CN104704163A - 包含含有有机多硫化物的组合物的经原位浸胶的帘线 - Google Patents

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Abstract

金属帘线(30)用橡胶组合物(32)原位浸胶。所述橡胶组合物(32)含有有机多硫化物。

Description

包含含有有机多硫化物的组合物的经原位浸胶的帘线
技术领域
本发明涉及一种经原位浸胶(gommé)的帘线，其可特别地用于增强轮胎，特别是用于重型工业车辆的轮胎。
背景技术
由现有技术，特别是由文献WO 2009/083213已知包括内层和外层以及覆盖所述内层的橡胶组合物的层的经原位浸胶的两层帘线。因此，位于内层的丝线之间和位于内层和外层的丝线之间的每个毛细管或间隙由所述橡胶组合物沿着帘线的轴线连续或不连续地至少部分填充。
在使用将内层的丝线缠绕成螺旋的制造过程的工厂中，例如通过捻合而组装所述帘线。然后使由此缠绕的内层经过挤出头，以用橡胶组合物的层将其覆盖。随后，将外层的丝线围绕由此覆盖的中间层缠绕成螺旋。然后使帘线经过工厂的包括例如捻线机或捻线机/矫直器的平衡装置。最后，帘线储存于储存卷轴上。
在未精确控制橡胶组合物的量的情况中，橡胶组合物在帘线周边处径向溢出(橡胶组合物的量过高的情况)，或者橡胶组合物未填充帘线的所有毛细管或间隙(橡胶组合物的量过低的情况)。特别地，在橡胶组合物的量过高的情况中，过量的该组合物在工厂中沉积，特别是沉积于平衡装置和储存装置上。实际上，这些装置被橡胶持续污染需要工厂定期停工以清洁这些装置，如果希望连续使用工厂，则这是不利的。
即使定期停工是有效的，也要相对地在工业上限制橡胶组合物的量的精确控制。
发明内容
因此，本发明的目的在于一种装置，所述装置简单，并且并非在工业上非常限制对橡胶组合物的径向溢出的制止。
为此目的，本发明的主题为一种金属帘线，所述金属帘线由包含有机多硫化物的橡胶组合物原位浸胶。
所述有机多硫化物使得例如在经原位浸胶的帘线的组装之前和组装过程中在低温下将橡胶部分硫化成为可能。因此，该有机多硫化物有可能降低组合物的流动性，并因此增加组合物的粘度。在覆盖帘线的过程中，橡胶组合物的径向溢出的风险得以降低，实际上甚至得以消除。
有机多硫化物应理解为意指至少包含-Sn-序列(n≥2)的有机化合物。有机应理解为意指化合物包含至少一个C、H、O或N原子。
有机多硫化物族包括式R1-Sn-R2的非聚合有机多硫化物，其中n≥2为硫原子数，且R1和R2彼此独立地表示任选取代的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，并优选为任选取代的芳基基团。优选地，R1和R2相同。
有机多硫化物族也包括式-[R-Sn]m-的聚合有机多硫化物，其中n≥2为每单元的硫原子数，m>0为重复单元数，且R表示任选取代的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，并优选为任选取代的芳基基团。
本发明的帘线为经原位浸胶的帘线，即帘线在其实际制造过程中(因此在原始制造状态下)由橡胶从内部进行浸胶。换言之，位于同一层的丝线之间以及位于两个相邻层的丝线之间的毛细管或间隙(这两个可交换的术语表示在不存在橡胶组合物的情况下的空隙或自由空间)中的每一个由橡胶组合物沿着帘线的轴线连续或不连续地至少部分填充。
橡胶组合物应理解为意指组合物包含至少一种弹性体或至少一种橡胶(两个术语为同义)和至少一种添加剂。
在本说明书中，除非另外明确指出，否则所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”(法语为“pce”)意指每100份固体弹性体的重量份。
优选地，有机多硫化物为非硅多硫化物，即其不包含硅原子。
有利地，有机多硫化物选自有机二硫化物族，优选选自式Ia(聚合形式)和Ib(非聚合形式)的烷基酚二硫化物族。
有机二硫化物族包括式R1-S2-R2的非聚合有机二硫化物。有机二硫化物族也包括式-[R-S2]m-的聚合有机二硫化物。
更优选地，有机多硫化物为式IIa(聚合形式)和IIb(非聚合形式)的对-(叔丁基)苯酚二硫化物。
聚合形式的对-(叔丁基)苯酚二硫化物的一个优选的异构体为式IIIa的化合物。
优选地，橡胶组合物包含0.1至1phr之间(包括极限)，优选0.2至0.8phr之间(包括极限)，更优选0.3至0.6phr之间(包括极限)的有机多硫化物。
优选地，组合物包含二烯弹性体。
“二烯”类型的弹性体或橡胶(两个术语为同义)应理解为通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
优选地，组合物的二烯弹性体选自由如下组成的二烯弹性体的组：聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这种共聚物的混合物。
组合物可包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
有利地，二烯弹性体包含天然橡胶。
优选地，组合物包含增强填料。
当使用增强填料时，可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)、增强无机填料(如二氧化硅)，或这些类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
常规用于轮胎中的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)适于作为炭黑。例如，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。
在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。
通过定义，在本专利申请中，“增强无机填料”应理解为意指相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”或实际上甚至“非黑填料”的任何无机或矿物填料(无论其颜色和其来源(天然的或合成的))，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，在其增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑。这种填料通常以已知的方式表征为其表面处存在羟基(-OH)基团。
所提供的增强无机填料物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))，或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示小于450m2/g，优选为30至400m2/g的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或火成二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
最后，本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间建立结合的官能位点，特别是羟基位点。
炭黑可有利地构成主要的增强填料，优选构成唯一的增强填料。“主要”应理解为意指炭黑的以重量计的比例大于组合物的其他增强填料的剩余部分的以重量计的比例，无论这些填料为有机的或无机的，例如二氧化硅。
优选地，橡胶组合物包含5至70phr之间(包括极限)，优选5至60phr之间(包括极限)，更优选30至60phr之间(包括极限)的炭黑。
当然，可使用仅一种炭黑或具有不同ASTM级的数种炭黑的共混物。炭黑也可用作与其他增强填料，特别是如上所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)的共混物。
当无机填料(例如二氧化硅)在组合物中单独使用或作为与炭黑的共混物使用时，其含量在0至70phr(包括极限)(优选0至50phr(包括极限))，特别是5至70phr(包括极限)的范围内，还更优选地，该比例为5至60phr(包括极限)，特别是30至60phr(包括极限)。
优选地，组合物包含各种添加剂。
组合物也可包含通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂的全部或一部分，例如增塑剂或增量油(无论增量油的性质为芳族或非芳族)、颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(如双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，和非增强填料(例如白垩或滑石)。
优选地，通常使用粘合增进剂(例如钴盐或镍盐)用于旨在与金属增强元件接触的组合物。
在一个实施方案中，组合物包含交联体系，更优选硫化体系。
在该实施方案中，交联体系(在此情况中为硫化体系)基于硫给体试剂(例如硫)和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺，并包含硫化促进剂、硫化活化剂或硫化阻滞剂。
因此，在一个实施方案中，除了有机多硫化物之外，橡胶组合物包含至少一种硫给体试剂。
组合物可包含除了有机多硫化物之外的数种硫给体试剂。
硫化体系包含硫和促进剂。
优选地，促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物(缩写为“TBZTD”)，由2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)和N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBSI”)和这些化合物的混合物所组成的次磺酰胺族。
硫化体系包含其他硫化促进剂和活化剂，如氧化锌、硬脂酸或胍衍生物(例如二苯胍)。硫化体系也包含硫化阻滞剂，如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(缩写为“CTP”)。
除了有机多硫化物之外的硫给体试剂(例如硫)以0.5至10phr之间(包括极限)，优选1至9phr之间(包括极限)，更优选3至7phr之间(包括极限)的优选含量使用。
硫化促进剂、阻滞剂和活化剂的组合以0.5至15phr之间(包括极限)的优选含量使用。主硫化促进剂以0.5至10phr之间(包括极限)，更优选0.5至5phr之间(包括极限)的优选含量使用。
在另一实施方案中，除了有机多硫化物之外，橡胶组合物不含硫给体试剂。这种硫给体试剂包括硫和包含至少一个硫原子的活化剂、促进剂或阻滞剂。
在轮胎的硫化过程中，有可能硫化帘线的组合物的橡胶的硫源自有机多硫化物，也源自相邻橡胶的硫，所述相邻橡胶就其本身而言包含将扩散至帘线的组合物中的硫。
不含除了有机多硫化物之外的硫给体试剂的组合物应理解为意指组合物不包含故意引入组合物中的除了有机多硫化物之外的硫给体试剂，所述除了有机多硫化物之外的硫给体试剂如果存在，则以例如与其制造过程相关的痕量的形式存在。例如，不含除了有机多硫化物之外的硫给体试剂的组合物包含小于或等于0.1phr，优选小于或等于0.05phr的量的除了有机多硫化物之外的硫给体试剂。
有利地，橡胶组合物的门尼塑性为70至100门尼单位之间(包括极限)，优选70至90门尼单位之间(包括极限)，更优选70至82门尼单位之间(包括极限)。
根据一个优选实施方案，在长度等于3cm，更优选等于2cm的每个帘线部分上，每个上述毛细管或间隙包括至少一个橡胶塞；换言之且优选地，每3cm，优选每2cm帘线存在至少一个橡胶塞，所述橡胶塞以如下方式阻塞帘线的每个毛细管或间隙：在如下描述的空气渗透率测试中，此帘线显示出小于2cm3/min，更优选小于或至多等于0.2cm3/min的平均空气流动速率。
在一个实施方案中，帘线包括丝线的数个层，丝线的至少一层由橡胶组合物覆盖。
在一个实施方案中，帘线包括N个丝线的至少一个饱和层，即在该层中不存在足够的空间来向其添加具有与该层的N个丝线相同直径的至少一个第(N+1)个丝线，N则表示可围绕所述层缠绕成层的丝线的最大数目。
在另一实施方案中，帘线包括N个丝线的至少一个不饱和层，即在该层中存在足够的空间来向其添加具有与该层的N个丝线相同直径的至少一个第(N+1)个丝线。
在一个实施方案中，帘线为紧密的。帘线的层则在相同的捻合方向上(S或Z)以相同的节距缠绕。在包括紧密层的这种帘线中，紧密度为几乎没有明显的丝线的层可见；其结果是这种帘线的横截面具有多边形且非圆柱形的轮廓。
在一个实施方案中，帘线为非紧密的，也称为具有圆柱形层。帘线的层以不同的节距或沿着不同的捻合方向缠绕。
彼此独立地且从一层到另一层地，不同层的一个或多个丝线优选由钢，更优选由碳钢制得。然而，当然可能使用其他钢，例如不锈钢或其他合金。
通过定义，金属帘线应理解为意指由丝线形成的帘线，所述丝线主要(即这些丝线的超过50％)或完全(丝线的100％)由金属材料组成。本发明优选使用由碳钢，更优选由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢(在下文表示为“碳钢”)制得以及由不锈钢(通过定义，包含至少11％的铬和至少50％的铁的钢)制得的帘线实施。然而，当然有可能使用其他钢或其他合金。
当使用碳钢时，其碳含量(以钢的重量％计)优选为0.4％至1.2％之间，特别地0.5％至1.1％之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质与丝线的可行性之间的良好折衷。应注意，0.5％至0.6％之间的碳含量最终使得这种钢更便宜，因为它们更易于拉伸。取决于目标应用，本发明的另一有利的实施方案也可包括使用具有低碳含量(例如0.2％至0.5％之间)的钢，这特别是因为其具有更低的成本且更易于拉伸。
所使用的金属或钢(无论其特别地为碳钢或不锈钢)本身可由金属层涂布，所述金属层改进了例如金属帘线和/或其组成元件的加工性质或者帘线和/或轮胎本身的操作性质，如粘附、抗腐蚀性或抗老化性的性质。
根据一个优选实施方案，所使用的钢覆盖有黄铜(Zn-Cu合金)层或锌层。应记住，在制造丝线的过程中，黄铜或锌涂层有利于丝线的拉伸以及丝线与橡胶的粘结。然而，丝线可覆盖有除了黄铜或锌之外的薄金属层，所述薄金属层例如具有改进这些丝线的抗腐蚀性和/或其对橡胶的粘附性的作用，例如Co、Ni或Al的薄层，或化合物Cu、Zn、Al、Ni、Co和Sn中的两种或更多种的合金的薄层。
本领域技术人员知晓如何通过例如使用包含特定添加元素(如Cr、Ni、Co或V或各种其他已知的元素)的微合金化的碳钢，根据本领域技术人员本身的具体需要，通过特别地调节钢的组成和这些丝线的最终加工硬化程度而制造显示这种特性的钢丝(参见例如ResearchDisclosure 34984–"Micro-alloyed steel cord constructions for tyres"-1993年5月；Research Disclosure 34054–"High tensile strength steelcord constructions for tyres"–1992年8月)。
在一个实施方案中，帘线包括丝线的内层和围绕所述内层缠绕的丝线的外层。这种帘线为两层类型的帘线。
优选地，帘线包括覆盖内层的橡胶组合物的层。
通常，两层型帘线显示M+N结构，例如M＝3且N＝9。
在另一实施方案中，帘线包括围绕内层缠绕的丝线的中间层，外层的丝线围绕所述中间层缠绕。这种帘线为三层类型的帘线。
优选地，帘线包括覆盖内层的橡胶组合物的内层和/或覆盖中间层的橡胶组合物的中间层。
通常，三层型帘线显示M+N+P结构，例如M＝1，N＝6且P＝12。
在前述两个实施方案中，帘线包括覆盖至少一个非外层的帘线橡胶组合物的层。
在一个实施方案中，帘线包括股线的数个层，股线的至少一层由橡胶组合物覆盖。
这种帘线称为多股绳，并显示例如(N+M)×(P+Q)结构，即包括M个股线的外层围绕所述的N个股线的内层缠绕的结构。每个内层和外层股线包括P个丝线的内层，Q个丝线的外层围绕所述的P个丝线的内层缠绕。多股绳的一个例子为具有(1+6)×(3+9)结构的多股绳。在该实施方案中，不取决于每个股线的丝线的层也被覆盖或未被覆盖的事实，股线的至少一层被覆盖。
本发明的另一主题为一种半成品，所述半成品包括嵌入涂布橡胶组合物中的如上定义的金属帘线。
半成品的例子为胎冠增强件帘布层和胎体增强件帘布层。
根据本发明的一个实施方案，覆盖橡胶组合物可选择为与其所接触的涂布橡胶组合物相同。因此，不存在覆盖组合物和涂布组合物之间相容性的问题。
根据本发明的另一实施方案，覆盖橡胶组合物可选择为与其所接触的涂布橡胶组合物不同。当然，可能的是调节覆盖组合物和涂布组合物以优化相容性和各自的性质。
另外，本发明的主题为一种包括如上限定的金属帘线的轮胎。
本发明的另一主题为橡胶组合物中的有机多硫化物在经原位浸胶的金属帘线中作为粘度控制剂的用途。
最后，本发明的主题为一种用于制造由橡胶组合物原位浸胶的金属帘线的方法，其中：
-制造包含有机多硫化物的橡胶组合物，
-在组装金属帘线的两个步骤之间，用所述橡胶组合物覆盖所述金属帘线的至少内部部分。
因此，帘线的经覆盖的内部部分可由丝线或股线的一个或多个层形成，所述丝线或股线本身已在之前的覆盖步骤过程中被覆盖。
应记住，存在用于组装金属丝线或股线的两个可能的技术：
-或者通过成缆：在这种情况中，丝线或股线不经历围绕其自身轴线的捻合，因为在组装点之前和之后存在同步旋转；
-或者通过捻合：在这种情况中，丝线和股线经历围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，这在丝线或股线中的每一个上产生解捻转矩。
因此优选地，在两个成缆步骤之间、在两个捻合步骤之间，或者在成缆步骤与捻合步骤之间覆盖帘线的内部部分。
附图说明
通过阅读如下描述，可获得对本发明的更好的理解，所述描述仅以非限制性的实施例的方式给出并参照附图，在附图中：
-图1为垂直于根据本发明的轮胎的圆周方向的截面图；
-图2为垂直于根据本发明的第一实施方案的帘线的帘线轴线(假设为直线且静止的)的截面图；
-图3至5分别为根据第二、第三和第四实施方案的帘线的类似于图2的视图；且
-图6为根据本发明的多股绳的类似于图2的视图。
具体实施方式
根据本发明的轮胎的实施例
由一般标记10表示的根据本发明的轮胎的一个实施例在图1中表示。
轮胎10包括由胎冠增强件14增强的胎冠12、两个胎侧16和两个胎圈18，这些胎圈18中的每一个由胎圈线20增强。胎冠12被胎面覆盖，在该示意图中未示出。胎体增强件22在每个胎圈18中围绕两个胎圈线10缠绕，并包括朝向轮胎10的外部设置的卷边24，所述卷边24在此处显示为装配于车轮轮辋26上。
胎体增强件22以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由称为“径向”帘线的帘线增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并由一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈18的中间距离处，并经过胎冠增强件14的中央)形成80°至90°之间的角度。
每个胎冠增强件14和胎体增强件22分别包括至少一个胎冠帘布层和至少一个胎体帘布层，所述至少一个胎冠帘布层和至少一个胎体帘布层的增强帘线的全部或一部分为根据本发明的金属帘线。
在图1中以极简单的方式图示表示的胎冠增强件14中，应了解本发明的帘线可例如增强工作胎冠帘布层或三角胎冠帘布层(或半帘布层)和/或保护胎冠帘布层(当使用这种三角或保护胎冠帘布层时)的全部或一部分。除了工作帘布层和三角和/或保护帘布层之外，本发明的轮胎的胎冠增强件14当然可包括其他胎冠帘布层，例如一个或多个环箍胎冠帘布层。
轮胎10旨在例如用于选自如下的车辆：客车或工业车辆(其选自厢式货车、重型车辆，如“载重”车辆，即地铁、公共汽车、重型公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车)、农用车辆或运土设备、飞机、或其他运输或装卸车辆。优选地，轮胎10旨在用于上述工业车辆。更优选地，轮胎旨在用于载重型车辆。
根据本发明的帘线的实施例
根据第一实施方案的帘线30的一个实施例在图2中表示。帘线30由金属制得，并且不取决于环箍层的存在与否，帘线30为两层类型的类型。
帘线30包括内层C1，所述内层C1由缠绕成具有节距p1的螺旋的M个内部丝线组成。在此情况中，M＝3。
帘线30也包括中间层C2，所述中间层C2由围绕内层C1缠绕成具有节距p2的螺旋的N个中间丝线组成。在此情况中，N＝9。
层丝线的缠绕方向均相同，即在S方向(“S/S”排列)上或在Z方向(“Z/Z”排列)上。
帘线30为紧密类型的类型。构成帘线30的所有丝线的层显示相同的节距(p1＝p2)和相同的缠绕方向(S或Z)。每个层C1、C2显示非圆柱形外部，所述非圆柱形外部分别为对应的层C1、C2赋予其多边形轮廓。
每个直径d1、d2为0.22至0.50mm之间(包括极限)。在此情况中，层C1、C2的所有丝线显示相同的直径d1＝d2。
层C1、C2的丝线优选由涂布有黄铜的碳钢制得。由碳钢制得的丝线例如起始于线材(直径为5至6mm)以已知的方式制得，所述线材首先通过轧制和/或拉制而加工硬化降低至大约1mm的中间直径。
用于帘线30的钢为碳钢，所述碳钢的碳含量为0.7％，剩余部分由铁和与制造钢的过程相关的常见的不可避免的杂质组成。在一个可选择的形式中，使用碳含量为大约0.92％并包含大约0.2％的铬的碳钢。具有中间直径的丝线在它们的随后转化之前经受脱脂和/或汽提处理。在这些中间丝线上沉积黄铜涂层之后，通过在具有拉制润滑剂的湿介质中冷拉而在每个丝线上进行称为“最终”(即在最后的铅淬火热处理之后)的加工硬化，所述拉制润滑剂例如以水性乳液或分散体的形式提供。围绕丝线的黄铜涂层具有极低的厚度，显著小于1微米，例如大约0.15至0.30μm，这与钢丝的直径相比是可忽略的。当然，在丝线的不同元素(例如C、Cr或Mn)中丝线的钢的组成与起始线材的钢的组成相同。
帘线30也包含覆盖内层C1的橡胶组合物的层32。对于2cm或更长的帘线的任意长度，橡胶层32存在于由三个芯部丝线形成的中心通道中以及存在于位于M个芯部丝线与外层C2的N个丝线之间的间隙或毛细管中的每一个中，所述间隙或毛细管通过图中的黑色三角形定位。
层32的橡胶组合物包含弹性体(在此情况中为二烯弹性体)、增强填料、含硫交联体系、任选的促进剂和/或阻滞剂和各种添加剂。
另外，橡胶组合物包含0.1至1phr之间(包括极限)，优选0.2至0.8phr之间(包括极限)，更优选0.3至0.6phr之间(包括极限)的有机多硫化物，所述有机多硫化物在此情况中来自有机二硫化物族，更特别地来自烷基酚二硫化物族，在此情况中为对-(叔丁基)苯酚二硫化物。层32的组合物的有机多硫化物为非硅多硫化物。橡胶组合物包含小于5phr(包括)，优选小于2phr(包括)，更优选小于1phr(包括)的对-(叔丁基)苯酚二硫化物。本实施例的组合物包含0.4phr的对-(叔丁基)苯酚二硫化物。
根据第二实施方案的帘线的一个实施例在图3中表示。与参照之前的实施方案显示的那些类似的元件由相同的附图标记表示。
不同于根据第一实施方案的帘线，第二实施方案的帘线30为具有圆柱形层的类型的帘线。
每个层C1、C2显示圆柱形外部，所述圆柱形外部为每个对应的层C1、C赋予2其基本上圆形的轮廓。
在可选择的形式中，层丝线的缠绕方向均相同，即在S方向(“S/S”排列)上或在Z方向(“Z/Z”排列)上，且p1≠p2。在另一可选择的形式中，层丝线的缠绕方向不同，且p1＝p2。在另一可选择的形式中，层丝线的缠绕方向不同，且p1≠p2。
根据第三实施方案的帘线的一个实施例在图4中表示。与参照之前的实施方案显示的那些类似的元件由相同的附图标记表示。
不同于根据第一实施方案的帘线，根据第三实施方案的帘线30包括外层C3，所述外层C3由以节距p3围绕中间层C2缠绕成螺旋的具有直径d3的P个外部丝线组成。在此情况中，M＝1，N＝6且P＝12。
帘线30为紧密类型的帘线。因此，层丝线的缠绕方向均相同，即在S方向(“S/S/S”排列)上或在Z方向(“Z/Z/Z”排列)上，且p1＝p2＝p3。
另外，在此实施例中，d1>d2＝d3。也可能的是具有d1＝d2＝d3。
根据第三实施方案的帘线30也包括覆盖中间层C2的橡胶组合物的层34。对于2cm或更长的帘线的任意长度，层34存在于位于中间层C2的N个丝线与外层C3的P个丝线之间的间隙或毛细管中的每一个中。
层34的橡胶组合物类似于层32的橡胶组合物。特别地，橡胶组合物包含0.1至1phr之间(包括极限)，优选0.2至0.8phr之间(包括极限)，更优选0.3至0.6phr之间(包括极限)的有机多硫化物，所述有机多硫化物在此情况中来自有机二硫化物族，更特别地来自烷基酚二硫化物族，在此情况中为对-(叔丁基)苯酚二硫化物。层32的组合物的有机多硫化物为非硅多硫化物。橡胶组合物包含小于5phr(包括)，优选小于2phr(包括)，更优选小于1phr(包括)的对-(叔丁基)苯酚二硫化物。在此情况中，橡胶组合物包含0.4phr的对-(叔丁基)苯酚二硫化物。
优选地，组合物32和34相同。在一个可选择的形式中，它们不同。
根据第四实施方案的帘线的一个实施例在图5中表示。与参照之前的实施方案显示的那些类似的元件由相同的附图标记表示。
不同于根据第二实施方案的帘线，根据第四实施方案的帘线30包括外层C3，所述外层C3由以节距p3围绕中间层C2缠绕成螺旋的具有直径d3的P个外部丝线组成。在此情况中，M＝1，N＝6且P＝12。
另外，在此实施例中，d1>d2＝d3。也可能的是具有d1＝d2＝d3。
根据第五实施方案的帘线30也包括覆盖中间层C2的橡胶层34。由第四实施方案的层34的那些特性作必要修改后推断该层34的特性。
根据本发明的由一般标记40表示的多股绳的一个实施例在图6中表示。
多股绳40为包括两个圆柱形层的类型的多股绳。帘线40包括内层I，所述内层I由K个内部股线TI组成，在此情况中，K＝1。帘线40也包括外层E，所述外层E由L个外部股线TE组成，在此情况中，L＝6。外部股线TE围绕内层I缠绕成螺旋。
每个股线TI、TE由图3示出的根据第二实施方案的帘线30组成。
根据本发明的半成品的实施例
在涂布橡胶组合物中，根据本发明的帘线可例如通过压延而嵌入半成品中。涂布组合物可与用于覆盖根据本发明的帘线的组合物相同或不同。
根据本发明的方法的实施例
现在通过实施例提供对用于制造根据第一实施方案的经原位浸胶的金属帘线30的方法的主要步骤的描述。用于制造根据其他实施方案的帘线的方法由其作必要修改后推断。
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于覆盖根据本发明的帘线的组合物：在直至110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最大温度(以Tmax表示)的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在小于50℃，在此情况中等于30℃的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在此结束阶段过程中任选地掺入硫化体系。
优选在非制备阶段过程中掺入对-(叔丁基)苯酚二硫化物。然而，也有可能在制备阶段过程中掺入对-(叔丁基)苯酚二硫化物。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在所述热机械步骤过程中，在第一步中，将全部必需的基本成分(二烯弹性体、增强填料和任选的偶联剂)引入适当的混合器(如常规的密闭式混合器)中，接着在第二步中，例如在捏合1至2分钟之后，引入任选的另外的加工助剂和各种其他的添加剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选为2至10分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后任选地进行将特别地包含硫、硫化促进剂和硫化阻滞剂的硫化体系(如果不在非制备阶段过程中完成的话)、氧化锌和硬脂酸掺入通常外部混合器(如开炼机)中。然后将组合的产物混合(制备阶段)数分钟，例如5至15分钟之间。
然后获得覆盖组合物。
随后，组装帘线，通过使用例如如文献WO 2009/083213中描述的方法，用橡胶组合物覆盖帘线的至少内部部分(在此情况中内层C1)。在此过程中，在组装内层C1的步骤与组装外层C2的步骤之间覆盖内层C1。
在图4和5中示出的第三和第四实施方案的帘线的情况中，组装帘线，通过使用例如如文献WO 2010/054791中描述的方法覆盖内层C1和中间层C2。在此过程中，首先，在组装内层C1的步骤与组装中间层C2的步骤之间覆盖内层C1，第二，在组装中间层C2的步骤与组装外层C3的步骤之间覆盖中间层C2。
对比测试
比较根据本领域技术人员已知的现有技术的“对照”组合物和根据本发明的帘线的橡胶组合物的“本发明的”组合物。“本发明的”组合物为如上根据本发明的帘线的各个实施方案的层32、34的组合物。
不同于“对照”组合物，根据本发明的帘线的组合物包含有机多硫化物，在此情况中所述有机多硫化物选自有机二硫化物族，更特别地选自烷基酚二硫化物族，在此情况中为对-(叔丁基)苯酚二硫化物(来自Arkema的Vultac TB7，CAS No.60303-68-6)。有机多硫化物为非硅多硫化物。
根据本发明的方法制备每个“对照”组合物和“本发明的”组合物，除了对于“对照”组合物的对-(叔丁基)苯酚二硫化物之外。
“对照”组合物和“本发明的”组合物的组分的量整理于如下表1中，并表示为每100重量份弹性体的份数(phr)。
表1
组合物 对照 本发明
二烯弹性体 100 100
炭黑 45 45
抗氧化剂 1.5 1.5
ZnO 8 8
硬脂酸 1 1
硫 6 6
促进剂 1 1
环烷酸钴 1 1
对-(叔丁基)苯酚二硫化物 0 0.4
在表1的组合物中，二烯弹性体为天然橡胶。
根据本发明的帘线的组合物包含增强填料，所述增强填料以重量计主要包含炭黑。炭黑为N330炭黑。根据本发明的帘线的组合物包含5至70phr之间(包括极限)，优选5至60phr之间(包括极限)，更优选30至60phr之间(包括极限)的炭黑。
抗氧化剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)。硫化促进剂为N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure DCBS)。
根据本发明的帘线的组合物包含除了有机多硫化物之外的至少一种硫给体试剂，在此情况中包含除了有机多硫化物之外的两种硫给体试剂。在此情况中，除了有机多硫化物之外的硫给体试剂为粉状硫S8和硫化促进剂N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺。根据本发明的帘线的组合物包含0.5至10phr之间(包括极限)，优选1至9phr之间(包括极限)，更优选3至7phr之间(包括极限)的除了有机多硫化物之外的这些硫给体试剂。
固化之前的性质
门尼塑性
根据标准ASTM D 1646-99通过使用稠度计产生门尼塑性。根据如下原理测量门尼塑性：通常原始混合物在加热至给定温度(通常100℃)的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，L型转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作转矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(UM，1UM＝0.83牛顿.米)表示。在覆盖金属帘线的步骤之前以及在制造橡胶组合物之后小于24h进行所述测量。
流变性
该测量根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)使用振荡盘流变仪在140℃下进行。流变转矩随时间的变化Δ转矩描述了由于硫化反应而导致的组合物的硬化的变化。测量根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行：T0为诱导期，即用于起动硫化反应所必需的时间；Tα(例如T95)为获得α％的转化率(即在最小和最大转矩之间差别的α％(例如95％))所必需的时间。
固化之后的性质
拉伸测试
这些拉伸测试有可能确定橡胶混合物的弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为MA10)、100％伸长(表示为MA100)和300％伸长(表示为MA300)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延伸速率下的适应循环之后)测得。
帘线的性质
比较具有1+6+12结构的对照帘线和根据第四实施方案的具有1+6+12结构的根据本发明的帘线。
帘线的直径
相对直径为经浸胶的“对照”帘线的直径与所观察到的帘线直径的比例。
空气渗透性测试
该测试有可能通过测量在给定时间过程中在恒定压力下测试试样的空气的体积，从而确定所测试的帘线的纵向透气性。本领域技术人员公知的这种测试的原理是用以说明为了使帘线不透气而进行的帘线处理的有效性，这例如在标准ASTM D 2692-98中描述。
这里在已经受随后的涂布和随后的固化的原始制得的帘线上进行测试。在测试之前，必须使用“涂布”橡胶从外部涂布原始帘线。为此，将平行设置的一系列10个帘线(帘线间距离：20mm)置于未处理态的橡胶组合物的两个贴片胶片(80×200mm的两个矩形)之间，每个贴片胶片具有3.5mm的厚度；然后使用夹紧模块在模具中夹紧组合的组件，每个帘线保持在足够的张力(例如2daN)下以确保其在被置于模具中时保持直线；然后在140℃的温度下和15巴的压力下(80×200mm的矩形活塞)进行硫化(固化)超过40min。在此之后，从模具中取出组件，将由此涂布的帘线的10个测试试样切割出具有适当尺寸(例如7×7×20或7×7×30mm)的平行六面体形式以用于表征。使用用于轮胎的常规橡胶组合物作为涂布组合物，所述常规橡胶组合物基于天然(增塑)橡胶和N330炭黑(65phr)，且另外包含如下常规添加剂：硫(7phr)，次磺酰胺促进剂(1phr)，ZnO(8phr)，硬脂酸(0.7phr)，抗氧化剂(1.5phr)或环烷酸钴(1.5phr)；涂布橡胶的E10模量为大约10MPa。
在由此在预定长度(例如3cm，实际上甚至2cm)的帘线周围涂布的涂布橡胶为经固化状态下，以如下方式进行测试：在1巴压力下将空气送至帘线的入口，并且使用流量计(例如，从0至500cm3/min进行校准)测量出口处的空气体积。在测量过程中，将帘线样品固定至压缩的气密密封件(例如，由致密泡沫或橡胶制得的密封件)中，使得通过测量仅考虑沿着帘线的纵向轴线从一端至另一端通过帘线的空气的量；使用固体橡胶测试试样(即不含帘线的固体橡胶测试试样)提前监测气密密封件本身的气密性。
测得的平均空气流速(10个测试试样的平均值)越低，则帘线的纵向不透气性越高。由于测量以±0.2cm3/min的精确度进行，因此小于或等于0.2cm3/min的测量值都被认为是零；它们对应于被描述为沿着其轴线(即在其纵向方向上)气密(完全气密)的帘线。在上述透气性测试中，称为在纵向方向上“气密”的帘线的特征在于小于或至多等于0.2cm3/min的平均空气流动速率。
外部外观
外部外观的级别对应于在帘线制造之后帘线的人为观察。如果在帘线周边处肉眼不可见橡胶粒子，则级别等于2。在此情况中，本领域技术人员不能区别经原位浸胶的帘线与不包含橡胶的类似结构的帘线之间的差异。如果在帘线周边可见到少许橡胶粒子，则级别等于1。如果帘线周边严重覆盖有橡胶，则级别等于0。
表2
固化之前的性质 对照 本发明
门尼(UM) 67 73
Ti(min) 1.54 1.23
T95(min) 11 10
固化之后的性质 对照 本发明
MA10(MPa) 5.3 5.3
MA100(MPa) 2.3 2.5
MA300(MPa) 2.4 2.5
帘线的性质 对照 本发明
相对直径 1 0.99
APA 100％ 90％
外部外观 1 2
根据本发明的帘线的组合物的门尼塑性ML(1+4)显著大于对照组合物的门尼塑性ML(1+4)。根据本发明的帘线的组合物的流动性因此小于对照组合物的流动性，这防止了组合物的径向溢出。在此情况中，根据本发明的帘线的组合物的门尼塑性ML(1+4)为70至100门尼单位之间(包括极限)，优选70至90门尼单位之间(包括极限)，更优选70至82门尼单位之间(包括极限)。
对照组合物的流变性质和根据本发明的帘线的流变性质基本上相同，根据本发明的帘线的组合物使得略微更快的固化动力学成为可能。
对照组合物的后固化性质和根据本发明的帘线的后固化性质相同。
应注意，根据本发明的帘线显示出基本上等于，实际上甚至略小于对照帘线的直径的直径，这证明了覆盖组合物在帘线内部的更好密闭。
应注意，根据本发明的帘线显示出与对照帘线基本上相同的穿透性。在对照帘线上进行的测量的100％产生小于或至多等于0.2cm3/min的流动速率，在本发明的帘线上进行的测量的90％产生小于或至多等于0.2cm3/min的流动速率。据认为90％的结果对于帘线无疑足以被橡胶足够好地穿透。
应注意，根据本发明的帘线显示出比对照帘线的外观级别更大的外观级别。因此，根据本发明的帘线在其周边不显示橡胶，这有可能避免制造工厂的污染，并因此避免制造工厂的停工。
本发明不限于上述实施方案。
在另一可能的实施方案中，除了有机多硫化物之外，橡胶组合物不含硫给体试剂。优选地，组合物则不含任何交联或硫化体系，即其不包含除了有机多硫化物以外的硫，也不包含活化剂，不包含促进剂，不包含阻滞剂。特别地，组合物不包含除了有机多硫化物之外的硫、促进剂、氧化锌和硬脂酸。
不含化合物的组合物应理解为意指组合物不包含故意引入组合物中的所述化合物，且如果所述化合物存在，则所述组合物以例如与其制造过程相关的痕量的形式存在。例如，不含该化合物的组合物包含小于或等于0.1phr，优选小于或等于0.05phr的量。
一些丝线可能具有非圆形截面，例如塑性变形截面，特别是基本上椭圆形或多边形截面，例如三角形、方形或矩形截面。
具有圆形或非圆形截面的丝线(例如波状丝线)可为螺旋的、捻合成螺旋形状，或捻合成之字形形状。在这种情况中，当然应了解丝线的直径表示围绕丝线的旋转的假想圆柱体的直径(留隙直径)，不再表示帘线丝线本身的直径(或任何其他横向尺寸，如果其截面不是圆形)。
由于工业可行性、成本和总体性能的原因，优选的是使用具有圆形常规横截面的线性丝线(即直线丝线)实施本发明。
帘线也可包括环箍层，所述环箍层由围绕外层缠绕成螺旋的包裹线组成。
也可能的是组合如上描述或预期的各个实施方案的特性，前提是这些特性彼此相容。

Claims (19)

1.由橡胶组合物(32、34)原位浸胶的金属帘线(30)，其特征在于，所述橡胶组合物(32、34)包含有机多硫化物。
2.根据前一权利要求所述的金属帘线(30)，其中所述有机多硫化物为非硅多硫化物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述有机多硫化物选自有机二硫化物族，优选选自烷基酚二硫化物族。
4.根据前一权利要求所述的金属帘线(30)，其中所述有机多硫化物为对-(叔丁基)苯酚二硫化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)包含包括极限的0.1至1phr之间，优选包括极限的0.2至0.8phr之间，更优选包括极限的0.3至0.6phr之间的所述有机多硫化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)包含二烯弹性体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述二烯弹性体包含天然橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)包含除了所述有机多硫化物之外的至少一种硫给体试剂。
9.根据前一权利要求所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)包含包括极限的0.5至10phr之间，优选包括极限的1至9phr之间，更优选包括极限的3至7phr之间的所述的除了所述有机多硫化物之外的硫给体试剂。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)不含除了所述有机多硫化物之外的硫给体试剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)包含增强填料，所述增强填料以重量计主要包含炭黑。
12.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)包含包括极限的5至70phr之间，优选包括极限的5至60phr之间，更优选包括极限的30至60phr之间的炭黑。
13.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其中所述橡胶组合物(32、34)的门尼塑性为包括极限的70至100门尼单位之间，优选包括极限的70至90门尼单位之间，更优选包括极限的70至82门尼单位之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其包括丝线(C1、C2、C3)的数个层，丝线(C1、C2、C3)的至少一层由橡胶组合物(32、34)覆盖。
15.根据前述权利要求中任一项所述的金属帘线(30)，其包括股线(TI、TE)的数个层，股线(TI、TE)的至少一层由橡胶组合物(32、34)覆盖。
16.半成品，其特征在于，所述半成品包括嵌入涂布橡胶组合物中的根据权利要求1至15中任一项所述的金属帘线(30)。
17.轮胎(10)，其特征在于，所述轮胎(10)包括根据权利要求1至15中任一项所述的金属帘线。
18.橡胶组合物中的有机多硫化物在经原位浸胶的金属帘线中作为粘度控制剂的用途。
19.用于制造由橡胶组合物(32、34)原位浸胶的金属帘线(30)的方法，其特征在于：
-制造包含有机多硫化物的橡胶组合物(32、34)，
-在组装金属帘线(30)的两个步骤之间，用所述橡胶组合物(32、34)覆盖所述金属帘线(30)的至少内部部分。
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