WO2019124559A1 - エラストマー補強用コード - Google Patents

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展広 安藤
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Definitions

  • the present invention relates to an elastomer reinforcing cord (hereinafter, also simply referred to as a "cord").
  • Patent Document 1 proposes a composite cord in which a sheath wire made of 2 to 12 steel filaments is twisted around a core made of resin filaments having a melting point of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. There is. The composite cord melts the resin filament at the time of vulcanization and infiltrates rubber between the steel filaments to prevent corrosion of the steel filaments.
  • the object of the present invention is to calculate the cord diameter of only metal filaments without resin, which is calculated from the wire diameter of the metal filaments used while taking advantage of the characteristics of the composite cord using metal filaments and resin filaments. It is an object of the present invention to provide an elastomeric reinforcing cord in which the calculated cord diameter and the actual cord diameter after vulcanization are substantially the same.
  • the inventor of the present invention has found that, in a core-sheath structure composite cord in which metal filaments and resin filaments are twisted together, the gaps between the metal filaments are filled with resin and cords.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by setting the diameter within a predetermined range of the geometrical calculation value of the diameter of the cord consisting only of metal filaments, and the present invention has been accomplished.
  • the elastomer reinforcing cord of the present invention is an elastomer reinforcing cord having a core and at least one sheath layer in which metal filaments and resin filaments are twisted together,
  • the space between the metal filaments is filled with a resin, and the cord diameter is 98 to 100.5% of the geometrical calculation value of the cord diameter consisting only of the metal filaments,
  • the total length of the gaps between the metal filaments constituting the outermost sheath layer before vulcanization is 85% or less of the geometrically calculated value,
  • a cross section in a direction orthogonal to the axial direction of the cord when a region occupied by areas other than the metal filament among regions surrounded by connecting the centers of the metal filaments constituting the outermost sheath layer is a gap area, It is characterized in that the ratio of the polymer material to the gap area is 52 to 120%.
  • the melting point or softening point of the resin is 80 to 160 ° C.
  • the wire diameter of the metal filament is 0.10 to 0.70 mm.
  • the melt flow rate defined by the resin material JIS K 7120 of the resin filament is 1.0 g / min or more.
  • a core made of the resin filament and three metal filaments are twisted together.
  • the core formed by twisting the metal filaments is a closed structure.
  • resin filaments are completely filled in the gaps formed in the core formed by twisting three metal filaments.
  • the region occupied by other than the metal filaments is used as a gap region.
  • the ratio of the resin material to the gap area is 52 to 80%.
  • the cord diameter of only the metal filament without resin (geometry calculation calculated from the wire diameter of the metal filament used while taking advantage of the characteristics thereof) It is possible to provide an elastomeric reinforcing cord wherein the actual cord diameter after vulcanization and the actual cord diameter after vulcanization are substantially the same.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view in the direction orthogonal to the axial direction of the elastomer reinforcing cord of Comparative Example 1;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view in the direction orthogonal to the axial direction of the elastomer reinforcing cord of Comparative Example 2;
  • the cord of the present invention has a core and at least one sheath layer in which metal filaments and resin filaments are twisted.
  • the cord 10 of FIG. 1A as shown in the figure, first, three metal filaments 2 are twisted around one resin filament 1, and further nine metal filaments 3 are twisted around it. .
  • the gaps between the metal filaments of such cords are filled with resin, and the cord diameter is 98 to 98 of the geometrically calculated value of the cord diameter in FIG. It is 100.5%. If this geometrically calculated value is less than 98%, the cross-sectional shape of the cord starts to collapse, which may lead to an abnormality such as the deterioration of twist properties, and there is a concern that the treat performance of the rubber and the cord may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 100.5%, the distance between the metal filaments 3 constituting the outermost sheath layer becomes too wide, and the cord strength decreases. In the first place, good packing of the cords is not achieved, the twisting properties deteriorate, and concerns such as cord driving failure occur.
  • the total length of the gaps w between the metal filaments 3 constituting the outermost sheath layer before vulcanization is preferably 85% or less of the geometrical calculation value. If the total length of such a gap is larger than 85% of the geometrical calculation value, the filaments can not be packed sufficiently and it becomes difficult to maintain good twist normality.
  • the geometrically calculated value of the total length of the gap between the metal filaments is the outermost sheath layer of the cord of only the metal filaments without resin, which is calculated from the wire diameter of the metal filaments used. It is the total length of the gap between the metal filaments.
  • the temperature of the melting point or softening point of the resin constituting the resin filament 1 is preferably 80 to 160 ° C. At such temperatures, the resin can be well filled in the interstices of the metal filaments.
  • the wire diameter of the metal filament is preferably 0.10 to 0.70 mm, more preferably 0.12 to 0.60 mm, still more preferably 0.15 to 0.50 mm, from the viewpoint of maintaining the strength.
  • the melt flow rate defined by JIS K 7120 of the resin material of the resin filament is preferably 1.0 g / min or more. When the resin filament is disposed at the center, the fluidity of the melt flow rate of this level is appropriate. Furthermore, as shown in the drawing, it is preferable to have a core formed of one resin filament 1 and a sheath formed by twisting three metal filaments 2.
  • the core formed by twisting the metal filaments 2 has a closed structure, and the resin filament of the resin filament 1 is completely filled in the gap formed in the core formed by twisting two or more metal filaments 2.
  • the resin filament is disposed at the center, so there is no gap at the center of the 1 ⁇ 3 structure. Rust becomes high.
  • the proportion of the resin in the gap area is 52 to 120%. Preferably, it is 52 to 80%. If the ratio of the resin in the gap area is less than 52%, the gap in the cord 10 can not be sufficiently filled, and the generation of rust of the metal filament can not be effectively prevented. On the other hand, when the proportion of the resin in the gap region exceeds 120%, the amount of resin flowing out from the outermost sheath layer increases, and adhesion between the elastomer and the cord 10 may be inhibited.
  • a resin filament is disposed inside the core, and the wire diameter of the resin filament at this time is the core It is preferably 115 to 170% of the diameter of the metal filament to be formed. If the amount is less than 115%, the corrosion resistance can not be sufficiently satisfied. If the amount is more than 170%, the resin may protrude to the outer layer to affect the adhesion.
  • an acid-modified resin can be used, and among the acid-modified resins, acid anhydrides such as dimer acid, maleic acid and itaconic acid Modified resins are preferred.
  • the maleic acid modified resin can improve the adhesion to the metal filament.
  • maleic acid modified resin for example, maleic anhydride modified styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), maleic acid modified polyethylene, maleic anhydride modified ultra low density polyethylene, maleic anhydride modified ethylene-butene- 1 copolymer, maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-octene, maleic anhydride modified propylene and the like.
  • SEBS maleic anhydride modified styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS maleic acid modified polyethylene
  • maleic anhydride modified ultra low density polyethylene maleic anhydride modified ethylene-butene- 1 copolymer
  • maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer maleic anhydride modified ethylene-octene
  • maleic anhydride modified propylene maleic acid-modified polyethylene is preferred.
  • the resin filament 1 may contain an ionomer.
  • the ionomer can smooth the surface of the resin filament 1, improve the spinnability, and improve the slippage of the resin filament in the twisting machine.
  • ionomers include zinc ion neutralization type ionomers such as HIMIRAN 1554, HIMIRAN 1557, HIMIRAN 1650, HIMIRAN 1652, HIMIRAN 1702, HIMIRAN 1706, HIMIRAN 1855, etc.
  • Examples include sodium ion neutralized ionomers such as HIMIRAN 1555, HIMIRAN 1601, HIMIRAN 1605, HIMIRAN 1707, HIMIRAN 1856, AM7331 and the like.
  • Other examples include lithium ion-neutralized ionomers such as SURLYN 7930 manufactured by DuPont, and sodium ion-neutralized ionomers such as SURLYN 8120. These may also be used singly or in combination of two or more.
  • the resin material of the resin filament 1 according to the cord 10 of the present invention include Tuftec manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., for example, M1943, M1911, and M1913.
  • Adchemicals of Mitsui Chemical Co., Ltd. for example, LB548, NF518, QF551, QF500, QE060, high wax, for example, 4051E, 4252E, 1105A, Toughmers, for example, MH7010, MH7020, Mitsui Dupont Polychemicals (stock ) "Nuclel” series, “Elvaloy” series, “Modic” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Olevac” series manufactured by Arkema, "Bondine” series, “Rotryl” series, Japan Polyethylene Co., Ltd.
  • the "Rexpearl” series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., the fluorine-based ionomer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., the ethylene ethyl acrylate copolymer manufactured by NUC, etc. may be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the resin filament 1 may contain an inorganic filler. As described above, the resin filament 1 needs to be easily melted at the vulcanization temperature, but since the strength of the resin filament 1 is lowered when the melting point of the resin is low, the resin filament 1 is broken at the time of stranding. In some cases, productivity may deteriorate. Therefore, in the cord 10 of the present invention, an inorganic filler may be added to the resin filament 1 to improve the strength of the resin filament 1. By adding the inorganic filler to the resin filament 1, the tackiness of the surface of the resin filament 1 is reduced, so that the slipperiness of the resin filament 1 is further improved, and the twisting of the steel cords becomes easy.
  • an inorganic filler for example, carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, oxide Titanium, potassium titanate, barium sulfate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of reinforcement of the resin filament 1. In addition, since carbon black is generally contained also in the rubber composition which comprises a tire, since compatibility with the resin composition 1 which concerns on the cord 10 of this invention and the rubber composition which comprises a tire improves, An improvement in the adhesion between rubber and resin can also be expected.
  • N 2 SA JIS K 6217-2: 2001
  • N 2 SA JIS K 6217-2: 2001
  • thermoplastic resin which concerns on the code
  • various additives such as anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weathering agents and the like may be contained (blended).
  • the resin filament 1 according to the cord 10 of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • the resin and the inorganic filler may be kneaded, and the obtained resin composition may be stretched and manufactured.
  • a masterbatch is prepared by adding a large amount of the inorganic filler to the resin in advance, and the masterbatch is added to the resin to obtain a resin composition having a predetermined inorganic filler content, and the resin composition is stretched. Can also be manufactured.
  • a metal filament generally refers to steel, that is, a linear metal whose main component is iron (more than 50% by mass of iron based on the total mass of the metal filament), and may be composed of iron alone Other than iron, for example, metals such as zinc, copper, aluminum, tin and the like may be included.
  • the surface of the metal filament may be plated.
  • the type of plating is not particularly limited. For example, zinc (Zn) plating, copper (Cu) plating, tin (Sn) plating, brass (copper-zinc (Cu-Zn)) plating, bronze (copper-tin ( Other than Cu-Sn) plating and the like, ternary plating such as copper-zinc-tin (Cu-Zn-Sn) plating and copper-zinc-cobalt (Cu-Zn-Co) plating can be mentioned. Among these, brass plating and copper-zinc-cobalt plating are preferable. It is because the metal filament which has a brass plating is excellent in adhesiveness with rubber
  • the ratio of copper and zinc is usually 60 to 70:30 to 40 on a mass basis, and the copper-zinc-cobalt plating is usually 60 to 75% by weight of copper, cobalt Is 0.5 to 10% by weight.
  • the thickness of the plating layer is generally 100 nm to 300 nm.
  • the structure of the cord 10 of the present invention is not particularly limited as long as it has a core and at least one sheath layer, and a cord having an n + m structure such as 1 + 6, 2 + 6, 2 + 8, 3 + 8, 3 + 9 after vulcanization. And cords with an n + m + 1 structure such as 3 + 9 + 15, 1 + 6 + 11, etc., and cords with a so-called compact structure such as 1 + 6, 2 + 8, 3 + 9, 1 + 6 + 12, etc.
  • the structure which becomes is preferable.
  • a cord having a structure in which a core has a structure in which three metal filaments are twisted together is a structure in which an elastomer is less likely to penetrate into voids in the core, but as shown in FIG. By arranging 1, it is possible to fill the void at the center of the core with a resin material after vulcanization, which is suitable as the structure of the cord 10 of the present invention.
  • the arrangement position of the resin filament is not particularly limited, and can be appropriately set so that the proportion of the resin material in the gap area after vulcanization becomes 40 to 120%.
  • the inner side is more preferable than the outermost sheath filament, and in the case of a double stranded steel cord, the inner side than an outermost sheath strand. Or inside the outermost sheath filament of each strand is preferred.
  • the cord 10 of the present invention can be manufactured by simultaneously twisting resin filaments at the time of stranding of a steel cord, generally using a stranding machine for producing a steel cord for a tire. Therefore, there is no need to increase the number of working processes, and there is no reduction in productivity. It is preferable to use a resin material having as high strength as possible in order to prevent twist and break of different materials of steel filament and resin filament.
  • the Rockwell hardness (_H scale) is 30 to 150. When the Rockwell hardness exceeds 150, plastic working of the resin filament becomes difficult, and the twisting property of the cord is deteriorated.
  • the strength of the resin filament can be increased by increasing the draw ratio at the time of production of the resin filament. Moreover, it is preferable that the slip of the resin filament in a stranding machine is good.
  • the cord 10 of the present invention is excellent in adhesion to an elastomer such as rubber, it can be suitably used at a site where a steel cord-rubber composite has been conventionally used.
  • it can be suitably used for rubber articles such as tires, belts, hoses and the like.
  • a tire for a passenger car or a tire for a truck or a bus may be mentioned.
  • a reinforcement of a carcass ply and a reinforcement of a belt In this case, you may use only for local reinforcement of a part of tread.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Using a steel filament having a diameter of 0.25 mm and 0.34 mm and a thermoplastic resin filament having a diameter of 0.43 mm and a 0.325 mm, a cord having the structure shown in FIGS. Made. Each obtained cord was coated with a coated rubber to prepare a cord-rubber composite. As the resin filament, HIMIRAN 1702 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals Co., Ltd.) was used.
  • the obtained cord-rubber composite was vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes, and the cord diameter, twisting property and rust resistance of a steel cord with rubber cut out from the vulcanized cord-rubber composite were evaluated.
  • the results obtained are shown in Table 1.
  • evaluation of rustproofness was performed as follows, and the index at the time of setting comparative example 2 to 100 was shown. The larger the value, the better the corrosion resistance.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in the direction orthogonal to the axial direction after vulcanization of the elastomer reinforcing cord in each embodiment.
  • the distance w between the metal filaments 3 constituting the outermost sheath layer is 100 ⁇ m or less.
  • the distance w between the metal filaments 3 constituting the outermost sheath layer is 20 ⁇ m or less.

Landscapes

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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

スチールフィラメントと樹脂フィラメントとを用いた複合コードの特性を活かし、使用スチールフィラメントの線径から算出される、樹脂なしのスチールフィラメントのみのコード径：幾何学計算値と加硫後の実際のコード径がほぼ同一であるエラストマー補強用コードを提供する。　金属フィラメント２、３と樹脂フィラメント１とが撚り合された、コアと少なくとも１層のシース層とを有するエラストマー補強用コード１０において、金属フィラメント間の間隙が樹脂で充填されている。コード径が、金属フィラメントのみからなるコード径の幾何学計算値の９８～１００．５％で、加硫前の最外層シース層の金属フィラメント間の隙間の合計長さが、幾何学計算値の８５％以下である。コードの軸方向に直交する断面の、最外層シース層を構成する各金属フィラメントによる領域のうち、金属フィラメント以外の占有領域に対する高分子材料の占める割合が５２～１２０％である。

Description

エラストマー補強用コード
　本発明は、エラストマー補強用コード（以下、単に「コード」とも称す）に関する。
　従来より、タイヤのベルトの補強材に、スチールフィラメントが撚り合わされてなるスチールコードが用いられている。しかしながら、このようなスチールコードにおいては、例えば、タイヤが外傷を受けて、ベルトまで達する損傷が生ずると、外部環境中の水分等がスチールコードを構成するフィラメント間の隙間に侵入して、スチールコードに錆が生じることがある。そのため、スチールコードに隙間を空けて、加硫時にゴムをスチールコード内部に侵入させて水の経路を防ぐことが行われている。このような中、特許文献１では、２～１２本のスチールフィラメントよりなるシース素線を融点が５０℃以上２００℃未満の樹脂フィラメントからなるコアの周りに撚り合わせてなる複合コードが提案されている。この複合コードは、加硫時に樹脂フィラメントを溶融させ、スチールフィラメント間にゴムを浸透させて、スチールフィラメントの防錆を図っている。
特開２００１－２３４４４４号公報
　しかしながら、従来の複合コードにおいては、コアとシースの層間に樹脂を撚り込むとき、樹脂フィラメントの表面摩擦が大きいと撚線時の張力が安定せず、樹脂フィラメントの撚り乱れにより撚り性状を確保することが困難となることが分かった。
　また、フィラメント間の隙間を充填するのに必要な樹脂量を撚り込もうとすると、樹脂フィラメントの撚り乱れにより最外層シースの撚り性状が安定しないために、カレンダーでのコード打ち込み時の打ち込み乱れの発生が懸念される。加えてコード径が大きくなるためにカレンダーゲージが厚くなり、ゴム使用量増加によるコストアップにもつながる。
　そこで本発明の目的は、金属フィラメントと樹脂フィラメントとを用いた複合コードにおいてその特性を活かしつつ、使用される金属フィラメントの線径から算出される、樹脂なしの金属フィラメントのみのコード径（幾何学計算値）と加硫後の実際のコード径がほぼ同一であるエラストマー補強用コードを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属フィラメントと樹脂フィラメントとが撚り合されたコア－シース構造の複合コードにおいて、金属フィラメント間の間隙を樹脂で充填し、かつコード径を、金属フィラメントのみからなるコード径の幾何学計算値の所定の範囲内とすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと樹脂フィラメントとが撚り合された、コアと少なくとも１層のシース層とを有するエラストマー補強用コードにおいて、
　前記金属フィラメント間の間隙が樹脂で充填されており、かつ、前記コード径が、前記金属フィラメントのみからなるコード径の幾何学計算値の９８～１００．５％であり、
　加硫前の最外層シース層を構成する金属フィラメント間の隙間の合計長さが、幾何学計算値の８５％以下であり、
　前記コードの軸方向に直交する方向の断面における、前記最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する高分子材料の占める割合が５２～１２０％であることを特徴とするものである。
　本発明のエラストマー補強用コードにおいては、以下の実施形態が好ましい。
　前記樹脂の融点または軟化点が、８０～１６０℃である。また、前記金属フィラメントの線径が０．１０～０．７０ｍｍである。さらにまた、前記樹脂フィラメントの樹脂材料　ＪＩＳ　Ｋ　７１２０で規定されるメルトフローレートが１．０ｇ／ｍｉｎ以上である。さらに、前記樹脂フィラメントからなるコアと３本の金属フィラメントが撚り合されてなる。さらにまた、前記金属フィラメントを撚り合わせてなるコアがクローズ構造である。さらにまた、３本の金属フィラメントが撚り合されてなる前記コアに形成される間隙に樹脂フィラメントが完全に充填されている。さらにまた、前記コードの軸方向に直交する方向の断面における、前記最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する樹脂材料の占める割合が５２～８０％である。
　本発明によれば、金属フィラメントと樹脂フィラメントとを用いた複合コードにおいてその特性を活かしつつ、使用される金属フィラメントの線径から算出される、樹脂なしの金属フィラメントのみのコード径（幾何学計算値）と加硫後の実際のコード径がほぼ同一であるエラストマー補強用コードを提供することができる。
本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの軸方向に直交する方向の断面の説明図である。 比較例１のエラストマー補強用コードの軸方向に直交する方向の断面図である。 比較例２のエラストマー補強用コードの軸方向に直交する方向の断面図である。 比較例３，４のエラストマー補強用コードの軸方向に直交する方向の断面図である。 実施例１～３のエラストマー補強用コードの軸方向に直交する方向の断面図である。 各実施例におけるエラストマー補強用コードの加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。
　以下、本発明のエラストマー補強用コードについて、図面を用いて詳細に説明する。
　本発明のコードは、金属フィラメントと樹脂フィラメントとが撚り合された、コアと少なくとも１層のシース層とを有する。
　図１（Ａ）のコード１０は、図示するように、先ずは１本の樹脂フィラメント１の周りに３本の金属フィラメント２が撚り合わされ、さらにその周りに９本の金属フィラメント３が撚り合わされる。
　本発明においては、このようなコードの金属フィラメント間の間隙が樹脂で充填されており、かつ、コード径が、金属フィラメントのみからなる図１（Ｂ）のコード径の幾何学計算値の９８～１００．５％である。この幾何学計算値が９８％未満ではコード断面形状がつぶれ始め、撚り性状悪化等の異常を招くおそれがあり、ゴムとコードのトリート性能の低下が懸念される。一方で１００．５％を超えると最外層シース層を構成する金属フィラメント３間の距離が広くなり過ぎ、コード強度が低下する。そもそも、コードの良好なパッキングが達成されず、撚り性状が悪化し、コード打ち込み不良等の懸念を生ずることになる。
　また、本発明においては、加硫前の最外層シース層を構成する金属フィラメント３間の隙間ｗの合計長さが、幾何学計算値の８５％以下であることが好ましい。かかる隙間の合計長さが、幾何学計算値の８５％よりも大きくなると、フィラメントが十分にパッキングできずに撚り正常を良好に維持し難くなる。尚、ここで金属フィラメント間の隙間の合計長さの幾何学計算値とは、使用される金属フィラメントの線径から算出される、樹脂なしの金属フィラメントのみのコードにおける最外層シース層を構成する金属フィラメント間の隙間の合計長さである。
　また、樹脂フィラメント１を構成する樹脂の融点または軟化点の温度は、好ましくは８０～１６０℃である。かかる温度のときに、樹脂は金属フィラメントの間隙に良好に充填することができる。
　さらに、金属フィラメントの線径は、強度維持の観点から、好ましくは０．１０～０．７０ｍｍ、より好ましくは０．１２～０．６０ｍｍ、更により好ましくは０．１５～０．５０ｍｍである。さらにまた、樹脂フィラメントの樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ　７１２０で規定されるメルトフローレートは、好ましくは１．０ｇ／ｍｉｎ以上である。中心に樹脂フィラメントを配置する場合、この程度のメルトフローレートの流動性が適当である。さらにまた、図示するように、１本の樹脂フィラメント１からなるコアと３本の金属フィラメント２が撚り合されてなるシースを有することが好ましい。さらにまた、金属フィラメント２を撚り合わせてなるコアがクローズ構造であり、２本以上の金属フィラメント２が撚り合されてなるコアに形成される間隙に樹脂フィラメント１の樹脂が完全に充填されていることが好ましく、この中でも、３本の金フィラメントが撚り合わされてなるシースを有することがより好ましい。図示するように、１本の樹脂フィラメント１からなるコアと３本の金属フィラメント２が撚り合されてなる場合中心に樹脂フィラメントを配置しているため１×３構造の中心に空隙がなくなり、防錆性が高くなる。さらにまた、コードの軸方向に直交する方向の断面における、最外層シース層を構成する各金属フィラメント３の中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する樹脂の占める割合が５２～１２０％である。好ましくは５２～８０％である。この隙間領域における樹脂の割合が５２％未満であると、コード１０内部の隙間を十分に充填できず、金属フィラメントの錆の発生を効果的に防ぐことができない。一方、隙間領域における樹脂の割合が１２０％を超えると、最外層シース層から外部に流出する樹脂が多くなり、エラストマーとコード１０との接着を阻害するおそれがある。
　尚、特にコアが３本の金属フィラメントが縒り合されてなる構造を有するコードの場合、コアの内部に樹脂フィラメントが配置されていることが好ましく、このときの樹脂フィラメントの線径は、コアを形成する金属フィラメント径の１１５～１７０％であることが好ましい。１１５％より小さい場合は防錆性を十分に満足できず、一方１７０％より大きい場合は樹脂が外層へ飛び出し接着性に影響が出るおそれがある。
　本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント１を構成する樹脂材料としては、例えば、酸変性樹脂を用いることができ、酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。マレイン酸変性樹脂は、金属フィラメントとの接着性を向上させることができる。
　マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。特に、マレイン酸変性ポリエチレンが好適である。
　なお、本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント１は、アイオノマーを含んでいてもよい。アイオノマーは、樹脂フィラメント１の表面を平滑化させ、紡糸性を向上させることができ、また、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りをよくすることができる。
　アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル（株）社製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらも１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント１の樹脂材料は、市販品として、具体的には、旭化成（株）社製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０、三井・デュポンポリケミカル（株）社製の「ニュクレル」シリーズ、「エルバロイ」シリーズ、三菱化学（株）社製「モディック」シリーズ、アルケマ社製「オレヴァック」シリーズ、「ボンダイン」シリーズ、「ロトリル」シリーズ、日本ポリエチレン（株）社製「レクスパール」シリーズ、住友化学（株）社製「アクリフト」シリーズ、旭化成（株）社製のフッ素系アイオノマー、ＮＵＣ社製のエチレンエチルアクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のコード１０において、樹脂フィラメント１は無機フィラーを含有していてもよい。前述のとおり、樹脂フィラメント１は加硫温度において容易に溶融する必要があるが、樹脂の融点が低いと樹脂フィラメント１の強度は低下してしまう関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメント１が断線してしまい、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント１に無機フィラーを添加して、樹脂フィラメント１の強度を向上させてもよい。樹脂フィラメント１に無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメント１の表面のタックが減少するため、樹脂フィラメント１の滑り性がさらに向上し、スチールコードの撚り合わせが容易になる。
　かかる無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメント１の補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれているため、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメン１とタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上するため、ゴムと樹脂との接着性の向上も期待できる。
　カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に耐屈曲性および耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠する。）が３０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３５～１３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　なお、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント１においては、上記効果を阻害しない程度に、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらに、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
　本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント１は、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記樹脂および上記無機フィラーを混錬し、得られた樹脂組成物を延伸して製造することができる。また、あらかじめ、上記樹脂に上記無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。
　本発明のコード１０においては、金属フィラメントの線径、抗張力、断面形状については特に制限はない。金属フィラメントは、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。
　また、本発明のコード１０においては、金属フィラメントの表面には、メッキが施されていてもよい。めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎ）めっき、ブラス（銅－亜鉛（Ｃｕ－Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅－スズ（Ｃｕ－Ｓｎ））めっき等の他、銅－亜鉛－スズ（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ）めっきや銅－亜鉛－コバルト（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｏ）めっき等の三元めっきなどが挙げられる。これらの中でもブラスめっきや銅－亜鉛－コバルトめっきが好ましい。ブラスめっきを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性が優れているからである。なお、ブラスめっきは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０～７０：３０～４０、銅－亜鉛－コバルトめっきは、通常銅が６０～７５重量％、コバルトが０．５～１０重量％である。また、メッキ層の層厚は、一般に１００ｎｍ～３００ｎｍである。
　本発明のコード１０の構造については、コアと少なくとも１層のシース層とを有するものであれば特に制限はなく、加硫後に、１＋６、２＋６、２＋８、３＋８、３＋９等のｎ＋ｍ構造となるコード、３＋９＋１５、１＋６＋１１等のｎ＋ｍ＋ｌ構造となるコード、また１＋６、２＋８、３＋９、１＋６＋１２等のいわゆるコンパクト構造となるコード、のような層撚り構造や、これらをさらに撚り合わせた複撚り構造のスチールコードとなるような構造が好ましい。特に、コアが、３本の金属フィラメントが撚り合わされてなる構造を有するコードは、コアの内部の空隙にエラストマーが浸入しにくい構造であるが、図１に示すように、コアの内部に樹脂フィラメント１を配置することで、加硫後に、コアの中心の空隙を樹脂材料で充填することができるため、本発明のコード１０の構造として好適である。
　本発明のコード１０において、樹脂フィラメントの配置位置には、特に制限はなく、加硫後における隙間領域に占める樹脂材料の割合が４０～１２０％となるように、適宜設定することができる。例えば、本発明の効果を良好に得られるように、層撚り構造のスチールコードの場合、最外層シースフィラメントよりも内側が好ましく、複撚り構造のスチールコードの場合は、最外層シースストランドよりも内側や各ストランドの最外層シースフィラメントよりも内側が好ましい。
　本発明のコード１０は、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機を用いて、スチールコードの撚り線時に、樹脂フィラメントを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることはない。なお、スチールフィラメントと樹脂フィラメントの異種材料の撚り断線を防ぐため、なるべく強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。好ましくは、ロックウェル硬度（＿Ｈスケール）が３０～１５０である。なお、ロックウェル硬度が１５０を超えると、樹脂フィラメントの塑性加工が困難になり、コードの撚り性状が悪化してしまう。樹脂フィラメントの強度は、樹脂フィラメント製造時の延伸倍率を上げることで上げることができる。また、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りが良いことが好ましい。
　本発明のコード１０は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れているため、従来、スチールコード－ゴム複合体が用いられてきた部位に好適に用いることができる。特に、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いることができる。例えば、タイヤに用いる場合は、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤが挙げられる。また、その適用部位についても特に制限はなく、カーカスプライの補強材やベルトの補強材として用いることができ、この場合、トレッドの一部の局所的な補強にのみに使用してもよい。例えば、トレッド端部近傍、赤道面近傍、溝底近傍、他の傾斜ベルト層や周方向コード層を含む場合にはその端部といった局所的な補強にのみ使用することも可能である。
　なお、本発明のコード１０を被覆するエラストマーに関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ－ＩＩＲ、ＣＩ－ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ－ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ－ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１～３および比較例１～４＞
　線径０．２５ｍｍおよび０．３４ｍｍのスチールフィラメントおよび線径０．４３ｍｍおよび０．３２５ｍｍの熱可塑性樹脂フィラメントを用いて、チューブラー型撚線機にて、図２～５に示す構造のコードを作製した。得られた各コードを被覆ゴムでコーティングしてコード－ゴム複合体を作製した。樹脂フィラメントは、ハイミラン１７０２（三井デュポンポリケミカル（株）社製）を用いた。
　得られたコード－ゴム複合体につき、１４５℃で４０分間加硫し、加硫後のコード－ゴム複合体から切り出したゴム付きのスチールコードのコード径、撚り性状および防錆性を評価した。得られた結果を表１に併記する。
　なお、防錆性の評価は以下のようにして行い、比較例２を１００とした場合の指数を示した。値が大きい程防錆性が良いといえる。
＜防錆性の評価＞
　得られたコード－ゴム複合体につき、１４５℃で４０分間加硫し、加硫後のコード－ゴム複合体の両端をサンプル長１００ｍｍとなるように切断し、一方のコード端部を樹脂で塞ぎ、もう一方の端を５％水酸化ナトリウム水溶液へ７２時間浸漬後、液から取り出し、コード端からのゴムの剥離長さ（ブラスメッキ溶解の進展長さ）を測定した。これをＮ＝１０～３０本行い、バラツキとその絶対値のレベルを剥離長さの最小から最大の範囲と中央値メジアンで比較評価した。比較例２の長さを１００とした場合の指数を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊：長手で樹脂撚り乱れ
　図６は、各実施例におけるエラストマー補強用コードの加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。本発明のコード１０においては、加硫後において、最外層シース層を構成する金属フィラメント３間の距離ｗが１００μｍ以下である。かかる構成となることで、加硫後において、樹脂フィラメント１由来の高分子材料がゴムのようなエラストマーと接する面積を減らすことができる。その結果、コード１０とエラストマーとの接着強度の低下を防止することができるため、製品の耐久性を損なうことがない。好適には、最外層シース層を構成する金属フィラメント３間の距離ｗは、２０μｍ以下である。
　１，１ａ，１ｂ　樹脂フィラメント
　２　金属フィラメント
　３　金属フィラメント
　１０　エラストマー補強用コード（コード）

Claims (8)

  1. 　金属フィラメントと樹脂フィラメントとが撚り合された、コアと少なくとも１層のシース層とを有するエラストマー補強用コードにおいて、
    　前記金属フィラメント間の間隙が樹脂で充填されており、かつ、前記コード径が、前記金属フィラメントのみからなるコード径の幾何学計算値の９８～１００．５％であり、
    　加硫前の最外層シース層を構成する金属フィラメント間の隙間の合計長さが、幾何学計算値の８５％以下であり、
    　前記コードの軸方向に直交する方向の断面における、前記最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する高分子材料の占める割合が５２～１２０％であることを特徴とするエラストマー補強用コード。
  2. 　前記樹脂の融点または軟化点が、８０～１６０℃である請求項１記載のエラストマー補強用コード。
  3. 　前記金属フィラメントの線径が０．１０～０．７０ｍｍである請求項１または２記載のエラストマー補強用コード。
  4. 　前記樹脂フィラメントの樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ　７１２０で規定されるメルトフローレートが１．０ｇ／ｍｉｎ以上である請求項１～３のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  5. 　前記樹脂フィラメントからなるコアと３本の金属フィラメントが撚り合されてなる請求項１～４のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  6. 　前記金属フィラメントを撚り合わせてなるコアがクローズ構造である請求項１～５のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  7. 　３本の金属フィラメントが撚り合されてなる前記コアに形成される間隙に樹脂フィラメントが完全に充填されている請求項１～６のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  8. 　前記コードの軸方向に直交する方向の断面における、前記最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する高分子材料の占める割合が５２～８０％である請求項１～７のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
     
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