CN111527258A - 弹性体增强帘线 - Google Patents

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Abstract

提供了一种弹性体增强帘线，其利用了使用钢长丝和树脂长丝的复合帘线的特性；并且具有实际的硫化后帘线直径，其与仅有钢长丝而没有任何树脂的帘线的直径的几何学计算值基本上相同，所述几何学计算值是由所使用的钢长丝的线径计算出的。弹性体增强帘线10包括金属长丝2、3和树脂长丝1，它们捻合在一起并且具有芯和至少一个鞘层，其中，金属长丝之间的空间填充有树脂。帘线直径是仅包括金属长丝的帘线直径的几何学计算值的98％～100.5％，并且最外层鞘层中金属长丝之间的空间的总长度在预硫化前不超过几何学计算值的85％。在由形成最外鞘层的金属长丝所确定的面积的、与帘线的轴向正交的横截面中，被聚合物材料所占的面积与未被金属长丝所占的面积之比为52％～120％。

Description

弹性体增强帘线
技术领域
本发明涉及一种弹性体增强帘线(下文也简称为“帘线”)。
背景技术
常规而言，通过将钢长丝捻合在一起而形成的钢帘线用作轮胎的带束层的增强材料。然而，在这种钢帘线中，例如，当轮胎从外部受到损伤并且发生带束损坏时，外部环境中的湿气等进入形成钢帘线的长丝之间的间隙中，这会在钢帘线上产生生锈。因此，在钢帘线中设置有间隙，以允许橡胶在硫化期间渗透钢帘线，从而阻止水通过。在这种情况下，例如，专利文献1提出了一种复合帘线，其通过将包括2～12根钢长丝的鞘线围绕包括熔点为50℃至小于200℃的树脂长丝的芯而捻合在一起来形成。该复合帘线通过在硫化过程中熔融树脂长丝以允许橡胶渗透至钢长丝之间来实现钢长丝的防锈性。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：JP2001-234444A
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在传统的复合帘线中，已经发现，当将树脂捻合到芯和鞘层之间时，如果树脂长丝具有大的表面摩擦力，则捻合时的张力变得不稳定，由此，树脂长丝的捻合不均匀捻合使得难以确保捻合性能。另外，当试图捻合填充在长丝之间的间隙所需量的树脂时，由于树脂长丝的捻合不均匀，最外层护套的捻合性质不稳定，因此担心通过压延嵌入帘线时出现不良的嵌入。另外，帘线直径的增加使压延规厚度增加，由于要使用的橡胶的量增加，导致成本增加。
因此，本发明的目的是提供一种弹性体增强帘线，其利用了使用金属长丝和树脂长丝的复合帘线的特性，并且其中，由使用的金属长丝的线径算出的、仅包含金属长丝而不含树脂的帘线的直径(几何学计算值)与硫化后的实际帘线直径基本相同。
解决技术问题的手段
作为解决上述问题的深入而广泛的研究的结果，本发明的发明人发现，上述问题可以通过具有金属长丝和树脂长丝捻合在一起的芯-鞘结构的复合帘线来解决，其中金属长丝之间的间隙填充有树脂，并且将帘线的直径设置在仅包括金属长丝的帘线的直径的几何学计算值的预定范围内，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的弹性体增强帘线是包括芯和至少一个鞘层的弹性体增强帘线，其中，金属长丝和树脂长丝捻合在一起，所述弹性体增强帘线的特征在于：
所述金属长丝之间的间隙填充有树脂，并且所述帘线的直径为仅包括所述金属长丝的帘线的直径的几何学计算值的98～100.5％。
形成最外鞘层的金属长丝之间的间隙的总长度在硫化之前为几何学计算值的85％或更小；并且
当在与所述帘线的轴向正交的方向上的横截面中，通过将形成最外鞘层的各金属长丝的中心连接所包围的区域中，除由所述金属长丝所占据的区域之外的区域被定义为间隙区域时，聚合物材料与间隙区域的比率为52～120％。
在本发明的弹性体增强帘线中，优选以下实施方式。
树脂的熔点或软化点为80～160℃。另外，金属长丝的线直径为0.10～0.70mm。另外，树脂长丝的树脂材料的由JIS K 7120定义的熔体流动速率为1.0g/min或更大。此外，帘线是通过将包括树脂长丝的芯和三根金属长丝捻合在一起而形成的。此外，通过将金属长丝捻合在一起而形成的芯具有封闭结构。此外，所述树脂长丝完全填充在通过将三根金属长丝捻合在一起而形成的芯中所形成的间隙中。此外，当在与所述帘线的轴向正交的方向上的横截面中，通过将形成最外鞘层的各金属长丝的中心连接所包围的区域中，除由所述金属长丝所占据的区域之外的区域被定义为间隙区域时时，树脂材料与间隙区域的比率为52～80％。
本发明的效果
根据本发明，可以提供一种弹性体增强帘线，其利用了使用金属长丝和树脂长丝的复合帘线的特性，并且其中，由使用的金属长丝的线径计算出的、仅包含金属长丝而不含树脂的帘线的直径(几何学计算值)与硫化后的实际帘线直径基本相同。
附图说明
图1是在与根据本发明的一个合适的实施方式的弹性体增强帘线的轴向正交的方向上的横截面的说明图。
图2是在与比较例1的弹性体增强帘线的轴向正交的方向上的剖视图。
图3是在与比较例2的弹性体增强帘线的轴向正交的方向上的剖视图。
图4是在与比较例3和4的弹性体增强帘线的轴向正交的方向上的剖视图。
图5是在与实施例1至3的弹性体增强帘线的轴向正交的方向上的剖视图。
图6是各实施例的弹性体增强帘线的硫化后在与轴向正交的方向上的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将通过使用附图来详细描述本发明的弹性体增强帘线。
本发明的帘线包括芯和至少一个鞘层，其中，金属长丝和树脂长丝捻合在一起。
在图1中(A)所示的帘线10中，首先将三根金属长丝2围绕一根树脂长丝1捻合在一起，此外，将九根金属长丝3围绕其捻合。
在本发明中，这种帘线的金属长丝之间的间隙填充有树脂，并且帘线的直径为仅包括所述金属长丝的如图1中(B)所示的帘线的直径的几何学计算值的98～100.5％。如果几何学计算值小于98％，则帘线的横截面形状开始塌陷，这可能引起异常，如捻合性质的劣化，从而担心橡胶和帘线的处理性能下降。另一方面，如果其超过100.5％，则形成最外鞘层的金属长丝3之间的距离太大，从而降低了帘线强度。首先，不能实现良好的帘线捆扎，并且捻合性能劣化，从而引起对不良的帘线嵌入等担忧。
另外，在本发明中，在硫化前形成最外鞘层的金属长丝3之间的间隙w的总长度优选为几何学计算值的85％或更小。如果间隙的总长度超过几何学计算值的85％，则长丝不能被充分地堆积，这使得难以令人满意地保持捻合性能。另外，在本文中，金属长丝之间的间隙的总长度的几何学计算值是由所用金属长丝的线径计算出的、仅包括金属长丝而不含树脂的帘线中形成最外鞘层的金属长丝之间的间隙的总长度。
另外，形成树脂长丝1的树脂的熔点或软化点的温度优选为80～160℃。在这样的温度下，树脂可以良好地填充在金属长丝之间的间隙中。
另外，从维持强度的观点出发，金属长丝的线径优选为0.10～0.70mm，更优选为0.12～0.60mm，并且进一步优选为0.15～0.50mm。此外，树脂长丝的树脂材料的由JIS K7120所定义的熔体流动速率优选为1.0g/min或更大。当树脂长丝排列在中央时，在这种熔体流动速率水平下的流动性是合适的。更进一步，如图所示的，优选包括含有一根树脂长丝1的芯和通过将三根金属长丝2捻合在一起而形成的鞘。更再进一步，优选地，通过将金属长丝2捻合在一起而形成的芯具有封闭结构，并且树脂长丝1的树脂被完全填充在通过将两根或更多根金属长丝2捻合在一起而形成的芯中所形成的间隙中，其中更优选地包括通过将三个金属长丝捻合在一起而形成的鞘。如图所示的，当通过将包括一根树脂长丝1和三根金属长丝2的芯捻合在一起而形成帘线时，树脂长丝1布置在中央，因此在1×3结构的中央没有空隙，从而提高了防锈性。此外，当在与所述帘线的轴向正交的方向上的横截面中，通过将形成最外鞘层的各金属长丝3的中心连接所包围的区域中，除由所述金属长丝所占据的区域之外的区域被定义为间隙区域时，树脂与间隙区域的比率为52～120％，并且优选为52～80％。如果树脂与间隙区域的比率小于52％，则无法充分地填充帘线10内的间隙，因此不能有效地防止金属长丝上生锈。另一方面，如果树脂与间隙区域的比率超过120％，则从最外层的护套层向外流动的树脂的量增加，这会阻碍弹性体与帘线10之间的粘合。
另外，特别地，在帘线具有通过将三根金属长丝捻合在一起而形成芯的结构的情况下，树脂长丝优选布置在芯内部，并且树脂长丝在这种情况下的线径优选为形成芯的金属长丝直径的115～170％。如果线径小于115％，则不能充分满足防锈性，而如果线径大于170％，则树脂突出到外层，这会影响粘附性。
在本发明的帘线10中，作为形成树脂长丝1的树脂材料，例如，可以使用酸改性的树脂。在酸改性的树脂中，优选的是用酸酐(如二聚酸、马来酸和衣康酸)改性的树脂。马来酸改性的树脂可以改善对金属长丝的粘附性。
作为马来酸改性的树脂，例如，可以提及的有马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、马来酸改性的聚乙烯、马来酸酐改性的超低密度聚乙烯、马来酸酐改性的乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-辛烯、马来酸酐改性的丙烯等。特别合适的是马来酸改性的聚乙烯。
另外，在本发明的帘线10中，树脂长丝1可以包括离聚物。离聚物使树脂长丝1的表面平滑化，从而可以改善纺丝性，并且还可以促进树脂长丝1在捻合机中滑动。
作为离聚物，可以具体提及的有锌离子中和的离聚物，如由三井-杜邦聚化工株式会社制造的HIMILAN 1554、HIMILAN 1557、HIMILAN 1650、HIMILAN 1652、HIMILAN 1702、HIMILAN 1706和HIMILAN 1855；以及钠离子中和的离聚物，如HIMILAN 1555、HIMILAN1601、HIMILAN 1605、HIMILAN 1707、HIMILAN 1856和AM 7331。此外，还可以提及的有锂离子中和的离聚物，如由杜邦公司制造的SURLYN 7930，以及钠离子中和的离聚物，如SURLYN8120。也可以单独使用这些，或组合使用其两种以上。
作为与本发明的帘线10有关的树脂长丝1的树脂材料的市售产品，可以具体提及的有旭化成株式会社制造的TUFTEC，例如M1943、M1911和M1913。此外，可以提及的有：ADMER，例如，由三井化学株式会社制造的LB548、NF518、QF551、QF500和QE060；HI-WAX，例如，4051E、4252E和1105A；以及TAFMER，例如，由三井化学株式会社制造的MH7010和MH7020，由三井-杜邦化学株式会社制造的“NUCREL”系列和“ELVALOY”系列，由三菱化学株式会社制造的“MODIC”系列，由阿科玛公司制造的“OREVAC”系列、“BONDINE”系列和“LOTRYL”系列，由日本聚乙烯株式会社制造的“REXPEARL”系列，由住友化学株式会社制造的“ACRYFT”系列，由旭化成公司制造的氟化离聚物，由NUC公司制造的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，等。它们可以单独使用，或以其两种以上组合使用。
在本发明的帘线10中，树脂长丝1可以包括无机填料。如上所述，树脂长丝1需要在硫化温度下容易熔融。然而，由于存在以下关系：当树脂的熔点低时，树脂长丝1的强度降低，因此树脂长丝1在捻合时断裂，这可能使生产率恶化。因此，在本发明的帘线10中，可以将无机填料添加到树脂长丝1中，以提高树脂长丝1的强度。向树脂长丝1中添加无机填料降低了树脂长丝1的表面粘性，使得树脂长丝1的滑动性进一步提高，从而有利于捻合成钢帘线。
作为这种无机填料，例如，可以提及炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。它们可以单独使用，或以其两种以上组合使用。其中，从增强树脂长丝1的观点出发，优选炭黑。另外，通常而言，形成轮胎的橡胶组合物也包含炭黑，因此，与本发明的帘线10有关的树脂长丝1与形成轮胎的橡胶组合物之间的相容性提高，从而也可以预期改善橡胶和树脂之间的粘附性。
当使用炭黑时，炭黑的等级没有特别限制，并且可以适当地选择和使用任何一种。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，并且可以适当地提及的有FEF、HAF、ISAF、SAF等，它们在抗弯曲性和耐断裂性方面特别优异，并且其氮吸附比表面积N2SA(符合JIS K 6217-2:2001)优选为30～150m2/g，并且更优选为35～130m2/g。
另外，涉及本发明的帘线10的树脂长丝1可以包括不损害上述效果的程度的热塑性树脂或热塑性弹性体。此外，可以包括(混合)各种添加剂，如防老剂、油、增塑剂、成色剂和耐候剂。
与本发明有关的帘线10的树脂长丝1可以通过已知方法制造，并且其制造方法没有特别限制。例如，树脂长丝1可以通过将上述树脂和上述无机填料捏合而得到的树脂组合物进行拉伸而制造。或者，可以通过向树脂中添加大量的无机填料来预先制造母料，并将其添加到树脂以获得包含预定量的无机填料的树脂组合物，并且可以将树脂组合物拉伸以制造树脂长丝1。
在本发明的帘线10中，金属长丝的线径、拉伸强度和截面形状没有特别限制。通常而言，金属长丝是指主要成分为钢(即铁)的线状金属(铁的质量相对于金属长丝的总质量超过50质量％)，并且可以仅由铁制成，也可以包括铁以外的金属，例如，锌、铜、铝或锡。
另外，在本发明的帘线10中，金属长丝的表面可以被镀覆。镀层的种类没有特别限定，并且例如，除了锌(Zn)镀层、铜(Cu)镀层、锡(Sn)镀层、黄铜(铜锌(Cu-Zn))镀层和青铜(铜锡(Cu-Sn))镀层以外，可以提及三元素镀层，如铜-锌-锡(Cu-Zn-Sn)镀层和铜-锌-钴(Cu-Zn-Co)镀层，等。其中，优选黄铜镀层和铜锌钴镀层。这是因为包括黄铜镀层的金属长丝对橡胶具有优异的粘附性。另外，在黄铜镀覆中，通常而言，铜与锌(铜:锌)的质量比为60～70:30～40，并且铜锌钴镀层通常含有60～75重量％的铜和0.5～10重量％的钴。另外，镀层的层厚度通常为100nm～300nm。
对本发明的帘线10的结构没有特别限制，只要它是包括芯和至少一层鞘层的结构即可，并且优选是层捻结构，如分别在硫化后具有n+m结构(如1+6、2+6、2+8、3+8或3+9)的帘线、具有n+m+l结构(如3+9+15或1+6+11)的帘线、和具有所谓紧凑结构(如分别为1+6、2+8、3+9或1+6+12)的帘线，以及通过进一步捻合它们而具有多捻结构的钢帘线之类的结构。特别地，在具有通过将三个金属长丝捻合在一起而形成芯的结构的帘线中，难以使弹性体渗透到芯内部的空隙中。然而，如图1所示，当将树脂长丝1布置在芯内部时，可以在硫化之后用树脂材料填充芯中心处的空隙，使得其适合作为本发明的帘线10的结构。
在本发明的帘线10中，对树脂长丝1的布置位置没有特别限制，可以适当地设定为使得硫化后的树脂材料与间隙区域的比例为40～120％。例如，为了有利地获得本发明的效果，在层捻钢帘线的情况下，布置位置优选在比最外层皮套长丝更内的一侧上，并且在多捻钢帘线的情况下，优选的是在比最外层鞘股线更内的一侧或比每根股线的最外层鞘长丝更内的一侧。
本发明的帘线10通常可以通过使用制造轮胎用钢帘线的捻合机在捻合成钢帘线时将树脂长丝同时捻合在一起来进行制造。因此，不增加工作步骤，并且不会降低生产率。另外，为了防止不同种类的材料即钢长丝和树脂长丝的捻合断裂，优选使用强度尽可能高的树脂材料。优选地，洛氏硬度(_H标度)为30～150。另外，如果洛氏硬度超过150，则难以进行树脂长丝的变形加工，并且帘线的捻合特性降低。在制造树脂长丝时，可以通过增加拉伸比来提高树脂长丝的强度。另外，优选使树脂长丝在捻合机中的滑动顺畅。
本发明的帘线10具有对诸如橡胶等弹性体优异的密合性，因此可以适用于常规使用的钢帘线-橡胶复合材料的部位。特别地，帘线10可以适当地用于橡胶制品，如轮胎、皮带和软管。例如，当用于轮胎中时，可以提及的有乘用车轮胎，以及卡车和公共汽车轮胎。另外，其应用的部位也没有特别限制，并且可以用作胎体帘布层的增强材料和带束层的增强材料。在这种情况下，帘线10可仅用于部分胎面的局部增强。例如，它也可以仅用于局部增强胎面端部附近、赤道面附近、槽底附近，或另一倾斜带束层或周向帘线层的端部(当包括该层时)。
另外，对本发明的用于包覆帘线10的弹性体也没有特别限制，并且可以使用通常用于包覆金属帘线的橡胶等。除此之外，例如可以优选使用：二烯橡胶及其氢化产物，如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR，高顺式BR和低顺式BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR和氢化SBR；烯烃橡胶，如乙丙橡胶(EPDM、EPM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)和离聚物；含卤素的橡胶，如Br-IIR、CI-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(Br-IPMS)、氯丁橡胶(CR)、海德林橡胶(hydrin rubber)(CHR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)和马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶(M-CM)；硅橡胶，如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶；含硫橡胶，如聚硫橡胶；含氟橡胶，如偏二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚基橡胶、四氟乙烯-丙烯基橡胶、含氟硅氧烷基橡胶和含氟磷腈基橡胶；以及热塑性弹性体，如苯乙烯基弹性体、烯烃基弹性体、酯基弹性体、氨基甲酸酯基弹性体和聚酰胺基弹性体。这些弹性体可以单独使用，或以其两种以上组合使用。
实施例
在下文中，将通过使用实施例对本发明进行更详细的描述。
<实施例1至3和比较例1至4>
具有图2至图5所示的结构的帘线通过管式捻合机使用线径为0.25mm和0.34mm的钢长丝和线径为0.43mm和0.325mm的热塑性树脂而制得。每根得到的帘线用涂覆橡胶包覆，以生产帘线-橡胶复合体。作为树脂长丝，使用HIMILAN 1702(由三井-杜邦聚化工株式会社制造)。
将得到的帘线-橡胶复合体在145℃下硫化40分钟，并评价在硫化后由帘线-橡胶复合体上切出的橡胶包覆的钢帘线的帘线直径、捻合性能和防锈性。表1一起显示了所获得的结果。
需要注意的是，如下进行抗锈性的评价，其中所示指数是通过将比较例2假定为100所获得的指数。可以说：所述指数值越大，防锈性越高。
<防锈性的评价>
将得到的帘线-橡胶复合体在145℃下硫化40分钟，并且将硫化的帘线-橡胶复合体的两端切成样品长度为100mm。将一根帘线端用树脂覆盖，而将另一根帘线端浸入5％的氢氧化钠水溶液中72小时，然后将其从溶液中取出，以评价从帘线末端起的橡胶剥离长度(黄铜镀覆溶解的进行时间)。对于N＝10～30个零件进行该处理，并且使用剥离长度的最小至最大的范围和中心值(中值)来比较和评价其绝对值的变化和水平。表1示出了通过假设比较例2的长度为100而获得的指数。
[表1]
Figure BDA0002547204930000091
*：树脂在纵向上的捻合不均匀
图6是各实施例中在硫化后在与弹性体增强帘线的轴向正交的方向上的剖视图。在本发明的帘线10中，在硫化后，形成最外鞘层的金属长丝3之间的距离w为100μm或更小。这种构造可以减小由树脂长丝1得到的聚合物材料在硫化之后与弹性体(如橡胶)接触的面积。其结果是，可以防止帘线10和弹性体之间的粘合强度降低，从而不会损害产品的耐久性。适当地，形成最外鞘层的金属长丝3之间的距离w为20μm或更小。
符号说明
1、1a、1b：树脂长丝
2：金属长丝
3：金属长丝
10：弹性体增强帘线(帘线)

Claims (8)

1.一种弹性体增强帘线，包括芯和至少一个鞘层，其中，金属长丝和树脂长丝捻合在一起，所述弹性体增强帘线的特征在于：
所述金属长丝之间的间隙填充有树脂，并且所述帘线的直径为仅包括所述金属长丝的帘线的直径的几何学计算值的98～100.5％；
形成最外鞘层的金属长丝之间的间隙的总长度在硫化之前为几何学计算值的85％或更小；并且
当在与所述帘线的轴向正交的方向上的横截面中，通过将形成最外鞘层的各金属长丝的中心连接所包围的区域中，除由所述金属长丝所占据的区域之外的区域被定义为间隙区域时，聚合物材料与所述间隙区域的比率为52～120％。
2.根据权利要求1所述的弹性体增强帘线，其中，所述树脂的熔点或软化点为80～160℃。
3.根据权利要求1或2所述的弹性体增强帘线，其中，所述金属长丝的线径为0.10～0.70mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的弹性体增强帘线，其中，所述树脂长丝的树脂材料的、由JIS K 7120所定义的熔体流动速率为1.0g/min或更大。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的弹性体增强帘线，其中，所述帘线是通过将包括所述树脂长丝的芯和三根金属长丝捻合在一起而形成的。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的弹性体增强帘线，其中，通过将所述金属长丝捻合在一起而形成的芯具有封闭结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的弹性体增强帘线，其中，所述树脂长丝完全填充在通过将三根金属长丝捻合在一起而形成的芯中所形成的间隙中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的弹性体增强帘线，其中，当在与所述帘线的轴向正交的方向上的横截面中，通过将形成最外鞘层的各金属长丝的中心连接所包围的区域中，除由所述金属长丝所占据的区域之外的区域被定义为间隙区域时，聚合物材料与所述间隙区域的比率为52～80％。
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