%-8%。

本发明还提供一种制备上述金属颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：将原料在1500℃以上加热直至熔融得到熔融物，将所述熔融物骤冷、造粒，得到所述用于陶瓷砖的金属颗粒；按照重量百分比，所述原料包括以下组分：30%-50%石英粉，18%-36%硬硼钙石，7%-18%的硅酸锆，3%-7%的α相煅烧氧化铝，7%-15%的碳酸钠，3%-7%的钾长石和0-4%的三氧化二铁。

在本发明的一些实施方案中，所述三氧化二铁为2%-3%。

在本发明的一些实施方案中，通过破碎研磨的方法进行造粒。

本发明还提供一种表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖，所述陶瓷砖的表面具有金属质感，所述陶瓷砖的表面具有第一区域和第二区域，所述第一区域凸出于所述第二区域，所述第一区域具有前述用于陶瓷砖的金属颗粒，所述第一区域中金属颗粒凸出于所述第二区域的高度占所述金属颗粒的高度的92%以上；所述第二区域不具有前述用于陶瓷砖的金属颗粒。

本发明中，金属颗粒凸出于所述第二区域的高度是指金属颗粒远离陶瓷砖表面的一端至第二区域（即目标设计图案中不含有金属颗粒的区域）所在平面的距离，金属颗粒的高度通常是指其直径叠加后的大小，金属颗粒通常为球形。

在本发明的一些实施方案中，将所述陶瓷砖浸泡于体积分数为5%的乳酸水溶液中24小时进行耐化学腐蚀性测试，结果为GHA级别。

在本发明的一些实施方案中，将所述陶瓷砖浸泡于体积分数为3%的盐酸水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为GLA级别。

在本发明的一些实施方案中，将所述陶瓷砖浸泡于体积分数为18%的盐酸水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GHA级别。

在本发明的一些实施方案中，将所述陶瓷砖浸泡于质量浓度为100g/L的柠檬酸水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GLA级别。

在本发明的一些实施方案中，将所述陶瓷砖浸泡于质量浓度为30g/L的氢氧化钾水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GLA级别。

在本发明的一些实施方案中，将所述陶瓷砖浸泡于质量浓度为100g/L的氢氧化钾水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GHA级别。

本发明还提供一种制备前述表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法。所述方法包括对陶瓷坯体进行烧结的步骤，所述陶瓷坯体具有第三区域和第四区域，所述第三区域与第一区域对应，所述第四区域与第二区域对应；所述方法还包括在烧结之前，在所述陶瓷坯体的第三区域上依次打印胶水墨水，施加前述用于陶瓷砖的金属颗粒，施加粘合剂的步骤；所述胶水墨水包括硅灰石和氧化铝；所述粘合剂为有机高分子粘合剂。

本发明中，第一区域、第二区域、第三区域、第四区域仅为描述方便的目的，并不代表四者有必然的区别。本发明中，第一区域、第二区域并不必然是物理位置上连续的区域，也可以是间断的区域，例如第一区域为不同的点阵构成的区域，只要第一区域具有本发明的用于陶瓷砖的金属颗粒，第二区域不具有该金属颗粒即可，如此二者可以使得陶瓷砖呈现目标图案。

在本发明的一些实施方案中，所述金属颗粒相对于陶瓷坯体表面积的施加量为80-700g/m²。

在本发明的一些实施方案中，所述胶水墨水相对于陶瓷坯体表面积的施加量为10-130g/m²。

在本发明的一些实施方案中，所述粘合剂为聚乙烯醇（PVA）。

在本发明的一些实施方案中，所述粘合剂的密度为0.95-1.15g/cm³，所述粘合剂相对于陶瓷坯体表面积的施加量为90-270g/ m²。

在本发明的一些实施方案中，按照重量百分比，所述胶水墨水包括以下组分：溶剂50%-75%，氧化铝5%-10%，硅灰石10%-25%，聚合物分散剂0%-10%。

在本发明的一些实施方案中，所述方法还包括在打印胶水墨水之前，在所述陶瓷坯体的第三区域上打印功能墨水的步骤；所述功能墨水包括功能性熔块，所述功能性熔块包括硼、硅和锌元素。

在本发明的一些实施方案中，按照重量百分比，所述功能墨水包括以下组分：溶剂30%-60%，功能性熔块30%-50%，聚合物分散剂0%-10%。

在本发明的一些实施方案中，所述功能墨水相对于陶瓷坯体表面积的施加量为10-90g/m²。

在本发明的一些实施方案中，所述溶剂选自月桂酸异丙酯、己二酸二(2-乙基己基)酯和油酸异丙酯中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述聚合物分散剂为多聚甲醛。

在本发明的一些实施方案中，按照重量百分比，所述功能性熔块包括以下组分：二氧化硅40%-65%，氧化锌10%-20%，氧化铝5%-12%，氧化钠2%-10%，氧化硼7%-15%、氧化钾1%-5%。

在本发明的一些实施方案中，所述功能墨水相对于陶瓷坯体表面积的施加量为10-90 g/ m²。

在本发明的一些实施方案中，所述方法还包括在打印胶水墨水之前，在所述陶瓷坯体上施加釉料的步骤。

在本发明的一些实施方案中，采用喷釉柜进行所述施加釉料，所述釉料的密度为1.40-1.60g/cm³，流速为4-8.3cm³/s，所述釉料相对于陶瓷坯体表面积的施加量为300-600g/ m²。

在本发明的一些实施方案中，采用钟罩淋釉设备进行所述施加釉料，所述釉料的密度为1.75-1.95g/cm³，流速为1.82-3.33 cm³/s，所述釉料相对于陶瓷坯体表面积的施加量为300-600 g/ m²。

在本发明的一些实施方案中，按照重量百分比，所述釉料包括以下组分：高岭土6%-17%，高亚光熔块1%-10%，钠长石20%-45%，硅酸锆4%-20%，石英15%-35%，氧化铝1%-10%，氧化锌0%-6%。

在本发明的一些实施方案中，按照重量百分比，所述釉料还包括以下组分：羧甲基纤维素0.1-0.3%，三聚磷酸钠0.1-0.5%。

在本发明的一些实施方案中，按照重量百分比，所述高亚光熔块包括以下组分：二氧化硅40%-60%，氧化钾2%-6%，氧化铝5%-20%，氧化锌5%-10%，氧化钡5%-20%，氧化钙5%-15%。

在本发明的一些实施方案中，在所述烧结之前，所述方法还包括对陶瓷坯体在80-250℃下进行干燥30-240s的步骤。

在本发明的一些实施方案中，所述烧结的温度为1160-1230℃，时间为60-120min。

在本发明的一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：1）压制坯体，将所述坯体烘干制备干燥坯；2）任选地在所述干燥坯表面喷水，施加釉料；3）在所述干燥坯的第三区域上按照浮雕目标设计图案打印功能墨水，所述功能墨水包括功能性熔块，所述功能性熔块包括硼、硅和锌元素；4）在所述干燥坯的第三区域上打印胶水墨水；5）在所述干燥坯的第三区域上施加前述用于陶瓷砖的金属颗粒，并采用风机吸走未被所述胶水墨水粘住的金属颗粒；6）在所述干燥坯的第三区域上施加粘合剂；7）将所述干燥坯在80-250℃下进行干燥，在160-1230℃下进行烧结。在本发明的一些实施方案中，步骤1）中，所述坯体的含水率为4-8%，所述烘干的温度为150-180℃，时间为30-60min。

在本发明的一些实施方案中，所述步骤5）中，采用干粒机进行施加所述用于陶瓷砖的金属颗粒。

在本发明的一些实施方案中，步骤7）中，所述干燥的时间为30-240s，所述烧结的时间为60-120min。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明的用于陶瓷砖的金属颗粒可以用于陶瓷砖的表面装饰，装饰后的陶瓷砖表面具有金属质感，且可以形成个性定制化的浮雕图案效果，该浮雕图案清晰可见，且与目标设计图案高度重合，此外，金属颗粒的使用可以使得陶瓷砖在维持高耐碱性的前提下，耐酸性显著提高以及生产成本显著降低。

附图说明

图1为实施例1制得的陶瓷砖的表面效果照片图；

图2为实施例2制得的陶瓷砖的表面效果照片图；

图3为实施例3制得的陶瓷砖的表面效果照片图。

具体实施方式

本发明提供了一种改进的用于陶瓷砖的金属颗粒，该产品的主要创新之处在于该金属颗粒中不含有氧化锌，而含有特定含量的氧化硼、氧化锆，该金属颗粒在高温下具有低的熔化度，当用于陶瓷砖的表面装饰时，可以实现在陶瓷砖烧结步骤中少部分融化，绝大部分保持原始颗粒状态的效果，进而可以在陶瓷砖表面形成清晰可见的，与目标设计图案高度重合的，可以满足目标个性化设计的浮雕图案效果，而现有干粒容易在陶瓷砖烧结步骤完全熔融坍塌，导致无法在陶瓷砖表面形成与目标设计相同的图案效果。且本发明的金属颗粒用于陶瓷砖时，在烧结后金属效果更好，不需要通过额外的抛光和打磨增强金属效果，同时本发明的金属颗粒不含有或仅含有少量的三氧化二铁，相比于现有的含有较高含量磷酸铁的金属颗粒，本发明的金属颗粒具有更好的高温稳定性和抗腐蚀性，能够在保证陶瓷砖优良耐碱污染的前提下，具有显著提高的耐酸性污染性能。

本发明的另一创新之处在于金属颗粒的制备方法中采用高温流动性很好的硅酸锆为主要原料之一，替代了非常容易熔化、高温流动性很差的氧化锌。

本发明的再一创新之处在于表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的制备方法，本发明在陶瓷坯体的第三区域（即目标设计图案中含有金属颗粒的区域）上依次打印功能墨水，胶水墨水，施加前述用于陶瓷砖的金属颗粒，施加粘合剂，之后将陶瓷坯体进行烧结。功能墨水中的氧化硼和胶水墨水以及金属颗粒层存在相互作用，能够形成更加稳定的硼化物。同时胶水墨水中包括起粘合作用的硅灰石和氧化铝，可以更加有效地粘住施加的金属颗粒，该硅灰石和氧化铝在陶瓷坯体烧结时不会分解，在陶瓷砖成型后仍能起到粘住金属颗粒的作用。在施加金属颗粒之后，再在相应位置施加有机高分子粘合剂，该高分子粘合剂在陶瓷烧结前可以起到固定金属颗粒的作用，有利于保证陶瓷砖表面浮雕图案与目标设计图案高度重合，同时该有机高分子粘合剂会在陶瓷砖的烧结温度下完全分解，保证了最终不会覆盖在金属颗粒的相应位置，有利于提高金属颗粒凸出于非目标设计图案区域的高度，进一步改善陶瓷砖表面浮雕图案的清晰度和效果。而现有的一些技术中，在烧结前，通常采用含有无机粘合成分的釉料来固定干粒，这些无机成分最终会有部分无机物无法彻底分解而影响最终图案的清晰度。

此外，本发明通过在第三区域（即目标设计图案中含有金属颗粒的区域）上依次打印胶水墨水，施加前述用于陶瓷砖的金属颗粒，施加粘合剂，而不对第四区域（即目标设计图案中不含有金属颗粒的区域）进行相应步骤处理，可以使得烧结后金属颗粒仅出现在目标设计中希望金属颗粒出现的位置，进而实现浮雕图案效果与设计效果高度重合，可以高效、降低成本地实现陶瓷砖装饰效果的个性化。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

制备例1

本制备例提供一种用于陶瓷砖的金属颗粒，其制备过程如下：

按照重量百分比，原料为40%石英粉，25%硬硼钙石，13%硅酸锆，5%α相煅烧氧化铝，10%碳酸钠，5%钾长石和2%三氧化二铁，将原料在1512℃下加热2小时，熔融后用冷却水骤冷，研磨造粒，得到金属颗粒1，按照重量百分比，其组成为：二氧化硅52%，氧化钾1%，氧化铝7%，氧化钠7%，氧化锆9%，氧化硼14%，三氧化二铁2%，氧化钙8%。

制备例2

按照重量百分比，原料为36%石英粉，26%硬硼钙石，12%硅酸锆，5%α相煅烧氧化铝，12%碳酸钠，6%钾长石和3%三氧化二铁，将原料在1512℃下加热2小时，熔融后用冷却水骤冷，研磨造粒，得到金属颗粒2，按照重量百分比，其组成为：二氧化硅50%，氧化钾1%，氧化铝7%，氧化钠8%，氧化锆9%，氧化硼15%，三氧化二铁3%，氧化钙7%。

制备例3

按照重量百分比，原料为42%石英粉，23%硬硼钙石，15%硅酸锆，4%α相煅烧氧化铝，9%碳酸钠，5%钾长石，2%三氧化二铁，将原料在1512℃下加热2小时，熔融后用冷却水骤冷，研磨造粒，得到金属颗粒3，按照重量百分比，其组成为：二氧化硅54%，氧化钾1%，氧化铝6%，氧化钠6%，氧化锆11%，氧化硼13%，三氧化二铁2%，氧化钙7%。

对比制备例1

本对比制备例提供一种用于陶瓷砖的金属颗粒，其制备过程如下：

按照重量百分比，原料为47%超细石英粉，23%硬硼钙石，6%硅酸锆，2%α相煅烧氧化铝，9%碳酸钠，5%钾长石，2%三氧化二铁和 6%氧化锌，将原料在1512℃下加热2小时，熔融后用冷却水骤冷，研磨造粒，得到对比金属颗粒1，按照重量百分比，其组成为：二氧化硅57%，氧化钾1%，氧化铝3%，氧化钠6%，氧化锆4%，氧化硼13%，三氧化二铁2%，氧化钙7%，7%氧化锌。

实施例1

本实施例提供一种表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖，其制备过程如下：

1）压制坯体，坯体含水率为5.7%，将坯体在180℃下烘干60分钟，制备干燥坯；

2）按照浮雕目标设计图案，在干燥坯设计含有金属颗粒的区域打印功能墨水，按照重量百分比，功能墨水的组成为己二酸二(2-乙基己基)酯51%、功能性熔块41%和聚合物分散剂多聚甲醛8%。其中，按照重量百分比，功能性熔块的组成为二氧化硅63%，氧化锌8%，氧化铝9%，氧化钠4%，氧化硼13%、氧化钾3%。功能墨水相对于干燥坯表面积的施加量为10g/m²；

3）在干燥坯设计含有金属颗粒的区域打印胶水墨水，按照重量百分比，胶水墨水的组成为己二酸二(2-乙基己基)酯68.1%、氧化铝7.2%、硅灰石17.7%和聚合物分散剂多聚甲醛7%。胶水墨水相对于干燥坯表面积的施加量为110g/m²；

4）采用干粒机在干燥坯设计含有金属颗粒的区域施加制备例1的金属颗粒1，施加量为290g/ m²，采用风机吸走未被胶水墨水粘住的金属颗粒；

5）在干燥坯设计含有金属颗粒的区域施加粘合剂，粘合剂为PVA，密度为1.02g/cm³；其相对于干燥坯表面积的施加量为110g/m²；

6）将干燥坯在120℃下进行干燥50s，再在1175℃下进行烧结62min。

制备得到的陶瓷砖表面的浮雕图案效果如图1所示，可见该图案清晰可见，金属质感明显，其中，金属颗粒凸出于陶瓷砖表面的高度占金属颗粒总高度的92%以上，该图案效果与设计图案高度重合。

实施例2

1）压制坯体，坯体含水率为6.2 %，将坯体在177℃下烘干49分钟，制备干燥坯；

2）在干燥坯表面喷洒少量水，采用钟罩淋釉设备在干燥坯表面施加釉料，釉料的密度为1.85g/cm³，喷釉柜的流速为2.60 cm³/s，釉料相对于陶瓷坯体表面积的施加量为500g/ m²；

3）按照浮雕目标设计图案，在干燥坯设计含有金属颗粒的区域打印功能墨水，按照重量百分比，功能墨水的组成为己二酸二(2-乙基己基)酯51%、功能性熔块41%和聚合物分散剂多聚甲醛8%。其中，按照重量百分比，功能性熔块的组成为二氧化硅55%，氧化锌14%，氧化铝11%，氧化钠8%，氧化硼10%、氧化钾2%。功能墨水相对于干燥坯表面积的施加量为56g/m²；

4）在干燥坯设计含有金属颗粒的区域打印胶水墨水，按照重量百分比，胶水墨水的组成为己二酸二(2-乙基己基)酯68.1%、氧化铝7.2%、硅灰石17.7%和聚合物分散剂多聚甲醛7%。胶水墨水相对于干燥坯表面积的施加量为70g/m²；

5）采用干粒机在干燥坯设计含有金属颗粒的区域施加制备例2的金属颗粒2，施加量为398g/ m²，采用风机吸走未被胶水墨水粘住的金属颗粒；

6）在干燥坯设计含有金属颗粒的区域施加粘合剂，粘合剂为PVA，密度为1.02g/cm³；其相对于干燥坯表面积的施加量为210g/m²；

7）将干燥坯在130℃下进行干燥65s，再在1217℃下进行烧结107min。

制备得到的陶瓷砖表面的浮雕图案效果如图2所示，可见该图案清晰可见，金属质感明显，其中，金属颗粒凸出于陶瓷砖表面的高度占金属颗粒总高度的92.5%以上，该图案效果与设计图案高度重合。

实施例3

1）压制坯体，坯体含水率为6.9 %，将坯体在170℃下烘干52分钟，制备干燥坯；

2）在干燥坯表面喷洒少量水，采用喷釉柜在干燥坯表面施加釉料，釉料的密度为1.55g/cm³，喷釉柜的流速为2.03 cm³/s，釉料相对于陶瓷坯体表面积的施加量为430 g/m²；

3）按照浮雕目标设计图案，在干燥坯设计含有金属颗粒的区域打印功能墨水，按照重量百分比，功能墨水的组成为己二酸二(2-乙基己基)酯51%、功能性熔块41%和聚合物分散剂多聚甲醛8%。其中，按照重量百分比，功能性熔块的组成为二氧化硅50%，氧化锌14%，氧化铝9%，氧化钠10%，氧化硼14%、氧化钾3%。功能墨水相对于干燥坯表面积的施加量为56g/m²；

5）采用干粒机在干燥坯设计含有金属颗粒的区域施加制备例3的金属颗粒3，施加量为480g/ m²，采用风机吸走未被胶水墨水粘住的金属颗粒；

6）在干燥坯设计含有金属颗粒的区域施加粘合剂，粘合剂为PVA，密度为1g/cm³；其相对于干燥坯表面积的施加量为150g/m²；

7）将干燥坯在150℃下进行干燥63s，再在1193℃下进行烧结89min。

制备得到的陶瓷砖表面的浮雕图案效果如图3所示，可见该图案清晰可见，金属质感明显，其中，金属颗粒凸出于陶瓷砖表面的高度占金属颗粒总高度的94%以上，该图案效果与设计图案高度重合。

对比例1

本对比例提供一种对比的陶瓷砖，其制备过程基本同实施例1，实施步骤区别仅在于：步骤5）中采用对比制备例1中的对比金属颗粒1替换制备例1的金属颗粒1，得到的陶瓷砖表面的图案不清晰可见，金属质感不明显，且金属颗粒凸出于陶瓷砖表面的高度占金属颗粒总高度的55%。可见，当金属颗粒含有氧化锌，且氧化锆和氧化铝含量较低时，会使得最终陶瓷砖表面效果不好。

对比例2

本对比例提供一种对比的陶瓷砖，其制备过程基本同实施例1，实施步骤区别仅在于：步骤5）中采用普通的含有超过20%质量的磷酸铁的金属颗粒替换制备例1的金属颗粒1。

按照标准GB/T3810.13-2016（陶瓷砖试验方法第13部分：耐化学腐蚀性的测定）对实施例1-3、对比例1-2中的陶瓷砖的耐化学腐蚀性进行测试，其中化学物质分别为体积分数为3%、18%的盐酸水溶液，体积分数为5%的乳酸水溶液，质量浓度为100g/L的柠檬酸水溶液，质量浓度为30g/L、100g/L的氢氧化钾水溶液，其中乳酸测试时间为24小时，其他为4天。结果如下表1所示。

可见本发明的用于陶瓷砖的金属颗粒，用于陶瓷砖装饰后，陶瓷砖具有同样级别的抗碱腐蚀性能，但是抗酸腐蚀性能显著提高，陶瓷砖的耐久性也就显著提高。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims

1.一种制备表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法，所述陶瓷砖的表面具有金属质感，其特征在于：所述方法包括以下步骤：1）压制坯体，所述坯体具有第三区域和第四区域，将所述坯体烘干制备干燥坯；2）任选地在所述干燥坯表面喷水，施加釉料；3）在第三区域上按照浮雕目标设计图案打印功能墨水，所述功能墨水包括功能性熔块，所述功能性熔块包括硼、硅和锌元素；4）在第三区域上打印胶水墨水；5）在第三区域上施加用于陶瓷砖的金属颗粒，并采用风机吸走未被所述胶水墨水粘住的金属颗粒；6）在第三区域上施加粘合剂；7）在80-250℃下进行干燥，在1160-1230℃下进行烧结；

按照重量百分比，所述用于陶瓷砖的金属颗粒由以下组分组成：二氧化硅50%-60%，氧化钾0.5%-3%，氧化铝5%-9%，氧化钠4%-9%，氧化锆6%-12%，氧化硼 8%-20%，三氧化二铁1%-4%，氧化钙4%-8%；

按照重量百分比，所述胶水墨水包括以下组分：溶剂55%-75%，氧化铝5%-10%，硅灰石10%-25%，聚合物分散剂0%-10%；

所述功能墨水包括以下组分：溶剂40%-60%，功能性熔块30%-50%，聚合物分散剂0%-10%；按照重量百分比，所述功能性熔块包括以下组分：二氧化硅40%-65%，氧化锌10%-20%，氧化铝5%-12%，氧化钠2%-10%，氧化硼7%-15%，氧化钾1%-5%；

所述陶瓷砖的表面具有第一区域和第二区域，所述第一区域与第三区域对应，所述第二区域与第四区域对应，所述第一区域凸出于所述第二区域，所述第一区域具有所述用于陶瓷砖的金属颗粒，所述第一区域中金属颗粒凸出于所述第二区域的高度占所述金属颗粒的高度的92%以上；所述第二区域不具有所述用于陶瓷砖的金属颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法，其特征在于，所述用于陶瓷砖的金属颗粒通过包括以下步骤的制备方法制备得到：将原料在1500℃以上加热直至熔融得到熔融物，将所述熔融物骤冷、造粒，得到所述用于陶瓷砖的金属颗粒；按照重量百分比，所述原料包括以下组分：30%-50%石英粉，18%-36%硬硼钙石，7%-18%的硅酸锆，3%-7%的α相煅烧氧化铝，7%-15%的碳酸钠，3%-7%的钾长石和0-4%的三氧化二铁。

3.根据权利要求1所述的制备表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法，其特征在于：将所述陶瓷砖浸泡于体积分数为5%的乳酸水溶液中24小时进行耐化学腐蚀性测试，结果为GHA级别；将所述陶瓷砖浸泡于体积分数为18%的盐酸水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GHA级别；将所述陶瓷砖浸泡于质量浓度为100g/L的柠檬酸水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GLA级别；将所述陶瓷砖浸泡于质量浓度为100g/L的氢氧化钾水溶液中4天进行耐化学腐蚀性测试，结果为 GHA级别。

4.根据权利要求1所述的制备表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法，其特征在于：所述用于陶瓷砖的金属颗粒相对于坯体表面积的施加量为80-700g/m²。

5.根据权利要求1所述的制备表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法，其特征在于：所述胶水墨水相对于坯体表面积的施加量为10-130g/m²。

6.一种权利要求1-5任一项所述制备表面具有浮雕图案效果的陶瓷砖的方法制备得到的陶瓷砖。